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OSTERREICHISCHE STICKSTOFFWERKE AKTIENGESELLSCHAFT, résidant à LINZ (Autriche).
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PROCEDE DE PREPARATION DXACHLOROCYCLOHEXANE.
La réaction du benzène et du chlore à la lumière fournit, com- me on le sait, un mélange d'isomères d'hexachlorocyclohexane., dont l'iso- mère gamma a pris une importance industrielle comme constituant actif d' insecticide.
Si l'on veut obtenir un hexachlorocyclohexane aussi riche que possible en isomère gamma et contenant surtout peu de produits de substi- tution chlorés indésirables, il est connu d'effectuer la réaction, norma- lement exothermique, à une température aussi basse que possible. On a pro- posé par exemple, dans cet ordre d'idées de refroidir à 20 C le benzène avant de l'introduire dans la zone de réaction.
Les modes opératoires connus jusqu'à présent comportent une sé- rie d'inconvénients Par exemple, la difficulté de la dissipation de la chaleur de réaction ne permet qu'un rendement relativement faible. Le fait que le récipient de réaction est exécuté en métal exige le plus souvent que l'installation d'irradiation soit placée à l'intérieur du récipient, et les produits de réaction cristallisés se fixent alors sur le corps lumineux cré- ant ainsi des pertes de lumière.' On a trouvé à présent qu'à la différence des procédés connus,on peut obtenir des avantages techniques et économiques importants en prenant soin avant tout,de la façon expliquée en détails plus loin, d'éloigner directement la chaleur de réaction du mélange, d'une manière techniquement simple et avantageuse.
Suivant l'invention, on atteint ce but en soumettant les ingrédients de réaction à l'irradiation sous la forme d'un film liquide mince immédiate- ment refroidi sur la surface d'écoulement même. De cette façon, la chaleur de réaction,nuisible au produit final, est dissipée très promptement et sû- rement
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Le temps de séjour relativement court du mélange de réaction dans la zone d'irradiation permet d'obtenir un rendement très élevé et un mélange d'isomères qui, déjà à l'état brut, est incolore, à. peu près exempt d'huile et relativement exempt d'odeurs désagréables La cristal- lisation du produit de réaction sur le système d'irradiation est impossi- ble puisque celui-ci se trouve à l'extérieur de l'espace de réaction.
La lumière irradie d'abord suivant l'invention, la couche d'agent de refroi- dissement, ce qui fait que les rayons calorifiques accompagnant les rayons lumineux ne peuvent entrer dans l'espace de réaction et l'échauffer de fagon indésirable.
Le procédé de l'invention permet d'obtenir un rendement beau- coup plus élevé que le procédé connu, dans lequel le benzène réagit par exemple sous forme de vapeur, avec le chlore. Il rend en outre possible de travailler avec un excès de benzène des plus réduits, et de maintenir ainsi constante la température du produit de réaction à une valeur peu éle- vée, alors qu'il est nécessaire, lorsque la réaction s'effectue par exemple dans une colonne Raschig, d'entraîner la chaleur de la réaction par du ben- zène en excès ou un autre solvant.
Ces avantages s'obtiennent le mieux à l'aide de l'agencement représenté sur le schéma annexéa Celui-ci comprend essentiellement un ré- cipient de réaction 1, de forme tubulaire ou analogue", en matière translu- cide, par exemple en verre, à l'intérieur duquel s'écoulent ensemble du chlore gazeux introduit par la conduite 5 et du benzène liquide introduit par le distributeur 4, le benzène sous la forme d'un mince film liquide s'écoulant rapidement le long de la paroi intérieure du récipient de réac- ti-on. Le tube 1 est entouré à distance appropriée d'un second tube concen- trique 2 également en matière translucide.
Dans l'espace compris entre les deux tubes s'écoule, à équi-courant ou contre-courant, un agent de re- froidissement comme l'eau par exemple, en contact direct avec la paroi sé- parant le mélange de réaction et le milieu de refroidissement. Le maintien constant de la température de réaction à un niveau peu élevé, obtenu de cette façon, évite aussi les risques de bris du récipient de réaction. Im- médiatement à l'extérieur de la chemise de refroidissement se trouvent les corps éclairants 3, en forme de tubes ou autre forme, qui ont la même lon- gueur que le tube de réaction. Cet agencement fait réaliser une économie d'espace maximum.
Le benzène liquide entrant à la partie supérieure de l'appareil est dirigé par un distributeur approprié 4 pour s'écouler en un film régu- lier sur la paroi intérieure refroidie de l'extérieur, où il se mélange au chlore gazeux et est exposé à l'irradiation.
Afin de faire entrer en réaction les dernières parties du chlore présent en quantité inférieure à la quantité théoriquement nécessaire, on peut avantageusement faire suivre l'appareil d'un tube de post-réaction,par exemple également en verre, également irradié de l'extérieur, mais dépourvu de chemise de refroidissement. Le mélange s'écoulant du tube de réaction peut ainsi être évacué à contre-courant, comme le montre le dessin. La post# chloration peut aussi être obtenue en donnant au tube de réaction une lon- gueur plus grande que la longueur nécessaire à l'exécution de-la réaction principale à allure rapide, avec ou sans prolongement correspondant de la chemise de refroidissement.
Cependant,pour économiser la matière et ré- duire l'encombrement,la fin plus lente de la chloration peut s'effectuer en supprimant le refroidissement dans la partie terminale du tube, ou dans une partie distincte et non refroidie de l'appareil. Gomme il ne reste plus à ce moment qu'une faible quantité de chlore à faire réagir, la conta- mination du produit final par formation de sous-produits indésirables n'est pas à craindre,.
La réaction de chloration principale s'effectue dans la partie marquée I, tandis que la post-chloratlon a lieu dans la partie II. Dans cette seconde partie, 1 désigne à nouveau le récipient de réaction et 6 la paroi extérieure de ce récipient permettant le passage à contre-courant.
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L'invention n'est pas limitée à la forme de réalisation repré- sentée sur le schéma. Les récipients de réaction I et II peuvent être réu- nis en un seul appareil comme sur le dessin, ou séparés et reliés par des tuyaux La section transversale du récipient de réaction n'est pas nécessairement circulaire .
EXEMPLE.
On introduit par heure dans le tube de réaction décrit ci-des- sus 12 parties en poids de benzène et 1,4 partie en poids de chlore De cette manière, on obtient directement à la sortie du tube une solution benzénique contenant environ 14% d'un mélange d'isomères d'hexachlorocy- clohexane. Après avoir séparé le benzène par distillation, on obtient 1,7 partie en poids du mélange d'isomères d'hexachlorocyclohexane, conte- nant 17 % de gamma-hexachlorocyclohexane, incolore et très peu odorant.
Si l'on supprime le refroidissement du mélange de réaction s'écoulant en couche mince, on n'obtient qu'un tiers environ de la quan- tité de mélange brut d'isomères.
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1. Procédé de préparation d'hexachlorocyclohexane par réaction de benzène liquide en couche mince avec du chlore gazeux sous l'effet de la lumière, caractérisé en ce qu'on fait réagir avec le chlore le benzène éventuellement prérefroidi, sous la forme d'un film continu et liquide, refroidi pendant la réaction, les rayons lumineux passant par l'agent de refroidissement du mélange de réaction avant d'agir sur ce dernier.
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OSTERREICHISCHE STICKSTOFFWERKE AKTIENGESELLSCHAFT, residing in LINZ (Austria).
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DXACHLOROCYCLOHEXANE PREPARATION PROCESS.
The reaction of benzene and chlorine with light provides, as is known, a mixture of isomers of hexachlorocyclohexane, the gamma isomer of which has acquired industrial importance as an active ingredient in an insecticide.
If it is desired to obtain a hexachlorocyclohexane as rich as possible in the gamma isomer and containing above all few undesirable chlorinated substitutes, it is known to carry out the reaction, normally exothermic, at a temperature as low as possible. In this connection, for example, it has been proposed to cool the benzene to 20 ° C. before introducing it into the reaction zone.
The procedures known heretofore have a series of drawbacks. For example, the difficulty of dissipating the heat of reaction allows only a relatively low efficiency. The fact that the reaction vessel is made of metal most often requires that the irradiation installation be placed inside the vessel, and the crystallized reaction products then attach themselves to the luminous body thus creating losses. from light.' It has now been found that, unlike the known processes, significant technical and economic advantages can be obtained by taking care above all, as explained in detail below, to remove the heat of reaction directly from the mixture, d 'in a technically simple and advantageous manner.
According to the invention, this object is achieved by subjecting the reaction ingredients to irradiation in the form of a thin liquid film immediately cooled on the flow surface itself. In this way, the heat of reaction, harmful to the final product, is dissipated very quickly and reliably.
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The relatively short residence time of the reaction mixture in the irradiation zone makes it possible to obtain a very high yield and a mixture of isomers which, already in the crude state, is colorless. substantially oil-free and relatively free of unpleasant odors Crystallization of the reaction product on the irradiation system is not possible since it is outside the reaction space.
According to the invention, the light first irradiates the coolant layer, so that the heat rays accompanying the light rays cannot enter the reaction space and undesirably heat it.
The process of the invention makes it possible to obtain a much higher yield than the known process, in which benzene reacts, for example in vapor form, with chlorine. It also makes it possible to work with a smallest excess of benzene, and thus to keep the temperature of the reaction product constant at a low value, when necessary, when the reaction is taking place, for example. in a Raschig column to remove the heat of the reaction with excess benzene or other solvent.
These advantages are best obtained with the aid of the arrangement shown in the accompanying diagram This essentially comprises a reaction vessel 1, of tubular shape or the like ", made of translucent material, for example glass. , inside which flow together gaseous chlorine introduced through line 5 and liquid benzene introduced through distributor 4, benzene in the form of a thin liquid film flowing rapidly along the inner wall of the Reaction vessel The tube 1 is surrounded at an appropriate distance by a second concentric tube 2 also of translucent material.
In the space between the two tubes, a cooling agent such as water, for example, flows in direct contact with the wall separating the reaction mixture and the counter-current. cooling medium. The constant maintenance of the reaction temperature at a low level, obtained in this way, also avoids the risk of breakage of the reaction vessel. Immediately outside the cooling jacket are the illuminators 3, tube-shaped or otherwise, which have the same length as the reaction tube. This arrangement saves maximum space.
The liquid benzene entering the upper part of the apparatus is directed through a suitable distributor 4 to flow in an even film over the inner wall cooled from the outside, where it mixes with the chlorine gas and is exposed to the air. irradiation.
In order to cause the last parts of the chlorine present to react in an amount less than the theoretically necessary amount, the apparatus can advantageously be followed by a post-reaction tube, for example also made of glass, also irradiated from the outside. , but without a cooling jacket. The mixture flowing from the reaction tube can thus be discharged against the current, as shown in the drawing. Post-chlorination can also be achieved by making the reaction tube longer than the length necessary to perform the main reaction at high speed, with or without a corresponding extension of the cooling jacket.
However, to save material and reduce bulk, the slower termination of chlorination can be accomplished by removing cooling in the end portion of the tube, or in a separate, uncooled portion of the apparatus. As there is only a small amount of chlorine left to react at this point, contamination of the final product by the formation of undesirable by-products is not to be feared.
The main chlorination reaction takes place in part marked I, while post-chlorination takes place in part II. In this second part, 1 again designates the reaction vessel and 6 the outer wall of this vessel allowing passage against the current.
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The invention is not limited to the embodiment shown in the diagram. Reaction vessels I and II may be combined into a single apparatus as in the drawing, or separated and connected by pipes. The cross section of the reaction vessel is not necessarily circular.
EXAMPLE.
12 parts by weight of benzene and 1.4 parts by weight of chlorine are introduced per hour into the reaction tube described above. In this way, a benzene solution is obtained directly at the outlet of the tube containing approximately 14% of a mixture of hexachlorocyclohexane isomers. After having separated the benzene by distillation, 1.7 parts by weight of the mixture of isomers of hexachlorocyclohexane, containing 17% of gamma-hexachlorocyclohexane, colorless and very odorless, are obtained.
If cooling of the thin-filmed reaction mixture is omitted, only about a third of the amount of crude mixture of isomers is obtained.
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1. Process for preparing hexachlorocyclohexane by reaction of liquid benzene in a thin layer with gaseous chlorine under the effect of light, characterized in that the optionally pre-cooled benzene is reacted with chlorine, in the form of a continuous liquid film, cooled during the reaction, the light rays passing through the cooling agent of the reaction mixture before acting on the latter.