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PROCEDE DE PURIFICATION DE SOLIDES INSOLUBLES DANS L'EAUo
La présente invention est relative à un procédé continu et à un appareil pour l'enlèvement d'impuretés ioniques, de solides pulvéru- lents insolubles dans l'eau, par traitement avec des résines échangeuses d'ions. Elle se rapporte spécialement à un procédé continu de purification de gels catalytiques.
Dans la fabrication de solides pulvérulents insolubles dans l'eau, il est essentiel, dans certains cas, d'enlever des impuretés pour obtenir un solide sensiblement pur. Ces impuretés sont maintenues de manière tenace dans les solides et ne peuvent pas être enlevées, de manière satisfaisante, par un lavage à l'eau; ou bien elles exigent un si grand nombre de lavages à l'eau que ce processus en devient impraticable.
Même si on utilise de l'eau désionisée,la quantité nécessaire de cette eau est prohibitive.P ar exemple, dans la fabrication de catalyseurs de silice et d'alumine en partant de silicate de sodium, il est difficile d'enlever des ions de sodium résiduaires par simple lavage à l'eau, et le fait de ne pas enlever sensiblement tous les ions de sodium a pour résultat un catalyseur de qualité inférieure pour le cracking d'hydrocarbures. De même, dans la fabrication de catalyseurs de spinelles de zinc et d'alumine, il est extrêmement difficile d'enlever les ions de sulfate par simple lavage à l'eau.
Suivant la présente invention, des matières échangeuses de cations sont utilisées pour enlever des impuretés cationiques, et des matières échangeuses d'anions sont employées pour enlever des impuretés anioniques.
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Suivant la présente invention, la matière solide, insoluble dans l'eau, à traiter, qui peut être, par exemple, un gel catalytique séché par pulvérisation, est traitée, de manière continue, en une suspension aqueuse avec une matière échangeuse d'ions appropriée en vue de l'en- lèvement d'ions indésirés, puis est séparée hydrauliquement de la matière d'échange, et la matière d'échange épuisée est traitée avec un agent de régénération et remise en cycle. En vue d'un déroulement convenable du procédé, les dimensions de particules et/ou la densité de la matière échangeuse de traitement doivent être différentes de celles de la matière solide traitée, de préférence plus grandes.
De manière plus particulière, suivant la présente invention , la matière insoluble dans l'eau à traiter en une suspension aqueuse, et les particules solides échangeuses d'ions sont introduites dans une zone de mélange qui est en communication ouverte avec une zone de dégagement supérieure, et une zone de séparation ou épuration et une zone de dépôt inférieures. Les zones sont de diamètres différents pour faciliter la séparation des solides traités et des solides échangeurs d'ions. De l'eau est introduite dans les zones de séparation et de dépôt, et s'élève à travers toutes les zones en emportant le solide, traité vers le haut, tandis que les solides échangeurs d'ions descendent à travers les zones.
Une suspension aqueuse des solides traités est enlevée au sommet et envoyée à une zone de séparation primaire pour séparer la plus grande partie de l'eau, de la suspension, et l'eau est, de préférence, recyclée au procédé.
Comme résultat de la séparation, une boue plus concentrée de la matière solide traitée est obtenue, et cette boue est envoyée à une seconde phase de séparation pour récupérer les solides traités qui sont, de préférence, séchés et récupérés. L'eau provenant de cette seconde zone de séparation est, de préférence .recyclée au procédé.
La matière échangeuse d'ions épuisée, après passage à travers les zones de séparation et de dépôt, est mélangée avec une solution de régénération,et la matière échangeuse régénérée est recyclée à la zone de mélange en vue d'un nouvel usage. Avec la présente invention, il est possible de préparer des gels contenant moins d'environ 0,1% d'impuretés ioniques.
Au-dessus, la figure représente une forme d'appareil, qui peut être utilisée pour la mise en oeuvre du procédé de la présente invention
En se référant maintenant au dessin, la référence 1 désigne le récipient de traitement principal qui comporte quatre zones disposées ver- ticalement, à savoir, une zone de dépôt 3, une zone de séparation ou épu- ration 5, une zone de contact 7 à dépôt empêché ou retardé, et une zone de dégagement 9. La zone de séparation 5 et la zone de dépôt 3 se présen- tent sous forme d'un élément tabulaire de diamètre relativement petit, en dessous de la zone à dépôt empêché 7, la zone de dépôt étant disposée sous la zone de séparation. La zone à dépôt empêché 7 est située au-dessus de la zone de séparation 5 et est en communication ouverte avec elle.
La zone à dépôt empêché 7 est également tubulaire mais est de plus grand dia- mètre que la zone de séparation 5. Disposée au-dessus de la zone à dépôt empêché et en communication ouverte avec celle-ci, est prévue la zone de dégagement 9 qui est également tubulaire mais de plus grand diamètre que la zone 7. Le récipient 1 comporte des parties tronconiques 10 reliant les portions de diamètres différents, soit les zones 5, 7,9, pour réali- ser des surfaces à inclinaison descendante dans le récipient afin d'em pêcher une accumulation de solides, qui pourrait se produire sur des sur- faces horizontales.
En cours de fonctionnement, le récipient 1 est rempli d'une suspension aqueuse de la matière insoluble dans l'eau à traiter et puri-
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fier, et des solides échangeurs d'ions jusqu'au niveau de trop-plein ou débordement 11. De l'eau s'élève dans le récipient 1 à des vitesses différentes dans les différentes zones. La circulation générale des solides échangeurs d'ions est descendante parce qu'ils sont choisis de manière à être de dimension de particules plus grandes et/ou de densité plus grande que les solides traités. La circulation générale des solides à traiter est ascendante,bien que dans la zone à dépôt empêché il y ait un remélan- ge des solides à traiter et des solides échangeurs d'ions.
La matière à traiter peut être un gel catalytique, séché par pulvérisation ou d'une autre manière, ayant une gamme de dimensions de particules, allant d'environ 10 à 200 microns, la majeure partie des particules étant de dimensions inférieures à environ 100 microns. Les solides échangeurs d'ions ont une gamme de dimensions de particules, s'étendant d'environ 300 à 2000 microns, et sont d'environ la même densité que les solides traités. La matière à traiter est introduite par la conduite 13 dans un récipient de mélange 15 et transformée en boue avec de l'eau introduite dans ce récipient par la conduite 17. Le récipient 15 est pourvu d'un moyen d'agitation ou autre moyen pour mélanger le contenu du récipient 15.
La boue provenant du récipient 15 est envoyée dans la conduite 19 et est introduite dans la portion inférieure de la zone à dépôt empêché 7, où elle est mise en contact avec les solides échangeurs d'ions et libérée de ses impuretés ioniques. Comme signalé ci-avant, le mélange des solides à traiter et des solides échangeurs d'ions est obtenu dans la zone 7. La réaction d'échange dans la zone 7 peut être menée à toute température de la gamme d'environ 32 F à 212 F. Des températures plus élevées pour résultat des vitesses d'échange plus rapides et une purification améliorée. Une température de l'ordre d'environ 160 F à 1900F est . préférée mais aucun réglage étroit de la température n'est nécessaire.
La circulation ascendante de l'eau dans la zone 7 se fait à une vitesse superficielle d'environ 0,1 à 2,0 pieds par minute, Les solides à traiter et une certaine quantité des solides échangeurs d'ions sont emportés vers le haut par la circulation d'eau vers la zone de dégagement, ou la vitesse de circulation d'eau est réduite à environ 0,05 à 1,0 pied par minute, du fait du plus grand diamètre de la zone de dégagement 9 ci-avant. Dans cette zone 9, les solides échangeurs d'ions sont séparés des solides en traitement ou en cours de purification, et retombent dans la zone à dépôt empêché 7, tandis que les solides purifiés sont emportés vers le sommet.
Si on le désire, un filtre à tamis 21 peut être prévu intermédiairement aux extrémités de la zone de dégagement 9 pour faciliter ou aider à la séparation des particules solides traitées d'avec les solides échangeurs d'ions. Le filtre à tamis peut être constitué par un tamis de 20 à 80 mailles par pouce linéaire, et peut être un tamis plan, disposé horizontalement, mais il est de préférence, pourvu de plissements concentriques, comme représenté au dessin, pour réaliser une plus grande surface de, filtration..
Les solides purifiés séparés et l'eau passent au niveau de trop-plein 11 dans la conduite 23 vers la pompe 25 pour aller dans un dispositif de séparation à cyclone 27 en vue de séparer les solides traités d'avec l'eau. Au lieu d'un séparateur à cyclone, un appareil de dépôt ou autre dispositif de séparation peut être utilisé. Une boue épaissie de solides traités et purifiés est enlevée du bas du séparateur à cyclone 27 et envoyée par la conduite 29 dans un filtre 31 qui eat représenté comme étant un filtre rotatif, d'autres formes de filtre ou moyens de séparation pouvant être utilisées. Le gâteau de filtre est enlevé du filtre et envoyé par la conduite 33 à un appareil de séchage-35 qui peut être constitué par tout type d'appareil quelconque.
Les solides purifiés sèches quittent l'appareil de séchage 35 par la conduite 37 et peuvent être stockés.
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Le filtrat constitué par de l'eau exempte de solides est enle- vé du filtre 31 et passe par la conduite 39 dans la section ou portion inférieure de la zone de dépôt 3. La plus grande partie de cette eau s'élève, mais une petite partie de celle-ci est enlevée avec la résine par la conduite 55. De l'eau, qui peut contenir une petite quantité de soli- des traités, quitte le séparateur à cyclone 27, au sommet de celui-ci, par la conduite 41 et est, de préférence, chauffée dans un serpentin 43 ou moyen similaire. Une partie de l'eau chauffée provenant de ce serpen- tin 43 est envoyée par la conduite 17 au récipient 15 pour la transfor- mation en boue des solides frais à traiter et purifier, et également pour le maintien de la température désirée dans ce récipient de traitement 1.
De l'eau supplémentaire peut être ajoutée au système par la conduite 45 menant à la conduite 17. Le restant de l'eau chauffée provenant du ser- pentin 43 passe par la conduite 47 pour aller dans la section ou portion inférieure de la zone de séparation 5.
La régnération des solides échangeurs d'ions sera expliquée ci-après. Des solides échangeurs d'ions régénérés sont introduits par la conduite 51 et par un puits à extrémité ouverte 53, dans la portion su- périeure de la zone de contact à dépôt empêché 7, où ils sont mis en con- tact avec la boue de particules solides à purifier, comme mentionné ci- avant. Le puits 53 est un tube de petit diamètre, s'étendant au-dessus du niveau de trop-plein 11 et à travers le mélange liquide de là zone de dégagement 9. Ce puits comporte une extrémité ouverte communiquant avec la portion supérieure de la zone 7.
Les solides échangeurs d'ions, qui peuvent avoir des dimensions de particules leur permettant de -traverser un tamis de 50 mailles ou plus par pouce linéaire, descendent à travers la zone 7 vers la zone de sépa- ration 5 où ils sont séparés des solides, en cours de traitement, entraî- nés, grâce à la circulation ascendante d'eau qui a une vitesse de circu- lation dans cette zone 5 de l'ordre d'environ 1 à 5 pieds par minute. Les solides échangeurs d'ions ainsi épurés se déposent dans la zone de dépôt
3, dans laquelle la circulation ascendante de l'eau n'est que d'environ 0,1 à 1,5 pied par minute, ou juste d'une valeur suffisante pour empêcher un tassement des solides échangeurs d'ions. Dans la zone de dépôt.3, la boue aqueuse de particules échangeuses d'ions est concentrée.
La boue épaisse de solides échangeurs d'ions est enlevée du bas de la zone de dépôt 3 et envoyée dans la conduite 55 oit elle est mise m contact avec une solution de régénération introduite par la conduite 57 en vue de la régénération des solides d'échange. Les solides régénérés sont séparés de la solution de régénération grâce à un filtre 59 qui est représenté comme étant un filtre rotatif, mais d'autres filtres peuvent être utilisés. Les solides échangeurs filtrés sont lavés sur le filtre par de l'eau pulvérisée provenant de la conduite 61. Dans la phase de lavage, une quantité suffisante d'eau est utilisée pour enlever sensible- ment toute la solution de régénération. Environ 1 à 4 volumes d'eau par volume de résine sont utilisés. Le filtrat provenant de la conduite 63 peut être envoyé au rebut.
D'autres techniques de régénération et de la- vage des solides échangeurs d'ions peuvent être utilisées. Les solides échangeurs d'ions, régénérés et lavés, sont renvoyés par la conduit 51 au puits 53, comme décrit ci-avant. De temps en temps, une petite quantité de solides échangeurs d'ions supplémentaires peut être ajoutée au système par la conduite 52 pour remplacer les pertes inévitables. La conduite 51 consiste, de préférence, en un transporteur à courroie ou autre transpor- teur mécanique, tel qu'un transporteur à godets; cependant, si on le préfère, le gâteau de filtre provenant du filtre 59 peut être transformé en boue avec de l'eau dans un récipient non représenté et pompé sous forme d'une telle boue par la conduite 51.
La vitesse, à laquelle les solides échangeurs d'ions sont en-
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levés par la conduite 55 en vue de leur régénération puis de leur renvoi par la conduite 51, dépend de la quantité d'impuretés ioniques, qu'il est désirable d'enlever des solides traités, et de la capacité d'échange du solide échangeur utilisé. La vitesse de régénération et de recyclage des solides échangeurs devrait être suffisamment grande pour que la capacité d'échange des solides échangeurs se déposant dans la zone 3 ne soit pas entièrement épuisée. La vitesse de régénération des solides échangeurs et la vitesse de recyclage peuvent également être exprimées sous forme d'un rapport des solides échangeurs aux solides traités.
Ce rapport devrait être suffisamment élevé pour que la capacité totale d'échange du solide échangeur régénéré pénétrant dans le puits 53 soit au moins aussi élevée, et de préférence plus élevée que la quantité d'impuretés ioniques à enlever des solides passant dans la zone 7 par les conduites 13 et 19.
Par exemple, lorsqu'on utilise un solide échangeur ayant une capacité d'échange d'environ 1,0 équivalent chimique par livre et lorsqu'on traite un gel catalytique séché par pulvérisation et ayant une teneur en impuretés ioniques d'environ 0,1 équivalent chimique par livre, le rapport du solide échangeur régénéré pénétrant dans le puits 53 par la conduite 51, au gel catalytique pénétrant dans la zone 7 par les conduites 13 et 19 devrait être d'au moins environ 1 à 10, de préférence d'environ 1 à 5 en poids.
Quand une matière échangeuse de cations doit être utilisée, c'est, de préférence, une résine du type à échange de cations avec régénération par acide. De telles résines échangeuses de cations sont disponibles comme produits commerciaux, un type étant vendu sous le nom d'"Am- berlite", notamment l'"Amberlite IR-120". Ces résines échangeuses sont obtenues en condensant des aldéhydes, telles que de la formaldéhyde, avec des phénols ou certains acides phénol-sulfoniques ou produits similaires.
On peut utiliser d'autres matières d'échange traitées par acide sulfurique comme du charbon, du bois, une boue de pétrole de rebut, de la lignite, etc... De même, on peut employer des résines de polystyrène sulfoné.
Ces matières d'échange sont traitées avec un acide, tel que de l'acide sulfurique ou de l'acide chlorhydrique, pour les mettre dans le cycle hydrogéné en vue de leur utilisation pour l'enlèvement de cations, tels que du sodium, par exemple, dans la préparation de catalyseurs de cracking.
Pour la régénération d'une matière échangeuse de cations, la solution de régénération consiste en une solution d'un acide, tel que de l'acide sulfurique ou de l'acide chlorhydrique et/ou en un sel d'ammonium, tel que du sulfate d'ammonium ou du chlorure d'ammonium. Lorsqu'on traite et purifie des gels contenant de la silice, comportant de la soude comme impureté, dans une phase d'échange de cations, la solution de régénération pour la résine échangeuse de cations peut, par exemple, être de l'acide sulfurique ayant une concentration d'environ 2 à 10% en poids, et la quantité d'acide dilué utilisé peut être de l'ordre de 0,125 à 1 gallon par livre de solide d'échange.
Lorsqu'une matière échangeuse d'anions doit être utilisée, c'est, de préférence, une résine qui consiste généralement en une structure polymère contenant des groupes basiques, tels que des produits de condensation d'aldéhyde et d'amine, par exemple, le produit obtenu en partant de phénylènediamine et de formaldéhyde. Les résines échangeuses d'anions sont traitées avec une base pour les mettre dans le cycle hydroxyde avant leur utilisation pour l'enlèvement d'anions. Des résines échangeuses d'anions sont également disponibles comme produits commerciaux, par exemple l'"Amberlite". Comme exemple particulier, l'"Amberlite IR-400" est un type de résine échangeuse d'anions intéressante pour la présente invention. On peut utiliser d'autres matières échangeuses d'anions convenables.
Pour la régénération de résines échangeuses d'anions, on peut utiliser une base, telle qu'une solution d'hydroxyde de sodium. D'autres
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solutions de régénération pour les résines échangeuses d'anions sont la soude, des cendres, de l'ammoniaque, ou un sel tel que de l'acétate de sodium dont l'anion est inoffensif dans le gel traité-
La présente invention peut être utilisée pour purifier des gels de silice, des gels d'alumine, intéressants comme tels sous la forme purifiée, et des mélanges tels que des gels de silice-alumine, des gels de silice-magnésie, des gels de silice-alumine-magnésie, etc..., qui sont intéressants comme catalyseurs de cracking ou comme catalyseurs pour d'autres procédés.
D'autres composants catalytiques peuvent être ajoutés, suivant les désirs, aux gels purifiés, par des techniques habituelles, soit avant, soit après la phase de séchage.
Par exemple, dans un procédé de production de catalyseur alumine-silice, l'hydrosol de silice est formé en faisant réagir de l'acide sulfurique et du silicate de sodium, comme il est bien connu en pratique.
Le sel de silice est soumis à agitation et transformé en gel pour former des petites particules de gel, qui sont alors imprégnées d'alumine d'une manière connue, et la boue de silice-alumine résultante est séchée par pulvérisation pour former des particules microsphériques ou microsphérof- dales, ayant des dimensions de particules d'environ 20 à 100 microns.
Les phères séchées contiennent de la soude emportée du silicate de sodium, et elles sont alors traitées suivant la présente invention pour donner un catalyseur de silice-alumine purifié, contenant moins d'environ 0,05% de soude en poids.
Une basse teneur en soude dans le catalyseur de silice-alumine est importante, car allé a pour résultat une stabilité améliorée permettant au catalyseur de retenir son activité catalytique dans le procédé de cracking d'hydrocarbures, pendant une longue période de temps et avec des régénérations répétées.
La présente invention est également intéressante pour la purification de spinelles de zinc-alumine qui sont très difficiles à libérer du sulfate (emporté du sel sulfate utilisé dans la préparation des spinelles) par un simple lavage à l'eau. L'ion sulfate peut être enlevé par traitement, suivant la présente invention, avec une matière échangeu- se d'anions, qui peut être une résine échangeuse d'anions, tells que men- tionnée ci-avant, et la matière échangeuse peut être combinée avec de l'hydroxyde, de l'acétate, du nitrate ou d'autres anions inoffensifs.
Les spinelles de zinc-alumine purifiées-, qui contiennent moins d'environ
0,3% en poids de sulfate, peuvent être converties en un excellent cata- lyseur d'aromatisation et d'hydroforming par l'addition d'environ 7 à 12% en poids d'oxyde de molybdène.
La présente invention est intéressante pour le traitement d'o- xydes ou gels d'aluminium, de magnésium, de zinc, de chrome, de zirconium, de titane, de fer, de béryllium, de cuivre, de cobalt, de nickel, etc..., de même que d'argiles, telles que des catalyseurs argileux traités par acide.
L'invention est encore illustrée par l'exemple suivant qui, ce- pendant, ne doit pas être considéré comme limitatif.
Un catalyseur de silice-alumine comprenant environ 13% d'alu- mine sur une base sèche est produit par mélange de 2 volumes d'une solu- tion de silicate de sodium (Na20.3,25 SiO2) de poids spécifique égal à
1,21, avec 1 volume d'une solution diacide sulfurique, de poids spécifi- que égal à 1,19, et par addition d'un volume d'une solution de sulfate d'aluminium, de poids spécifique égal à 1,31. Le mélange fait prise en un hydrogel en environ 2 heures. Après environ 12 heures, l'hydrogel est rompu en gros morceaux d'environ 1/2 à 2 pouces, et traité avec 3 volumes de solution ammoniacale contenant environ 3,4% d'ammoniaque. L'hydrogel
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est laissé à tremper dans la solution ammoniacale pendant environ 3 heures, le pH du mélange étant ensuite d'environ 7.
Le gel ammonié est lavé pendant environ 15 heures par percolation avec de l'eau, en utilisant un total d'environ 20 gallons d'eau par livre de silice-alumine sèche.
Le lavage réduit la teneur en sulfate à un niveau convenablement bas d'environ 0,2% en poids (base sèche); cependant, la teneur en soude reste d'environ 0,5% en poids en tant qu'oxyde de sodium sur une base sèche. Cette teneur de soude est trop élevée et indésirable; cependant, un nouveau lavage ne la réduirait que légèrement du fait de la nature zéolytique du gel. L'hydrogel lavé est mélangé avec de l'eau et envoyé dans un moulin à colloïdes pour former une boue uhiforme comprenant environ 5% en poids de silice-alumine dans de l'eau.
La boue est séchée par pulvérisation pour former un gel catalytique microsphérofdal de silice-alumine ayant un diamètre de particules de l'ordre d'environ 20 à 100 microns, ayant une teneur en eau d'environ 15% et comprenant environ 0,5 % de soude en poids sur une base sèche.
Le gel catalytique séché par pulvérisation est introduit par la conduite 13 dans le récipient mélangeur 15 à une vitesse d'environ 1000 livres (base sèche) par heure. Dans le récipient 15, le catalyseur est mélangé avéc de l'eau introduite par la conduite 17 à une vitesse d'environ 375 gallons par heure. La boue résultante comprenant environ 2,64 livres de gel par gallon d'eau est envoyée par la conduite 19 dans la section inférieure de la zone de mélange 7 à dépôt empêché, où elle est mélangée et mise en contact avec une résine échangeuse, "Amberlite IR-120", ayant une dimension de particules de 20 à 50 mailles. La zone 7 a une section transversale d'environ 3,8 pieds carrés, et la circulation ascendante d'eau dans cette zone 7 est d'environ 1 pied par minute.
Le gel et une certaine quantité de la résine de traitement sont emportés vers le haut par l'eau en circulation, dans la zone de dégagement 9. Cette zone 9 a une section transversale d'environ 38 pieds carrés (non compris le puits 53 qui a une section transversale d'environ 1 pied carré), et la circulation d'eau dans la zone 9 est d'environ 0,1 pied par minute.
Dans la zone de dégagement 9, la résine est séparée du gel et retombe dans la zone 7.
Une boue comprenant environ 0,6 livre de gel par gallon d'eau est enlevé au sommet par la conduite 23 et la pompe 25 pour aller dans le séparateur à cyclone 27. Une boue épaissie de gel passe du séparateur 27 dans le filtre 31. Le gâteau de filtre du filtre 31, consistant en le gel catalytique, qui a eu sa teneur en soude réduite à environ 0,05% en poids, sur une base sèche, est envoyé à l'appareil de séchage 35 et,, de là, à l'emmagasinage. Le filtrat provenant du filtre 31, s'élevant à environ 200 gallons d'eau par heure, est envoyé par la conduite 39 à la section inférieure de la zone de dépôt 3. De l'eau contenant une petitre quantité de gel quitte la séparation 27 par la conduite 41, et est chauffée dans le serpentin 43 jusqu'à une température d'environ 170 F.
Environ 200 gallons d'eau par heure passent du serpentin 53 par la conduite 17 dans le récipient 15. Environ 175 gallons d'eau supplémentaire sont ajoutés par heure par la conduite 45. Le restant de l'eau chauffée, provenant du serpentin 43 et s'élevant à environ 1200 gallons par heure, passe par la conduite 47 vers la section inférieure de la zone de séparation 5.
La résine échangeuse d'ions, "Amberlite IR-120", régénérée ayant une dimension de particules de 20 à 50 mailles, est introduite par la conduite 51 dans le puits 53 et, de là, dans la section supérieure de la zone 7, à une vitesse d'environ 150 livres (gâteau de filtre humide) par heure. La résine descend à travers la zone 7 dans la zone de séparation 5 où elle est libérée du gel entraîné par la circulation ascendante d'eau, qui a une vitesse de circulation, dans la zone 5, d'environ 3 pieds @
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par minute. La section transversale de la zone,5 est d'environ 1 pied carré. La résine libérée se dépose dans la zone de dépôt 3, dans laquelle la circulation ascendante d'eau est d'environ 0,33 pied par minute. La section transversale de la zone 3 est d'environ 1 pied carré également.
Une boue de résine d'échange, contenant environ 3 livres de résine par gallon d'eau, est enlevée du bas de la zone 3 par la conduite 55, et mélangée avec une solution à 10% d'acide sulfurique, introduite par la conduite 57, à une vitesse d'environ 20 gallons par heures. La boue de résine régénérée par acide est envoyée au filtre 59, dans lequel la résine est séparée de la solution de régénération et lavée par une pulvérisation d'eau provenant de la conduite 61, en utilisant environ 70 gallons d'eau de lavage par heure. Le filtratet l'eau de lavage utilisée combinés sont enlevés par la conduite 63 et envoyés au rebut. Le gâteau de filtre humide, lavé, de résine échangeuse régénérée est envoyé par un transporteur à courroie au puits 53.
REVENDICATIONS.
1. Procédé de purification de gels, qui comprend : le passage d'une boue aqueuse de particules de gel insolubles dans l'eau à purifier, dans une zone de mélange à dépôt empêché; l'introduction de particules échangeuses d'ions, de dimensions plus grandes que celles du gel, dans ladite zone de mélange; l'introduction d'eau dans cette zone de mélange et le passage ascendant de cette eau à travers cette zone à une vitesse suf- fisante pour emporter des particules de gel et une certaine quantit des particules échangeuses d'ions vers le haut dans une zone de dégagement supérieure; la réduction de la vitesse de l'eau dans cette zone de dégagement pour provoquer la chute des particules échangeuses d'ions tout en permettant la circulation ascendante des particules de gel;
l'enlèvement d'une boue de particules échangeusesd'ions et d'une certaine quantité de particules de gel, du bas de ladite zone de mélange vers la zone de sépa- ration inférieure communiquant avec le bas de cette zone de mélange; le maintien d'une circulation ascendante d'eau dans cette zone de séparation à une vitesse convenable pour enlever les particules de gel, des parti- cules échangeuses d'ions ; passage d'une boue de particules échangeuses d'ions dans une zone de dépôt pour former une boue aqueuse plus concentrée; l'enlèvement de la boue épaissie ou concentrée ci-avant et la séparation, de celle-ci, des particules échangeuses d'ions; la régénération des parti- cules échangeuses d'ions et leur renvoi à la zone de mélange susdite ;
l'enlèvement d'une boue de particules de gel purifié, de la partie supé- rieure de la zone de dégagement; la séparation des particules de gel purifié, d'avec l'eau; le séchage des particules de gel purifié ; le recyclage d'au moins une partie de l'eau vers la zone de dépôt.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
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PROCESS FOR PURIFYING SOLIDS INSOLUBLE IN WATER
The present invention relates to a continuous process and apparatus for the removal of ionic impurities, from water insoluble powdery solids, by treatment with ion exchange resins. It relates especially to a continuous process for purifying catalytic gels.
In the manufacture of water-insoluble powdery solids, it is essential in some instances to remove impurities to obtain a substantially pure solid. These impurities are tenaciously held in solids and cannot be satisfactorily removed by washing with water; or they require such a large number of washes with water that this process becomes impractical.
Even if deionized water is used, the required amount of this water is prohibitive.For example, in the manufacture of silica and alumina catalysts starting from sodium silicate, it is difficult to remove ions from sodium by simple washing with water, and failure to remove substantially all of the sodium ions results in an inferior catalyst for the cracking of hydrocarbons. Likewise, in the manufacture of zinc and alumina spinel catalysts, it is extremely difficult to remove sulfate ions by simple washing with water.
In accordance with the present invention, cation exchange materials are used to remove cationic impurities, and anion exchange materials are used to remove anionic impurities.
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According to the present invention, the solid, water-insoluble material to be treated, which may be, for example, a spray-dried catalytic gel, is continuously treated into an aqueous suspension with an ion exchange material. suitable for the removal of unwanted ions, then is hydraulically separated from the exchange material, and the spent exchange material is treated with a regenerating agent and re-cycled. In order to conduct the process properly, the particle sizes and / or density of the process exchange material should be different from those of the solid treated, preferably larger.
More particularly, according to the present invention, the water-insoluble material to be treated in an aqueous suspension, and the solid ion exchange particles are introduced into a mixing zone which is in open communication with an upper clearance zone. , and a separation or purification zone and a lower deposition zone. The zones are of different diameters to facilitate the separation of treated solids and ion exchanger solids. Water is introduced into the separation and deposition zones, and rises through all the zones carrying the solid, treated upwards, while the ion exchanger solids descend through the zones.
An aqueous slurry of the treated solids is removed at the top and sent to a primary separation zone to separate most of the water from the slurry, and the water is preferably recycled to the process.
As a result of the separation, a more concentrated slurry of the treated solid material is obtained, and this slurry is sent to a second separation phase to recover the treated solids which are preferably dried and recovered. The water from this second separation zone is preferably recycled to the process.
The spent ion exchange material, after passing through the separation and deposition zones, is mixed with a regeneration solution, and the regenerated exchange material is recycled to the mixing zone for further use. With the present invention, it is possible to prepare gels containing less than about 0.1% ionic impurities.
Above, the figure shows one form of apparatus, which can be used for carrying out the method of the present invention.
Referring now to the drawing, the numeral 1 designates the main treatment vessel which has four vertically arranged zones, namely, a deposit zone 3, a separation or scrub zone 5, a contact zone 7 to. deposition prevented or delayed, and a clearance zone 9. The separation zone 5 and the deposition zone 3 are in the form of a tubular element of relatively small diameter, below the deposition impeded zone 7, the deposition zone 7. deposit zone being arranged below the separation zone. The deposition inhibited zone 7 is located above the separation zone 5 and is in open communication with it.
The deposition prevented zone 7 is also tubular but has a larger diameter than the separation zone 5. Arranged above the deposition prevented zone and in open communication with the latter, the clearance zone 9 is provided. which is also tubular but of larger diameter than zone 7. The container 1 comprises frustoconical parts 10 connecting the portions of different diameters, namely the zones 5, 7,9, in order to provide surfaces with downward inclination in the container to prevent a build-up of solids, which could occur on horizontal surfaces.
During operation, the container 1 is filled with an aqueous suspension of the material insoluble in the water to be treated and purified.
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proud, and strong ion exchangers up to the overflow or overflow level 11. Water rises in the vessel 1 at different rates in the different zones. The general circulation of ion exchange solids is downward because they are chosen to be of larger particle size and / or greater density than the treated solids. The general circulation of the solids to be treated is upward, although in the deposition inhibited zone there is a remixing of the solids to be treated and the solid ion exchangers.
The material to be treated may be a catalytic gel, spray dried or otherwise, having a range of particle sizes from about 10 to 200 microns, the majority of the particles being smaller than about 100 microns. . Solid ion exchangers have a range of particle sizes, ranging from about 300 to 2000 microns, and are about the same density as the solids being treated. The material to be treated is introduced through line 13 into a mixing vessel 15 and transformed into slurry with water introduced into this vessel through line 17. The vessel 15 is provided with agitation or other means for mix the contents of the container 15.
The sludge from the vessel 15 is sent to the line 19 and is introduced into the lower portion of the deposition inhibited zone 7, where it is contacted with the solid ion exchangers and freed from its ionic impurities. As indicated above, the mixture of the solids to be treated and the ion exchange solids is obtained in zone 7. The exchange reaction in zone 7 can be carried out at any temperature in the range of about 32 F to 212 F. Higher temperatures result in faster exchange rates and improved purification. A temperature in the range of about 160 F to 1900F is. preferred but no tight temperature setting is necessary.
The upward circulation of water in zone 7 occurs at a surface speed of about 0.1 to 2.0 feet per minute, The solids to be treated and a certain amount of the ion exchange solids are carried upwards by the circulation of water to the clearance zone, or the water circulation speed is reduced to about 0.05 to 1.0 feet per minute, due to the larger diameter of the clearance zone 9 above . In this zone 9, the ion exchanger solids are separated from the solids in treatment or during purification, and fall back into the deposition prevented zone 7, while the purified solids are carried to the top.
If desired, a screen filter 21 may be provided intermediately at the ends of the clearance zone 9 to facilitate or assist in the separation of the treated solid particles from the solid ion exchangers. The screen filter may be a 20 to 80 mesh per linear inch screen, and may be a flat screen, horizontally disposed, but it is preferably provided with concentric folds, as shown in the drawing, to achieve greater filtration area.
The separated purified solids and water pass at overflow 11 in line 23 to pump 25 to a cyclone separator 27 to separate the treated solids from the water. Instead of a cyclone separator, a deposition apparatus or other separation device can be used. A thickened slurry of treated and purified solids is removed from the bottom of the cyclone separator 27 and passed through line 29 into a filter 31 which is shown as a rotary filter, other forms of filter or separation means may be used. The filter cake is removed from the filter and sent through line 33 to a dryer-35 which may be any type of device.
The dry purified solids leave the dryer 35 through line 37 and can be stored.
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The filtrate consisting of water free of solids is removed from filter 31 and passes through line 39 into the lower section or portion of deposition zone 3. Most of this water rises, but a portion of this water rises. a small portion of this is removed with the resin through line 55. Water, which may contain a small amount of treated solids, leaves cyclone separator 27, at the top thereof, through line. 41 and is preferably heated in a coil 43 or the like. A portion of the heated water from this coil 43 is sent through line 17 to vessel 15 for the transformation into slurry of the fresh solids to be treated and purified, and also for maintaining the desired temperature in this vessel. treatment 1.
Additional water can be added to the system through line 45 leading to line 17. The remainder of the heated water from the coil 43 passes through line 47 to the lower section or portion of the cooling zone. separation 5.
The regeneration of solid ion exchangers will be explained below. Regenerated solid ion exchangers are introduced through line 51 and through an open-ended well 53, into the upper portion of the deposition inhibited contact zone 7, where they are contacted with the sludge. solid particles to be purified, as mentioned above. The well 53 is a small diameter tube, extending above the overflow level 11 and through the liquid mixture of the release zone 9. This well has an open end communicating with the upper portion of the zone. 7.
The ion exchanger solids, which may have particle sizes allowing them to pass through a screen of 50 mesh or more per linear inch, descend through zone 7 to separation zone 5 where they are separated from the solids. , being treated, carried along, thanks to the upward circulation of water which has a circulation speed in this zone 5 of the order of about 1 to 5 feet per minute. The solid ion exchangers thus purified are deposited in the deposition zone
3, wherein the upward circulation of water is only about 0.1 to 1.5 feet per minute, or just enough to prevent settling of the ion exchange solids. In the deposition zone 3, the aqueous slurry of ion exchange particles is concentrated.
The thick sludge of solid ion exchangers is removed from the bottom of the deposition zone 3 and sent to the line 55 where it is contacted with a regeneration solution introduced through the line 57 for the regeneration of the solids. exchange. The regenerated solids are separated from the regeneration solution by a filter 59 which is shown as a rotary filter, but other filters can be used. The filtered exchanger solids are washed onto the filter with water spray from line 61. In the washing phase, sufficient water is used to remove substantially all of the regeneration solution. About 1 to 4 volumes of water per volume of resin are used. The filtrate from line 63 can be sent to waste.
Other techniques for regenerating and washing the ion exchange solids can be used. The ion exchange solids, regenerated and washed, are returned via line 51 to well 53, as described above. Occasionally, a small amount of additional solid ion exchangers may be added to the system through line 52 to replace unavoidable losses. Line 51 preferably consists of a belt conveyor or other mechanical conveyor, such as a bucket conveyor; however, if preferred, the filter cake from filter 59 can be slurried with water in a vessel not shown and pumped as such slurry through line 51.
The rate at which the solid ion exchangers are
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lifted by line 55 with a view to their regeneration and then their return via line 51, depends on the quantity of ionic impurities which it is desirable to remove from the treated solids, and on the exchange capacity of the exchanger solid used. The rate of regeneration and recycling of the exchanger solids should be sufficiently great so that the exchange capacity of the exchanger solids deposited in zone 3 is not entirely exhausted. The rate of regeneration of exchanger solids and the recycle rate can also be expressed as a ratio of exchanger solids to solids treated.
This ratio should be high enough so that the total exchange capacity of the regenerated exchanger solid entering well 53 is at least as high, and preferably greater than the amount of ionic impurities to be removed from the solids passing through zone 7. via lines 13 and 19.
For example, when using a solid exchanger having an exchange capacity of about 1.0 chemical equivalents per pound and when treating a spray-dried catalytic gel having an ionic impurity content of about 0.1 chemical equivalent per pound, the ratio of regenerated exchanger solid entering well 53 through line 51, to catalytic gel entering zone 7 through lines 13 and 19 should be at least about 1 to 10, preferably about 1 to 5 by weight.
When a cation exchange material is to be used, it is preferably a resin of the cation exchange type with acid regeneration. Such cation exchange resins are available as commercial products, one type being sold as "Amberlite", especially "Amberlite IR-120". These exchange resins are obtained by condensing aldehydes, such as formaldehyde, with phenols or certain phenol-sulfonic acids or similar products.
Other sulfuric acid treated exchange materials such as coal, wood, waste petroleum sludge, lignite, etc. can be used. Likewise, sulfonated polystyrene resins can be used.
These exchange materials are treated with an acid, such as sulfuric acid or hydrochloric acid, to put them into the hydrogen cycle for use in the removal of cations, such as sodium, by example, in the preparation of cracking catalysts.
For the regeneration of a cation exchange material, the regeneration solution consists of a solution of an acid, such as sulfuric acid or hydrochloric acid and / or an ammonium salt, such as ammonium sulfate or ammonium chloride. When treating and purifying silica-containing gels, with sodium hydroxide as an impurity, in a cation exchange phase, the regeneration solution for the cation exchange resin can, for example, be sulfuric acid having a concentration of about 2 to 10% by weight, and the amount of dilute acid used may be in the range of 0.125 to 1 gallon per pound of exchange solid.
When an anion exchange material is to be used, it is preferably a resin which generally consists of a polymeric structure containing basic groups, such as aldehyde and amine condensation products, for example, the product obtained starting from phenylenediamine and formaldehyde. Anion exchange resins are treated with a base to put them in the hydroxide ring before they are used for anion removal. Anion exchange resins are also available as commercial products, for example "Amberlite". As a particular example, "Amberlite IR-400" is one type of anion exchange resin of interest for the present invention. Other suitable anion exchange materials can be used.
For the regeneration of anion exchange resins, a base, such as sodium hydroxide solution, can be used. Others
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regeneration solutions for the anion exchange resins are soda, ash, ammonia, or a salt such as sodium acetate whose anion is harmless in the treated gel-
The present invention can be used to purify silica gels, alumina gels, useful as such in the purified form, and mixtures such as silica-alumina gels, silica-magnesia gels, silica gels. -alumina-magnesia, etc., which are useful as cracking catalysts or as catalysts for other processes.
Other catalytic components can be added, as desired, to the purified gels, by usual techniques, either before or after the drying phase.
For example, in a process for producing an alumina-silica catalyst, silica hydrosol is formed by reacting sulfuric acid and sodium silicate, as is well known in the art.
The silica salt is stirred and gel-formed to form small gel particles, which are then impregnated with alumina in a known manner, and the resulting silica-alumina slurry is spray dried to form microspherical particles. or microspherodals, having particle sizes of about 20 to 100 microns.
The dried pheres contain sodium hydroxide washed away from the sodium silicate, and they are then treated according to the present invention to give a purified silica-alumina catalyst, containing less than about 0.05% sodium hydroxide by weight.
A low soda content in the silica-alumina catalyst is important, as all results in improved stability allowing the catalyst to retain its catalytic activity in the hydrocarbon cracking process, for a long period of time and with regenerations. repeated.
The present invention is also of interest for the purification of zinc-alumina spinels which are very difficult to release from sulfate (washed away from the sulfate salt used in the preparation of spinels) by simple washing with water. The sulfate ion can be removed by treatment, in accordance with the present invention, with an anion exchange material, which may be an anion exchange resin, as mentioned above, and the exchange material may be. combined with hydroxide, acetate, nitrate or other harmless anions.
Purified zinc-alumina- spinels, which contain less than about
0.3 wt% sulfate can be converted into an excellent aromatization and hydroforming catalyst by the addition of about 7 to 12 wt% molybdenum oxide.
The present invention is useful for the treatment of oxides or gels of aluminum, magnesium, zinc, chromium, zirconium, titanium, iron, beryllium, copper, cobalt, nickel, etc. ..., as well as clays, such as acid-treated clay catalysts.
The invention is further illustrated by the following example which, however, should not be considered as limiting.
A silica-alumina catalyst comprising about 13% alumina on a dry basis is produced by mixing 2 volumes of a sodium silicate solution (Na2O.3.25 SiO2) of specific weight equal to
1.21, with 1 volume of a solution of sulfuric acid, of specific weight equal to 1.19, and by addition of a volume of a solution of aluminum sulphate, of specific weight equal to 1.31 . The mixture sets into a hydrogel in about 2 hours. After about 12 hours, the hydrogel is broken into large pieces of about 1/2 to 2 inches, and treated with 3 volumes of ammonia solution containing about 3.4% ammonia. Hydrogel
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is left to soak in the ammoniacal solution for about 3 hours, the pH of the mixture then being about 7.
The ammoniated gel is washed for about 15 hours by percolating with water, using a total of about 20 gallons of water per pound of dry silica-alumina.
Washing reduces the sulfate content to a suitably low level of about 0.2% by weight (dry basis); however, the soda content remains about 0.5% by weight as sodium oxide on a dry basis. This sodium hydroxide content is too high and undesirable; however, further washing would reduce it only slightly due to the zeolytic nature of the gel. The washed hydrogel is mixed with water and sent to a colloid mill to form a smooth slurry comprising about 5% by weight silica-alumina in water.
The slurry is spray dried to form a microspherofdal silica-alumina catalytic gel having a particle diameter on the order of about 20 to 100 microns, having a water content of about 15% and comprising about 0.5%. of soda by weight on a dry basis.
The spray dried catalytic gel is introduced through line 13 into mixing vessel 15 at a rate of about 1000 pounds (dry basis) per hour. In vessel 15, the catalyst is mixed with water introduced through line 17 at a rate of about 375 gallons per hour. The resulting slurry comprising about 2.64 pounds of gel per gallon of water is sent through line 19 to the lower section of the deposition inhibited mixing zone 7, where it is mixed and contacted with an exchange resin, " Amberlite IR-120 ", having a particle size of 20 to 50 mesh. Zone 7 has a cross section of approximately 3.8 square feet, and the upward flow of water in this zone 7 is approximately 1 foot per minute.
The gel and some of the treatment resin are carried upwards by the circulating water in the clearance zone 9. This zone 9 has a cross section of about 38 square feet (not including well 53 which has a cross section of about 1 square foot), and the water circulation in Zone 9 is about 0.1 feet per minute.
In the release zone 9, the resin is separated from the gel and falls back into the zone 7.
A slurry comprising about 0.6 pounds of gel per gallon of water is removed at the top through line 23 and pump 25 to go into cyclone separator 27. Thickened slurry of gel passes from separator 27 into filter 31. The filter cake of the filter 31, consisting of the catalytic gel, which has had its soda content reduced to about 0.05% by weight, on a dry basis, is sent to the dryer 35 and from there. , to storage. The filtrate from filter 31, amounting to about 200 gallons of water per hour, is sent through line 39 to the lower section of settling zone 3. Water containing a small amount of gel leaves the separation. 27 through line 41, and is heated in coil 43 to a temperature of about 170 F.
About 200 gallons of water per hour passes from coil 53 through line 17 into vessel 15. About 175 additional gallons of water are added per hour through line 45. The remainder of the heated water, from coil 43 and amounting to about 1200 gallons per hour, passes through line 47 to the lower section of separation zone 5.
The ion exchange resin, "Amberlite IR-120", regenerated having a particle size of 20 to 50 mesh, is introduced through line 51 into well 53 and, from there, into the upper section of zone 7, at a rate of approximately 150 pounds (wet filter cake) per hour. The resin descends through zone 7 into separation zone 5 where it is freed from the gel entrained by the upward circulation of water, which has a circulation speed, in zone 5, of about 3 feet @
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per minute. The cross section of the area, 5 is approximately 1 square foot. The released resin settles in the deposition zone 3, where the upward circulation of water is about 0.33 feet per minute. The cross section of Zone 3 is approximately 1 square foot as well.
An exchange resin slurry, containing approximately 3 pounds of resin per gallon of water, is removed from the bottom of zone 3 through line 55, and mixed with a 10% sulfuric acid solution, introduced through line 57, at a speed of about 20 gallons per hour. The acid regenerated resin slurry is sent to filter 59, where the resin is separated from the regeneration solution and washed by spraying water from line 61, using about 70 gallons of wash water per hour. . The combined filtrate and used washwater are removed through line 63 and sent to waste. The wet, washed filter cake of regenerated exchange resin is sent by a belt conveyor to well 53.
CLAIMS.
A method of purifying gels, which comprises: passing an aqueous slurry of water-insoluble gel particles to be purified, through a deposition inhibited mixing zone; introducing ion exchange particles, of dimensions larger than those of the gel, into said mixing zone; the introduction of water into this mixing zone and the upward passage of this water through this zone at a speed sufficient to carry gel particles and a certain quantity of the ion exchange particles upwards in a zone top clearance; reducing the speed of the water in this release zone to cause the ion exchange particles to fall while allowing the upward circulation of the gel particles;
removing a slurry of ion exchange particles and a quantity of gel particles from the bottom of said mixing zone to the lower separation zone communicating with the bottom of this mixing zone; maintaining an upward circulation of water in this separation zone at a rate suitable for removing gel particles from ion exchange particles; passing a slurry of ion exchange particles through a deposition zone to form a more concentrated aqueous slurry; removing the above thickened or concentrated sludge and separating therefrom the ion exchange particles; regenerating the ion exchange particles and returning them to the aforesaid mixing zone;
removing a slurry of purified gel particles from the top of the release zone; separating the particles of purified gel from the water; drying the purified gel particles; recycling at least part of the water to the disposal area.
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