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ROHM & HAAS COMPANY, résidant à PHILADELPHIA, Pennsylvania (E.U.A.) .
PERFECTIONNEMENTS A LA PREPARATION DE SELS METALLIQUES A ACTIVITE FONGICIDE.
La présente inventior. est relative à des sels métalliques à acti- vité fongicide de l'acide éthylène bisdithiocarbamique et à un procédé pour préparer ces sels sous une forme particulièrement efficace. L'invention con- cerne également des améliorations ou perfectionnements spécifiques apportés a ce procédé.
On sait qu'on peut obtenir des sels de l'acide éthylène bisdithio- carbamique, en faisant réagir ensemble de l'éthylène diamine, du bisulfure de carbone et une base plus forte que l'éthylène diamine. La réaction s'éxé- cute le mieux en milieu aqueux. Les bases, qui peuvent avantageusement être utilisées, sont celles de sodium, potassium, lithium, calcium et magnésium.
Ces bases donnent lieu à la formation de sels solubles dans l'eau, qui,bien qu'étant utiles comme tels dans certains cas, peuvent être aisément enlevés par la pluie, après avoir été appliqués à des plantes.
On a, dès lors, proposé de préparer des sels insolubles de l'acide éthylène bisdithiocarbamique. Ces sels ont été préparés en mélangeant une solution d'un sel soluble d'acide éthylène bisdisthiocarbamique et une solu- tion d'un sel de métal polyvalent, de manière à obtenir un biditiocarbamate insoluble, le précipité obtenu étant séparé et séché. Même lorsque le pro- duit sec ainsi obtenu est réduit en poudre, il ne possède pas de bonnes pro- priétés d'application. Ordinairement, ce produit ne se met pas convenable- ment en suspension dans l'eau. Par ailleurs, il ne peut être aisément appli- qué aux plantes, de manière à obtenir un dépôt uniforme. Enfin, il n'est pas aussi efficace que les sels que l'on a découvert à présent.
La présente invention a pour objet des sels insolubles dans l'eau de l'acide éthylène bisdithiocarbamique, se présentant sous une forme telle qu'ils soient faciles à manipuler, stables et faciles à mettre en suspension dans l'eau, ces sels pouvant être appliqués uniformément et régulièrement aux feuillages de plantes et présentant la propriété d'être retenus, de ma-
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nière tenace, sur ces feuillages. L'invention concerne encore la préparation de sels secs, insolubles dans l'eau, du type précisé ci-dessus, sous une forme telle qu'ils présentent une activité fongicide élevée et peuvent être appliqués non seulement en pulvérisation aqueuse, mais également sous forme de poudres.
Ces améliorations sont obtenues par la formation d'un précipité, en mélangeant, tout en agitant, une solution d'un sel soluble de l'acide éthylène bisdithiocarbamique et une solution d'un sel hydrosoluble d'un métal polyvalent, qui forme un éthylène bisditiocarbamate insoluble, en sor- te qu'on obtient un précipité d'un sel métallique insoluble d'acide éthylè- ne bisdithiocarbamique, en traitant ce précipité à l'aide d'un agent de dis- persion choisi parmi les sulfonates de naphtalène-formaldéhyde condensés, lignine sulfonée et lignosulfonates partiellement désulfonés, en séchant et en réduisant le produit sec en particules présentant des dimensions moyennes inférieures à 5 microns et, de préférence, inférieures à 3 mi- crons.
Le précipité moulu présente de nombreuses propriétés souhaitables et peut, dans certaines applications, être utilisé sans traitement addition- nel. Toutefois, afin d'en assurer la stabilité, afin d'en améliorer la ma- nipulation et afin d'en permettre le stockage, il y a lieu d'incorporer au précipité, à un stade convenable de sa préparation, un diluant solide fine- ment divisé, en une quantité comprise entre 1 et 25 % environ, sur la base du poids de l'éthylène bisdithiocarbamate insoluble.
Le produit résultant peut être manipulé et stocké, tandis qu'il est aisément dispersé dans 1' eau ou dans des poudres et se réparait bien et uniformément sur les surfa- ces, auxquelles il est appliqué, ce produit présentant, au surplus, une ac- tivité fongicide élevée, même lorsqu'il est appliqué en faible concentra- tion, et étant retenu, de manière tenace, sur les surfaces en question.
Les métaux polyvalents particulièrement intéressants dans le cas actuel sont ceux dont le poids atomique est supérieur à 40. Parmi ces mé- taux, on peut citer le zinc, le cadmium, le cuivre, le nickel, le cobalt, le manganèse, le bismuth, le plomb, le mercure , le strontium, le baryum et le fer.
Les sels solubles utilisés dans la métathèse sont les sels so- lubles formés avec des anions, tels que chlorure, bromure, sulfate, acétate ou nitrate, Ainsi.. on pout utiliser le chienne ' de zinc,lesulfatedezinc,le chlorure decadmium,le nitratedecadmiumle sulfate de cuivre, le nitrate de cuivre, le chlorure de nickel, le caonure de cobalt, le sulfate de manganèse, le chlorure de man- ganèse, le nitrate de plomb, l'acétate de mercure, le chlorure de baryum, le chlorure ferreux, le chlorure ferrique, le sulfate ferreux ou le sulfa- te ferrique. Des mélanges de divers sels métalliques peuvent être employés.
Ces sels métalliques sont utilisés sous la forme de solutions aqueuses. Il est généralement plus commode d'utiliser des solutions assez concentrées, des concentrations allant de 5% environ à la saturation étant, toutefois, appropriées. Ordinairement, on emploie une quantité de sel mé- tallique soluble correspondant à la quantité d'éthylène bisdithiocarbamate soluble. Dans certains cas, il est souhaitable d'employer un peu moins que la quantité équivalente, mais ceci n'est pas nécessairement le cas. Dans certains cas, un léger excès d'un sel polyvalent s'avère souhaitable.Le choix de telles conditions est cependant évident pour les spécialistes.
Comme on le sait, les éthylène bisdithiocarbamates solubles se préparent, en faisant réagir ensemble de l'éthylène diamine, du bisulfure de carbone et une base, notamment de l'hydroxyde de sodium, de potassium, de lithium, de calcium ou de magnésium, sous la forme d'une solution ou pâte aqueuse. Bien que l'ordre exact, dans lequel ces réactifs sont combi- nés, ne soit pas particulièrement critique, les mêmes produits finaux étant obtenus quelle que soit la manière dont les réactifs sont mélangés, on ob- tient certains avantages en faisant d'abord réagir le bisulfure de carbone avec l'éthylène diamine en solution aqueuse.
Ainsi, une solution aqueuse d'éthylène diamine peut être traitée avec du bisulfure de carbone et le mé-
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lange résultant peut être traité avec une quantité suffisante de base, de manière à obtenir l'ethylène bisdithiocarbamate soluble désiré. On peut aussi mélanger de l'eau et du bisulfure de carbone et y ajouter de l'éthy- lène diamine, après quoi on peut ajouter la base, celle-ci pouvant être ajoutée en même temps que l'éthylène diamine. Ou bien encore, les trois réactifs peuvent être mélangés en quantités équivalentes en solution aqueu- se. Enfin, l'amine et la base peuvent être mélangées et le mélange peut être additionné de bisulfure de carbone, ou bien le bisulfure de carbone et la base peuvent être mélangés, le mélange obtenu étant additionné d'éthylène diamine.
Dans tous les cas, la réaction s'exécute le mieux en solution aqueuse. On peut également employer un alcool miscible à l'eau, comme sol- vant. Des températures allant de 25 à 50 C sont appropriées. Etant donné que le bisulfure de carbone bout à environ 46 C, ceci constitue un facteur de limitation en ce qui concerne la température et la réaction principale est, de préférence, exécutée sous reflux de bisulfure de carbone. Lorsque la réaction est achevée, l'excès éventuel de bisulfure de carbone ou le bisulfure de carbone n'ayant pas réagi peut être éliminé par distillation.
La concentration de la solution peut être réglée par concentration ou di- lution, si nécessaire,. de façon que cette solution contienne d'environ 17 % à environ 30 % ou davantage d'éthylène bisdithiocarbamate soluble. Le pH de cette solution sera normalement compris entre 7 et 11.
Lorsque des solutions de sel métallique et d'éthylène bisdithio- carbamate soluble ont été mélangées en agitant, on laisse le précipité se déposer ou bien on le sépare par filtration ou bien encore on le centri- fuge, de manière à obtenir une pâte aqueuse concentrée. Après avoir séparé la liqueur surnageante et avoir, dans certains cas, avantageusement lavé le précipité, celui-ci est traité à l'aide d'un des sulfonates spécifiés plus haut en solution. Le poids de sulfonate nécessaire varie d'environ 0,25 % du poids de précipité à 3 % environ. La quantité préférée est com- prise entre 0,5 et 2 % environ en poids, sur la base du précipité lui- même. Le précipité et la solution ajoutée d'agent de dispersion sont agités ensemble, de préférence à une température comprise entre 25 et 50 C.
L'agent de dispersion peut aussi être ajouté avant ou pendant la formation du pré- cipité. De l'éthylène bisdithiocarbamate en poudre fine peut être mélangé à un agent de dispersion en poudre fine.
Lors d'essais en vue de déterminer la capacité de mise en suspen- sion, on a observé que des précipités préparés de la même manière, mais non traités avec un agent de dispersion ne restaient qu'à raison de 20 à 35 % en suspension, en une période déterminée, alors qu'en ajoutant 0,5 % d'un des sulfonates susmentionnés 75 à 85 % du précipité restaient en suspen- sion, à la fin de ladite période. En ajoutant 1%, 2% ou 3% de ce sulfona- te, le précipité restait en suspension à raison de 78 à 90 %, les pourcen- tages variant quelque peu selon le précipité particulier et le sulfonate particulier choisis.
Comme agents de dispersion propres à réaliser les perfectionne- ments décrits, la lignine sulfonée, les lignosulfonates partiellement dé- sulfonés et les sulfonates de naphtalène-formaldéhyde condensés se sont avé- rés utiles. Comme on le sait, les lignines sulfonées sont obtenues comme sous-produits dans la fabrication de papier, par le procédé au sulfite.Ces sous-produits peuvent être obtenus sous des formes en lesquelles les ligno- sulfonates plus actifs ont été concentrés.
Comme on le sait également, le pouvoir dispersant des lignosulfonates peut être amélioré en soumettant les lignosulfonates de calcium basiques, séparés des liqueurs sulfitiques usées, à un chauffage avec de l'hydroxyde de sodium, tout en y faisant pas- ser de l'aii, n séparant les sels de chaux insolubles formés au cours de ce traitement, en acidifiant la solution et en recueillant le précipité
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résultant. Ce précipité est rendu aisément soluble, à l'aide d'une petite quantité de soude caustique, le produit résultant étant constitué par le lignosulfonate partiellement sulfoné, qui peut être utilisé dans le pro- cédé suivant l'invention.
Quant aux naphtalènes sulfonates condensés, ils sont formés, par exemple, en chauffant du naphtalène et de l'acide sulfurique, en quantités pondérales équivalentes, en refroidissant le mélange réactionnel, en le diluant au moyen d'eau, en le faisant réagir avec de la formaldéhyde et en chauffant jusqu'à, obtention d'un produit présentant une bonne activité dispersante. Le produit est traité par une base de métal alcalin, de ma- nière à donner un sel.
Pendant la formation du précipité dans le précipité décrit ici, pendant son traitement à l'aide d'un agent de dispersion ou pendant le broya- ge du précipité séché, on ajoute, en vue de promouvoir la stabilité et d' améliorer la manipulation, de 1% à 25 % ou davantage d'un diluant solide ' soluble dans l'eau, inerte et finement divisé, tel qu'une argile, notamment de la bentonite, du kaolin, de la terre à foulon, du carbonate de calcium, du phosphate de calcium, du talc, ou une matière solide finement divisée similaire ou des mélanges de deux ou plus de deux matières solides inertes en particules fines.Ces diluants solides contribuent à maintenir les sels de métaux polyvalents finement divisés de l'acide éthylène bisdithiocarba- mique à l'état dispersé et à les protéger ainsi qu'à les stabiliser, tant en vrac que sur les plantes,
auxquelles ils sont appliqués. Ces matières solides sont celles que l'on appelle communément charges, véhicules solides ou diluants solides. Ils doivent présenter des dimensions particulaires moyennes inférieures à environ 3 microns et, de préférence, inférieures à 1 micron.
Le procédé suivait la présente invention est illustrée par les exemples suivants, dans lesquelles les parties sont des parties en poids.
EXEMPLE 1
Un mélange de 250 parties d'éthylène diamine à 72 % (le restant étant de l'eau) et 480 parties d'une solution aqueuse à 50 % d'hydroxyde de sodium est agité et refroidi, tandis que 478 parties de bisulfure de carbone sont injectées lentement sous la surface du mélange, en l'espace de deux heures, en maintenant la température à 25 - 30 C. Le mélange réactionnel est agité pendant deux heures supplémentaires à température ambiante. Pendant ce temps, il se forme des cristaux d'éthylène bisdithio- carbamate disodique hydraté. Après recristallisation dans l'éthanol, on ob- tient un rendement de 80 % en NaS CNHC H NHCS Na. 6H 0.
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On dissout dans de l'eau 728 parties de ce sel, de manière à ob- tenir une solution à 30 % environ. Pendant que cette solution est agitée, on y injecte une solution aqueuse à 70 % de chlorure de zinc, en une quanti- té telle que 273 parties de ZnCl2 soient ajoutées. Pendant cette addition, la température du méla-.ge s'élève à plus de 40 C Le mélange est agité et chauffé à environ 60 C pendant 1 minutes, puis refroidi à moins de 40 C.
On le laisse ensuite repor de manière à permettre au précipité de se dé- canter. La liqueur surnageante est séparée. La boue ou pâte de précipité est traitée à l'aide d'une solution de 5 parties de naphtalène-formaldéhy- de sulfonate de sodium dans 100 parties d'eau. Le précipité est agité vio- lemment et admis à nouveau à se déposer. On enlève un peu de liqueur surna- géante La boue est ensuite séchée dans un four à environ 50 C. L'éthylène bisdithiocarbamate de zinc séché est mélangé à 1% de son poids d'un car- bonate de calcium précipité et est moulu dans un moulin à air. La poudre obtenue est formée de particules de moins de 3 microns et est exempte d'ag- glomérats .
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Des poudres de qualité excellente sont préparées à l'aide de cet éthyJène bisdithiocarbamate de zinc en poudre, en le diluant avec une argi- le finement divisée ou avec du talc et de l'argile. Ce sel peut aussi être incorporé à une composition de poudre à base de bis (chlorophényl)-trichlo- roéthane ou d'un autre agent insecticide. Ces poudres se caractérisent par leurs excellentes propriétés d'application et par leur rétention sur les surfaces, auxquelles elles sont appliquées.
Elles peuvent également être employées, comme agents fongicides actifs, dans des préparations à pulvériser aqueuses, soit seules, soit en mélange avec d'autres insecticides. Des agents mouillants et des agents fa- vorisant l'adhérence peuvent, si on le désire, être employés dans ces mélan- ges à pulvériser. Dans les compositions à pulvériser, contenant l'éthylène bisdithicahmate de zinc, dont la préparation est décrite plus haut, les particules ficonment divisées restent en suspension pendant des périodes relativement longues, ce qui permet l'application d'un produit à pulvériser de composition constante.Les particules bien dispersées de ce sel de zinc se déposent uniformément et régulièrement sur le feuillage des plantes et exercent des effets fongicides et fongistatiques marqués pendant de lon- gues périodes.
Au surplus, après leur dépôt, les particules bien disper- sées sont opiniâtrement retenues sur le feuillage des plantes. Il résulte de la répartition uniforme et régulière des particules et de leur degré élevé de rétention que les préparations suivant la présente invention pos- sèdent un degré élevé d'efficacité.
EXEMPLE 2 (a) Un mélange de 209 parties de bisulfure de carbone et de 425 parties d'une solution d'hydroxyde de potassium (contenant 165 parties d'hydroxyde de potassium à 85 %) est agité et refroidi, tandis que 108 parties d'éthylène diamine à 69,3 % sont ajoutées en l'espace de 20 mi- nutes, la température du mélange réactionnel étant maintenue inférieure à 35 C. Le mélange est alors agité pendant six heures. La solution est évaporée sous pression réduite et on obtient 353 parties (rendement : 98,5 %) d'éthylène bisdithiocarbamate dipotassique, sous forme d'un soli- de jaune .
(b) 100 parties de ce sel potassique sont dissoutes dans 400 parties d'eau.
On dissout 56 parties de sulfate manganeux dans 500 parties d'eau. Les deux solutions sont mélangées. Il se forme un précipité jaune- verdâtre, qui est séparé par filtration et repris dans 100 parties dans une solution aqueuse à 1% de lignosulfonate de sodium. Le précipité est centrifugé et séché dans un four à 50 C, en sorte qu'on obtient 82 par- ties d'éthylène bisdithiocarbamate de manganèse dihydraté. Ce sel est broyé jusqu'à présenter des dimensions particulaires de moins de 3 microns et est mélangé à 5% en poids d'une argile finement divisée, dont toutes les par- ticules grossières ont été éliminées lors de son traitement. La présence de particules inertes sert à stabiliser l'éthylène bisdithiocarbamate de manganèse.
Le produit donne d'excellentes suspensions dans de l'eau. Des compositions à pulvériser à base dudit produit ont d'excellentes proprié- tés d'application. Le produit se répartit uniformément sur le feuillage des plantes et les dépôts séchés résistent à l'action de la pluie. La protec- tion contre les affections fongiques des plantes est excellente.
(C) On dissout 40 parties du sel potassique en question dans 200 parties d'eau. On dissout également 50 parties de chlorure de baryum cris- tallisé dans 150 parties d'eau douce. Les deux solutions sont mélangées
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avec formation d'un précipité. Le mélange réactionnel est refroidi et filtré. Le précipité est repris dans de l'eau froide, filtré et repris dans une solution aqueuseà 1% de lignosulfonate de sodium. La pâte résultante est séchée, mélangée à de l'argile bentonitique à raison de 2% sur la base de la pâte sèche et le tout est broyé jusqu'à obtention de particules à dimensions moyennes inférieures à deux microns. Le produit sec est constitué par de l'éthylène bisdithiocarbamate de baryum à l'état stabilisé et finement dispersé.
Ce produit présente une capacité de suspension dans l'eau améliorée par rapport à celle du sel de baryum non traité. Les compositions de pulvérisation à base du sel de baryum sont particulièrement efficaces vis-à-vis du mildiou.
EXEMPLE 3
Une solution de 386 parties d'éthylène diamine à 62,1 % dans 475 parties d'eau est agitée et refroidie, tandis que 669 parties de bisulfure de carbone sont ajoutées, en l'espace de 40 minutes, la température du mélange étant maintenue, pendant ce temps, à environ 20 C. Une pâte de 356 parties de chaux hydratée dans 325 parties d'eau est ajoutée. Le mélange est agité et chauffé à environ 45 C. L'hydroxyde de calcium, qui n'a pas réagi, est séparé par filtration. La solution est mélangée à une solution de 800 parties de chlorure ferrique dans 2000 parties d'eau. Le précipité, qui se forme, est séparé par décantation et traité à l'aide d'une solution aqueuse contenant 20 parties naphtalène-formaldéhyde sulfonate de sodium.
Le liquide surnageant est séparé et la pâte restante est séchée à 75 C.
Le produit séché est broyé jusqu'à présenter des dimensions particulaires de deux microns ou moins et est mélangé à 2% (sur la base de son poids) de terre siliceuse très finement divisée.
Ce produit donne d'excellentes suspensions dans l'eau et se disperse bien dans des poudres. Dans les compositions de l'un et l'autre type, l'éthylène bisdithiocarbamate ferrique est efficace comme fongicide.
D'autres sels de métaux polyvalents peuvent similairement être préparés sous une forme bien dispersable. Les produits sont exempts d' agglomérats, peuvent être aisément mis en suspension dans des compositions à pulvériser aqueuses, peuvent uniformément et efficacement être déposés sur les surfaces à déposer et sont tenacement retenus sur ces surfaces. Grâce à ces propriétés, les sels en question, constituent des fongicides efficaces.
EXEMPLE 4 (a) On mélange de l'eau et de l'éthylène diamine, de façon à obtenir 300 parties d'une solution aqueuse à 12 % d'éthylène diamine. A cette solution, on ajoute lentement du bisulfure de carbone jusqu'à un total de 90 parties. Le mélange est alors chauffé à plus de 40 C pendant 2 heures.
A la solution, on ajoute lentement, tout en agitant, 100 parties d'une solution aqueuse à 50 % d'hydroxyde de sodium. Le mélange est chauffé sous reflux de bisulfure de carbone pendant 2 heures. L'excès de bisulfure de carbone, qui n'a pas réagi , est alors chassé par distillation. Le pH de la solution est ajusté à 9. La solution contient alors 31 % d'éthylène bisdithiocarbamate disodique.
(b) 207 parties de cette solution sont mélangées à une solution de 62 parties de sulfate de cuivre dans 300 parties d'eau. Le précipité résultant est séparé par décantation, lavé par décantation et traité à 1' aide d'une solution de 0,4 partie du sel sodique de lignosulfonate partiellement désulfoné dans environ 100 parties d'eau. On ajoute également 6 parties de terre à foulon. Le précipité traité est séché sous pression réduite et est broyé jusqu'à obtention de dimensions particulaires moyennes inférieures à 3 microns. Le produit constitue un agent fongicide, pouvant être mis
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en suspension et extraordinairement bien dispersé.
Les sels métalliques insolubles, à activité fongicide, pouvant être mis en suspension et dispersables, de l'acide éthylène bisdithiocar- bamique sont utilisables seuls pour la protection de,plantes ou peuvent être employés conjointement avec des agents insecticides, tels que bis( chlorophényl) tri-chloroéthane, bis (chlorophényl) di-chloroéthane,bis (méthoxyphényl)- trichloroéthane, terpènes chlorés, hexachlorocyclohexa- ne, thiocyanates organiques, phosphates organiques et autres toxiques stomacaux et de contact.
REVENDICATIONS
1. Procédé de préparation de sels de métaux polyvalents insolu- bles, à activité fongicide, dispersables et pouvant être mis en suspension, de l'acide éthylène bisdithiocarbamique, dans lequel procédé on fait réagir, en solution aqueuse, de l'éthylène diamine, du bisulfure de carbone et une base, telle que l'hydroxyde de sodium, de potassium, de lithium, de calcium ou de magnésium, de manière à former un sel soluble de l'acide éthylène bis- dithiocarbamique, caractérisé en ce qu'on fait réagir une solution aqueuse dudit sel soluble avec une solution d'un sel de métal polyvalent hydroso- luble, ce métal ayant un poids atomique supérieur à 40, de manière à for- mer un précipité, et en ce qu'on traite ce précipité à l'aide d'une solu- tion aqueuse d'un lignosulfonate soluble,
de lignosulfonate partiellement désulfoné ou d'un naphtalène-formaldéhyde sulfonate condensé et à l'aide d'un solide inerte finement divisé.
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ROHM & HAAS COMPANY, residing in PHILADELPHIA, Pennsylvania (E.U.A.).
IMPROVEMENTS IN THE PREPARATION OF METAL SALTS WITH FUNGICIDAL ACTIVITY.
The present inventior. relates to fungicidal metal salts of ethylene bisdithiocarbamic acid and to a process for preparing these salts in a particularly effective form. The invention also relates to specific improvements or improvements made to this process.
It is known that salts of ethylene bisdithiocarbamic acid can be obtained by reacting together ethylene diamine, carbon disulfide and a base stronger than ethylene diamine. The reaction works best in an aqueous medium. The bases, which can advantageously be used, are those of sodium, potassium, lithium, calcium and magnesium.
These bases give rise to the formation of water soluble salts which, although useful as such in some cases, can be easily removed by rain after being applied to plants.
It has therefore been proposed to prepare insoluble salts of ethylene bisdithiocarbamic acid. These salts were prepared by mixing a solution of a soluble salt of ethylene bisdisthiocarbamic acid and a solution of a polyvalent metal salt, so as to obtain an insoluble biditiocarbamate, the resulting precipitate being separated and dried. Even when the dry product thus obtained is powdered, it does not have good application properties. Usually this product does not properly suspend in water. Moreover, it cannot be easily applied to plants, so as to obtain a uniform deposit. Finally, it is not as effective as the salts that have been discovered now.
The present invention relates to water-insoluble salts of ethylene bisdithiocarbamic acid, which are in a form such that they are easy to handle, stable and easy to suspend in water, these salts possibly being applied uniformly and regularly to the foliage of plants and exhibiting the property of being retained, of ma-
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very tenacious, on these foliage. The invention also relates to the preparation of dry, water-insoluble salts of the type specified above, in a form such that they exhibit a high fungicidal activity and can be applied not only as an aqueous spray, but also in the form. of powders.
These improvements are obtained by the formation of a precipitate, by mixing, while stirring, a solution of a soluble salt of ethylene bisdithiocarbamic acid and a solution of a water-soluble salt of a polyvalent metal, which forms an ethylene. insoluble bisditiocarbamate, so that a precipitate of an insoluble metal salt of ethylene bisdithiocarbamic acid is obtained by treating this precipitate with a dispersing agent chosen from naphthalene sulfonates condensed formaldehyde, sulfonated lignin, and partially desulfonated lignosulfonates, drying and reducing the dry product to particles with average sizes less than 5 microns and preferably less than 3 microns.
The ground precipitate exhibits many desirable properties and can, in some applications, be used without additional treatment. However, in order to ensure its stability, in order to improve handling and to allow storage, it is necessary to incorporate into the precipitate, at a suitable stage of its preparation, a fine solid diluent. - ment divided, in an amount between 1 and 25% approximately, based on the weight of the insoluble ethylene bisdithiocarbamate.
The resulting product can be handled and stored, while it is easily dispersed in water or in powders and repairs itself well and uniformly on the surfaces to which it is applied, this product exhibiting, moreover, an effect. - high fungicidal activity, even when applied in low concentration, and being retained tenaciously on the surfaces in question.
Polyvalent metals of particular interest in the present case are those whose atomic weight is greater than 40. Among these metals, mention may be made of zinc, cadmium, copper, nickel, cobalt, manganese, bismuth, etc. lead, mercury, strontium, barium and iron.
The soluble salts used in metathesis are the soluble salts formed with anions, such as chloride, bromide, sulphate, acetate or nitrate. Thus .. we can use zinc, lesulfatedezinc, cadmium chloride, nitratedecadmiumle. copper sulfate, copper nitrate, nickel chloride, cobalt caonide, manganese sulfate, manganese chloride, lead nitrate, mercury acetate, barium chloride, ferrous chloride , ferric chloride, ferrous sulphate or ferric sulphate. Mixtures of various metal salts can be used.
These metal salts are used in the form of aqueous solutions. It is generally more convenient to use fairly concentrated solutions, concentrations ranging from about 5% to saturation being, however, suitable. Ordinarily, an amount of soluble metal salt corresponding to the amount of soluble ethylene bisdithiocarbamate is employed. In some cases it is desirable to use a little less than the equivalent amount, but this is not necessarily the case. In some cases, a slight excess of a polyvalent salt is desirable; however, the choice of such conditions is obvious to those skilled in the art.
As is known, soluble ethylene bisdithiocarbamates are prepared by reacting together ethylene diamine, carbon disulphide and a base, in particular sodium, potassium, lithium, calcium or magnesium hydroxide, in the form of an aqueous solution or paste. Although the exact order in which these reagents are combined is not particularly critical, the same end products being obtained regardless of how the reagents are mixed, some advantages are obtained by doing first reacting the carbon disulfide with ethylene diamine in aqueous solution.
Thus, an aqueous solution of ethylene diamine can be treated with carbon disulfide and the mete-
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The resulting mixture can be treated with a sufficient amount of base, so as to obtain the desired soluble ethylene bisdithiocarbamate. It is also possible to mix water and carbon disulfide and add ethylene diamine thereto, after which the base can be added, which can be added together with the ethylene diamine. Alternatively, the three reagents can be mixed in equivalent amounts in aqueous solution. Finally, the amine and the base can be mixed and the mixture can be added with carbon disulfide, or else the carbon disulphide and the base can be mixed, the mixture obtained being added with ethylene diamine.
In any case, the reaction works best in aqueous solution. A water-miscible alcohol can also be used as a solvent. Temperatures ranging from 25 to 50 C are suitable. Since the carbon disulfide boils at about 46 ° C, this is a limiting factor with regard to temperature and the main reaction is preferably carried out under reflux of carbon disulfide. When the reaction is complete, any excess carbon disulfide or unreacted carbon disulfide can be removed by distillation.
The concentration of the solution can be adjusted by concentration or dilution, if necessary. such that this solution contains from about 17% to about 30% or more of soluble ethylene bisdithiocarbamate. The pH of this solution will normally be between 7 and 11.
When solutions of the metal salt and soluble ethylene bisdithiocarbamate have been mixed with stirring, the precipitate is allowed to settle or it is separated by filtration or alternatively it is centrifuged, so as to obtain a concentrated aqueous paste. . After having separated the supernatant liquor and having, in certain cases, advantageously washed the precipitate, the latter is treated with the aid of one of the sulfonates specified above in solution. The weight of sulfonate required varies from about 0.25% of the weight of precipitate to about 3%. The preferred amount is between about 0.5 and 2% by weight, based on the precipitate itself. The precipitate and the added dispersing agent solution are stirred together, preferably at a temperature between 25 and 50 C.
The dispersing agent can also be added before or during the formation of the precipitate. Fine powdered ethylene bisdithiocarbamate can be mixed with a fine powdered dispersing agent.
In tests to determine the suspending capacity, it was observed that precipitates prepared in the same way, but not treated with a dispersing agent, remained only 20 to 35% in suspension. , over a determined period, while adding 0.5% of one of the above-mentioned sulfonates 75 to 85% of the precipitate remained in suspension, at the end of said period. By adding 1%, 2% or 3% of this sulfonate, the precipitate remained in suspension at 78 to 90%, the percentages varying somewhat depending on the particular precipitate and the particular sulfonate chosen.
As dispersing agents suitable for carrying out the improvements described, sulfonated lignin, partially de-sulfonated lignosulfonates and condensed naphthalene formaldehyde sulfonates have been found to be useful. As is known, sulfonated lignins are obtained as a by-product in papermaking, by the sulfite process. These by-products can be obtained in forms in which the more active lignosulfonates have been concentrated.
As is also known, the dispersibility of lignosulphonates can be improved by subjecting basic calcium lignosulphonates, separated from spent sulphite liquors, to heating with sodium hydroxide, while passing iai therein. , n separating the insoluble lime salts formed during this treatment, by acidifying the solution and collecting the precipitate
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resulting. This precipitate is made easily soluble with the aid of a small quantity of caustic soda, the resulting product consisting of the partially sulphonated lignosulphonate, which can be used in the process according to the invention.
As for condensed naphthalene sulfonates, they are formed, for example, by heating naphthalene and sulfuric acid, in equivalent weight amounts, cooling the reaction mixture, diluting it with water, reacting it with water. formaldehyde and heating until obtaining a product with good dispersing activity. The product is treated with an alkali metal base to give a salt.
During the formation of the precipitate in the precipitate described herein, during its treatment with a dispersing agent or during the grinding of the dried precipitate, in order to promote stability and improve handling, is added, in order to promote stability and improve handling, from 1% to 25% or more of an inert, finely divided, water-soluble solid diluent, such as clay, especially bentonite, kaolin, fuller's earth, calcium carbonate, calcium phosphate, talc, or a similar finely divided solid or mixtures of two or more inert fine particulate solids These solid diluents help to maintain the finely divided polyvalent metal salts of ethylene bisdithiocarba acid - emic in the dispersed state and to protect and stabilize them, both in bulk and on plants,
to which they are applied. These solids are those commonly referred to as fillers, solid vehicles or solid diluents. They should have average particle sizes of less than about 3 microns and preferably less than 1 micron.
The process followed the present invention is illustrated by the following examples, in which parts are parts by weight.
EXAMPLE 1
A mixture of 250 parts of 72% ethylene diamine (the remainder being water) and 480 parts of a 50% aqueous solution of sodium hydroxide is stirred and cooled, while 478 parts of carbon disulfide are injected slowly below the surface of the mixture, over two hours, maintaining the temperature at 25 - 30 ° C. The reaction mixture is stirred for a further two hours at room temperature. During this time crystals of hydrated ethylene bisdithiocarbamate are formed. After recrystallization from ethanol, an 80% yield of NaS CNHC H NHCS Na is obtained. 6:00 a.m.
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728 parts of this salt are dissolved in water, so as to obtain a solution of about 30%. While this solution is stirred, a 70% aqueous solution of zinc chloride is injected into it, in an amount such that 273 parts of ZnCl2 are added. During this addition, the temperature of the mixture rises to more than 40 C. The mixture is stirred and heated to about 60 C for 1 minute, then cooled to less than 40 C.
It is then left to repor so as to allow the precipitate to settle. The supernatant liquor is separated. The precipitate slurry or paste is treated with a solution of 5 parts of sodium naphthalene formaldehyde sulfonate in 100 parts of water. The precipitate is vigorously stirred and allowed to settle again. A little supernatant liquor is removed. The sludge is then dried in an oven at about 50 C. The dried ethylene bisdithiocarbamate of zinc is mixed with 1% by weight of a precipitated calcium carbonate and is ground in an air mill. The powder obtained is formed from particles of less than 3 microns and is free from agglomerates.
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Excellent quality powders are prepared using this powdered zinc ethylene bisdithiocarbamate, diluting it with finely divided clay or with talc and clay. This salt can also be incorporated into a powder composition based on bis (chlorophenyl) -trichloroethane or another insecticidal agent. These powders are characterized by their excellent application properties and by their retention on the surfaces to which they are applied.
They can also be used as active fungicidal agents in aqueous spray preparations, either alone or in admixture with other insecticides. Wetting agents and adhesion promoting agents can, if desired, be employed in these spray mixtures. In spray compositions containing zinc ethylene bisdithicahmate, the preparation of which is described above, the finely divided particles remain in suspension for relatively long periods, which allows the application of a spray product of constant composition. The well-dispersed particles of this zinc salt settle evenly and regularly on the foliage of plants and exert marked fungicidal and fungistatic effects for long periods.
Moreover, after their deposit, the well dispersed particles are obstinately retained on the foliage of the plants. It follows from the uniform and regular distribution of the particles and their high degree of retention that the preparations according to the present invention have a high degree of effectiveness.
EXAMPLE 2 (a) A mixture of 209 parts of carbon disulfide and 425 parts of potassium hydroxide solution (containing 165 parts of 85% potassium hydroxide) is stirred and cooled, while 108 parts of potassium hydroxide 69.3% ethylene diamine is added over 20 minutes, the temperature of the reaction mixture being kept below 35 ° C. The mixture is then stirred for six hours. The solution is evaporated off under reduced pressure and 353 parts (yield: 98.5%) of dipotassium ethylene bisdithiocarbamate are obtained in the form of a yellow solid.
(b) 100 parts of this potassium salt are dissolved in 400 parts of water.
56 parts of manganous sulfate are dissolved in 500 parts of water. The two solutions are mixed. A yellow-greenish precipitate forms, which is filtered off and taken up in 100 parts in a 1% aqueous solution of sodium lignosulphonate. The precipitate is centrifuged and dried in an oven at 50 ° C., so that 82 parts of ethylene bisdithiocarbamate manganese dihydrate are obtained. This salt is ground to a particle size of less than 3 microns and is mixed with 5% by weight of a finely divided clay, all of the coarse particles of which have been removed during processing. The presence of inert particles serves to stabilize ethylene bisdithiocarbamate manganese.
The product gives excellent suspensions in water. Spray compositions based on said product have excellent application properties. The product is distributed evenly on the foliage of the plants and the dried deposits resist the action of rain. The protection against fungal diseases of plants is excellent.
(C) 40 parts of the potassium salt in question are dissolved in 200 parts of water. 50 parts of crystallized barium chloride are also dissolved in 150 parts of fresh water. The two solutions are mixed
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with formation of a precipitate. The reaction mixture is cooled and filtered. The precipitate is taken up in cold water, filtered and taken up in a 1% aqueous solution of sodium lignosulphonate. The resulting paste is dried, mixed with bentonite clay at a rate of 2% on the basis of the dry paste and the whole is ground until particles with average dimensions of less than two microns are obtained. The dry product consists of barium ethylene bisdithiocarbamate in the stabilized and finely dispersed state.
This product exhibits improved water suspension capacity over that of untreated barium salt. The spray compositions based on the barium salt are particularly effective against downy mildew.
EXAMPLE 3
A solution of 386 parts of 62.1% ethylene diamine in 475 parts of water is stirred and cooled, while 669 parts of carbon disulfide are added, over 40 minutes, the temperature of the mixture being maintained. , meanwhile, at about 20 ° C. A paste of 356 parts hydrated lime in 325 parts water is added. The mixture is stirred and heated to about 45 ° C. The unreacted calcium hydroxide is separated by filtration. The solution is mixed with a solution of 800 parts of ferric chloride in 2000 parts of water. The precipitate which forms is separated by decantation and treated with an aqueous solution containing 20 parts of sodium naphthalene-formaldehyde sulfonate.
The supernatant liquid is separated and the remaining paste is dried at 75 C.
The dried product is ground to a particle size of two microns or less and is mixed with 2% (based on its weight) very finely divided siliceous earth.
This product gives excellent suspensions in water and disperses well in powders. In compositions of either type, ethylene ferric bisdithiocarbamate is effective as a fungicide.
Other polyvalent metal salts can similarly be prepared in well dispersible form. The products are free of agglomerates, can be easily suspended in aqueous spray compositions, can be uniformly and efficiently deposited on the surfaces to be deposited, and are tenaciously retained on such surfaces. Thanks to these properties, the salts in question constitute effective fungicides.
EXAMPLE 4 (a) Water and ethylene diamine are mixed, so as to obtain 300 parts of a 12% aqueous solution of ethylene diamine. To this solution, carbon disulfide is slowly added to a total of 90 parts. The mixture is then heated to more than 40 ° C. for 2 hours.
To the solution is slowly added, while stirring, 100 parts of a 50% aqueous solution of sodium hydroxide. The mixture is heated under reflux of carbon disulphide for 2 hours. The excess carbon disulphide, which has not reacted, is then removed by distillation. The pH of the solution is adjusted to 9. The solution then contains 31% disodium ethylene bisdithiocarbamate.
(b) 207 parts of this solution are mixed with a solution of 62 parts of copper sulfate in 300 parts of water. The resulting precipitate is separated by decantation, washed by decantation and treated with a solution of 0.4 part of the partially desulfonated lignosulfonate sodium salt in about 100 parts of water. 6 parts fuller's earth are also added. The treated precipitate is dried under reduced pressure and is ground until average particle sizes of less than 3 microns are obtained. The product constitutes a fungicidal agent, which can be
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suspended and extraordinarily well dispersed.
The insoluble metal salts, with fungicidal activity, which can be suspended and dispersible, of ethylene bisdithiocarbamic acid can be used alone for the protection of plants or can be used in conjunction with insecticidal agents, such as bis (chlorophenyl). tri-chloroethane, bis (chlorophenyl) di-chloroethane, bis (methoxyphenyl) - trichloroethane, chlorinated terpenes, hexachlorocyclohexane, organic thiocyanates, organic phosphates and other stomach and contact toxicants.
CLAIMS
1. Process for the preparation of insoluble, fungicidal, dispersible and suspendable polyvalent metal salts of ethylene bisdithiocarbamic acid, wherein the process is reacted, in aqueous solution, with ethylene diamine, carbon disulphide and a base, such as sodium, potassium, lithium, calcium or magnesium hydroxide, so as to form a soluble salt of ethylene bis-dithiocarbamic acid, characterized in that reacts an aqueous solution of said soluble salt with a solution of a water-soluble polyvalent metal salt, this metal having an atomic weight greater than 40, so as to form a precipitate, and treating this precipitate using an aqueous solution of a soluble lignosulfonate,
partially desulfonated lignosulfonate or condensed naphthalene-formaldehyde sulfonate and using a finely divided inert solid.