<Desc/Clms Page number 1>
PERFECTIONNEMENTS RELATIFS AU TRAITEMENT THERMIQUE D'HUILES HYDROCARBONEES LOURDES.
La présente invention est relative à un procédé de traitement d' hydrocarbures, et spécialement à un procédé d'amélioration de la qualité d' huiles hydrocarbonées lourdes du type des huiles brutes réduites ôu qui ont été soumises à un topping, ou de résidus lourds similaires, pour obtenir des produits à point d'ébullition inférieur, de qualité accrue, comprenant des hydrocarbures de la gamme du gasoil, convenant comme matières d'alimentation pour un cracking catalytique, des hydrocarbures de la gamme des carburants de moteurs, des hydrocarbures aromatiques et non saturés appropriés à une production chimique.
,
Jusqu'à présent, des résidus lourds du type mentionné ci-avant, spécialement les résidus provenant d'une distillation de matières brutes sous le vide ou à la pression atmosphérique, ont été soumis à des conversions ther- miques, telles qu'une rupture de viscosité ou une cokéfaction'pour produire des matières de plus grande valeur, à point d'ébullition inférieuro On préfè- re une cokéfaction, qui est réalisée sous des conditions relativement plus rigoureuses, lorsqu'on désire la production directe de proportions relative- ment élevées d'hydrocarbures bouillant en dessous de la gamme du gasoil.
Du coke en suffisance est produit au cours de cette opération, pour fournir par sa combustion les quantités de chaleur nécessaires au procédé. D'autre part, le coke produit soulève des complications résultant des dépôts de coke sur les parois des récipients de cokéfaction et dans les conduites'de transfert.
Pour éliminer les fréquentës périodes de nettoyage nécessitées par un dépôt excessif de coke, des solides adsorbants, inertes, 'subdivisés, tels que du coke, de la pierre ponce, du'kieselguhr, de l'argile épuisée, du sable, ou des matières similaires ont été mélangés avec l'alimentation en résidus pour servir comme support pour le coke. et comme agent de décapage ou de nettoyage empêchant le' dépôt de coke sur les parois de l'installation. Le coké déposé
<Desc/Clms Page number 2>
sur les solides peut être enlevé par brûlage, d'une manière cyclique ou con- tinuelle, pour régénérer les solides et fournir la chaleur requise pour la cokéfaction.
Bien que les systèmes à lit fixe, à lit mobile et suspensoides puissent être utilisés pour ce type d'opération, la technique dite des soli- des fluidifiés offre les plus grands avantages en ce qui concerne le réglage de la température, l'économie de chaleur, la facilité et la continuité de 1' opération aussi bien qu'en ce qui concerne les dimensions de l'installation!.
Cette technique suppose l'injection de l'alimentation dans un lit hautement turbulent, relativement dense, de solides chauds subdivisés se rangeant, en ce qui concerne leurs dimensions, entre environ 30 et environ 400 mailles.
La fluidification est accomplie par des gaz et des vapeurs se dirigeant de bas en haut à travers le lit à une vitesse superficielle linéaire d'environ 0,3 à 5 pieds par seconde pour donner au lit l'apparence d'un liquide bouil- lant, séparé, par une surface intermédiaire déterminée, d'une phase disper- sée supérieure. Des produits de cokéfaction volatils, sont enlevés au sommet, tandis que du coke, sous la forme de solides porteurs de coke, peut être ré- cupéré directement du lit fluidifié. La chaleur requise pour la cokéfaction peut être fournie par échange de chaleur indirect, combustion interne limitée dans le lit fluidifié, ou circulation continue de solides porteurs de coke entre la zone de cokéfaction et une zone séparée de brûlage du coke fonction- nant à une température supérieure à la température de cokéfaction.
Bien que cette technique permette un meilleur contrôle de la cha- leur, des perfectionnements importants dans le processus de traitement aussi bien que de meilleurs rendements de produits désirables, comparativement aux autres systèmes, son adaptation à une opération à échelle commerciale s'est compliquée spécialement du fait que, dans une opération courante, la fluidi- fication devient de plus en plus irrégulière au cours du procédé et on arri- ve,dans le dit, à un engorgement età une formation de canaux si importants, en un temps relativement court, que le procédé doit être interrompu. Un travail expérimental important a démontré que ce phénomène est le résultat de l'agglomération des particules.
La charge d'alimentation lourde ne peut pas être complètement vaporisée avant son introduction dans la zone de coké- faction sans dépôt excessif de coke dans les serpentins de chauffage et les conduites d'alimentation. Une quantité importante d'alimentation en résidus doit, par conséquent, être fournie à l'état liquide. Les particules indivi- duelles dans le lit sont humidifiées par l'huile et adhèrent les unes aux autres pour former des aggrégats plus ou moins inconsistants qui éventuelle- ment sont'cimentés ensemble lorsque la couche d'huile qui les réunit est cokéfiée. Même durant les phases de mouillage et d'agglomération susdites, le volume du lit diminuait rapidement, et du gaz de fluidification continuant à traverser la masse humide par les canaux formés.
Cette situation est aggra- vée lorsque la cokéfaction se réalise, jusqu'à ce que le lit ait entièrement perdu.son caractère fluide.
On a trouvé que l'effet d'agglomération était une fonction du rapport'solides/huile dans le lit, du taux d'alimentation d'huile, de la température et, jusqu'à un certain point, du type et des dimensions de parti- cules des solides. En général, l'agglomération et ses effets nuisibles sont d'autant plus prononcés que le rapport solides/huiles est plus bas dans le lit de cokéfaction, que le taux d'alimentation est plus élevé et que la tem- pérature dans le lit de cokéfaction est plus basse. Comme ces variables déter- minent aussi la quantité, le type et la qualité des produits de cokéfaction, elles ne peuvent pas être utilisées pour régler la fluidification sans affec- ter en même temps d'autres caractéristiques de l'opération, ce qui est norma- lement indésirable.
Avant la présente invention, on a proposé d'injecter l'alimenta- tion liquide en un état finement divisé, c'est-à-dire soit en la forçant sous pression à travers un gicleur de vaporisation, soit en l'atomisant avec de la vapeur ou un gaz inerte, dans la masse ou au sommet du lit de solides flui- difiés. Une vaporisation de l'alimentation au sommet du lit fluide, bien que réduisant beaucoup la tendance à l'agglomération, exige des conditions d'opé-
<Desc/Clms Page number 3>
ration soigneusement réglées pour éviter un entraînement de constituants de l'alimentation lourde non cokéfiés dans les vapeurs et les gaz effluents de la zone de cokéfaction, ce qui peut conduire à un bouchage des cyclones et des conduites.
Une atomisation de l'alimentation sous pression et/ou avec des gaz d'atomisation, dans une portion quelconque du lit, est nettement supérieu- re à une injection massive de l'alimentation. Cependant, des travaux expéri- mentaux ont démontré que le degré de subdivision qu'on peut obtenir par des méthodes courants de vaporisation et d'atomisation est insuffisante pour ré- duire l'agglomération jusqu'à un point permettant, spécialement à des tempé- ratures s'élevant jusqu'à ènviron 1000 F, des taux d'alimentation sensiblement supérieurs à 1,5 livres d'alimentation par heure par livre de solides dans la zone de cokéfaction (poids/heure/poids), taux qui sont avantageux dans un traitement commercial.
La présente invention surmonte ces difficultéso
Suivant la présente invention, l'agglomération des particules solides dans un cracking ou une cokéfaction, à température élevée, de résidus carbonés lourds, en présence de solides finement divisés, est sensiblement empêchée ou éliminée, de sorte que le caractère fluide du lit de particules solides finement divisées peut être maintenu pendant la mise en oeuvre du pro- cédé.
Une agglomération des solides finement divisés dans le lit fluidifié est évitée en ajoutant un liquide miscible à point d'ébullition comparative- ment bas, tel qu'un hydrocarbure ou un mélange hydrocarbpné à bas point d', ébullition, et/ou un liquide non miscible à bas point d'ébullition, tel que de l'eau, au résidu lourd brut ou au brai ou à une huile de pétrole résidu- aire lourde qui est craquée ou cokéfiée pour faciliter une atomisation du ré- sidu par flashing et vaporisation de la matière miscible, à bas point d'ébul- lition, qui est ajoutée.
Lorsqu'on utilise un liquide, à bas point d'ébulli- tion, non siscible, tel que de l'eau, ce liquide est intimement mélangé et, de préférence, émulsionné avec l'huile résiduaire lourde, et le mélange ré- sultant est utilisé dans le procédé.
La matière à relativement bas point d'ébullition est, de préfé- rence, maintenue sous forme liquide durant le préchauffage du mélange d'hui- le résiduaire lourde et de cette matière à point d'ébullition relativement bas. Durant le préchauffage, l'huile résiduaire et cette matière à point d' ébullition inférieur sont, de préférence, maintenues à des pressions supé- rieures à la pression atmosphérique. Apres la phase de préchauffage, la solu- tion ou le mélange contenant l'huile résiduaire et la matière à point d'ébul- lition inférieur est libérée par un ou plusieurs gicleurs dans le lit fluidi- fié de solides inertes chauds sous forme de particules liquides subdivisées d'une manière extrêmement fine.
Des mélanges intimes d'eau et d'huile, convenant pour les buts de l'invention peuvent être obtenus par mélange à vitesse élevée et par d' autres méthodes de mélange courantes. Cependant, des procédés de mélange pm- duisant des émulsions de l'huile et de l'eau, et spécialement des processus menant à la formation d'émulsions du type eau dans l'huile donnent les meil- leurs résultatso Lorsque l'alimentation est vaporisée dans le lit de cokéfac- tion fluide sous la forme d'une émulsion eau dans l'huile, l'action de ci- saillement de l'eau qui se dilate sur la portion d'huile environnante de la gouttelette vaporisée est sensiblement plus grande, et la quantité d'eau re- quise pour un effet de dispersion satisfaisant est fortement réduite,
compa- rativement avec des mélanges simplement mécaniques d'huile et d'eau ou même des émulsions du type émulsions du type huile dans l'eau. La vaporisation d' émulsions d'huile et d'eau, et spécialement d'émulsions du type eau dans l' huile, dans le lit de solides chauds subdivisés est, par conséquent, le mode de réalisation préféré, suivant l'invention.
Les solides finement divisés utilisés suivant l'invention sont, de préférence, du coke, de la pierre ponce, du kieselguhr, de l'argile, du sable, de l'alumine, du carborundum, etc. qui sont sensiblement inertes, c'est-à-dire, qu'ils n'ont pas d'activité catalytique, mais on peut utiliser des catalyseurs d'argile épuisés, tels que du Superfiltrol, ou un catalyseur alumine-silice préparé synthétiquement et déjà utilisé, qui ont une certaine activité catalytique.
<Desc/Clms Page number 4>
L'huile résiduaire lourde à craquer suivant la présente invention, suppose un résidu lourd, des brais, des goudrons et des huiles résiduaires lourdes ayant des constituants à haut point d'ébullition qui ne sont pas va- porisables sous des pressions ordinaires sans décompositiono
Les particules inertes dans la zone de réaction agissent comme supports pour le coke formé durant la décomposition ou le cracking qui s'ef- fectue dans la zone de réaction et empêchent ainsi un dép8t du coke sur les parois de l'installation de cracking.
Les solides inertes peuvent aussi agir pour nettoyer les parois de l'installation de cracking, afin d'enlever tout coke qui peut s'y être déposéo
Les particules avec leurs dépôts de coke sont enlevées et envoyées à un réchauffeur ou brûleur, où le coke est enlevé des particules inertes, par brûlage, ou bien une certaine quantité du coke formé au cours du procédé est brûlée et les particules solides réchauffées sont alors recyclées vers la zone de réaction. De cette manière, au moins une partie des dépôts de coke ou bien du coke formé durant la cokéfaction est utilisé pour fournir la chaleur de réaction ou de cracking.
Lorsqu'on utilise du coke comme support inerte, une certaine quantité du coke est brûlée dans le réchauffeur, et tout coke en ex- cès peut être enlevé de la zone de réaction et vendu ou utilisé comme tel.
Dans la forme préférée de la présente invention, les particules solides, inertes,.subdivisées, sont maintenues sous forme d'un lit fluidifié dans la zone de réaction ou de cokéfaction et dans le réchauffeur. Les parti- cules solides dans la zone de réaction et le réchauffeur sont maintenues sous forme d'une couche ou d'un lit fortement turbulent, relativement dense, par passage de matière gazéiforme de bas en haut à travers la zone de réaction et le réchauffeur.
Au-dessus de chaque lit fluidifié dense se trouve une pha- se diluée ne contenant qu'une petite quantité de catalyseur entraîné, phase qui est provoquée par la matière gazéifirme quittant la zone de réaction ou le réchauffeur,, L'huile résiduaire lourde est injectée ou introduite dans le lit turbulent dense de particules subdivisées, dans la zone de réaction main- tenue à une température de cracking ou de cokéfaction et sensiblement à la pression atmosphérique.
Des produits volatils de cokéfaction ou de cracking s'en vont au sommet de la zone de réaction et sont traités en vue de la séparation des produits désiréso Les particules cokéfiées sont enlevées directement du lit fluidifié dense dans la zone de réaction, et au moins une partie de ces par- ticules sont envoyées au réchauffeur ou brûleur où au moins une partie du coke est enlevée des particules inertes par brûlage ou bien le coke est par- tiellement brûlé avec de l'air de sorte que les particules sont réchauffées jusqu'à une température supérieure à celle maintenue dans la zone de réac- tiono Le gaz fluidifiant pour les particules dans le réchauffeur ou brûleur est l'air qui est utilisé pour enlever le coke des particules par brûlage;
Les particules réchauffées sont alors enlevées du lit fluidifié dense du ré- chauffeur ou brûleur et renvoyées à la zone de réaction pour fournir de la chaleur à celle-ci.
Des émulsions convenant, pour les buts de l'invention, peuvent être produites de toute manière connue en soi, par exemple, par mélange à Injection ou à haute vitesse, spécialement en présence d'émulsifiants tels que des dérivés métalliques - métaux alcalins, alcalino-terreux, aluminium, ou autres métaux, d'acides gras, d'acides résiniques, d'acides naphténiques, de liqueurs aux Sulfites, etc ou même en présence des constituants acides présents dans l'alimentation de résidus elle-même, ou après insufflation d'air, pour former des émulsions eau dans huile, contenant environ 5 à 35 % en poids d'eauo Cette émulsion est préchauffée sous pression jusqu'à la température la plus élevée possible, à laquelle l'eau reste liquide à la pression régnante et à laquelle aucune cokéfaction importante de l'alimen- tation d'huile n'a lieu.
Des températures de préchauffage supérieures à en- viron 500 F et voisines mais n'excédant pas sensiblement 7000F conviennent dans le but visé à des pressions d'environ 700 à 3500 livres par pouce car- ré (pressions effectives). Sous ces conditions, l'émulsion est vaporisée par
<Desc/Clms Page number 5>
un ou plusieurs gicleurs de vaporisation, de conception courante,et ce di- rectement dans la masse de solides subdivisés chauds maintenues à des tempé- ratures de cokéfaction et fluidifiés par un milieu gazéiforme de déplacement ascendant, de toute manière connue en soi.
Comme résultat de la pression sen- siblement plus basse, habituellement atmosphérique ou voisine, et de la tem- pérature sensiblement plus élevée d'environ 800 à 1400 F habituellement, maintenues dans la zone de cokéfaction, la portion aqueuse fortement surchauf- fée des gouttelettes pulvérisées se vaporise et se répand instantanément avec une force presque explosive pour provoquer une dispersion infiniment fine de la portion huileuse. Lorsqu'on opère de cette manière, les difficultés de fluidification dues à l'agglomération peuvent être complètement évitées même à des taux d'alimentation en huile aussi élevés que 5 poids/heure/poids et à des températures de cokéfaction aussi faibles que 800 F.
Des rapports soli- des/huile suffisamment bas pour permettre des dimensions de réacteur avanta- geuses en pratique peuvent être employés. En plus, la sélectivité de la con- version à l'égard de produits désirables, de bas point d'ébullition, est sen- siblement accrue du fait du contact plus intime entre l'alimentation et les solides fluidifiés.
La solution ou mélange contenant l'huile résiduaire et la matiè- re à point d'ébullition inférieur est libérée, de préférence, par un ou plu- sieurs de gicleurs dans le lit fluidifié dense de particules solides et un flashing ou une vaporisation soudaine ou instantanée de la matière à point d'ébullition inférieur ajoutée rompt les particules d'huiles résiduaires ou les fait exploser et provoque ainsi une atomisation de l'huile résiduaire lourde, et assure un mélange intime et complet des particules d'huile rési- 4uaire, subdivisées d'une manière extrêmement fine, avec les solides finement divisés. Le flashing soudeur de l'huile résiduaire provoque aussi un mélange rapide et uniforme des particules très petites d"huile résiduaire et des par- ticules solides.
L'invention est illustrée à titre d'exemple dans la description suivante et au dessin annexé montrant un procédé de traitement utilisant un résidu contenant une matière hydrocarbonée miscible, à bas point d'ébullitiono
En se référant maintenant au dessin, la notation de référence 10 désigne une conduite par laquelle le résidu brut lourd liquide est entrai- né par une pompe 12. Le résidu brut lourd peut consister en des dépôts prove- nant de distillations de matières brutes à la pression atmosphérique ou sous le vide, ou peut être constitué par des brais ou goudrons lourds qui contien- nent des constituants à point d'ébullition extrêmement élevé, qui ne se vapo- risent pas à des pressions ordinaires sans décomposition.
Dans la plupart des cas, le point d'ébullition initial de l'huile résiduaire lourde sera d'envi- ron 1100 F ou supérieur (1200 à 1250 F), tandis que, dans quelques cas, le point d'ébullition initial peut descendre jusqu'à 900 F, mais on préfère pour ce procédé les huiles résiduaires lourdes à point d'ébullition plus élevé.
Dans les traitements, à l'heure actuelle,la tendance est à utiliser des hui- les résiduaires lourdes à point d'ébullition plus élevé. Une matière liquide à point d'ébullition relativement bas est envoyée dans une conduite 14 par une pompe 16, et ajoutée à l'huile résiduaire passant par la conduite 10.
Cette matière à point d'ébullition plus bas est, de préférence, un hydrocar- bure qui est liquide aux températures et pressions ordinaires et est miscible avec l'huile résiduaire lourde, de manière qu'on obtienne une solution. En plus de l'hydrocarbure liquide, de l'eau peut être émulsionnée avec l'huile, comme on le décrira plus en détail ci-après.
Le liquide à point d'ébullition relativement bas à utiliser est un liquide qui peut être maintenu sous forme liquide avant que le mélange d' huile résiduaire et de liquide à point d'ébullition relativement faible ne soit vaporisé dans un récipient de réaction 18. Dans le récipient 18, se trouve un lit hautement turbulent, fluidifié, dense 22 de solides finement divisés:, tels que du sable ou du coke ou d'autres solides mentionnés ci-avant.
Le lit fluidifié dense 22 a un niveau supérieur 24, et présente, au-dessus de celui-ci, une phase diluée 26. Le lit fluidifié dense 22 est maintenu à une température d'environ 800 à 1400 F, de préférence, à environ 850 à 1000 F.
<Desc/Clms Page number 6>
La solution de l'huile résiduaire lourde et de matière à point d'ébullition relativement bas est envoyée dans un préchauffeur 28, où la solution hydrocarbonée est préchauffée jusqu'à une température d'environ 4000 à 850 F, de préférence 600 à 750 F, et maintenue sous une pression qui peut varier d'environ 20 à 3000 livres par pouce carré, de préférence 100 à 400 livres par pouce carré. La partie inférieur de la gamme de pressions de- vrait s'appliquer lorsqu!)on utilise un gicleur du type à jet coupé, (shear jet), et la partie supérieure de la gamme de pressions devrait être appro- chée si de 1?eau est émulsionnée avec l'alimentation résiduaire lourde mé- langée avec du naphte ou matière semblable.
Le préchauffeur 28 peut être un fourneau à serpentin ou tout réchauffeur convenable. Le préchauffage est réalisé sous pression et à une température élevée pour préchauffer la solution jusqu'à une haute températu- re, mais en évitant toute cokéfaction importante de l'alimentation d'huile résiduaire lourde. Sous ces conditions choisies, la matière à point d'ébul- lition relativement bas, telle que du naphte, est maintenue en phase liquide, et le mélange hydrocarboné préchauffé, sous pression, est envoyé dans une conduite 29, et est ensuite libéré par l'élément 30, formant gicleur de va- porisation, disposé dans la partie inférieure du lit fluidifié dense 22 main- tenu à une température plus élevée et sous une pression plus basse que la solution hydrocarbonée dans la conduite 29.
Par le passage à travers le gi- cleur de vaporisation ou dispositif d'atomisation 30, pourvu d'une série d' ouvertures, la pression sur le mélange hydrocarboné est soudainement relâ- chée.
Lorsque la solution quitte le gicleur 30, les gouttelettes d' huile sont déchirées, par le flashing ou la vaporisation soudaine de la ma- tière à bas point d'ébullition, en vapeurs sous l'influence de la réduction soudaine de pression et de l'augmentation de température de la solution hy- drocarbonée introduite dans le lit fluidifié 22 de la zone de réaction 18.
Les particules infiniment petites huile résiduaire formées par le flashing de la matière à bas point d'ébullition sont cokéfiées au contact avec les solides finement divisés, sans humidification des particules de sorte qu'il n'y a pas d'agglomération des particules. Le gicleur de vaporisation ou d' atomisation est choisi, de préférence, de sorte que les gouttelettes atomi- sées forment un brouillard. Des gicleurs de vaporisation du type à jet cou- pé (shear jet) ou à pression peuvent être, utilisés.
On peut utiliser plus d'un gicleur de vaporisation au même ni- veau ou à des niveaux différents dans le lit fluidifié 22 du récipient de réaction l80 Au lieu d'utiliser le préchauffeur 28, la solution hydrocarbo- née peut être envoyée à travers un serpentin dans le réchauffeur 31, qui sera décrit ci-après, et chauffée par échange de chaleur indirect, ou bien la solution peut être envoyée à travers un serpentin submergé dans le lit dense 22 de la zone de réaction. Si on le désire, de la chaleur additionnel- le peut être fournie au lit fluidifié dense 22 en y introduisant de l'air et en brûlant une partie du coke dans le lit 22, spécialement lorsqu'un serpentin est submergé, pour préchauffer le mélange ou solution hydrocarbon- née.
Egalement, si on le désire, du résidu chaud peut être transféré directe- ment en provenance de l'appareil de distillation produisant cette matière.
Dans ce cas, l'hydrocarbure léger ajouté devrait être introduit dans la conduite de transfert 29 avec ou sans préchauffage. Un préchauffage addition- nel pouvait être appliqué au mélange dans le préchauffeur 28.
La matière à point d'ébullition relativement bas peut être un hy- drocarbure ou une fraction hydrocarbonée bouillant entre 0 et 650 F environ, et la fraction peut être à point d'ébullition limité ou plus élevé suivant, quelque peu, le type d'effet désiré. En général, des hydrocarbures à bas point d'ébullition devraient être utilisés lorsque la.pression dans le gicleur est élevée et la température faible. Des hydrocarbures ou fractions à point d' ébullition plus élevé devraient être utilisés lorsque la pression dans le gi- cleur est basse et la température élevée.
En utilisant la matière à point d' ébullition relativement bas, les gicleurs dureront plus longtemps et il y aure moins de tendance au bouchage des ouvertures des gicleurs,
<Desc/Clms Page number 7>
Les hydrocarbures ou mélanges hydrocarbonées, à point d'ébulli= tion relativement bas, qui peuvent être utilisés dans la présente invention, ,peuvent consister en une fraction de pentane ayant une gamme d'ébullitions-s' étendant d'environ 50 à 110 F, du naphte léger ayant une gamme d'ébullitions s'étendant d'environ 0 à 250 F, un naphte lourd ayant une gamme d'ébullitions d'environ 250 à 400 F, une fraction d'huile de chauffage légère ayant une gamme d'ébullitions d'environ 4000 à 525 F, ou une huile de chauffage complè- te ayant une gamme d'ébullitions d'environ 4000 à 650 F.
L'hydrocarbure à point d'ébullition relativement bas peut être obtenu d'une huile brute à par- tir d'autres procédés de cracking ou de l'opération de cokéfaction de la pré- sente invention, c'est-à-dire, qu'une fraction désirée peut être séparée des produits passant par la conduite 42, et cette fraction est utilisée comme étant celle à ajouter par la conduite 14.
Les fractions ci-dessus sont données sim- plement comme exemples et il sera évident à ceux qui sont versés en ce domai- ne qu'on peut utiliser d'autres fractions ou des fractions hydrocarbonées ayant des gammes d'ébullitions différenteso
Lorsque de l'eau doit être émulsionnée avec le mélange d'huile résiduaire lourde et de matière à point d'ébullition relativement inférieur, pour former une émulsion eau dans 1?huiles on peut utiliser une moindre quan- tité de la matière à point d'ébullition inférieur.
Par exemple, lorsqu'on utilise 0,2 à 2 % en poids de naphtes par rapport à l'alimentation d'huile résiduaire, environ 2 à 20 % en poids d'eau par rapport à l'alimentation d' huile résiduaire peuvent être utilisés. L'émulsion peut être formée de toute manière connue dans des mélangeurs à haute vitesse, des dispositifs d'homo- généisation, etc. Tout agent actif de surface ou tout agent d'émulsionnement commercial, tel que des sels de métaux alcalins ou alcalino-terreux d'acides gras, d'acides résiniques, d'acides naphténiques, des sulfates ou sulfonates organiques, de l'oléfine, lécithine ou des sulfates alcooliques, tels que du sulfate lauryle de sodium, etc. L'agent émulsifiant peut être utilisé en une quantité d'environ 0,1 à 5 % en poids du mélange hydrocarboné.
La quantité d'hydrocarbure à point d'ébullition relativement bas à ajouter à l'huile résiduaire lourde peut varier d'environ 0,2 à 15 % en poids par rapport à l'huile résiduaire lourde, de préférence 2 à 6 % en poids. La quantité d'hydrocarbure à 'ajouter dépend du type de gicleur utili- sé et du caractère désirable relatif d'inclure le composant à point d'ébulli- tion relativement bas dans l'alimentation de cracking d'huile résiduaire lour- de.
La partie inférieure de la gamme de proportions devrait s'appliquer dans le cas où de l'eau est émulsionnée avec l'huile résiduaire lourde pour former une émulsion eau dans huile ou lorsque le type à jet coupé (shear jet) de gi- cleur utilisant de la vapeur pour l'atomisation devrait être employéo La gam- me supérieure de concentration devrait s'appliquer lorsque des raisons écono- miques favoriseraient l'addition d'un hydrocarbure à point d'ébullition plus élevé que celui qui serait le plus efficace pour l'installation existante et la température de préchauffage disponible.
En plus de l'hydrocarbure à point d'ébullition inférieur, de 1' eau peut être ajoutée à et émulsionnée avec l'huile résiduaire pour diminuer la quantité dhydrocarbure, à point d'ébullition relativement plus bas, re- quiso La présence d'eau éliminerait, au moins jusqu'à un certain point, la nécessité pour 1''hydrocarbure ajouté. à point d'ébullition inférieur, de fournir la majeure partie de la force requise pour produire une atomisation de l'alimentation d'huile résiduaire liquide lourde. La quantité réduite d' hydrocarbure, à point d'ébullition inférieur, ajouté aurait encore l'effet hautement désirable de faire bouillonner l'huile résiduaire lourde de maniè- re qu'elle puisse être plus facilement atomisée.
Il est important d'avoir une séparation nette dans la gamme d' ébullitions, entre le point d'ébullition final du composant, à point d'ébul- lition inférieur, ajouté et le point ébullition initial de l'alimentation d' :mile résiduaire lourde car cela donne un bouillonnement maximum de 1?huile résiduaire liquide au gicleur 30 pour aider à l'atomisation durant la coké- faction effective dans le lit fluide 22.
Ceci tend à minimiser toute tendan- ce du liquide à bouillonner ou mousser sur la surface des particules solides,
<Desc/Clms Page number 8>
ce qui tendrait à produire un coke plus poreux et, par conséquent, plus fri- ableo Un tel coke poreux tendrait à augmenter la production de particules extrêmement fines de coke lors du choc des particules à coke entre elles ou sur les parois du réacteur ou de l'installation correspondante, et de telles particules extrêmement fines passeraient à travers les séparateurs à cyclones dans le produit liquide récupéré dans l'installation de fractionnement.
Les dimensions des particules solides finement divisées sont, de préférence, comprises entre environ 100 et 400 mailles standards, au moins, et la vitesse superficielle de la matière gazéiforme passant à travers la zo- ne ou récipient de réaction 18 et le réchauffeur 31 est maintenue entre envi- ron 0,3 et 5 pieds par seconde, de préférence 1,5 pied par seconde.
Le récipient de réaction 18 est pourvu d'une grille 32 à sa base, et du gaz fluidifiant,duquel il sera question ci-après, est envoyé par une conduite 34, de bas en haut à travers la grille 32 pour maintenir les parti- cules solides, sous le gicleur de vaporisation 30, en un état hautement tur- bulent, fluidifié, dense.
Les produits de réaction, sous forme de vapeur, quittent le lit fluidifié 22 et entraînent une 'certaine quantité de solides qui forment la phase diluée 26, dont il a été question ci-avant, et ces produits de réac- tion vaporeux sont passés à travers un moyen 36 de séparation des gaz et des solides, tel qu'un séparateur à cyclone ou dispositif semblable pour séparer une grande partie des solides entraînés d'avec les produits de réaction. Les solides séparés sont renvoyés au lit fluidifié 22 par une canalisation plon- geante 28, et les produits de réaction vaporeux s'en vont au sommet par une conduite 42 et peuvent être encore traités pour en récupérer des produits désirés.
Par exemple, les produits vaporeux peuvent être envoyés à un système de fractionnement pour séparer les gaz de la gazoline ou d'autres fractions à point d'ébullition élevés, et les dépôts provenant de la phase de fractionnement peuvent être recyclés vers le récipient de réaction 18 par une conduite 10.
Durant le cracking ou la cokéfaction dans le récipient de réac- tion 18, les particules sont recouvertes de coke ou si du coke est utilisé comme matière inerte, du coke additionnel est formé sur les particules. Vu que la réaction de cracking ou de cokéfaction est endothermique, de la cha- leur est perdue par le récipient de réaction et doit être remplacée. Une partie des solides fluidifiés denses est enlevée par un puits 44 disposé dans la partie inférieure du récipient de réaction 18.
Un gaz d'épuration ou de nettoyage peut être introduit à la partie inférieure du puits par une conduite 46 pour enlever ou arracher les hydrocarbures volatils, des particules solideso Les particules solides enlevées sont ensuite envoyées dans le haut d'une canalisation verticale 48 où les particules sont main- tenues en un état fluidifié par l'introduction d'un gaz fluidifiant par une ou plusieurs conduites 500
Une pression hydrostatique est créée par la colonne de ces par- ticules et est utilisée pour faire circuler les particules solides à travers le système. La canalisation verticale 48 est pourvue d'une soupape de contrô- le 52 à sa partie inférieure' pour régler la vitesse d'enlèvement des particu- les solides hors du récipient de réaction 18.
Les particules sont envoyées de la canalisation verticale 48 à une conduite 54, où elles sont ramassées par un gaz oxydant, tel que de 1-'aire introduit par une conduite 56, pour former un mélange ou suspension diluée de solides et de gaz.
Le mélange ou suspension diluée est envoyée par une conduite 54 dans la portion inférieure du réchauffeur ou brûleur 31, signalé précédemment, qui est pourvu d'une grille de distribution 60 à sa partie inférieure pour distribuer les solides et les gaz suivant toute l'aire du récipient 31. La vitesse superficielle de l'air passant de bas en haut à travers le réchauffeur 31 est choisie pour être comprise entre 0,3 et 5 pieds par seconde afin de maintenir les particules en un état fluidifié, hautement turbulent et relati-
<Desc/Clms Page number 9>
vement dense. La souche ou lit fluidifié dans le réchauffeur 31 est désigné par 62 et il a un niveau supérieur désigné par 64 avec, au-dessus de celui- ci une phase diluée 66.
Des gaz de combustion contenant une certaine quanti- té de catalyseur entraîne quittent le lit 62 et passent à travers la phase diluée 66 vers un dispositif de séparation des gaz et des solides 68, qui peut être un dispositif quelconque convenable, tel qu9un séparateur à cyclo- ne. Les solides séparés sont renvoyés au lit dense 62 par une canalisation plongeante 72 et les gaz de combustion s'échappent au sommet par une condui- te 74. Comme les gaz de combustion contiennent une quantité relativement grande de chaleur, ils peuvent être 'envoyés à des bouilleurs à chaleur de rebut ou dispositifs semblables pour en récupérer la chaleur.
Durant le brûlage du coke dans le brûleur 31,la température des particules solides est maintenue à une température comprise entre 1000 et 1800 F ou normalement à une température d'environ 50 à 200 F supérieure à celle maintenue dans le récipient de réaction 18.
Les particules, solides chaudes sont enlevées directement du lit dense 62 dans le réchauffeur 31, grâce à un puits 76 qui délivre les parti- cules à la partie supérieure d'une seconde canalisation verticale 78 dans laquelle les particules sont maintenues en un état fluidifié dense par 1' introduction d'un gaz fluidifant par une ou plusieurs conduites 80.
La canalisation verticale 78 est pourvue d'une soupape de con- trôle à sa base pour régler la vitesse d'enlèvement des particules chaudes hors de cette canalisation. Les particules enlevées sont Introduites dans la conduite 34 où elles sont ramassées par un gaz, tel que de la vapeur un gaz ou une vapeur hydrocarboné ou un gaz similaire, introduit par une conduite 86 pour former une suspension diluée de solides dans ce gaz; cette suspen- sion est envoyée par 34 à la partie inférieure du récipient de réaction 18 en dessous de la grille de distribution décrite ci-avant.
Des so.lides supplémentaires frais peuvent être introduits dans le réchauffeur ou brûleur 31 par une conduite 88 qui s'y décharge en dessous du niveau 64 du lit dense. Lorsque du coke est utilisé comme support inerte, une certaine quantité, additionnelle de coke est formée durant le procédé de cokéfaction, et ce coke peut être enlevé du récipient de réaction 18 par une conduite 92 et utilisé ou vendu comme tel.
L'agglomération des particules qui entrent en contact avec 1' huile résiduaire est plus prononcée lorsque le rapport solides/huile dans le lit de cokéfaction est réduito L'agglomération est également plus pronon- cée aux températures plus basseso Des travaux expérimentaux ont montré que le degré de subdivision de l'huile résiduaire, que l'on peut obtenir avec les procédés courants de vaporisation ou d'atomisation, est insuffisant pour réduire 1?agglomération dans le lit de solides fluidifiés à un point permet- tant une vitesse d'alimentation de 1,5 livres d'alimentation d'huile résidu- aire par heure par livre de solides dans la zone de cokéfaction, spécialement à des températures s'élevant jusqu'à environ 1000 F.
Avec la présente inven- tion9 on peut utiliser des vitesses d'alimentation d'huile supérieures à 3 livres et aussi élevées que 5 livres, d'alimentation d'huile résiduaire par heure par livre de solides dans la zone de cokéfaction, et à une température aussi faible qu'environ 800 F. Avec la présente invention, une conversion plus élevée de 1?huile résiduaire en hydrocarbures à point d'ébullition in- férieur est obtenu, car il y a un contact meilleure plus intime et complet entre l'huile résiduaire vaporisée ou atomisée et les particules solides.
En diminuant la quantité d'hydrocarbure(s) léger(s) mélangé(s) avec l'huile résiduaire, le point d'ébullition moyen du composant léger peut être diminué.Une pression accrue ou une température plus faible dans le préchauffeur 28 a un effet similaire. Au lieu d'ajouter l'alimentation préchauffée dans le lit fluidifié 22,elle peut être envoyée par un gicleur disposé dans la conduite de transfert 34 pour y vaporiser ou atomiser l'ali- mentation.
Deux procédés de mise en oeuvre de l'invention sont illustrés
<Desc/Clms Page number 10>
dans les deux exemples suivants, l'un montrant le procédé utilisant un rési- du mélangé avec une matière à bas point d'ébullition et miseiblea l'autre montrant le procédé utilisant un résidu émulsionné avec de l'eau.
EXEMPLE 1.
100 parties en poids d'huile résiduaire, ayant un point d'ébul- lition initial d'environ 1100 F, sont mélangées avec environ 5 parties en poids de naphte ayant une gamme d'ébullition d'environ 250 à 400 F. La so- lution est chauffée jusqu'à une température d'environ 750 F et sous une pres- sion effective d'environ 250 livres par pouce carré. Cette solution chauffée sous pression est ensuite vaporisée dans un lit de particules de coke fluidi- fiées, finement divisées,, de 100 à 400 mailles,maintenues à une température d'environ 950 F et sensiblement à la pression atmosphérique. Un courant sépa- ré de gaz fluidifiante tel que de la vapeur, est introduit en dessous du point d'injection du gicleur 30 pour maintenir les particules en un état fluidifié.
Sous ces conditions, un taux d'alimentation d'environ 3 livres d'huile résiduaire par heure par livre de solides dans la zone de cokéfaction 18 peut être atteint sans agglomération importante de particules solides dans la zone de cokéfaction, et le procédé peut être poursuivi aussi longtemps qu' on le désire.
EXEMPLE 2.
Une émulsion formée en mélangeant intimement, dans un moulin à colloïdes,100 parties d'un résidu;, sous le vide, de la Louisiane du Sud (2,4 %)2- et 25 parties d'eau contenant 0,5 % d'oléate d'aluminium, est pré- chauffée jusqu'à environ 6000F à une pression effective de 1600 livres par pouce carré, et vaporisée dans un lit de coke fluidifiée maintenu à une température de 950 F et sensiblement à la pression atmosphérique.
Un cou- rant séparé de vapeur, équivalent à 25 parties d'eau, est alimenté dans le lit de solides fluides en dessous du point d'injection de l'alimentation en vue de maintenir fluide cette portion inférieure de solideso Sous ces condi- tions, un taux d'alimentation, par rapport au résidu, de 3 poids/heures/poids peut être maintenu jusqu'à ce que le traitement soit volontairement terminé sans difficulté de fluidification.
REVENDICATIONS.
1. Procédé pour la conversion thermique d'huiles résiduaires lourdes ou d'huiles de pétrole brutes réduites, pour produire des hydrocar- bures à point d'ébullition plus bas, comprenant des gasoils, des gazolines, des gaz non saturés et du coke, par mise en contact de ces matières, à une température et une pression de conversion, avec une masse de matière solide finement divisée, procédé comprenant : le mélange du dit résidu lourd avec une petite proportion d'une matière miscible, à bas point d'ébullition, et/ ou une petite proportion d'une matière non miscible, à bas point d'ébullition; le préchauffage du dit mélange jusqu'à une température un peu inférieure à la température de la zone de conversion, à une pression supérieure à celle de la dite zone de conversion;
et l'injection du dit mélange dans le lit de solides finement divisés, en le soumettant ainsi à une température plus éle- vée et à une pression plus basse, grâce à quoi le dit hydrocarbure à bas point d'ébullition et/ou l'eau sont évaporés soudainement et provoquent une rupture de la dite huile résiduaire pour réaliser une dispersion extrêmement fine de la dite huile résiduaire dans la masse.
<Desc / Clms Page number 1>
IMPROVEMENTS RELATING TO THE THERMAL TREATMENT OF HEAVY HYDROCARBON OILS.
The present invention relates to a process for treating hydrocarbons, and especially to a process for improving the quality of heavy hydrocarbon oils of the type of reduced crude oils or which have been subjected to topping, or similar heavy residues. , to obtain lower boiling point products of increased quality, comprising hydrocarbons from the diesel range, suitable as feed materials for catalytic cracking, hydrocarbons from the range of engine fuels, aromatic hydrocarbons and unsaturated suitable for chemical production.
,
Hitherto, heavy residues of the above-mentioned type, especially residues from the distillation of raw materials under vacuum or at atmospheric pressure, have been subjected to thermal conversions, such as fracture. viscosity or coking to produce higher value, lower boiling point materials. Preferred is coking, which is carried out under relatively more stringent conditions, when it is desired to directly produce relatively high proportions. high boiling hydrocarbons below the diesel range.
Sufficient coke is produced during this operation, to provide by its combustion the quantities of heat necessary for the process. On the other hand, the coke produced gives rise to complications resulting from the deposits of coke on the walls of the coking vessels and in the transfer lines.
To eliminate the frequent cleaning periods necessitated by excessive deposition of coke, adsorbent, inert, subdivided solids, such as coke, pumice stone, kieselguhr, spent clay, sand, or materials Similar were mixed with the residue feed to serve as a carrier for the coke. and as a stripping or cleaning agent preventing the deposit of coke on the walls of the installation. The coke deposited
<Desc / Clms Page number 2>
on the solids can be burned off, either cyclically or continuously, to regenerate the solids and provide the heat required for coking.
Although fixed bed, moving bed and suspension systems can be used for this type of operation, the so-called fluidized solids technique offers the greatest advantages in terms of temperature control, economy of warmth, ease and continuity of operation as well as with regard to the dimensions of the installation !.
This technique involves injecting the feed into a highly turbulent, relatively dense bed of subdivided hot solids ranging in size from about 30 to about 400 meshes.
Fluidization is accomplished by gases and vapors moving upwardly through the bed at a linear surface velocity of about 0.3 to 5 feet per second to give the bed the appearance of a boiling liquid. , separated by a determined intermediate surface from an upper dispersed phase. Volatile coking products are removed at the top, while coke, in the form of coke-bearing solids, can be recovered directly from the fluidized bed. The heat required for coking can be provided by indirect heat exchange, limited internal combustion in the fluidized bed, or continuous circulation of coke-bearing solids between the coking zone and a separate coke-burning zone operating at a temperature. above the coking temperature.
Although this technique allows for better heat control, important improvements in the treatment process as well as better yields of desirable products, compared to other systems, its adaptation to a commercial scale operation has been especially complicated. owing to the fact that, in a current operation, the fluidification becomes more and more irregular during the process and one arrives, in the said, to a blockage and to the formation of so important channels, in a relatively short time, that the process should be stopped. Important experimental work has shown that this phenomenon is the result of the agglomeration of particles.
Heavy feedstock cannot be completely vaporized before it is introduced into the coking zone without excessive deposition of coke in the heating coils and feed lines. A large amount of residue feed must therefore be supplied in a liquid state. The individual particles in the bed are moistened by the oil and adhere to each other to form more or less inconsistent aggregates which eventually become cemented together when the layer of oil which joins them is coked. Even during the aforementioned wetting and agglomeration phases, the volume of the bed decreased rapidly, and fluidization gas continuing to pass through the wet mass through the channels formed.
This situation is aggravated when coking takes place, until the bed has completely lost its fluid character.
The agglomeration effect has been found to be a function of the bed solids / oil ratio, oil feed rate, temperature and, to some extent, the type and size of the bed. particles of solids. In general, agglomeration and its deleterious effects are more pronounced the lower the solids / oils ratio in the coking bed, the higher the feed rate, and the higher the temperature in the coking bed. coking is lower. As these variables also determine the quantity, type and quality of the coking products, they cannot be used to control the thinning without at the same time affecting other characteristics of the operation, which is normal. - undesirable element.
Prior to the present invention, it has been proposed to inject the liquid feed in a finely divided state, i.e. either by forcing it under pressure through a spray nozzle or by atomizing it with spray. vapor or inert gas, in the mass or at the top of the bed of fluidified solids. Vaporization of the feed at the top of the fluid bed, while greatly reducing the tendency for agglomeration, requires operating conditions.
<Desc / Clms Page number 3>
The ration is carefully regulated to avoid entrainment of non-coked heavy feed constituents in the vapors and effluent gases of the coking zone, which can lead to clogging of cyclones and pipes.
Atomization of the feed under pressure and / or with atomizing gases, in any portion of the bed, is significantly superior to mass injection of the feed. However, experimental work has shown that the degree of subdivision which can be obtained by current methods of vaporization and atomization is insufficient to reduce agglomeration to a point permitting, especially at temperatures. erasures of up to about 1000 F, feed rates significantly greater than 1.5 pounds of feed per hour per pound of solids in the coking zone (w / h / wt), rates which are advantageous in commercial treatment.
The present invention overcomes these difficulties.
According to the present invention, the agglomeration of the solid particles in high temperature cracking or coking of heavy carbonaceous residues in the presence of finely divided solids is substantially prevented or eliminated, so that the fluid character of the bed of particles. Finely divided solids can be maintained while carrying out the process.
Agglomeration of the finely divided solids in the fluidized bed is avoided by adding a miscible comparatively low boiling liquid, such as a hydrocarbon or low boiling hydrocarbon mixture, and / or a non-boiling liquid. miscible at a low boiling point, such as water, with crude heavy residue or pitch or a heavy waste petroleum oil which is cracked or coked to facilitate atomization of the residue by flashing and vaporization of miscible, low boiling point material which is added.
When using a low boiling point nonsiscible liquid, such as water, this liquid is intimately mixed and, preferably, emulsified with the heavy waste oil, and the resulting mixture. is used in the process.
The relatively low boiling material is preferably maintained in liquid form during the preheating of the mixture of heavy waste oil and this relatively low boiling material. During preheating, the waste oil and such lower boiling point material are preferably maintained at pressures above atmospheric pressure. After the preheating phase, the solution or mixture containing the waste oil and the lower boiling point material is released from one or more nozzles into the fluidized bed of hot inert solids in particulate form. liquids subdivided in an extremely fine way.
Intimate mixtures of water and oil suitable for the purposes of the invention can be obtained by high speed mixing and other common mixing methods. However, mixing processes involving emulsions of oil and water, and especially processes leading to the formation of water-in-oil emulsions, give the best results. vaporized into the fluid coking bed as a water-in-oil emulsion, the shear action of the expanding water on the surrounding oil portion of the vaporized droplet is significantly greater. large, and the amount of water required for a satisfactory dispersing effect is greatly reduced,
in comparison with simply mechanical mixtures of oil and water or even emulsions of the emulsion type of the oil in water type. The vaporization of oil and water emulsions, and especially of water-in-oil type emulsions, into the bed of subdivided hot solids is, therefore, the preferred embodiment according to the invention.
The finely divided solids used according to the invention are preferably coke, pumice, kieselguhr, clay, sand, alumina, carborundum, etc. which are substantially inert, i.e., have no catalytic activity, but spent clay catalysts, such as Superfiltrol, or a synthetically prepared alumina-silica catalyst, and already used, which have some catalytic activity.
<Desc / Clms Page number 4>
The heavy waste oil to be cracked according to the present invention involves heavy residue, pitches, tars and heavy waste oils having high boiling constituents which are not vaporizable under ordinary pressures without decomposition.
The inert particles in the reaction zone act as carriers for the coke formed during the decomposition or cracking which takes place in the reaction zone and thus prevent deposition of coke on the walls of the cracking plant.
The inert solids can also act to clean the walls of the cracking plant, in order to remove any coke that may have settled there.
The particles with their coke deposits are removed and sent to a heater or burner, where the coke is removed from the inert particles, by burning, or a certain amount of the coke formed during the process is burned and the reheated solid particles are then recycled to the reaction zone. In this way, at least part of the coke deposits or else coke formed during coking is used to provide the heat of reaction or cracking.
When coke is used as the inert carrier, some of the coke is burnt in the heater, and any excess coke can be removed from the reaction zone and sold or used as such.
In the preferred form of the present invention, the solid, inert, subdivided particles are maintained in the form of a fluidized bed in the reaction or coking zone and in the heater. The solid particles in the reaction zone and the heater are maintained as a highly turbulent, relatively dense layer or bed by passing gas-like material from bottom to top through the reaction zone and the heater. .
Above each dense fluidized bed is a dilute phase containing only a small amount of entrained catalyst, which phase is caused by the gasified material leaving the reaction zone or the heater. injected or introduced into the dense turbulent bed of subdivided particles, into the reaction zone maintained at a cracking or coking temperature and substantially at atmospheric pressure.
Volatile coking or cracking products go to the top of the reaction zone and are processed to separate the desired products. The coked particles are removed directly from the dense fluidized bed in the reaction zone, and at least one part of these particles are sent to the heater or burner where at least part of the coke is removed from the inert particles by burning or the coke is partially burnt with air so that the particles are reheated to a temperature higher than that maintained in the reaction zone The fluidizing gas for the particles in the heater or burner is the air which is used to remove the coke from the particles by burning;
The reheated particles are then removed from the dense fluidized bed of the heater or burner and returned to the reaction zone to provide heat thereto.
Emulsions suitable for the purposes of the invention can be produced in any manner known per se, for example, by injection mixing or at high speed, especially in the presence of emulsifiers such as metal derivatives - alkali metals, alkaline earth, aluminum, or other metals, fatty acids, resin acids, naphthenic acids, sulphite liquors, etc. or even in the presence of the acid constituents present in the feed of residues itself, or after air blowing, to form water-in-oil emulsions, containing about 5 to 35% by weight of water o This emulsion is preheated under pressure to the highest possible temperature, at which the water remains liquid under pressure prevailing and at which no significant coking of the oil feed takes place.
Preheat temperatures above and around 500 ° F but not significantly above 7000 ° F are suitable for the purpose at pressures of about 700 to 3500 pounds per square inch (effective pressures). Under these conditions, the emulsion is vaporized by
<Desc / Clms Page number 5>
one or more spray nozzles, of current design, and this directly in the mass of hot subdivided solids maintained at coking temperatures and fluidized by a gasiform medium of upward displacement, in any manner known per se.
As a result of the significantly lower pressure, usually atmospheric or near, and the significantly higher temperature of about 800 to 1400 F usually, maintained in the coking zone, the greatly superheated aqueous portion of the droplets sprayed vaporizes and spreads instantly with almost explosive force to cause an infinitely fine dispersion of the oily portion. When operated in this manner, fluidization difficulties due to agglomeration can be completely avoided even at oil feed rates as high as 5 w / h / wt and coking temperatures as low as 800 F. .
Solids / oil ratios low enough to allow practical advantageous reactor sizes can be employed. In addition, the selectivity of the conversion to desirable, low boiling products is significantly increased due to the more intimate contact between the feed and the fluidized solids.
The solution or mixture containing the waste oil and the lower boiling point material is released, preferably, by one or more nozzles into the dense fluidized bed of solid particles and sudden flashing or vaporization or Instantaneous addition of the lower boiling point material breaks up the waste oil particles or detonates them and thereby atomizes the heavy waste oil, and ensures thorough and complete mixing of the waste oil particles, subdivided in an extremely fine way, with the solids finely divided. The welder's flashing of the waste oil also causes rapid and uniform mixing of the very small particles of waste oil and solid particles.
The invention is illustrated by way of example in the following description and in the accompanying drawing showing a treatment process using a residue containing a miscible, low-boiling hydrocarbon material.
Referring now to the drawing, reference numeral 10 denotes a line through which the liquid heavy crude residue is drawn by a pump 12. The heavy crude residue may consist of deposits from distillations of raw materials at the bottom. atmospheric pressure or vacuum, or may consist of heavy pitches or tars which contain extremely high boiling constituents, which do not vaporize at ordinary pressures without decomposition.
In most cases the initial boiling point of heavy waste oil will be around 1100 F or higher (1200 to 1250 F), while in a few cases the initial boiling point may drop. up to 900 F, but heavy waste oils with a higher boiling point are preferred for this process.
There is a current trend in processing at the present time to use heavy waste oils with a higher boiling point. A relatively low boiling point liquid material is passed through line 14 by pump 16, and added to the waste oil passing through line 10.
This lower boiling point material is preferably a hydrocarbon which is liquid at ordinary temperatures and pressures and is miscible with the heavy waste oil, so that a solution is obtained. In addition to the liquid hydrocarbon, water can be emulsified with the oil, as will be described in more detail below.
The relatively low boiling point liquid to be used is a liquid which can be kept in liquid form before the mixture of waste oil and relatively low boiling point liquid is vaporized in a reaction vessel 18. In In vessel 18, there is a highly turbulent, fluidized, dense bed 22 of finely divided solids, such as sand or coke or other solids mentioned above.
The dense fluidized bed 22 has an upper level 24, and has, above it, a dilute phase 26. The dense fluidized bed 22 is maintained at a temperature of about 800 to 1400 F, preferably at about 850 to 1000 F.
<Desc / Clms Page number 6>
The solution of the heavy waste oil and relatively low boiling point material is sent to a preheater 28, where the hydrocarbon solution is preheated to a temperature of about 4000 to 850 F, preferably 600 to 750 F. , and maintained under a pressure which may vary from about 20 to 3000 pounds per square inch, preferably 100 to 400 pounds per square inch. The lower part of the pressure range should apply when a shear jet is used, and the upper part of the pressure range should be approached if 1? water is emulsified with the heavy waste feed mixed with naphtha or the like.
Preheater 28 may be a coil furnace or any suitable heater. Preheating is carried out under pressure and at an elevated temperature to preheat the solution to a high temperature, but avoiding any significant coking of the heavy waste oil feed. Under these selected conditions, the relatively low boiling point material, such as naphtha, is maintained in the liquid phase, and the preheated hydrocarbon mixture, under pressure, is passed through line 29, and is then released from the liquid phase. Element 30, forming a vaporization nozzle, disposed in the lower part of the dense fluidized bed 22 maintained at a higher temperature and under a lower pressure than the hydrocarbon solution in line 29.
By passing through the spray nozzle or atomizer 30, provided with a series of openings, the pressure on the hydrocarbon mixture is suddenly released.
As the solution leaves nozzle 30, the oil droplets are torn, by the sudden flashing or vaporization of the low-boiling material, into vapors under the influence of the sudden reduction in pressure and water. increase in temperature of the hydrocarbon solution introduced into the fluidized bed 22 of the reaction zone 18.
The infinitely small waste oil particles formed by the flashing of the low boiling point material are coked on contact with the finely divided solids, without wetting the particles so that there is no agglomeration of the particles. The vaporization or atomization nozzle is preferably chosen such that the atomized droplets form a mist. Shear jet or pressure type spray nozzles may be used.
More than one spray nozzle can be used at the same or different levels in fluidized bed 22 of reaction vessel 180. Instead of using preheater 28, the hydrocarbon solution can be passed through a coil in heater 31, which will be described hereinafter, and heated by indirect heat exchange, or the solution may be sent through a submerged coil in dense bed 22 of the reaction zone. If desired, additional heat can be supplied to dense fluidized bed 22 by introducing air therein and burning some of the coke in bed 22, especially when a coil is submerged, to preheat the mixture. or hydrocarbon solution.
Also, if desired, hot residue can be transferred directly from the still producing this material.
In this case, the added light hydrocarbon should be introduced into transfer line 29 with or without preheating. Additional preheating could be applied to the mixture in preheater 28.
The relatively low boiling point material can be a hydrocarbon or a hydrocarbon fraction boiling between about 0 and 650 F, and the fraction can be limited or higher boiling, depending somewhat on the type of. desired effect. In general, low boiling point hydrocarbons should be used when the pressure in the nozzle is high and the temperature low. Higher boiling point hydrocarbons or fractions should be used when the nozzle pressure is low and the temperature is high.
By using the relatively low boiling point material, the nozzles will last longer and there will be less tendency to plug the nozzle openings,
<Desc / Clms Page number 7>
The relatively low boiling point hydrocarbons or mixtures which may be used in the present invention may consist of a pentane fraction having a boiling range ranging from about 50 to 110 F. , light naphtha having a boiling range extending from about 0 to 250 F, a heavy naphtha having a boiling range of about 250 to 400 F, a light heating oil fraction having a range of 'boils of about 4000 to 525 F, or a complete heating oil having a boiling range of about 4000 to 650 F.
The relatively low boiling point hydrocarbon can be obtained from a crude oil from other cracking processes or from the coking operation of the present invention, i.e., that a desired fraction can be separated from the products passing through line 42, and this fraction is used as that to be added through line 14.
The above fractions are given merely as examples and it will be obvious to those skilled in the art that other fractions or hydrocarbon fractions having different boiling ranges can be used.
When water is to be emulsified with the mixture of heavy waste oil and relatively lower boiling point material, to form a water-in-oil emulsion a lesser amount of the high-boiling point material can be used. 'lower boiling.
For example, when using 0.2 to 2 wt% naphtha based on the waste oil feed, about 2 to 20 wt% water based on the waste oil feed can be. used. The emulsion can be formed in any known manner in high speed mixers, homogenizers, etc. Any surface active agent or any commercial emulsifying agent, such as alkali or alkaline earth metal salts of fatty acids, resin acids, naphthenic acids, organic sulfates or sulfonates, olefin, lecithin or alcoholic sulfates, such as sodium lauryl sulfate, etc. The emulsifying agent can be used in an amount of about 0.1 to 5% by weight of the hydrocarbon mixture.
The amount of relatively low boiling point hydrocarbon to be added to the heavy waste oil can vary from about 0.2 to 15% by weight based on the heavy waste oil, preferably 2 to 6% by weight. . The amount of hydrocarbon to be added depends on the type of nozzle used and the relative desirability of including the relatively low boiling point component in the heavy waste oil cracking feed.
The lower part of the range of proportions should apply in the case where water is emulsified with the heavy waste oil to form a water-in-oil emulsion or when the shear jet type of jet using steam for atomization should be employed o The higher concentration range should apply when economic reasons favor the addition of a hydrocarbon with a higher boiling point than that which would be most efficient for the existing installation and the available preheating temperature.
In addition to the lower boiling point hydrocarbon, water can be added to and emulsified with the waste oil to decrease the amount of the relatively lower boiling point hydrocarbon required. water would eliminate, at least to some extent, the need for the added hydrocarbon. at lower boiling point, to provide most of the force required to atomize the heavy liquid waste oil feed. The reduced amount of lower boiling point hydrocarbon added would still have the highly desirable effect of boiling the heavy waste oil so that it can be more easily atomized.
It is important to have a clear separation in the boiling range, between the final boiling point of the component, at the lower boiling point, added and the initial boiling point of the waste mile feed. heavy as this gives maximum boiling of the liquid waste oil at nozzle 30 to aid atomization during effective coking in fluid bed 22.
This tends to minimize any tendency for the liquid to bubble or foam on the surface of the solid particles,
<Desc / Clms Page number 8>
which would tend to produce a more porous and, therefore, more friable coke. Such a porous coke would tend to increase the production of extremely fine particles of coke when the coke particles collide with each other or against the walls of the reactor or the corresponding plant, and such extremely fine particles would pass through the cyclone separators into the liquid product recovered in the fractionation plant.
The dimensions of the finely divided solid particles are preferably between about 100 and 400 standard meshes, at least, and the surface velocity of the gas-like material passing through the reaction zone or vessel 18 and the heater 31 is maintained. between about 0.3 and 5 feet per second, preferably 1.5 feet per second.
The reaction vessel 18 is provided with a grid 32 at its base, and the fluidizing gas, which will be discussed below, is sent through a line 34, from the bottom up through the grid 32 to maintain the particles. The solid cells, under the spray nozzle 30, in a highly turbulent, fluidized, dense state.
The reaction products, in vapor form, leave the fluidized bed 22 and entrain a certain amount of solids which form the dilute phase 26, discussed above, and these vaporous reaction products are passed to. through means 36 for separating gases and solids, such as a cyclone separator or the like, to separate a large part of the entrained solids from the reaction products. The separated solids are returned to fluidized bed 22 through a dip line 28, and the vaporous reaction products go to the top through line 42 and can be further processed to recover desired products.
For example, vaporous products can be sent to a fractionation system to separate gases from gasoline or other high boiling fractions, and the deposits from the fractionation phase can be recycled to the reaction vessel. 18 by a pipe 10.
During cracking or coking in reaction vessel 18, the particles are coated with coke or if coke is used as an inert material, additional coke is formed on the particles. Since the cracking or coking reaction is endothermic, heat is lost from the reaction vessel and must be replaced. Part of the dense fluidized solids is removed through a well 44 disposed in the lower part of the reaction vessel 18.
A scrubbing or cleaning gas can be introduced to the lower part of the well through a line 46 to remove or pull off volatile hydrocarbons, solid particles o The solid particles removed are then sent to the top of a vertical line 48 where the particles are maintained in a fluidized state by the introduction of a fluidizing gas through one or more conduits 500
Hydrostatic pressure is created by the column of these particles and is used to circulate the solid particles through the system. The vertical line 48 is provided with a control valve 52 at its bottom to control the rate of removal of the solid particles from the reaction vessel 18.
The particles are sent from the vertical line 48 to a line 54, where they are picked up by an oxidizing gas, such as air introduced through a line 56, to form a dilute mixture or suspension of solids and gas.
The diluted mixture or suspension is sent through a pipe 54 into the lower portion of the heater or burner 31, previously mentioned, which is provided with a distribution grid 60 at its lower part to distribute the solids and gases over the entire area. of vessel 31. The superficial velocity of air passing from bottom to top through heater 31 is selected to be between 0.3 and 5 feet per second in order to maintain the particles in a fluidized, highly turbulent and relative state.
<Desc / Clms Page number 9>
very dense. The strain or fluidized bed in the heater 31 is designated by 62 and it has an upper level designated by 64 with, above it, a dilute phase 66.
Flue gases containing some amount of entrained catalyst leave bed 62 and pass through dilute phase 66 to a gas and solids separation device 68, which may be any suitable device, such as a cyclo separator. - born. The separated solids are returned to the dense bed 62 through a dip pipe 72 and the combustion gases escape at the top through a conduit 74. Since the combustion gases contain a relatively large amount of heat, they can be sent to the top. waste heat boilers or similar devices for recovering heat therefrom.
During the burning of the coke in the burner 31, the temperature of the solid particles is maintained at a temperature of between 1000 and 1800 F or normally at a temperature about 50 to 200 F higher than that maintained in the reaction vessel 18.
The hot solid particles are removed directly from the dense bed 62 in the heater 31, through a well 76 which delivers the particles to the top of a second vertical line 78 in which the particles are maintained in a dense fluidized state. by the introduction of a fluidifying gas through one or more conduits 80.
The vertical line 78 is provided with a control valve at its base to control the rate of removal of hot particles from this line. The removed particles are introduced into line 34 where they are picked up by a gas, such as vapor, hydrocarbon gas or vapor or the like, introduced through line 86 to form a dilute suspension of solids in that gas; this suspension is sent via 34 to the lower part of the reaction vessel 18 below the distribution grid described above.
Fresh additional solids can be introduced into the heater or burner 31 through a line 88 which discharges there below the level 64 of the dense bed. When coke is used as an inert carrier, some additional coke is formed during the coking process, and this coke can be removed from reaction vessel 18 through line 92 and used or sold as such.
Agglomeration of particles which come into contact with waste oil is more pronounced when the solids / oil ratio in the coking bed is reduced. Agglomeration is also more pronounced at lower temperatures. Experimental work has shown that the degree of subdivision of the waste oil, which can be achieved with common vaporization or atomization processes, is insufficient to reduce the agglomeration in the fluidized solids bed to a point permitting a feed rate. of 1.5 pounds of residual oil feed per hour per pound of solids in the coking zone, especially at temperatures up to about 1000 F.
With the present invention one can use oil feed rates of greater than 3 pounds and as high as 5 pounds, of waste oil feed per hour per pound of solids to the coking zone, and at a temperature as low as about 800 F. With the present invention, a higher conversion of the waste oil to lower boiling point hydrocarbons is obtained, since there is better more intimate and complete contact between the oil. vaporized or atomized waste oil and solid particles.
By decreasing the amount of light hydrocarbon (s) mixed with the waste oil, the average boiling point of the light component can be decreased. Increased pressure or lower temperature in preheater 28A a similar effect. Instead of adding the preheated feed to the fluidized bed 22, it can be sent through a nozzle disposed in the transfer line 34 to vaporize or atomize the feed there.
Two methods of carrying out the invention are illustrated
<Desc / Clms Page number 10>
in the following two examples, one showing the process using a residue mixed with a low boiling point material and the other showing the process using a residue emulsified with water.
EXAMPLE 1.
100 parts by weight of waste oil, having an initial boiling point of about 1100 F, is mixed with about 5 parts by weight of naphtha having a boiling range of about 250 to 400 F. The fluid is heated to a temperature of about 750 F and an effective pressure of about 250 pounds per square inch. This heated solution under pressure is then vaporized into a bed of finely divided, fluidized coke particles of 100 to 400 mesh, maintained at a temperature of about 950 ° F and substantially at atmospheric pressure. A separate stream of fluidizing gas, such as steam, is introduced below the injection point of nozzle 30 to maintain the particles in a fluidized state.
Under these conditions, a feed rate of about 3 pounds of waste oil per hour per pound of solids into coking zone 18 can be achieved without significant agglomeration of solid particles in the coking zone, and the process can be achieved. continued as long as desired.
EXAMPLE 2.
An emulsion formed by thoroughly mixing, in a colloid mill, 100 parts of a residue ;, under vacuum, from South Louisiana (2.4%) 2- and 25 parts of water containing 0.5% d The aluminum oleate, is preheated to about 6000F at an effective pressure of 1600 pounds per square inch, and vaporized in a fluidized coke bed maintained at a temperature of 950 F and substantially atmospheric pressure.
A separate stream of vapor, equivalent to 25 parts of water, is fed into the bed of fluid solids below the injection point of the feed to keep this lower portion of solids fluid under these conditions. , a feed rate, with respect to the residue, of 3 w / h / wt can be maintained until the treatment is voluntarily terminated without difficulty in thinning.
CLAIMS.
1. A process for the thermal conversion of heavy waste oils or reduced crude petroleum oils to produce lower boiling point hydrocarbons, including gas oils, gasolines, unsaturated gases and coke, by contacting these materials, at a conversion temperature and pressure, with a mass of finely divided solid material, a process comprising: mixing said heavy residue with a small proportion of a miscible, low-point material. boiling, and / or a small proportion of an immiscible, low-boiling material; preheating said mixture to a temperature a little lower than the temperature of the conversion zone, at a pressure higher than that of said conversion zone;
and injecting said mixture into the bed of finely divided solids, thereby subjecting it to a higher temperature and a lower pressure, whereby said low boiling point hydrocarbon and / or water are evaporated suddenly and cause a rupture of said waste oil to achieve an extremely fine dispersion of said waste oil in the mass.