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PRODUCTION DE SOUFRE PAR TRANSFORMATION CATALYTIQUE DE GAZ CONTENANT DE L' HYDROGENE SULFURE, DE L'OXYGENE OU DU BIOXYDE DE SOUFRE.
On connaît de nombreux procédés catalytiques pour transformer de l'hydrogène sulfuré et du bioxyde de soufre en vue de la production de soufre élémentaire: il y a lieu de mentionner ici, par exemple, le procédé Claus où l'hydrogène sulfuré et le bioxyde de soufre sont transformés, par exemple, par des catalyseurs contenant du Fe203 et du Al203. On travaille déjà ici à différentes températures et on connaît, par exemple, des procédés qui réalisent la transformation à des températures supérieures au point de rosée du soufre des mélanges de gaz. Il existe aussi des procédés qui travaillent à des températures inférieures au point de rosée et même au point de fusion du soufre, de sorte donc que le soufre est séparé partiellement sur le catalyseur, soit sous forme liquide soit sous forme solide.
Ce procédé a également acquis de l'importance dans le cadre de la réduction de bioxyde de soufre avec des matières réductrices solides, liquides ou gazeuses.
Dans cette fagon de travailler, on obtient, à côté de soufre élémentaire et éventuellement d'oxysulfure de carbone et de sulfure de carbone, de l'hydrogène sulfuré qui, après la réduction, doit être mis en valeur par transformation avec du bioxyde de soufre supplémentaire.
Les fagons de procéder connues ont l'inconvénient que, si l'on travaille avec des masses de catalyse transformant à températures assez élevées, seule une décomposition incomplète est possible alors que de plus basses températures de travail, inférieures au point de rosée du soufre, ne permettent pas d'éviter qu'une partie du soufre élémentaire soit séparée sur le catalyseur, ce qui fait que l'activité de ce dernier diminue dans une mesure croissante. Pour vaincre cet inconvénient, il a déjà été proposé d'éliminer par chauffage avec amenée éventuelle d'un gaz inerte, en intercalant l'un derrière l'autre des catalyseurs travaillant à haute et à basse température, le soufre élémentaire qui se sépare sur le catalyseur à basse température.
A cet effet, on a déjà, pour éliminer le soufre, lancé un courant de gaz partiel as-
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sez chaud provenant du même procédé, dans le catalyseur qui se trouve à la fin du procédé. Cette façon de procéder présente toutefois le grave inconvé- nient que, pendant que se fait la régénération de la masse de contact, il n'y a qu'une décomposition très incomplète de l'hydrogène sulfuré étant don- né que la masse est inactive par suite du soufre qui s'est séparé sur elle, étant donné en outre que, pour l'équilibre, il faut maintenir des températu- res défavorables. La conséquence en est que l'hydrogène sulfuré contenu dans le gaz traverse pratiquement complètement la masse et quitte l'appareil avec sa pleine teneur. Ces inconvénients sont évités grâce à l'invention.
Lorsque, selon l'invention, on dispose l'un derrière l'autre deux ou plusieurs catalyseurs travaillant à des températures différentes, on prend des mesures qui assurent dans tous les cas le passage des gaz par des cataly- seurs actif s. Cela se fait, par exemple, de la façon suivante : le courant de gaz est inversé lorsque l'activité d'un catalyseur travaillant à faible tempé- rature a trop diminué, de sorte que le catalyseur travaillant jusqu'alors froid travaille à température plus élevée tandis que le catalyseur travaillant jus- qu'alors à haute température, travaille à basse température. 11 est nécessai- re de séparer le soufre contenu dans le gaz, avant l'entrée du gaz dans le ca- talyseur froid.
Il se produit donc, selon l'invention, une inversion périodi- quement alternée qui fait que le gaz, dans chaque cas, passe par un catalyseur travaillant à plus faible température, ce qui assure un passage et un rende- ment maxima. Immédiatement après l'inversion, il est avantageux de refroidir le catalyseur jusqu'alors chaud et/ou le gaz entrant dans le catalyseur qui doit travailler plus froid. Cela peut se faire par introduction, par exemple injection, d'eau, le cas échéant aussi addition de vapeur d'eau, ce qui pré- sente cet autre avantage que l'oxysulfure de carbone ou le sulfure de carbo- ne contenu dans le gaz est séparé en hydrogène sulfuré et bioxyde de carbone.
Si ces corps ou l'un d'entre eux existent dans le gaz à traiter, il y aura en règle générale une addition constante d'eau ou de vapeur d'eau.
Dans ce cas et pour réaliser le réglage de température dont question plus haut, on fait varier la quantité à ajouter, c'est-à-dire qu'on la diminue pour le catalyseur qui doit travailler chaud et qu'on l'augmente pour le catalyseur qui doit travailler froid. Les appareils qui reçoivent les masses de cataly- se peuvent, avec avantage, être conçus comme les systèmes à claies que l'on connaît dans la fabrication de l'acide sulfurique, les points d'entrée et de sortie des gaz devant être prévus selon les conditions locales et susceptibles d'être inversés pour pouvoir, selon les circonstances, éliminer rapidement et complètement le soufre de chacune des couches.
Des catalyseurs qui con- viennent pour la transformation aux températures indiquées sont, par exemple, la bauxite active un mélange de Fe203 et de A1203 contenant de l'eau chimi- quement combinée, l'alumine active; comme véhicules, on prend éventuellement du ciment d'aluminate, du plâtre, de la kiesérite ou produits analogues.
L'inversion qui se produit selon l'invention est encore avanta- geuse en ce sens qu'une teneur éventuelle des catalyseurs en oxyde de fer ne se transforme qu'à haute température en sulfure de fer agissant comme cataly- seur.
Les domaines d'application du procédé qui fait l'objet de l'in- vention, en ce qui concerne la provenance des gaz, sont très nombreux. Le pro- cédé entre, par exemple, en ligne de compte pour la décomposition d'hydrogè- ne sulfuré avec soit des gaz oxygénés, par exemple l'air, soit le bioxyde de soufre, en outre dans le cadre de la fabrication du soufre par réduction du SO2 à l'aide de réducteurs solides, liquides ou gazeux, enfin pour les gaz qui naissent lors du grillage, de l'affinage ou de la fusion d'un mélange de minerais sulfurés c'est-à-dire, généralement parlant, pour les gaz contenant de l'hydrogène sulfuré que l'on traite pour obtenir du soufre élémentaire. Il convient de séparer, avant l'entrée des gaz dans les catalyseurs, la poussiè- re éventuelle contenue dans les gaz.
Ceci est particulièrement important quand on traite des gaz contenant du bioxyde de soufre avec des réducteurs solides.
Le croquis annexé, qui représente schématiquement et à titre d'exemple une forme d'exécution du procédé appliqué à la réduction, avec du
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coke, de gaz contenant du bioxyde de soufre, explique mieux encore l'inven- tion. Le gaz contenant du SO2 et arrivant par la conduite i est amené dans le gazogène 6 alimenté en coke, en partie par le bas de la conduite 2 après mélange éventuel avec de l'air arrivant par la conduite 3, en partie par le haut, par la conduite 4 au-dessus du lit de coke. Le bioxyde de soufre se transforme avec le soufre en un mélange de gaz qui, outre des vapeurs de sou,- fre, peut contenir les combinaisons sulfurées GOS, CS2 et H2S. L'hydrogène sulfuré provient particulièrement de l'humidité des gaz et du coke.
La quan- tité de so2 amenée par la conduite 4 est réglée par un clapet 5 de telle fa- gon que, à la sortie 7 du gazogène, le rapport molécules-grammes de SO2/moié- cules-grammes de (C0 + COS + H2 + H2S + 1/2 CS2) soit égal à 1 :2.
Après précipitation des poussières dans le précipitateur 8, le gaz arrive par la conduite 9 dans le catalyseur 10 où se fait, à des tempé- ratures de environ 500-700 C, la transformation de SO2 avec les matières nom- mées. Après le four de catalyse 10, le gaz contient, outre des vapeurs de sou- fre et éventuellement de petites quantités de CO, COS, H2 et CS2 surtout du SO2 et du H2S et il passe, par la conduite 11, dans l'échangeur thermique 12.
Dans l'échangeur thermique 12, le gaz est refroidi, au moyen d'air par exemple, à environ 400-500 C et conduit par la conduite 13 dans l'électro- filtre 14 où il est libéré des poussières qu'il contient encore. Par l'inver- seur 15, le mélange de gaz dépoussiéré passe, par la conduite 16, dans le four de catalyse 18 qui marche à une température de environ 350-450 C, supérieure au point de rosée du soufre. Par la conduite 17, on introduit de l'eau en vue de régler la température de gaz et de changer en H2S et CO2' le COS ou le CS2 éventuel. Par la conduite 19, l'inverseur 20 et la conduite 21, le gaz passe alors dans l'échangeur thermique 22 puis, par la conduite 23, dans le conden- sateur 25.
En 25, le gaz, aux fins de condensdation des vapeurs de soufre, est refroidi à environ 115-140 C et arrive ensuite, par la conduite 26, dans le préchauffeur d'eau d'alimentation 27. Après, il passe par la conduite 28, aux fins de séparation complète des gouttelettes de soufre, dans l'électrofiltre 29 puis, par la conduite 30, dans l'échangeur thermique 22 et ensuite, par la conduite 32, l'inverseur 15 et la conduite 33, dans le deuxième catalyseur 35 qui marche à une température de environ 80-250 C et dans lequel on peut, pour régler la température, introduire de l'eau par la conduite 34. En vue de ré- gler la température, tout ou partie du mélange de gaz venant de 18 respective- ment de 29 peut être conduit, par les conduites 24 respectivement 31, autour de l'échangeur thermique 22.
Du four de catalyse 35, le gaz arrive par la conduite 36, l'in- verseur 37 et la conduite 38, dans une tour de condensation ou de lavage 39 arrosée de soufre liquide. La température du soufre amené dans la tour 39 par la pompe 43 et la conduite 46 est maintenue entre environ 115-140 C. Par la conduite 40, on conduit enfin le gaz dans un électrofiltre 41 où les der- nières gouttelettes de soufre sont précipitées.
Le gaz, pratiquement exempt de H2S, sort de l'installation par la conduite 42. Par un dispositif automa- tique de contrôle 45, qui est raccordé par exemple à la conduite à gaz 30, le clapet 5 est réglé par une impulsion électrique de telle façon que le rap- port molécules-grammes de 602/molécules-grammes de H2S soit égal à 1 :2 et reste constant dans le gaz à la sortie de lélectrofiltre 29. Il est avanta- geux, dans certains cas, de conserver un léger excédent de SO2 de façon que le gaz sortant contienne encore, en volume, 0,1 % de SO2.
Eventuellement, on peut, en un endroit adéquat après le four de catalyse 10, par exemple par la conduite 47 donnant dans la conduite 13 avant l'électrofiltre 14, amener du gaz contenant encore du SO2 ou de 1'02
Avant que le four de catalyse 35 ne transforme plus à l'allure désirée par suite du soufre qui s'est précipité sur le catalyseur, il se pro-
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duit selon l'invention et au moyen des organes d'inversion 15, 20 et 37, une inversion périodique du chemin parcouru par le gaz ; dernier partant de l'é- lectrofiltre 14 emprunte alors le chemin désigné par les chiffres 15 - 33 - 35 - 37 - 46 - 20 - 22 - 25 - 27 - 29 -22 - 15- 18 - 20 - 47 - 37 - 39 - 41 et 42.
Par suite de cette inversion, on arrive à ce que le soufre précipité dans le four de catalyse marchant à basse température, dans la description le four 35, soit éliminé avec le gaz chaud venant de l'électrofiltre 14 et précipité dans les appareils 25 - 27 - 29 avant que le gaz entre, pour transformation finale du H2S, dans le four de catalyse qui travaille à basse température, dans le dernier cas 18.
Le procédé qui fait l'objet de l'invention permet, en outre, de nombreuses variantes. Par exemple, on peut placer, entre le dépoussiérage 14 et l'inverseur 15, un autre catalyseur travaillant à des températures supérieures au point de rosée du soufre, ce qui fait que, dans tous les cas, le gaz passe par un catalyseur transformant à haute température.
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PRODUCTION OF SULFUR BY CATALYTIC TRANSFORMATION OF GAS CONTAINING HYDROGEN SULPHIDE, OXYGEN OR BIOXIDE OF SULFUR.
Numerous catalytic processes are known for converting hydrogen sulfide and sulfur dioxide for the production of elemental sulfur: it is appropriate to mention here, for example, the Claus process where hydrogen sulfide and sulfur dioxide sulfur are transformed, for example, by catalysts containing Fe2O3 and Al2O3. We are already working here at different temperatures and are known, for example, processes which carry out the transformation at temperatures above the sulfur dew point of gas mixtures. There are also processes which operate at temperatures below the dew point and even the melting point of sulfur, so that the sulfur is partially separated on the catalyst, either in liquid form or in solid form.
This process has also gained importance in the reduction of sulfur dioxide with solid, liquid or gaseous reducing materials.
In this way of working, we obtain, next to elemental sulfur and possibly carbon oxysulphide and carbon sulphide, hydrogen sulphide which, after the reduction, must be enhanced by transformation with sulfur dioxide. additional.
The known ways of proceeding have the drawback that, if one works with catalysis masses transforming at high enough temperatures, only incomplete decomposition is possible while lower working temperatures, below the dew point of sulfur, do not prevent a part of the elemental sulfur from being separated on the catalyst, which means that the activity of the latter decreases to an increasing extent. To overcome this drawback, it has already been proposed to remove by heating with the possible supply of an inert gas, by interposing catalysts working at high and low temperature one behind the other, the elemental sulfur which separates on the low temperature catalyst.
For this purpose, in order to remove the sulfur, a partial gas stream has already been launched.
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hot salt from the same process, in the catalyst at the end of the process. However, this way of proceeding has the serious drawback that, while the regeneration of the contact mass is taking place, there is only a very incomplete decomposition of the hydrogen sulphide given that the mass is inactive. as a result of the sulfur which separated on it, since, moreover, for equilibrium it is necessary to maintain unfavorable temperatures. The consequence is that the hydrogen sulphide contained in the gas passes almost completely through the mass and leaves the apparatus with its full content. These drawbacks are avoided by virtue of the invention.
When, according to the invention, two or more catalysts operating at different temperatures are placed one behind the other, measures are taken which ensure in all cases the passage of the gases through the active catalysts. This is done, for example, in the following way: the gas flow is reversed when the activity of a catalyst working at low temperature has decreased too much, so that the catalyst working at low temperature works at a higher temperature. while the catalyst working until then at high temperature, working at low temperature. It is necessary to separate the sulfur contained in the gas, before the gas enters the cold catalyst.
According to the invention, therefore, a periodically alternating inversion takes place which causes the gas, in each case, to pass through a catalyst working at a lower temperature, which ensures maximum passage and efficiency. Immediately after the inversion, it is advantageous to cool the hitherto hot catalyst and / or the gas entering the catalyst which must work colder. This can be done by introducing, for example injection, water, optionally also adding water vapor, which has this other advantage than the carbon oxysulphide or the carbon sulphide contained in the mixture. gas is separated into hydrogen sulfide and carbon dioxide.
If these or any of these bodies exist in the gas to be treated, there will generally be a constant addition of water or water vapor.
In this case and to achieve the temperature adjustment referred to above, the amount to be added is varied, that is to say that it is reduced for the catalyst which must work hot and that it is increased for the catalyst that must work cold. The devices which receive the masses of catalyst can, with advantage, be designed like the rack systems which are known in the manufacture of sulfuric acid, the points of entry and exit of the gases having to be provided according to local conditions and likely to be reversed in order to be able, depending on the circumstances, to quickly and completely remove the sulfur from each of the layers.
Catalysts which are suitable for conversion at the temperatures indicated are, for example, active bauxite a mixture of Fe 2 O 3 and Al 2 O 3 containing chemically combined water, active alumina; as vehicles, there is optionally taken aluminate cement, plaster, kieserite or the like.
The inversion which takes place according to the invention is still advantageous in the sense that a possible content of the catalysts of iron oxide is transformed only at high temperature into iron sulphide acting as a catalyst.
The fields of application of the process which is the object of the invention, as regards the origin of the gases, are very numerous. The process is suitable, for example, for the decomposition of hydrogen sulphide with either oxygenated gases, for example air or sulfur dioxide, in addition in the context of the production of sulfur. by reduction of SO2 using solid, liquid or gaseous reducing agents, finally for the gases which arise during the roasting, refining or smelting of a mixture of sulphide ores, that is to say, generally speaking, for gases containing hydrogen sulphide which are treated to obtain elemental sulfur. Any dust contained in the gases should be separated before the gases enter the catalysts.
This is particularly important when treating gases containing sulfur dioxide with solid reducing agents.
The attached sketch, which represents schematically and by way of example an embodiment of the process applied to the reduction, with
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coke, a gas containing sulfur dioxide, further explains the invention. The gas containing SO2 and arriving through line i is brought into gasifier 6 supplied with coke, partly from the bottom of pipe 2 after possible mixing with air arriving through pipe 3, partly from above, via line 4 above the coke bed. Sulfur dioxide is transformed with sulfur into a mixture of gases which, in addition to sulfur vapors, can contain the sulfur combinations GOS, CS2 and H2S. Hydrogen sulphide comes particularly from the humidity of gases and coke.
The quantity of SO2 supplied via line 4 is regulated by a valve 5 in such a way that, at the outlet 7 of the gasifier, the ratio of molecules-grams of SO2 / meecules-grams of (CO + COS + H2 + H2S + 1/2 CS2) is equal to 1: 2.
After precipitation of the dust in the precipitator 8, the gas arrives through line 9 into the catalyst 10 where, at temperatures of about 500-700 ° C, the transformation of SO2 takes place with the named materials. After the catalysis furnace 10, the gas contains, in addition to sulfur vapors and possibly small quantities of CO, COS, H2 and CS2, above all SO2 and H2S, and it passes through line 11 into the exchanger. thermal 12.
In the heat exchanger 12, the gas is cooled, by means of air for example, to approximately 400-500 C and conducted through line 13 into the electrofilter 14 where it is released from the dust which it still contains. . Through inverter 15 the dust-free gas mixture passes through line 16 into catalysis furnace 18 which operates at a temperature of about 350-450 ° C. above the dew point of sulfur. Through line 17, water is introduced in order to regulate the gas temperature and to change the COS or the possible CS2 into H2S and CO2 '. Through line 19, inverter 20 and line 21, the gas then passes into heat exchanger 22 and then, through line 23, into condenser 25.
At 25, the gas, for the purpose of condensing the sulfur vapors, is cooled to about 115-140 C and then arrives, through line 26, into feed water preheater 27. Afterwards, it passes through line. 28, for the purposes of complete separation of the sulfur droplets, in the electrostatic precipitator 29 then, through line 30, in heat exchanger 22 and then, through line 32, inverter 15 and line 33, in the second catalyst 35 which operates at a temperature of about 80-250 ° C. and in which, in order to regulate the temperature, it is possible to introduce water through line 34. In order to regulate the temperature, all or part of the gas mixture coming from 18 respectively 29 can be conducted, via the pipes 24 respectively 31, around the heat exchanger 22.
From the catalysis furnace 35, the gas arrives via line 36, the inverter 37 and the line 38, in a condensing or washing tower 39 sprayed with liquid sulfur. The temperature of the sulfur brought into tower 39 by pump 43 and line 46 is maintained between approximately 115-140 C. Through line 40, the gas is finally led into an electrostatic precipitator 41 where the last droplets of sulfur are precipitated. .
The gas, which is practically free of H2S, leaves the installation via line 42. By an automatic control device 45, which is connected for example to gas line 30, valve 5 is regulated by an electrical pulse of such that the ratio of molecules-grams of 602 / molecules-grams of H2S is equal to 1: 2 and remains constant in the gas at the outlet of the electrostatic precipitator 29. It is advantageous, in certain cases, to maintain a slight excess SO2 so that the outgoing gas still contains, by volume, 0.1% SO2.
Optionally, it is possible, at a suitable location after the catalysis furnace 10, for example via line 47 leading into line 13 before the electrostatic precipitator 14, supply gas still containing SO2 or O2.
Before the catalysis furnace 35 no longer converts to the desired rate as a result of the sulfur which has precipitated on the catalyst, it proceeds.
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produced according to the invention and by means of the reversing members 15, 20 and 37, a periodic reversal of the path traveled by the gas; the last starting from the electrostatic precipitator 14 then takes the path indicated by the numbers 15 - 33 - 35 - 37 - 46 - 20 - 22 - 25 - 27 - 29 -22 - 15- 18 - 20 - 47 - 37 - 39 - 41 and 42.
As a result of this inversion, it is possible that the sulfur precipitated in the catalysis furnace operating at low temperature, in the description the furnace 35, is eliminated with the hot gas coming from the electrostatic precipitator 14 and precipitated in the apparatus 25 - 27 - 29 before the gas enters, for final transformation of the H2S, in the catalysis furnace which works at low temperature, in the last case 18.
The method which is the subject of the invention also allows numerous variants. For example, it is possible to place, between the dedusting 14 and the inverter 15, another catalyst operating at temperatures above the dew point of sulfur, so that, in all cases, the gas passes through a catalyst transforming to high temperature.