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PROCEDE DE PREPARATION DE COMPOSES ALCOYLIQUES DE L'ETAIN.
La présente invention se rapporte à un procédé nouveau et perfectionné de préparation de composes alcoyliques de l'étain de manière à obtenir principalement un produit très pur et avec de meilleurs rendements, par des techniques applicables dans l'industrie avec sécurité.
On a antérieurement préparé les composés organo-illétalliques de l'étain principalement en utilisant les halogénures d'alcoyle, un tétrahalogénure d'étain et du sodium métallique, ou en employant du magnésium, dans une synthèse de Grignard comportant la mise en réaction du magnésium avec un halogénure d'alcoyle en présence d'éther puis la mise.en réaction du réactif de Grignard ainsi formé avec un tétrahalogénure d'étain. Le procédé au sodium présente l'inconvénient que le sodium est un métal difficile à manipuler à l'échelle industrielle et que les rendements donnés par le procédé sont relativement faibles.
Bien que le procédé Grignard n'utilise pas un métal aussi actif que le sodium et bien qu'il donne des rendements un peu meilleurs que le procédé au sodium, il présente un danger fondamental, à savoir l'usage d'éther qui comporte de sérieux risques d'incendie et d'explosion, à l'échelle industrielle. Le procédé suivant l'invention présente l'avantage de donner des rendements plus élevés que l'un ou l'autre de ces procédés classiques et sans les risques inhérents à ces procédés.
L'invention se propose de fournir un procédé donnant comme produit princi-
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pal du monoalcoyl-trihalogemure d'étain, du dialcoyl-dihalogénure d'étain, du trialcoyl-nonohalogénure d'étain et du tétraqlcoyl-étain.
Pour mettre en oeuvre le procédé suivant l'invention, une partie de l'halogénure d'alcoyle devant entrer en réaction et du magnésium sont activés par une technique commune quelconque en présence de toluène ou de quelque autre hydrocarbure aromatique ou aliphatique saturé quelconque, tel que le benzène, le xylène, l'hexane, l'heptane, l'octane ou le décane. Si on utilise un solvant aliphatique, il doit être exempt de composés non-saturés absorbant l'iode. Dès que la réaction d'activation est effectuée, on ajoute le reste de l'halogénure d'alcoyle et le tétrahalogénure d'étain sous un débit propre à entretenir la réaction. La température à laquelle se produit la
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réaction est comprise entre 65 et 180 C environ mais de préférence entre 85 et 95 C.
Il est préférable d'opérer à température relativement élevée en raison de ce que, dans ces conditions, on obtient sûrement une conversion élevée de l'étain en composé tétraalcoyl-étain. L'addition de tétrahalogénure d'étain en même temps que d'halogénure d'alcoyle est favorable en ce que le réactif magnésien actif se trouve éliminé aussi vite qu'il se produit, ce qui a pour effet de diminuer le nombre et l'importance des réactions secondaires. Plus particulièrement, le procédé est extrêmement intéressant en raison de ce que les chlorures d'alcoyle et le tétrachlorure d'étain sont utilisables avec formation de produits de qualité égale à celle que donneraient les bromures,plus coûteux.
La quantité de magnésium nécessaire est la quantité stoechiométriquement nécessaire pour la réaction avec la quantité d'halogénure d'alcoyl utilisée. Le rapport de l'halogénure d'alcoyle au tétrahalogénure d'étain utilisé est déterminé à l'avance par le type de produit désiré. On a toutefois constaté que l'on obtenait les rendements optimum en halogénures organostanniques en utilisant un rapport élevé d'halogénures d'alcoyle par rapport au tétrahalogénure d'étain de manière à produire principalement des tétraalcoyl-étain et des trialcoyl-monohalogénures d'étain.
Elinsi, si on désire moins de groupes alcoyle, on équilibre ce mélange à l'aide d'un supplément de tétrahalogénure d'étain de manière à produire principalement le composé désiré.
Une autre caractéristique nouvelle de l'invention est la possibilité de faire un échange complet des groupes alcoyle et halogénure par l'une quelconque des réactions ci-dessous:
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(1) R4Sn + SnC14 = R.3SnCl + RSnC'3 (2) R4Sn + SnCl3 = R3SnC1 + R2SnCl2 (3) R4Sn + SnC12 = 2 R3SnCI
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(4) R3SnCl + SnC14 = 22 RSnCI (5) R.3SnCI + SnC13 = 2 R2SnOI2 (6) R2SnGI2 + SnCi 4 = 2 RSnC13
L'ajustement des mélanges des composés organostanniques et de tétrachlorure d'étain permet d'obtenir de manière prédominante les réactions 3,5 ou 6, à volonté. Les exemples particuliers suivants illustrent bien l'invention mais ne sont bien entendu pas limitatifs.
EXEMPLE 1 -
On place de la tournure de magnésium (24 g., 1 molécule) dans un ballon de 1 litre à trois tubulures muni d'un agitateur, d'un condenseur à reflux,d'un thermomètre et d'un entonnoir à robinet. On ajoute au magnésium un cristal d'iode, 1 cc. de bromure d'éthyle et 10 cc. d'éther éthylique absolu. Dès que le magnésium est en réaction ainsi que le montre le dégagement de chaleur, on ajoute 100 cc. de toluène et on chauffe le tout à 80-85 C. On ajoute alors goutte-à-goutte un mélange de 92,5 g. (1 mol.) de chlorure de butyle, et de 65,2 g. (0,25 mol. ) de tétrachlorure d'étain dans 200 cc. de toluène, en agitant. La réaction commence immédiatement ainsi que le montre la formation de boues et une augmentation du reflux. On arrête le chauffage, la chaleur de la réaction maintenant la température.
Le mélange est ajouté aussi rapidement qu'il est possible sans engorger le condenseur.
L'addition terminée, on entretient l'agitation et le reflux pendant une demi-heure à une heure. On refroidit alors le mélange réactionnel puis on le filtre ou en l'épuise au moyen d'eau acidulée et on chasse le toluène de la solution. On fractionne les composés organostanniques par distillation sous vide. On obtient un rendement vrai d'environ 85 % par rapport au radical bu-
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tyle et de 90 % par rapport à l'étain. Le produit est formé principalement de Bu4Sn et de Bu3SnCI, avec une petite quantité de Bu2SnC12.
.EXEMPLE II.
On placé 24 g. (1 mel.) de tournure de magnésium dans un ballon à trois tubulures de 1 litre muni d'un agitateur, d'un condenseur à reflux, d'un thermomètre et d'un entonnoir à robinet, on ajoute 2,5 g. de chlorure de butyle dans 80 cc. de toluène et on chauffe la matière jusqu'à début ma- nifeste de réaction, puis on ajoute goutte-à-goutte en agitant un mélange de 90 g. de chlorure de butyle et de 65,2 g. de tétrachlorure d'étain dans
200 ce. de toluène. Dès que la réaction devient exothermique, on interrompt le chauffage jusqu'à ce que la réaction commence à s'apaiser.
L'addition des réactifs terminée, on chauffe de nouveau et on maintient l'agitation tandis que le reflux de la masse réactionnelle est poursuivi pendant une heure. On verse alors lentement la masse réactionnelle dans deux fois son volume d'eau contenant 1 % d'acide chlorhydrique ou d'aci- de sulfurique. Après décomposition du magnésium éventuellement inaltéré et dissolution de la totalité du chlorure de magnésium, on enlève la couche toluénique et on chasse le solvant par distillation. Les composés obtenus sont essentiellement les mêmes que ceux énumérés dans l'exemple 1.
EXEMPLE III -
On peut obtenir d'excellents résultats en effectuant la réaction de Grignard au sein d'éther et en déplaçant l'éther solvant par le toluène ou autre solvant analogue avant d'ajouter le tétrachlorure d'étain. On dispose 24 g. (1 mol.) de tournure de magnésium dans un ballon à trois tubulu- res muni d'un agitateur, d'un condenseur à reflux et d'un entonnoir à robinet gradué. On ajoute un cristal d'iode et un mélange de chlorure de butyle et d'éther éthylique (10 ce. pour un total de 92,5 g., soit 1 mol., dissous dans 100 cc. d'éther absolu). On assure l'amorçage de la réaction en chauffant légèrement. On ajoute alors 100 cc. d'éther et, aussi rapidement que possible de manière à obtenir un reflux rapide, le reste du mélange de chlorure de butyle et d'éther.
L'addition terminée, on -chauffe le mélange à reflux tranquille pendant une demi-heure à une heure, à une température d'environ 36 C.
On ajoute alors 100 ce. de toluène absolu et on poursuit le chauffage de 36 à 110 C. environ jusqu'à élimination de l'éther par distillation.
On ajoute alors rapidement 27,2 cc. (0,235 mol. ) de tétrachlorure d'étain dans 100 cc. de toluène absolu; la température augmente. Au bout de deux ou trois heures de chauffage et après que la température de la vapeur en tête de la colonne de distillation ait atteint 110 C., on arrête le chauffage et on refroidit le mélange. On filtre le mélange refroidi et on lave le gâteau du filtre au moyen de toluène. On chasse le toluène du mélange du filtrat et des liqueurs de lavage, puis on procède au fractionnement des composés organostanniques. Le produit est principalement constitué de Bu Sn avec de petites quantités de Bu3SnC1 et de Bu2SnC12.
Le rendement théorique est de 81,5 g. (teneur en Sn = 34,3 % , teneur en C1 = 0 %). Le rendement vrai est de 94,6 % du rendement théorique relativement à l'étain disponible et de 89 % relativement aux groupes butyle disponibles. Le rendement global ou moyenne des rendements relativement à l'étain et au radical butyle est de 88 à 95 %.
Les exemples ci-dessus démontrent la formation de tétra-alcoyle- étain et de trialcoyl-monohalogénure d'étain. Bien qu'il soit possible de préparer de manière prédominante des dihalodialcoyl-étain et autres haloalcoyl-étain par ajustement des proportions d'halogénure d'alcoyle utilisées dans la réaction, il est souvent plus efficace de produire une matière similaire à celle décrite dans les exemples précents, puis de convertir le produit en composé désiré en ajoutant du tétrahalogénure d'étain.
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EXEMPLE IV - Dichlorure de dibutyl-étain. On fait réagir un produit obtenu par le procédé de l'exemple 1 contenant 75 molécules pour cent de tétrabutyl- étain et 25 molécules pour cent de tributyl-étain avec 87,5 molécules pour cent de tétrachlorure d'étain par chauffage à 175 C. environ jusqu'au point d'ébullition du mélange, pendant une heure. On soumet alors le produit de la réaction à la distillation sous vide, ce qui donne une première fraction de 1 % de trichlorure de monobutyl-étain, une seconde fraction de 97 % de dichlorure de dibutyl-étain et un resiau ae 2% de monochlorure de tributyl- étain.
Quand on désire obtenir d'autres composés alcoylstanniques, on calcule les rapports des groupes alcoyle aux groupes étain dans la matière première, puis on ajoute du tétrachlorure d'étain dans la quantité voulue pour obtenir le rapport désiré de groupes alcoyle aux groupes étain dans le produit voulu.
Bien entendu l'invention n'est pas limitée aux modes de mise en oeuvre décrits qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemples.
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PROCESS FOR PREPARING ALCOHYL COMPOUNDS OF TIN.
The present invention relates to a new and improved process for the preparation of alkyl tin compounds so as to obtain mainly a very pure product and in better yields, by techniques applicable in industry with safety.
The organo-illetallic compounds of tin have previously been prepared primarily by using the alkyl halides, tin tetrahalide and metallic sodium, or by employing magnesium, in a Grignard synthesis involving the reaction of magnesium. with an alkyl halide in the presence of ether and then reacting the Grignard reagent thus formed with a tin tetrahalide. The sodium process has the drawback that sodium is a metal that is difficult to handle on an industrial scale and that the yields given by the process are relatively low.
Although the Grignard process does not use a metal as active as sodium and although it gives slightly better yields than the sodium process, it presents a fundamental danger, namely the use of ether which involves serious fire and explosion hazards on an industrial scale. The process according to the invention has the advantage of giving higher yields than one or other of these conventional processes and without the risks inherent in these processes.
The invention proposes to provide a process giving as main product
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pal of tin monoalkyl trihalogemide, tin dialkyl dihalide, tin trialkyl nonohalide and tetraqlcoyl tin.
To carry out the process according to the invention, a part of the alkyl halide to be reacted and of the magnesium are activated by any common technique in the presence of toluene or any other saturated aromatic or aliphatic hydrocarbon, such as as benzene, xylene, hexane, heptane, octane or decane. If an aliphatic solvent is used, it should be free from unsaturated iodine absorbing compounds. As soon as the activation reaction is carried out, the remainder of the alkyl halide and the tin tetrahalide are added at a rate suitable for sustaining the reaction. The temperature at which the
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reaction is between 65 and 180 C approximately but preferably between 85 and 95 C.
It is preferable to operate at a relatively high temperature because under these conditions a high conversion of tin to the tetraalkyltin compound is surely obtained. The addition of tin tetrahalide together with the alkyl halide is beneficial in that the active magnesium reagent is removed as quickly as it occurs, which has the effect of decreasing the number and the quantity. importance of side reactions. More particularly, the process is extremely advantageous because of the fact that the alkyl chlorides and the tin tetrachloride can be used with the formation of products of a quality equal to that which the more expensive bromides would give.
The amount of magnesium required is the amount stoichiometrically required for the reaction with the amount of alkyl halide used. The ratio of alkyl halide to tin tetrahalide used is determined in advance by the type of product desired. However, it has been found that optimum yields of organotin halides are obtained by using a high ratio of alkyl halides to tin tetrahalide so as to produce mainly tetraalkyltin and trialkyltin monohalides. .
Thus, if fewer alkyl groups are desired, this mixture is balanced with additional tin tetrahalide so as to produce primarily the desired compound.
Another new characteristic of the invention is the possibility of carrying out a complete exchange of the alkyl and halide groups by any of the reactions below:
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(1) R4Sn + SnC14 = R.3SnCl + RSnC'3 (2) R4Sn + SnCl3 = R3SnC1 + R2SnCl2 (3) R4Sn + SnC12 = 2 R3SnCI
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(4) R3SnCl + SnC14 = 22 RSnCI (5) R.3SnCI + SnC13 = 2 R2SnOI2 (6) R2SnGI2 + SnCi 4 = 2 RSnC13
The adjustment of the mixtures of organotin compounds and of tin tetrachloride makes it possible to obtain predominantly reactions 3, 5 or 6, at will. The following specific examples clearly illustrate the invention but are of course not limiting.
EXAMPLE 1 -
Magnesium hydroxide (24 g., 1 molecule) is placed in a 1 liter three-necked flask fitted with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer and a stopcock funnel. A crystal of iodine, 1 cc, is added to the magnesium. of ethyl bromide and 10 cc. absolute ethyl ether. As soon as the magnesium is in reaction as shown by the release of heat, 100 cc is added. of toluene and the whole is heated to 80-85 ° C. A mixture of 92.5 g is then added dropwise. (1 mol.) Of butyl chloride, and 65.2 g. (0.25 mol.) Of tin tetrachloride in 200 cc. of toluene, stirring. The reaction begins immediately, as evidenced by the formation of sludge and increased reflux. The heating is stopped, the heat of the reaction maintaining the temperature.
The mixture is added as quickly as possible without clogging the condenser.
When the addition is complete, stirring and reflux are continued for half an hour to one hour. The reaction mixture is then cooled and then filtered or depleted by means of acidulated water and the toluene is removed from the solution. The organotin compounds are fractionated by vacuum distillation. A true yield of about 85% is obtained with respect to the bu- radical.
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tyle and 90% relative to tin. The product is formed mainly of Bu4Sn and Bu3SnCI, with a small amount of Bu2SnC12.
EXAMPLE II.
24 g are placed. (1 mel.) Of magnesium turnip in a 1 liter three-necked flask fitted with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer and a stopcock, 2.5 g are added. of butyl chloride in 80 cc. of toluene and the material heated until obvious onset of reaction, then a mixture of 90 g was added dropwise with stirring. of butyl chloride and 65.2 g. of tin tetrachloride in
200 cc. toluene. As soon as the reaction becomes exothermic, the heating is stopped until the reaction begins to subside.
When the addition of the reagents is complete, the mixture is heated again and stirring is continued while the reflux of the reaction mass is continued for one hour. The reaction mass is then slowly poured into twice its volume of water containing 1% hydrochloric acid or sulfuric acid. After decomposition of the possibly unaltered magnesium and dissolution of all of the magnesium chloride, the toluene layer is removed and the solvent is distilled off. The compounds obtained are essentially the same as those listed in Example 1.
EXAMPLE III -
Excellent results can be obtained by carrying out the Grignard reaction in ether and displacing the solvent ether with toluene or other similar solvent before adding the tin tetrachloride. 24 g are available. (1 mol.) Of magnesium turnip in a three-tube flask fitted with a stirrer, a reflux condenser and a funnel with a graduated stopcock. A crystal of iodine and a mixture of butyl chloride and ethyl ether (10 cc for a total of 92.5 g, or 1 mol, dissolved in 100 cc of absolute ether) are added. The reaction is initiated by heating slightly. 100 cc is then added. of ether and, as quickly as possible so as to obtain rapid reflux, the remainder of the mixture of butyl chloride and ether.
When the addition is complete, the mixture is heated under quiet reflux for half an hour to an hour at a temperature of about 36 ° C.
100 cc is then added. of absolute toluene and heating is continued at 36 to about 110 ° C. until the ether is removed by distillation.
Then quickly added 27.2 cc. (0.235 mol.) Of tin tetrachloride in 100 cc. absolute toluene; The temperature increases. After two or three hours of heating and after the temperature of the vapor at the top of the distillation column has reached 110 ° C., the heating is stopped and the mixture is cooled. The cooled mixture is filtered and the filter cake washed with toluene. Toluene is removed from the mixture of filtrate and wash liquors, followed by fractionation of organotin compounds. The product mainly consists of Bu Sn with small amounts of Bu3SnC1 and Bu2SnC12.
The theoretical yield is 81.5 g. (Sn content = 34.3%, C1 content = 0%). The true yield is 94.6% of theoretical yield based on available tin and 89% based on available butyl groups. The overall or average yield of the yields relative to the tin and the butyl radical is 88 to 95%.
The above examples demonstrate the formation of tetraalkyltin and trialkyl monohalide. Although it is possible to predominantly prepare dihalodialkyltin and other haloalkyltin by adjusting the proportions of alkyl halide used in the reaction, it is often more efficient to produce a material similar to that described in previous examples, then converting the product to the desired compound by adding tin tetrahalide.
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EXAMPLE IV - Dibutyltin dichloride. A product obtained by the process of Example 1 containing 75 molecules percent tetrabutyltin and 25 molecules percent tributyltin is reacted with 87.5 molecules percent tin tetrachloride by heating to 175 C. until the mixture boils, for one hour. The reaction product is then subjected to vacuum distillation, which gives a first fraction of 1% monobutyltin trichloride, a second fraction of 97% dibutyltin dichloride and a residue of 2% monochloride. of tributyltin.
When it is desired to obtain other alkylstannic compounds, the ratios of alkyl groups to tin groups in the raw material are calculated, then tin tetrachloride is added in the amount desired to obtain the desired ratio of alkyl groups to tin groups in the raw material. desired product.
Of course, the invention is not limited to the embodiments described which have been given only as examples.