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PREPARATION D'UNE FRACTION EXEMPTE D'OXYGENE A PARTIR D'UN MELANGE GAZEUX.
La présente invention a trait à la prépazation d'une fraction exemp- te d'oxygène à partir d'un mélange gazeux contenant de l'oxygène. Elle a plus particulièrement trait au retrait de l'oxygène d'un mélange gazeux brut en provoquant la combinaison de l'oxygène avec de l'hydrogène et elle s'applique à la préparation d'une fraction sensiblement exempte d'oxygène à partir de n'importe quel mélange brut dont les constituants ne réagissent pas chimiquement lorsqu'on provoque la combinaison de l'oxygène avec l'hydrogène.
On peut par exemple, utiliser la présente invention dans les préparations suivantes sensiblements exemptes d'oxygène : azote, à partir d'un mélange brut d'oxygène-azote, argon, néon, krypton ou xénon à partir de mélanges bruts contenant l'un ou l'autre de ,ses gaz en mélange avec de l'oxygène, mélange argon-azote à partir d'une fraction brute argon-azote contenant de l'oxygène, et d'argon sensiblement exempts d'oxygène et d'azote à partir d'un mélange ternaire de ces gaz.
On entend par fraction sensiblement exempte d'oxygène une fraction présentant une teneur en oxygène rédiduel ne dépassant pas environ 20 volumes par million.
Selon l'invention, on prépare une fraction sensiblement exempte d'oxygène àppartir d'un mélangegazeux brut contenant de l'oxygène, en mélangeant une quantité d'hydrogène en excédent de celle stoéchiométriquement nécessaire pour réagir avec l'oxygène présent, on fait passer le mélange gazeux ainsi produit sur un catalyseur propre à favoriser la réaction entre l'oxygène et l'hydrogène en vue de former de l'eau et un produit gazeux sensible ment exempt d'oxygène, on retire l'eau ainsi formée et on liquéfie partiellement le produit gazeux exempt d'oxygène en vue de séparer une fraction liquide sensiblement exempte d'hydrogène ou d'oxygène, et un résidu gazeux contenant sensiblement la totalité de l'hydrogène restant.
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Dans un exemple particulier, on peut préparer de l'azote sensiblement exempt d'oxygène à partir d'un mélange brut d'oxygène-azote, en mélangeant une quantité d'hydrogène en excédent de celle stoéchiométriquement nécessaire pour réagir avec l'oxygène présenta on fait passer le mélange gazeux ainsi formé sur un catalyseur propre à favoriser la réaction entre l'oxygène et l'hydrogène pour former de l'eau et un produit gazeux sensiblement exempt d'oxygène, on retire l'eau ainsi formée et on liquéfie en partie le produit gazeux sensiblement exempt d'oxygène en vue de séparer une fraction d'azote liquide qui est sensiblement exempte d'hydrogène ou d'oxygène, et un résidu gazeux contenant sensiblement tout l'hydrogène restant.
Dans un-autre exemple, on peut préparer une fraction de gaz rare sensiblement exempt d'oxygène (autre que l'hélium) d'une façon semblable à celle décrite dans le précédent paragraphe, en partant d'un mélange brut d'oxygène et de gaz;: rare.
Dans un autre exemple encore, un mélange argon-azote sensiblement exempt d'oxygène, peut, en opérant conformément à l'invention, être préparé en partant d'un mélange brut contenant de l'oxygène, de l'argon et de l'azote.
Dans un autre exemple encore, caractéristique de k'invention, on prépare de l'argon sensiblement pur à partir d'un mélasse brut contenant de l'argon, de l'oxygène et de l'azote, en ajoutant au mélange brut une quantité d'hydrogène en excédent de celle stoéchiométriquement nécessaire pour réagir avec l'oxygène présent, on fait passer le mélange de gaz ainsi formé sur un catalyseur propre à favoriser la réaction entre l'oxygène et l'hydrogène en vue de former de l'eau, on retire l'eau ainsi formée, on liquéfie partiellement le mélange exempt d'oxygène en vue de former une fraction liquide sensiblement exempte d'hydrogène et un résidu gazeux contenant sensiblement la totalité de l'hydrogène, en laissant s'échapper ce résidu gazeux et en soumettant la fraction liquide à rectification en vue de séparer l'azote de largon.
On peut recycler le résidu gazeux contenant l'hydrogène qui est séparé de la fraction liquéfiée, en vue de fournir une partie de l'hydrogène à ajouter au mélange brut gazeux en vue d'en retirer l'oxygène. Dans ce cas, les conditions de la liquéfaction doivent être telles que la fraction d'hydro gène séparée n'introduise pas dans le mélange brut gazeux une quantité appréciable des impuretés qui doivent être éliminées au cours du procédé.
Si la pression de condensation et la température du fluide refroidissant le condenseur sont déterminées, la limite la plus élevée de la teneur en hydrogène du gaz d'échappement se trouve également déterminée. Dans ces conditions, un abaissement de la teneur en hydrogène du gaz d'échappement indiquera qu'il n'existe plus l'excédent voulu d'hydrogène disponible pour la combinaison catalytique avec l'oxygène du gaz brut.
Selon une autre caractéristique de l'invention, on ajoute au gaz d'échappement de l'hydrogène provenant d'une source extérieure à un débit prévu pour maintenir la teneur en hydrogène du gaz recyclé à la limite la plus élevée déterminée par la pression de condensation et la température du condenseur,
De cette façon, on assure à tous moments un excédent constant d'hydrogéne, quelles que soient les fluctuations de la teneur en oxygène dans le gaz brut. Il est évident que le débit de l'addition d'hydrogène externe dans le système est fonction directe de la teneur en oxygène du gaz brut.
On peut, si on le désire, régler automatiquement ce débit d'addition d'hydrogène externe par la teneur en hydrogène du gaz d'échappement;
On va maintenant décrire l'invention plus particulièrement en se reportant au dessin annexé qui représente schématiquement l'application de l'invention à la purification d'argon brut contenant environ 1% d'air, en vue de produira une fraction de gaz sensiblement exempte tant d'oxygène que d'azote.
L'argon brut entre dans le compresseur 1 par la conduite 2, après addition, par la conduite de dérivation 3, d'une quantité suffisante de gaz
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(réchappèrent contenant de l'hydrogène et de l'argon en proportions approxi- mativement égales, afin de s'assurer que le mélange ainsi produit contient plus d'hydrogène qu'il n'est nécessaire pour convertir en eau tout l'oxygène présent à l'origine dans le gaz brut. La pression maximum de fonctionnerait de l'appareil dépendra de la teneur en azote de l'argon brut. Pour une teneur en azote de 0,8% environ, par exemple, il faudra une pression de 2,7 atm.
Après compression, le mélange gazeux passe par la conduite 4 du compresseur
1 à l'appareil de désoxydation 5 dans lequel l'oxygène est cpnverti en eau, par combinaison avec de l'hydrogène en présence d'un catalyseur approprié.
Le gaz exempt d'oxygène qui en résulte et qui contient maintenant l'hydrqgè- ne résiduel en plus de l'azote présent dans le mélange initial passe par la conduite 6 à un sécheur 7 dans lequel toute l'eau est retirée. Le gaz sec passe par la conduite 8 dans un échangeur de chaleur 9 dans lequel il est refroidi par échange de chaleur avec la fraction d'argon pur' quittant le sta- de suivant de séparation. De l'échangeur de chaleur 9, le gaz passe par la conduite 10 dans un refroidisseur 11 dans lequel il subit un refroidissemat supplémentaire atteignant sensiblement son point de rosée et d'où il est en- traîné par la conduite 12 vers le condenseur-évaporateur 13 d'une colonne 14 de rectification.
Dans cette colonne, il est complètement liquéfié, à part un 'léger résidu d'hydrogène qui est enlevé avec de l'argon et de l'azote du dôme du condenseur 13 par la conduite 15 et amené à l'échangeur de chaleur
16 où on refroidit le mélange en vue de condenser la plus grande partie de l'argon. On renvoie ce liquide au condenseur-évaporateur 13 par la conduite 17. Le gaz quittant l'échangeur de chaleur 16 est amené à la conduite 3 de recyclage comme décrit plus loin.
L'argon liquéfié dans le condenseur-évaporateur 13 contient encore de l'azote et éventuellement des traces d'hydrogène. On fait passer ce liquide par la conduite 18 et la banne de détente 19 dans la zone supérieure de la colonne de rectification 14 dans laquelle l'azote et les traces éventuelles d'oxygène sont complètement éliminés sous forme de gaz d'échappement comprenant un mélange argon-azote que l'on retire par la conduite 20 du dôme du condenseur 21, le débit de' retrait étant réglé par la vanne 22 suivant la teneur en azote du gaz brut.
Un reflux est réalisé dans la colonne de rectification 14 par détente, par la conduite 23 et la vanne de détente 24, de l'argon liquide pur s'accumulant dans le 'fond de la colonne 14. L'argon détendu passe par l'échangeur de chaleur 16 dans lequel il sert à refroidir le gaz d'échappement contenant de l'hydrogène qui passe dans la conduite de recyclage 3. A partir de l'échangeur 16, l'argon passe par la conduite 25 au condenseur à colonne.21 où on le vaporise pour donner un argon gazeux ne contenant pas plus de quelques parties par million d'oxygène ou d'hydrogène ou d'azote. Le gaz d'argon pur, froid, quitte le condenseur 21 par la conduite 26 et passe par l'échangeur de chaleur 9 où il sert à refroidir le mélange qui y entre.
A partir de l'échangeur 9, il quitte l'installation par la conduite 27 réglée par la vanne 28.
Le gaz d'échappement quittant l'échangeur de chaleur 16 passe, par la conduite 29 et la vanne de réglage 30, dans un catharomètre 31, et, de là, par le débitmètre 32, à la conduite de recyclage 3. On mélange un surplus d'oxygène à ce gaz d'échappement par la conduite de dérivation 33 qui se raccorde à la conduite 29 en un point situé entre la vanne de réglage 30 et le catharomètre 31. Le débit d'admission de cet hydrogène est réglé par la vanne de réglage 34 et le débitmètre 35, situé sur la conduite 33, afin d'assurer que la composition du gaz qui passe par le catharomètre 31 soit approximativement de 50% hydrogène et de 50% argon.
Pourvu que la vanne 30 soit réglée pour donner un chiffre sur le débitmètre 32 qui soit plus du double de celui figurant sur le débitmètre 35, il y aura alors nécessairement de l'hydrogène présent dans le gaz d'échappement qui sort de l'échangeur 16, et cela voudra dire qu'un excédent défini d'hydrogène est ajouté au gaz brut par la conduite de recyclage 13.
La quantité d'hydrogène pur de complément qu'il est nécessaire d'ajouter au gaz entrant dans le catharomètre 31, donnera naturellement une indication directe de la teneur en oxygène du gaz brut, et on peut régler manuellement ou automatiquement le débit de l'addition d'hy-
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drogène. Ce système permet d'assurer un réglage simple et sûr de l'addition d'hydrogène, lequel est indépendant des fluctuations possibles de la teneur en oxygène du gaz brut et cela dans des limites étendues raisonnables.
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PREPARATION OF A FRACTION FREE OF OXYGEN FROM A GAS MIXTURE.
The present invention relates to the prepazation of an oxygen-free fraction from a gas mixture containing oxygen. It relates more particularly to the removal of oxygen from a crude gas mixture by causing the combination of oxygen with hydrogen and it applies to the preparation of a substantially oxygen-free fraction from any crude mixture whose constituents do not chemically react when oxygen is combined with hydrogen.
For example, the present invention can be used in the following preparations substantially free of oxygen: nitrogen, from a crude mixture of oxygen-nitrogen, argon, neon, krypton or xenon from crude mixtures containing one or the other of, its gases mixed with oxygen, argon-nitrogen mixture from a crude argon-nitrogen fraction containing oxygen, and argon substantially free of oxygen and nitrogen to from a ternary mixture of these gases.
The expression “substantially oxygen-free fraction” is understood to mean a fraction having a redidual oxygen content not exceeding approximately 20 volumes per million.
According to the invention, a substantially oxygen-free fraction is prepared from a crude gas mixture containing oxygen, by mixing a quantity of hydrogen in excess of that stoichiometrically necessary to react with the oxygen present, it is passed through the gas mixture thus produced on a catalyst suitable for promoting the reaction between oxygen and hydrogen with a view to forming water and a gaseous product substantially free of oxygen, the water thus formed is removed and the liquid is liquefied partially the oxygen-free gaseous product to separate a liquid fraction substantially free of hydrogen or oxygen, and a gaseous residue containing substantially all of the remaining hydrogen.
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In a particular example, substantially oxygen-free nitrogen can be prepared from a crude oxygen-nitrogen mixture by mixing an amount of hydrogen in excess of that stoichiometrically necessary to react with the oxygen present. the gaseous mixture thus formed is passed over a catalyst suitable for promoting the reaction between oxygen and hydrogen to form water and a gaseous product substantially free of oxygen, the water thus formed is removed and the liquid is liquefied partly the gaseous product substantially free of oxygen to separate a liquid nitrogen fraction which is substantially free from hydrogen or oxygen, and a gaseous residue containing substantially all of the remaining hydrogen.
In another example, it is possible to prepare a fraction of rare gas substantially free of oxygen (other than helium) in a manner similar to that described in the previous paragraph, starting from a crude mixture of oxygen and gas ;: rare.
In yet another example, a substantially oxygen-free argon-nitrogen mixture can, by operating according to the invention, be prepared starting from a crude mixture containing oxygen, argon and argon. nitrogen.
In yet another example characteristic of the invention, substantially pure argon is prepared from a crude molasses containing argon, oxygen and nitrogen, by adding to the crude mixture a quantity of hydrogen in excess of that stoichiometrically necessary to react with the oxygen present, the mixture of gas thus formed is passed over a catalyst suitable for promoting the reaction between oxygen and hydrogen in order to form water , the water thus formed is removed, the oxygen-free mixture is partially liquefied in order to form a liquid fraction substantially free of hydrogen and a gaseous residue containing substantially all of the hydrogen, allowing this residue to escape gas and subjecting the liquid fraction to rectification in order to separate the nitrogen from largon.
The gaseous residue containing hydrogen which is separated from the liquefied fraction can be recycled in order to provide a part of the hydrogen to be added to the crude gas mixture in order to remove the oxygen therefrom. In this case, the liquefaction conditions must be such that the separated hydrogen fraction does not introduce into the raw gas mixture an appreciable amount of the impurities which must be removed during the process.
If the condensing pressure and the temperature of the fluid cooling the condenser are determined, the highest limit of the hydrogen content of the exhaust gas is also determined. Under these conditions, a decrease in the hydrogen content of the exhaust gas will indicate that there is no longer the desired excess of hydrogen available for the catalytic combination with the oxygen of the raw gas.
According to another characteristic of the invention, hydrogen from an external source is added to the exhaust gas at a rate intended to maintain the hydrogen content of the recycled gas at the highest limit determined by the pressure of condensation and condenser temperature,
In this way, a constant excess of hydrogen is ensured at all times, regardless of fluctuations in the oxygen content in the raw gas. It is evident that the rate of addition of external hydrogen in the system is a direct function of the oxygen content of the raw gas.
It is possible, if desired, to automatically adjust this rate of addition of external hydrogen by the hydrogen content of the exhaust gas;
The invention will now be described more particularly with reference to the appended drawing which schematically represents the application of the invention to the purification of crude argon containing approximately 1% air, with a view to producing a substantially free gas fraction. both oxygen and nitrogen.
Raw argon enters compressor 1 through line 2, after addition, through bypass line 3, of a sufficient quantity of gas
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(escaped containing hydrogen and argon in approximately equal proportions, to ensure that the mixture thus produced contains more hydrogen than necessary to convert all the oxygen present into water originally in the raw gas. The maximum operating pressure of the apparatus will depend on the nitrogen content of the raw argon. For a nitrogen content of about 0.8%, for example, a pressure of 2.7 atm.
After compression, the gas mixture passes through line 4 of the compressor
1 to the deoxidation apparatus 5 in which oxygen is converted to water, by combination with hydrogen in the presence of a suitable catalyst.
The resulting oxygen-free gas which now contains residual hydrogen in addition to the nitrogen present in the initial mixture passes through line 6 to a dryer 7 where all the water is removed. The dry gas passes through line 8 into a heat exchanger 9 where it is cooled by heat exchange with the pure argon fraction leaving the next separation stage. From the heat exchanger 9, the gas passes through line 10 to a cooler 11 in which it undergoes additional cooling materially reaching its dew point and from where it is drawn through line 12 to the condenser-evaporator. 13 of a rectification column 14.
In this column it is completely liquefied, apart from a slight residue of hydrogen which is removed with argon and nitrogen from the dome of the condenser 13 via line 15 and fed to the heat exchanger.
16 where the mixture is cooled in order to condense most of the argon. This liquid is returned to the condenser-evaporator 13 through line 17. The gas leaving the heat exchanger 16 is brought to the recycling line 3 as described below.
The argon liquefied in the condenser-evaporator 13 still contains nitrogen and possibly traces of hydrogen. This liquid is passed through the pipe 18 and the expansion valve 19 into the upper zone of the rectification column 14 in which the nitrogen and any traces of oxygen are completely removed in the form of exhaust gas comprising a mixture argon-nitrogen which is withdrawn through line 20 of the dome of the condenser 21, the withdrawal rate being regulated by the valve 22 according to the nitrogen content of the raw gas.
A reflux is carried out in the rectification column 14 by expansion, through the line 23 and the expansion valve 24, of the pure liquid argon accumulating in the bottom of the column 14. The expanded argon passes through the. heat exchanger 16 in which it serves to cool the exhaust gas containing hydrogen which passes through the recycle line 3. From the exchanger 16, the argon passes through the line 25 to the column condenser. 21 where it is vaporized to give an argon gas containing no more than a few parts per million of oxygen or hydrogen or nitrogen. The pure, cold argon gas leaves the condenser 21 through line 26 and passes through the heat exchanger 9 where it serves to cool the mixture which enters it.
From exchanger 9, it leaves the installation via line 27 regulated by valve 28.
The exhaust gas leaving the heat exchanger 16 passes, through line 29 and control valve 30, into a katharometer 31, and, from there, through flowmeter 32, to the recycle line 3. A mixture is mixed. surplus oxygen to this exhaust gas through the bypass line 33 which connects to the line 29 at a point located between the adjustment valve 30 and the katharometer 31. The inlet flow of this hydrogen is regulated by the control valve 34 and flow meter 35, located on line 33, to ensure that the composition of the gas passing through katharometer 31 is approximately 50% hydrogen and 50% argon.
Provided that the valve 30 is adjusted to give a figure on the flowmeter 32 which is more than double that appearing on the flowmeter 35, then there will necessarily be hydrogen present in the exhaust gas leaving the exchanger 16, and this will mean that a definite excess of hydrogen is added to the raw gas through the recycle line 13.
The quantity of additional pure hydrogen which it is necessary to add to the gas entering the katharometer 31, will naturally give a direct indication of the oxygen content of the raw gas, and the flow rate of the raw gas can be adjusted manually or automatically. addition of hy-
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drogenous. This system makes it possible to ensure a simple and safe adjustment of the hydrogen addition, which is independent of possible fluctuations in the oxygen content of the raw gas, and that within reasonable extended limits.