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PROCEDE ET DISPOSITIFS. POUR LE TRAITEMENT CHIMIQUE DE SUBSTANCES
SOLIDES, PAR DES GAZ.
La présente invention, concerne, entre autres, les procédés et appareils pour la sulfuration des substances telles que les substances mi- nérales. Elle se rapporte plus particulièrement à la préparation de produits améliorés, à base d'argile, par des procédés comportant une sulfuration no- tamment lorsque l'on sépare, par la suite, les sulfures de fer formés, ce qui permet d'obtenir des masses argileuses particulièrement intéressantes comme catalyseurs dans les procédés de conversion des hydrocarbures.
Une caractéristique importante de l'invention consiste dans la création d'un nouvel ensemble, pour la réalisation de réactions chimi- ques à des températures élevées dans lequel les substances solides traitées sous forme de particules, sont chauffées à la température de réaction dé- sirée en contact avec des gaz chauds; ces substances solides, ou un compo- sant ou un contaminant de ces substances étant modifiées chimiquement par contact avec un gaz chimique de réaction.
On a proposé précédemment des procédés de préparation de masses argileuses modifiées constituant des catalyseurs à propriétés uniques, ces procédés consistant à traiter des argiles contenant du fer avec des gaz provoquant la sulfuration à des températures élevées, le sulfure de fer formé étant ensuite éliminé. Les masses de contact nouvelles ainsi obtenues sont modifiées tant dans leurs propriétés physiques que chimiques et pré- sentent d'importants avantages comme catalyseurs et notamment une stabili- té exceptionnelle pour le cracking ou le traitement des pétroles à haute teneur en soufre.
On a proposé-également certaines méthodes perfectionnées de sulfuration de l'argile utilisant un milieu transporteur gazeux chaud pour diluer le gaz actif de sulfuration, et fournir la chaleur nécessaire en vue d'amener l'argile à la température voulue de sulfuration.
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La présente invention permet de réaliser dans les procédés de sulfuration? de nouveaux perfectionnements qui ont pour effet d'aug- menter le rendement et l'économie du procédé, et grâce auxquels on peut réaliser la production industrielle à grande échelle de produits modifiés à base d'argile ayant une qualité uniforme.
Conformément à la présente invention, la sulfuration de l'ar- gile ou d'autres produits minéraux contenant du fer est réalisée en au moins deux étapes : une étape initiale au cours de laquelle l'argile ou la substance minérale est chauffée à la température élevée désirée par contact avec un milieu gazeux sensiblement inerte comportant une quantité relativement faible de sulfure gazeux actif tel que mpc ou CS2, puis une seconde étape au cours de laquelle l'argile ainsi chàuffée et-partielle- ment sulfurée est mise en contact., pendant un temps court., avec un gaz de sulfuration concentré en vue de compléter la réaction de sulfuration.
L'argile "sulfurée" est ensuite refroidie et soumise à un lavage à l'aci- de, en vue principalement de provoquer l'élimination des sulfures de fer formés. Grâce à cette opération., on obtient une sulfuration complète et uniforme de l'argile en utilisant seulement des quantités relativement faibles de gaz actif de sulfuration destiné à agir sur la teneur en fer de l'argile, ce qui, entre autres avantages,améliore l'économie du sys- tème dans l'utilisation du gaz de sulfuration. Les argiles sulfurées ré- sultantes sont susceptibles d'être facilement lavées à l'acide de façon à donner des produits modifiés à base d'argile ayant une faible teneur en fer et une activité catalytique uniformément élevée et stable.
Le procédé conforme à l'invention peut être mis en oeuvre simplement, soit par masses séparées en utilisant une chambre de réaction appropriée destinée à contenir l'argile et en munissant cette chambre de dispositifs permettant d'introduire des courants de gaz de composition ou de concentration différentespar commande manuelle ou automatique, soit si on le désire, en marche continue, pour l'une ou l'autre des éta- pes de traitement. Par exemple, on peut faire passer l'argile à travers une zone de chauffage et de traitement primaire, et la décharger dans un ou plusieurs récipients où la seconde étape du traitement se fait par masses séparées.
Il est préférable toutefois, dans les opérations industrielles, d'utiliser un procédé entièrement continu., dans lequel le catalyseur se déplace à contre-courant par rapport au gaz de traitement à travers les différentes étapes de traitemento Ainsi, un gaz transporteur chauffé peut être introduit dans la chambre de réaction contenant une couche mobile d'argile en un point situé avant le point d'entrée du gaz de sulfuration, ce qui correspond à une période au cours de laquelle l'argile est initia- lement chauffée par contact avec le gaz jusqu'à la température de réaction désirée.
Pendant cette période, l'argile est en contact avec des gaz chauds à faible concentration en sulfure comme cela sera décrit ci-après et l'ar- gile ainsi sulfurée ou partiellement sulfurée est alors mise en contact pendant une courte période,' au cours de son déplacement à travers l'appa- reil de réaction avec un gaz de sulfuration beaucoup plus concentré qui complète la sulfuration de toutes les parties non encore sulfuréeso
Avec le procédé perfectionné conforme à la présente invention, l'argile est chauffée jusqu'à la température désirée, et la plus grande partie, sinon la totalité, du fer entre en réaction au cours de la pre- mière étape, lors du contact avec les grands volumes de gaz de sulfura- tion dilué, qui servent également à débarrasser rapidement l'argile par entraînement, des produits de réaction ou de calcination indésirables;
l'argile ainsi sulfurée est alors soumise à une sulfuration plus poussée dans la dernière étape avec seulement un faible volume de gaz de sulfu- ration concentré. Le traitement ultérieur avec le gaz de sulfuration con- centré constitue une étape de finissage assurant une sulfuration complète de la teneur en fer de l'argile et compensant les irrégularités de trai- tement qui ont pu se produire pendant l'opération effectuée à l'étape pré-
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cédente.
Ces irrégularités de traitement pendant la première étape peuvent provenir de ce qu'on appelle le "chanelling" c'est-à-dire l'écoulement du gaz à travers des canaux se formant dans la masse en traitement, de mélan- ges imparfaits ou non uniformes de sulfure actif et de gaz transporteur, d'une non uniformité de durée de contact due à des différences dans le taux d'écoulement de l'argile sur toute la surface transversale de la chambre de réaction ou d'autres causes qui peuvent se rencontrer au cours d'une opération pratique.
Le traitement ci-dessus décrit en deux étapes entraîne en ou- tre des économies importantes de chauffage et de gaz de sulfuration. Pen- dant l'étape initiale de chauffage on peut n'utiliser que de petites quantités de gaz de sulfuration et meme en quantités moindres que celles qui sont théoriquement nécessaires pour une sulfuration complète. La réaction nécessaire peut être facilement complétée avec des concentrations élevées en gaz de sulfuration dans un volume d'ensemble relativement faible. La réaction de sulfuration est apparemment endothermique et il est par suite avantageux d'effectuer tout au moins une partie notable de la réaction au moins en présence du gaz chauffant.
La formation éventuelle de produits de sulfuration nuisibles, se fait dans la partie supérieure de l'appareil de réaction,dans la région des températures les plus basses et en présence de grands volumes de gaz qui évacuent par entraînement ces produits nuisibles hors de la chambre de réaction, ce qui réduit au minimum tout effet indésirable sur l'argile sulfurée.
On a représenté schématiquement sur les dessins ci-joints dif- férents modes de réalisation de dispositifs qui peuvent être utilisés pour la mise en pratique du procédé conforme à la présente invention.
La figure 1 est une élévation de face extrêmement schématique d'un appareil de traitement, certaines parties étant représentées avec arrachement et apparaissant en coupe de manière à montrer certains détails de l'intérieur de l'appareil.
La figure 2 est une coupe horizontale transversale suivant la ligne 2-2 de la figure 1.
La figure 3 est une coupe horizontale transversale suivant la ligne 3-3 de la figure 1.
Les figures 4, 6, 7 et 9 sont des vues partielles analogues à celle de la figure 1 représentant d'autres modes de réalisation modifiés de la partie inférieure de l'appareil et montrant des caractéristiques additionnelles qui peuvent être utilisées avec l'un quelconque des dispo- sitifs représentés.
Les figures 5 et 10 sont des coupes transversales prises res- pectivement suivant la ligne 5-5 de la figure 4 et la ligne 10-10 de la figure 9.
La figure 8 montre une autre variante d'une partie du disposi- tif représenté sur la figure 7.
La figure 11 est une vue à grande échelle d'une partie du dis- positif représenté sur la figure 9, montrant plus clairement certains élé- ments de celui-ci.
La figure 12 représente en coupe transversale verticale un mo- de de réalisation modifié de l'appareil destiné à être utilisé dans le trai- tement des substances finement divisées ou pulvérulentes.
La figure 13 est une vue partielle en coupe verticale d'un au- tre mode de réalisation de l'appareil représenté sur la figure 12.
L'invention nest pas limitée à son application au traitement de matières solides déterminées, ni à son utilisation pour des réactions chimiques particulières. C'est simplement à titre illustratif et non limi-
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tatif que la description ci-après se rapportera à une application spé- ciale de l'invention c'est-à-dire à la sulfuration des argiles contenant du fer et des substances minérales analogues
En se rapportant plus particulièrement au mode de réalisation des figures 1, 2 et 3,on peut voir sur ces figures un appareil de traite- ment comprenant une chambre de réaction 1 qui sur la majeure partie de sa , longueur est entourée par une paroi cylindrique sensiblement verticale 2 et qui, à sa partie inférieure,
comporte une section de longueur et de dia- mètre plus petits représentés comme ayant une forme conique inversée 3 qui aboutit à un conduit de décharge 4. La substance solide est introduite par un conduit de charge 5, muni de dispositifs appropriés'connus quelcon- ques tels qu'un joint gazeux, une vanne, etc, (non représentés) destiné à empêcher ou tout'au moins à retarder l'échappement des gaz hors de la chambre de réaction par ce conduit.
Les matières solides chargées dans la chambre de réaction sont recueillies sur une plaque concave ou trémie 6 et distribuées sur toute la section transversale de la chambre de réaction elle-même au moyen d'é- léments tubulaires espacés 7,de manière à constituer une couche mobile 8, sensiblement uniforme, de particules solides granuleuses de n'importe quel- le dimension appropriéeo Cette couche se déplace par gravité à travers l'ap- pareil;, pénètre dans la section 3a par des conduits distributeurs 9a ména- gés dans le bloc séparateur 9 et disposés de manière à permettre une éva- cuation sensiblement uniforme du catalyseur et sa redistribution sur une surface transversale plus étroite dans la section 3 avant évacuation ulti- me par le conduit 4.
Le mode de réalisation préféré des conduits distributeurs 9a, dans ce mode de réalisation, a été représenté en particulier sur la figure 3 qui complète la figure 1. On peut voir que les séries de conduits exté- rieurs sont dirigés vers le bas, vers l'intérieur, et que les séries de conduits intérieurs sont dirigés vers le bas vers l'extérieur, les deux séries de conduits ayant leurs orifices d'entrée disposés suivant des cer- cles concentriques tandis que leurs orifices de sortie sont disposés sur un même cercle.
Grâce à cette disposition, on supprime au maximum la ten- dance qu'ont les granules qui se trouvent au voisinage de la paroi à pren- dre une vitesse différente de ceux qui se trouvent plus près du centre et on obtient par suite un écoulement sensiblement uniforme de ces granules sur toute la largeur de la couche à partir de la section plus large qui se trouve au-dessus de la ligne 3-3 de la figure 1.
Des organes, tels que par exemple un conduit représenté en 10, sont prévus pour l'introduction d'un gaz réchauffeur et diluant à l'inté- rieur de la chambre de réaction; le "channelling" (formation de canaux dans la masse pour l'écoulement du gaz) est réduit au minimum par l'emploi d'une paroi interne, représentée en 12, munie d'un conduit circulaire 12b, et sur une partie de sa hauteur de perforation 12a, ou d'un système réti- culaire ou à fentes équivalent disposé verticalement ou horizontalement., Des gaz de réaction peuvent être introduits dans le conduit 4 par un autre conduit 11.
Un gaz formant joint est également introduit dans le conduit 4 en 13 au-dessous du conduit 11; une partie de ce gaz introduit par le conduit 13 s'écoule vers le haut empêchant l'écoulement vers le bas du gaz introduit par le conduit 11 et obligeant ce gaz à s'écouler vers le haut dans la section conique 3 de la chambre de réaction et à travers les con- duits 9a jusqu'à la section plus large disposée au-dessus; cet écoulement des gaz se fait en sens inverse du mouvement d'écoulement par gravité des substances solides.
Dans la section supérieure de la chambre de réaction, disposée au niveau de la paroi intérieure perforée 12, les gaz ascendants se mélangent avec les gaz chauds qui y sont introduits, provoquant un écou- lement du mélange de gaz chauds en direction générale vers le haut et à contre-courant avec l'écoulement de la couche mobile de solides.
Les gaz ascendants se dégagent des substances solides dans l'espace de vapeur mé- nagé au-dessus de la couche, en 14, et sont évacués par le conduit 150
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La disposition tangentielle du conduit 10 tend à donner un mouvement de tourbillonnement aux gaz introduits dans le conduit 12b, ce qui assure u- ne bonne distribution du gaz dans le conduit en vue de son entrée unifor- me sur tout le pourtour de la chambre de réaction, à travers les ouvertu- res ménagées dans la paroi 12.
La paroi intérieure perforée 12 ainsi que le bloc 9 sont constitués avantageusement en des substances céramiques ou autres,ré- fractaires ou résistantes à la chaleuret résistantes également à la cor- rosion par les gaz de réaction chauds qui attaquent le métal. L'emploi d'un bloc résistant à la corrosion et d'une paroi interne est particuliè- rement important dans le cas de l'utilisation du dispositif de traitement décrit à la sulfuration des argiles et des substances minérales analogues.
En outregrâce au dispositif représenté, les gaz chauds s'écoulant dans le conduit circulaire 12b servent en outre à maintenir les substances so- lides que l'on chauffe à la température qu'elles doivent atteindre sans qu'il y ait de pertes de chaleur à travers la paroi.
On va maintenant exposer le fonctionnement du dispositif dé- crit en supposant que celui-ci est utilisé pour la sulfuration d'argile contenant du fer. Cette argile, sous forme de granules de n'importe quel- le dimension convenable est introduite dans la chambre de réaction, comme cela a été décrit ci-dessus, de manière à constituer une couche mobile qui, en se déplaçant par gravité au travers de l'appareil, jusqu'au con- duit de décharge 4, traversera une zone A où elle sera chauffée à la tem- pérature de réaction voulue par contact avec des gaz chauds qui s'y trou- vent. Les gaz dans la zone A seront constitués d'un mélange dilué d'un gaz de sulfuration tel que de l'hydrogrène sulfuré ou du sulfure de car- bone dans un gaz diluant inerte ou gaz de support tel que l'azote ou des gaz de fumée.
Le mélange gazeux est obtenu à partir d'un grand volume de gaz sensiblement inerte introduit par le conduit 10, le gaz de sulfuration actif concentré étant introduit par le conduit 11; le gaz formant joint (qui peut avoir la même composition que celle du gaz inerte préalablement mentionné ou une composition différente) est introduit par le conduit 13.
Il suffit d'introduire une petite quantité seulement de gaz par le conduit 11, mais la pression de ce gaz:et de celui qui est introduit par le con- duit 13 doit être maintenue plus élevée que celle du gaz qui se trouve dans la partie principale de la chambre de réaction de façon à provoquer l'écoulement recherché vers le hauto Le gaz de sulfuration actif se dilue, jusqu'à une concentration contrôlée, dans la partie s'écoulant vers le haut du gaz formant jointintroduit par le conduit 13.
Comme exemple d'opération pratique, l'argile est introduite non chauffée, ainsi également que le gaz formant joint pénétrant par le conduit 13et le gaz actif de sulfuration pénétrant par le conduit 11.
Le gaz diluant sensiblement inerte est introduit par le conduit 10 à une température d'environ 810 C. et il se mélange avec le volume de gaz con- sidérablement plus faible qui pénètre par les conduits 9a si bien que sa température ne diminue que faiblement. Par contact avec le gaz de sulfura- tion dilué, l'argile est chauffée jusqu'à la température de réaction dé- sirée qui est de l'ordre de 780 -810 C.
Les rapports volumétriques des gaz sont réglés de telle sorte que la composition du gaz de sulfuration chaud dilué dans la partie principale de la chambre de réaction se main- tiennent avec une teneur en sulfure égale à environ 2 à 4 fois l'équiva- lent stochiométrique de la teneur en fer de l'argile; cette teneur en gaz de sulfuration actif dans une quantité de gaz inerte suffisante pour pro- voquer réchauffement de l'argile jusqu'à la température désirée, est fa- cilement obtenue dans une chambre de réaction ayant la forme représentée lorsque le gaz de sulfuration actif constitue de 0,75 à 1,5 % environ de l'ensemble des gaz chauds dilués.
Le gaz de sulfuration concentré introduit par le conduit 11 péut comprendre jusque 100 % de gaz de sulfuration actif tel que H2S ou CS2 et il sera dilué entre 15 et 75 % en volume et de pré- férence entre 25 à 50 %, dans la section B où se fait le traitement par les gaz concentrés. Pour amorcer la réaction de sulfuration d'une manière
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uniforme sur toute la section transversale de la partie principale de la chambre de réaction, une partie convenable du gaz de sulfuration actif pourra être de préférence mélangée avec un gaz de support chaud sensible- ment inerte,et le mélange ainsi constitué formera alors le gaz diluant chaud introduit par le conduit 10.
En pratique, le gaz diluant ainsi in- troduit contiendra 0,5 % en volume ou davantage de sulfure actif sans ex- céder en général 3 à 5% environo
La paroi de la section conique de la chambre de réaction qui se trouve au-dessous du bloc 9 peut être fabriquée en métal démuni de gar- niture isolante ou réfractaire. De cette manière, la partie extérieure de la paroi métallique étant exposée à l'air libre;, le refroidissement de l'argile chaude commencera. Un refroidissement plus poussé de l'argile traitée pourra être obtenu pendant son déplacement au moyen de serpentins de refroidissements appropriés disposés au-dessus du conduit 13 dans le conduit 4 ; dispositif de ce genre a été représenté schématiquement sur la figure 6.
L'argile refroidie, après sulfuration, est soumise à un lessi- vage à l'acide dilué comme cela a été proposé précédemment. Par exemple, l'argile sulfurée peut être traitée par un acide minéral aqueux dilué à la température ambiante pendant 8 à 24 heures, puis séchée.
Dans les figures 4 et 5, on a montré en 20 un autre mode de réalisation modifié du bloc réfractaire, muni de saillies 21, s'appuyant sur la paroi conique de la section 3. Dans ce mode de réalisation, le ca- talyseur pénètre dans la partie inférieure conique, et les gaz provenant de la partie conique pénètrent dans la section de traitement principale, par des conduits 21a ménagés entre les saillies 21 dans le bloc 20.
Dans le mode de réalisation représenté sur la figure 6, la section de traitement principale est portée par un châssis ou plate-forme 25 servant également de plaque porte-tubes laquelle supporte un certain nombre de tubes 26. Ces tubes se rejoignent dans un passage commun péné- trant dans le conduit 4. Les gaz chauds pénètrent par un conduit 10a et sont distribués à l'intérieur de la section principale de la chambre de réaction par des passages ménagés dans le bloc 27, comme cela est repré- senté, et qui comprennent un collecteur vertical principal 28 et des bran- chements secondaires 29 et 29a. Le bloc 27 est supporté par,la plate-for- me 25.
L'extrémité supérieure du bloc 27 peut se terminer par un sommet comme cela est représenté dans le mode de réalisation de la figure 4 ou bien peut être aplatie de fagon à constituer un palier 30 pour l'accumu- lation d'un cône statique de matières, représenté en 31, et qui prend l'angle de talus naturel.
Sur la figure 6, on a représenté schématiquement un système de refroidissement 32. On peut utiliser un tel système;, ou d'autres sys- tèmes de refroidissement, pour la matière traitée quittant la chambre de réaction, en combinaison avec l'un quelconque des modes de réalisation des dispositifs de traitement représenté.
Dans le mode de réalisation modifié de la figure 7 comme dans celui de la figure 6, les parois de la section principale de la chambre de traitement sont portées par une plate-forme 25, et des tubes 26, portés par celle-ci, sont prévus pour décharger la substance solide à l'intérieur du conduit 4. Le bloc de céramique 40 est également supporté par la plate- forme 25 comme précédemment. Le bloc 40 comporte un conduit vertical 41 se terminant par une partie conique 42 à son extrémité supérieure., Le conduit 41 est rempli de billes sphériques 43 qui peuvent être en pierre, en céra- mique, en métal résistant ou en toute autre matière appropriée.
Ces billes peuvent être de dimensions sensiblement uniformes sur toute l'étendue lon- gitudinale du conduit 41 mais elles sont de dimensions progressivement ré- duites dans la partie conique 42 jusqu'à avoir des diamètres correspondant plus ou moins aux dimensions moyennes des substances à traiter. Les billes les plus petites, empilées au-dessus des limites supérieures du bloc 40,
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sont disposées suivant une pile formant avec l'horizontale, un angle moin- dre que l'angle naturel de talus et au-dessus de. cette pile des billes, les substances solides à traiter s'entasseront sous la forme d'un cône statique reposant sur les billes comme cela est indiqué en 44.
Grâce à cette disposition, on obtient une bonne distribution des gaz introduits par le conduit 45.Dans ce mode de réalisation on a également montré un dispositif permettant de mélanger une petite partie des gaz de traitement actifs avec le gaz de support chaud qui pénètre dans la chambre de réaction proprement dite par le conduit 41 et les cou- ches disposées en 42 et 44. Ce dispositif comprend le conduit 46 servant à amener une petite quantité de gaz dans le passage 41, où il se mélangé avec le volume beaucoup plus grand de gaz introduit en 45. Une grille ou tamis peut être prévue en 47 pour empêcher l'entrée des billes 43 dans le conduit 45.
Au lieu de billes disposées dans le conduit 41, on pourrait utiliser d'autres dispositifs pour retarder l'écoulement et empêcher le ."Channelling" du gaz. Par exemple, le conduit 41 pourrait être rempli d'une couche statique d'argile granuleuse ou d'autre substance à traiter au lieu de l'être par les billes représentées.
On a représenté sur la figure 8 encore un autre mode de réa- lisation dans lequel des chicanes sont prévues à l'intérieur du passage.
Comme on le comprendra facilement., lorsqu'on utilisera le mode de réalisation des figures 7 et 8 pour la sulfuration des argiles ou au- tres,le gaz inerte sera introduit par le conduit 45 et une quantité dé- sirée de gaz de sulfuration actif pénétrera par le conduit 46. La partie restante du gaz de sulfuration nécessaire sera fournie comme précédemment et pénétrera par les tubes 26 pour s'écouler à contre-courant par rapport à l'argile qui suit son mouvement descendant.
Dans le mode de réalisation représenté dans les figures 9, 10 et 11, le bloc réfractaire 50 a une forme telle qu'il y a un passage cir- culaire 51 ménagé entre ce bloc et la garniture isolante de la chambre de réaction. La partie centrale du bloc 50 est constituée de façon à ménager une zône conique 52 par laquelle les substances solides à traiter sont dé- chargées dans le conduit 4.
On comprendra que le conduit central unique constitué par la zone 52 pourra également être remplacé par un certain nombre de zones plus petites de forme analogueo
Sur une partie étagée du bloc 50,à l'extrémité du conduit 51, sera prévu un élément annulaire 53 comportant des orifices pour l'admis- sion de gaz à l'intérieur de la chambre de réaction. L'élément 53 peut ê- tre d'un seul bloc ou constitué de tuiles séparéesen céramique, répar- ties sur tout le pourtour, comme cela a été représenté en 53a, de façon à constituer entre elles des conduits 53b (voir en particulier figure 10).
Au-dessus de l'élément 53, et comme cela est représenté plus en détail sur la figure 11, est disposée une couche de billes de dimen- sions convenables pour pouvoir reposer dans des espaces 53b sans tomber à travers ceux-ci. Ces billes sont empilées les unes sur les autres entre le bloc 50 et la paroi de la chambre de réaction et leurs dimensions vont en décroissant jusqu'à la limite supérieure de ce bloc. En fait elles sont d'ailleurs empilées plus haut du côté de la paroi et cela de façon à for= mer une couche dont l'angle avec l'horizontale soit moindre que l'angle de talus statique, si bien qu'une couche statique de substances solides à traiter s'empilera sur cette couche de billes comme cela est représenté en 55.
Les gaz diluants chauds introduits par le conduit 10 seront distribués sur toute la surface transversale de la chambre de réaction;, simplement en passant entre les espaces ménagés dans la couche de substan- ces solides en 55 ; ilss'y mélangeront avec le gaz réactif qui pénètre par
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le conduit 11 et par le conduit 4 à travers la couche de substances so- lides descendant dans le conduit 52, et le dilueront.
On peut se rendre compte que dans l'utilisation de ce mode de réalisation pour la mise en oeuvre de la réaction de sulfuration des argi- les, ou autre;, les granules d'argile sont chauffés à la température de réaction et commencent à être sulfurés par contact avec le gaz de sulfu- ration dilué dans la zone A, située au-dessus de la couche statique d'ar- gile,en 55; puis cette argile ainsi chauffée et traitée est ensuite mise en contact avec le gaz concentré dans une zone B entourée en partie par le bloc 50 et disposée au-dessous des sections de la chambre de réaction qui sont pénétrées par le gaz diluant chaud.
La zone A de chauffage et de traitement initial doit, quel que soit le type d'appareil de traitement utiliséavoir des dimensions au moins suffisantes pour permettre le chauffage de substances solides à chauffer jusqu'à la température désirée,pendant le passage de ces sub- stances à travers cette zone, et pour assurer la durée de contact dési- rée entre la masse de contact chauffée et le gaz de traitement. La durée de contact désirée dépendra de la nature de la substance solide et du gaz de chauffage ainsi que du taux d'échange de chaleur entre ce gaz et ces substances solides.
On a constaté que de l'argile sous forme de pastilles cylindriques de 4 m/m de diamètre et de longueur, ayant une densité appa- rente de 0,6 à 0,7 Kg par litre peut être échauffée,'par des gaz de fumée entrant à une température de 810 C, depuis la température ambiante jus- qu'à la température de 7700 à 810 C. par un contact à contre-courant avec 1 mètre cube à 1,5 mètre cube de gaz de fumée (comportant surtout de l'a- zote) par kilogramme d'argile;, pendant une durée de 1/2 heure à 2 heures.
En pratique,,il est préférable que la durée de contact.soit telle que la substance solide chauffée soit maintenue à la température atteinte pen- dant approximativement 1/2 heure supplémentaire ou davantage pour assurer un chauffage interne complet et une complète utilisation des gaz réactifs utilisés.
En choisissant les dimensions et les taux d'écoulement? l'opé- ration peut être réglée de telle manière que la température maximum soit atteinte à une certaine distance au-dessus du point d'introduction du gaz de chauffage,si bien que la couche de substances solides sera à la tem- pérature atteinte pendant une partie désirée de sa descente avant d'entrer dans la zone relativement plus froide Bo
Les substances solides doivent rester dans la zone de finissa- ge B où se complète la réaction avec le gaz réactif concentré, pendant u- ne courte période de temps seulement, de l'ordre de 5 à 15 minutes envi- rono D'ailleurs, le fait de rester plus longtemps dans la zone de chauf- fage ou dans la zone de finissage ne semble entraîner aucun effet nuisi- ble.
Dans la zone B, il suffit d'un faible volume de gaz seulement, sui- vant le degré de traitement réalisé dans la zone précédente. Lorsque la réaction désirée a été effectuée en majeure partie dans la zone primaire., on pourra utiliser dans la zone B des taux d'écoulement très bas de l'or- dre d'un volume de gaz par volume de solides déchargés.,
Le mode de réalisation représenté dans les figures 12 et 13 est particulièrement adapté au traitement des-solides finement divisés ou en poudre comme c'est le cas par exemple pour la sulfuration des argiles que l'on utilise dans les opérations connues sous le nom de "couches flui- difiées".
Le mode de réalisation de la figure 12, comporte une chambre verticale de réaction 101, qui est de préférence cylindrique à sa partie supérieure,limitée par la paroi latérale 102; elle peut néanmoins avoir toute autre forme désiréeo La paroi 102,du fait de la présence de gaz de sulfuration ou de tout autre gaz corrosif à haute température dans sa sec- tion correspondante, est de préférence constituée en céramique ou en tou- te autre matière résistant à la corrosion, et isolante., tout au moins sur toute la partie de sa longueur qui vient en contact avec les gaz corrosifs à haute température, c'est-à-dire à des températures au-dessus d'environ
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500 C.
Pour renforcer la structure, on peut utiliser une enveloppe métal- lique ou en toute autre matière appropriée, 103, entourant la paroi 102.
Dans sa section inférieure, la paroi 102 est renflée vers l'in- térieur de façon à constituer une paroi plus épaisse 102a. Une fente an- nulaire 105 d'une longueur appropriée, comme cela sera expliqué plus com- plètement ci-après., est ménagée dans la partie plus épaisse 102ao Cette fente constitue un passage qui communique avec un conduit d'alimentation ' 106, par lequel les gaz de chauffage sont introduits dans la chambre de réaction, ces gaz s'écoulant vers le haut par la dite fente annulaire 105 jusqu'à une zone de mélange M disposée au-dessous de la section .de traite- ment primaireo Cette section de traitement primaire est divisée en des zo- nes de traitement séparées P1 ...
P7 par des parois de séparation perfo- rées représentées par exemple en 1079 108, 109, 110, 111, 112, et 113; ces parois de séparation sont également constituées de préférence en céra- mique ou autre matière résistant aux gaz de sulfuration à températures élevées. Le nombre de ces parois de séparation sera choisi suivant les dimensions de l'unité construite et le gradiant de température que l'on désire obtenir à l'intérieur de la zone de réaction.
Au-dessous de la partie renflée de la paroi 102, et sensible- ment sur toute la longueur de la partie plus épaisse de cette paroi ; ci constitue l'enveloppe de la section de traitement secondaire; cette dernière est également divisée en zones de traitement séparées Sl, S2, S3, par des parois de séparation horizontales 115, 116 et 117 qui sont de pré- férence également constituées en céramique.
Le gaz de sulfuration concen- tré contenant par exemple H2S ou CS2 est introduit dans la section de trai- tement secondaire, au=dessous de Sl par un conduit représenté en 118, le gaz s'écoule vers le haut à travers les parois de séparation perforées 1159 116 et 117, et pénètre au-dessous dans la zone de mélange M où il se mélange avec les gaz chauds introduits par le conduit 106 et la fente an- nulaire 105.
Le mélange de gaz concentré avec le gaz chaud qui se forme ainsi dans la zone de mélange M s'écoule vers le haut à travers les parois perforées 107, 108, 109, 110, 1119 112 et 113 pour être déchargé par un conduit 120, qui peut être muni d'un dispositif (non représenté) pour sé- parer les particules solides entraînées (appareil de précipitation élec- trostatique cyclone, etc.) Le nombre de parois de séparation dans la par- tie la plus basse peut également être modifié suivant l'étendue du trai- tement secondaire que l'on veut réalisero
L'argile finement divisée, ou toute autre matière minérale,
qui se trouve dans chacune des zones existant au-dessus des surfaces de séparation respectives précédemment décrites est "fluidifiée" par les gaz qui traversent ces parois de séparation perforées qui les supportent et, en cet état fluidifié, est chauffée,, par échange direct de chaleur avec les gaz chauds, et sulfurée par l'élément sulfurant de ce gaz. Du¯fait de l'addition continuelle de matières premières par le transporteur 104, le niveau de la couche fluidifiée disposée au-dessus de la paroi de sépara- tion 113, s'élèvera jusqu'au dessus de la hauteur du conduit vertical 121 traversant cette paroi de séparation.
Les matières solides provenant du. niveau supérieur de la couche s'écouleront par suite en trop plein dans le conduit 121 où elles tomberont de façon à constituer une couche au-des- sus de la paroi de séparation 112 du niveau inférieur suivant ; cette nou- velle couche est alors fluidifiée d'une manière analogue par les gaz qui traversent vers le haut la paroi de séparation 112 et les substances con- stituant cette couche d'écoulent à leur tour en trop plein dans un conduit similaire 122 et ainsi de suiteo La matière solide s'écoule ainsi vers le bas de couche en couche dans la section de traitement primaire par les con- duits respectifs 123, 124, 125, 126 et 127.
Au dessus de la paroi de séparation 117, dans la section de traitement secondaire la substance déjà chauffée et partiellement traitée qui se décharge par le conduit 127 dans la zone S3 est fluidifiée d'une manière analogue par le gaz qui y pénètre tandis qu'une addition continue
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de solides s'écoule en trop plein dans les zones immédiatement inférieu- res S2 et Sl par les conduits 128 et 129 respectivement. La substance so- lide qui se trouve dans les différentes couches au-dessus des parois de séparation 115 et 116 est à son tour maintenue à l'état fluidifié par les gaz s'écoulant vers le haut à travers ces parois de séparation.
De la ma- nière décrite, la substance solide est chauffée et traitée par contact à contrecourant avec les différents gaz introduits s'écoulant vers le haut.
La substance solide traitée est finalement déchargée par un conduit 130 muni d'une vanne à grille ou d'un dispositif de réglage-de l'écoulement, 131. Avant d'en arriver là elle avait débordé de la zone située au-dessus de la paroi 115 dans le conduit 132 et était passée dans la section de refroidissement C qu'elle avait quittée par débordement pour pénétrer dans le conduit 130 ; celui-ci débouche dans cette section refroidissante au-dessus de l'extrémité inférieure du conduit 132. Le refroidissement est effectué par échange indirect de chaleur ou par tout autre moyen approprié tel que par exemple la disposition d'une gaine li- quide s'écoulant dans l'espace compris entre les parois 133 et 134 et constituée par de l'eau ou tout autre liquide refroidissant que l'on fait circuler d'une manière connue, au moyen des conduits 135 et 136.
Pour empêcher la décharge du gaz de sulfuration avec les sub- stances solides dans le conduit 130 et pour assurer un écoulement vers le haut du gaz de sulfuration concentré introduit par le conduit,118 on in- troduira par un conduit 137 à la base de la section de refroidissement C un gaz inerte formant joint à une pression légèrement supérieure à celle qui existe au point d'introduction du gaz de sulfuration concentré, par le conduit 118, ce joint s'opposant à l'écoulement vers le bas du gaz de sulfuration. De faibles volumes seulement de gaz formant joint, sont né- cessaires de l'ordre d'environ 1 à 2 % du taux volumétrique avec lequel le gaz de chauffage est introduit par le conduit 106.
Dans le mode de réalisation modifié représenté dans la figure
13, le mélange du gaz de sulfuration concentré et du gaz de chauffage in- troduit se fait à l'intérieur de la zone Pl de la section de traitement primaire. Le gaz de chauffage est introduit par un conduit 150 qui commu- nique avec un conduit 151 ménagé dans un bloc de céramique 152 et par- tant de la chambre de réaction 101a au-dessous de la paroi de.séparation 107a; ce bloc peut, comme cela est représenté être renforcé par une enve- loppe métallique extérieure faisant corps avec l'enveloppe 103 ou fixé de façon appropriée à celle-ci.
Dans le mode de réalisation modifié représenté dans la figure
13, les substances solides qui s'écoulent en trop plein de la zone Pl pé- nètrent dans un conduit 153. Ce conduit est constitué en une matière ré- sistant à la corrosion et il a un diamètre convenable pour permettre le passage d'un volume suffisant de gaz de traitement concentré, sans exiger des taux d'écoulement de gaz correspondant à des vitesses susceptibles d'em- pêcher l'écoulement par gravité des substances solides à travers le con- duit, du fait du contre-courant de gaz introduit dans ce conduit comme cela sera décrit ci--après. Le conduit 153 est contigu au conduit 154 ménagé dans un bloc de céramique 155,.@il a de préférence le même diamètre.
Une envelop- pe de renforcement est prévue pour le bloc 155; cette enveloppe fait corps avec l'enveloppe 103 où y est fixée d'une façon appropriée. A la base de la chambre de réaction 101a est prévue une garniture en céramique 156 com- portant une ouverture appropriée 157 pour l'admission dans la chambre de réaction des gaz provenant du conduit 151, ainsi qu'une ouverture 158 com- muniquant avec le conduit 153 et le conduit 1540
Le bloc de céramique 155 est entaillé comme représenté en 159 et 160 de façon à constituer des conduits annulaires d'entrée des gaz, com- muniquant directement avec le conduit 154 et entourant ce conduit. Le gaz de sulfuration concentré est introduit dans le conduit annulaire 159 par ,un conduit d'alimentation 161.
Un gaz inerte constituant joint gazeux, est introduit par le conduit 162 à une pression légèrement supérieure pour di-
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riger vers le haut l'écoulement du gaz par le conduit 154 et le conduit 153. Les arêtes inférieures des parties entaillées 159 et 160 sont à un angle suffisamment aigu pour empêcher toute tendance des substances so- lides en mouvement à reposer sur elles
Le taux d'écoulement des gaz dans le conduit 154 est suffi- sant pour empêcher les substances solides qui descendent dans ce conduit de s'amasser.
La quantité de gaz de sulfuration qui peut être introduite dans le conduit 154, par le conduit 161 par exemple, est dans ces condi- tions sensiblement moindre que celle qui peut être employée dans le mode de réalisation de la figure 12.Lorsque l'on utilise le mode de réalisa- tion de la figure 13, il est par conséquent recommandé d'admettre une quantité de gaz de sulfuration actif plus grande avec le gaz de chauffa- ge qui entre par le conduit 150, de façon que le gaz de sulfuration ac- tif soit à une concentration suffisante pour que dans la section de trai- tement primaireil y ait chaque fois une quantité de gaz de sulfuration équivalant à plusieurs fois la teneur théorique en fer de l'argile. Le gaz de sulfuration peut être introduit par un conduit 163,
communiquant avec le conduit 151 par lequel s'écoule le gaz de chauffage.
La substance sulfurée est en outre refroidie en étant conti- nuellement déchargée par le conduit 154 dans la section de refroidisse- ment C analogue à celle représentée dans le mode de réalisation de la figure 12. Le produit refroidi est déchargé de la zone de refroidissement par un conduit muni d'une vanne à grille 165, ou de tout autre disposi- tif de régulation du courant.
L'appareil représenté sur les figures 12 et 13 est adapté en particulier au traitement de substances ayant des dimensions de particu- les permettant la formation d'une masse fluidifiée avec le gaz de trai- tement.Les dimensions moyennes des particules doivent par conséquent ê- tre de l'ordre de 80 à 200 microns.
Dans le mode de fonctionnement préféré on utilisera un taux d'écoulement tel qu'il permette aux solides de rester dans chacune des couches, constituant la section de traitement primaire pendant une durée de l'ordre d'environ 1,5 -heure. En utilisant sept couches comme cela est représenté,la durée totale de passage dans la section de traitement pri- maire, au cours de laquelle l'argile est chauffée à la température vou- lue et subit la sulfuration initiale sera par conséquent de l'ordre de 10 heures 1/2.La section de traitement secondaire pourra avoir des di- mensions telles qu'il faille environ 1/2 heure aux substances solides pour traverser les trois couches du mode de réalisation de la figure 12.
Dans la section de refroidissement, l'argile pourra être refroidie à la tempé- rature de décharge désirée, inférieure à environ 425 à 550 C.
Dans le mode de construction des apparèils représentés sur le dessin, ou dans d'autres types d'appareils susceptibles de les remplacer, on obtient le mélange désiré, de gaz de sulfuration et de gaz de support chauffé, qui constitue le gaz de traitement dilué servant à la première étape de traitement;, par écoulement ou diffusion d'une fraction du gaz de sulfuration concentré provenant de la dernière étape de traitement; la construction est réalisée de façon à réduire au minimum le "channelling".
Il est toutefois préférable., pour assurer en outre la sulfuration de l'ar- gile sur toute la section transversale de la chambre de réaction, d'ajou- ter au moins une petite partie de gaz de sulfuration au gaz de support chaud introduit directement dans la chambre de réaction dans la première étape de traitement : Par exemple en admettant le gaz de réaction avec la fraction désirée du gaz de support par le conduit 10 de la figure la
Le gaz de sulfuration concentré introduit dans la seconde éta- pe, qu'il s'agisse d'un procédé continu ou discontinu, n'a pas besoin d'être à température élevée.
Comme l'argile est déjà chauffée à la tempé- rature voulue, du fait du traitement subi dans la première étape de trai- tement, et que de petites quantités seulement du gaz total sont utilisées
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dans la seconde étape de traitement,et pendant un temps relativement courte on peut utiliser une température ordinaire, y compris la température ambian- te ou même une température inférieureo En fait, la diminution de tempéra- ture de l'argile pendant la seconde étape de traitement de sulfuration peut être avantageuse, du point de vue du refroidissement qui est nécessaire avant que l'argile sulfurée puisse être lessivée,
Le gaz de chauffage qui sert également de gaz de support pour la dilution de H2S ou de CS2, et qui est utilisé en particulier dans la première étape de traitement de l'argile;
, doit être essentiellement inerte ; cela signifie qu'il doit être exempt, d'une part de tout constituant oxy- dant qui serait susceptible de briller le gaz de sulfuration actif et d'au- tre part, de tout autre constituant en quantité telle qu'il risquerait de. gêner la réaction de sulfuration., ou d'être nuisible au catalyseur. L'azo- te commercial est un exemple de gaz remplissant sensiblement ces condi- tions.
Un autre gaz transporteur de chaleur essentiellement inerte, relativement bon marchéque l'on peut se procurer facilement, est consti- tué par des gaz de fumée spécialement préparés ou traitéset qui peuvent être obtenus par exemple par une combustion contrôlée d'un combustible.
Les combustibles gazeux sont préférés du fait qu'il est plus facile de con- trôler leur combustion comme exemple de tels combustibles gazeux qui peu- vent être brûlés pour donner des gaz de fumée, on peut citer le propane et le gaz de chauffage domestique. Ces gaz de fumée, venant par exemple du propane du commerce, peuvent être facilement préparés exempts d'oxygène mais contiennent des éléments tels que de la vapeur d'eau CO2, et généra- lement de petites quantités de CO et de H2, en plus de l'azote.
Dans le cas des procédés antérieus de sulfuration des argiles en une seule étape,, au moyen de gaz de sulfuration dilué, la quantité d'anhydride carbonique qui peut être présente dans le gaz de traitement est limitée à cause des effets nocifs exercés par de grandes quantités d'anhydride carbonique sur la réaction de sulfuration et sur l'opération subséquente de lessivage de 1'argile à l'acide.
Dans le traitement à deux étapes conforme à la présente inven- tion, l'effet nocif du CO2 contenu dans le gaz de traitement est sensible- ment moins important du fait du traitement final avec un gaz de sulfuration concentré. Une sulfuration efficace suivie d'un bon lessivage à l'acide peut être obtenue par un traitement avec des compositions de gaz de fumée contenant 12 à 15 % ou plus (en volume) de CO2, et seulement de petites concentrations de gaz de sulfuration de l'ordre de 0,5 % à 1 % de H2S (par rapport au volume total de gaz de traitement)., suivi par un court traite- ment de l'argile dans un gaz de sulfuration plus concentré contenant de préférence environ 25 à 50 % en volume du gaz de sulfuration.
La quantité totale de sulfure utilisé n'a besoin d'être que légèrement en excès de l'équivalent théorique du fer contenu dans l'argile.
Pendant la première étape de traitement au cours de laquelle l'argile est chauffée à la température déssréeg il est nécessaire d'utili- ser des quantités de gaz de traitement relativement grandes. Dans les con- ditions de chauffage pratiques, à contre=courant, on a trouvé que 10000 à 10300 volumes environ de gaz de fumée sont nécessaires pour échauffer un volume d'argile, (telle qu'une sub-bentonite activée à l'acide pesant 750 grammes au litre) depuis la température ambiante jusqu9à 810 C.,la durée de l'opération dépendant de la vitesse à laquelle le gaz est intro- duit.
Le taux d'admission du gàz de chauffage n'a pas d'effet notable sur la réaction de sulfuration pourvu qu'il soit suffisamment élevé pour que l'argile soit chauffée à la température de réaction désirée. Après que l'ar- gile a été chauffée à la température désirée pour la sulfuration, 1/2 heu- re environ seulement ou même moins peut être nécessaire pour obtenir une réaction complète avec le fer contenu dans l'argile. Néanmoins, on a trou- vé avantageux de maintenir l'argile à la température atteinte pendant au moins 1 heure et de préférence pendant environ 2 à 5 heures avant de sou-
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mettre ladite argile à un traitement subséquent avec le gaz de sulfuration concentré.
On n'a pas constaté qu'il y ait un avantage particulier à pro- longer la durée du traitement au-delà de la durée indiquée; par contre, on n'a pas constaté non plus d'effet nuisible résultant de cette manière de faire.
Pendant la dernière étape de traitement (finissage) on peut utiliser des concentrations de 15 à 100 % en volume, d'agents de sulfura- tion gazeux, tels que CS2 ou H2S; il est préférable d'utiliser des concen- trations comprises entre 25 et 50 %. Le traitement avec le gaz de sulfura- tion concentré dans la seconde étape de traitement doit être réalisé pen- dant un temps relativement court, de l'ordre de quelques minutes; même a- vec de basses concentrations en sulfure de l'ordre de 10 à 15 des durées de 10 à 30 minutes ont été jugées entièrement satisfaisanteso .
Le gaz de support pour le traitement à l'agent de sulfuration concentré-peut, bien entendu, avoir la même composition que celui utilisé comme gaz de chauffage dans la première étape du traitement ou une compo- sition différenteo Dans la pratique et pour plus de simplicité il est tou- tefois préférable d'utiliser le même gazo Lorsque l'on emploie un procédé continu du type décrite on obtient la dilution des 100% ou d'autres con- centrations de l'hydrogène sulfuré, introduit par le conduit 10,en réglant le taux et le volume du gaz,formant joint, introduit par le conduit 11, si bien que la fraction dirigée vers le haut se mélange avec le sulfure d'hydrogène pour fournir la concentration ultime désirée pour le traite- ment de finissage.
Ainsis la fraction qui s'écoule vers le haut du gaz formant joint, auquel on ajoute une proportion de gaz de sulfuration com- prise entre 1/3 de volume et un volume égal, formera un courant de gaz com- biné comportant une concentration de 25 à 50 % en gaz de sulfuration, pour, l'opération de finissageo
Pour obtenir une bonne action de sulfuration et une élimination convenable du sulfure defer formé,'par un lessivage tempéré à l'acide, le gaz de traitement devra être sensiblement exempt d'oxygène non combiné et d'eau.
On réduit facilement la teneur en humidité du gaz de fumée décrite utilisé comme diluant et comme gaz de chauffage, jusqu'à une valeur maxi- mum de 0,02 volume pour cent en faisant passer ce gaz de fumée sur un gel de silice desséchante En brûlant le gaz combustible dans l'air, ainsi que cela a été décrit ci-dessuson peut obtenir des compositions de gaz de fumée satisfaisantes, allant de la combustion sensiblement complète (0,6% de 02 pas de H2 ou de CO) jusqu'à un gaz mddérément réducteur (contenant 6,4 % de CO, 4 % de H2, 9,8 de CO2).En chauffant un gaz contenant C02 et H2 à une température de l'ordre de 650 à 8000 C., il peut se produire une "réaction de gaz à l'eau" avec formation de CO et de H2O.
Comme le gaz de fumée est rendu plus réducteur aux dépens de H2, la teneur en humidité correspondant à l'équilibre théorique est accrue. Aucun effet fâcheux n'est à noter toutefois dans l'utilisation d'un gaz de fumée ayant une teneur calculée déquilibre en humidité d'environ 18 % dans la première étape de traitement ainsi qu'une teneur;, calculée, d'équilibre d'environ 5 % de H2O dans le traitement de finissage.
Dans une opération à deux étapes utilisant du gaz de sulfura- tion très dilué dans la première étape, en plus des avantages déjà cités;, on obtient tous les avantages de l'emploi de gaz de sulfuration dilué par rapport à l'emploi de gaz de sulfuration à 100 % (ou de gaz de sulfuration à concentration élevée) et en particulier une facilité plus grande pour é- liminer complètement le fer "libéré par un lessivage à l'acide à la tempé- rature ambiante, une utilisation plus économique du gaz de sulfuration coû- teux, la réduction au minimum de la corrosion par les gaz de sulfuration concentré, une plus grande uniformité de sulfuration,etc..
On peut utili- ser des concentrations plus basses en gaz de sulfuration dans la première étape et une quantité moins grande de sulfure que dans les opérations à une étape? avec du gaz de sulfuration dilué et cela pour obtenir des pro- duits de la meilleure qualitéo L'opération de finissage effectuée avec un petit volume de gaz de sulfuration concentré, agissant pendant un temps
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court, assure une sulfuration uniforme et complète et permet de réduire la quantité totale de gaz de sulfuration utilisé ainsi que la durée totale de traitement par rapport à ce qui est nécessaire dans une opération en une seule étape, tout en donnant des résultats comparables.
On a constaté également que lorsque l'on utilise l'opération ci-dessus décrite à deux étapeson peut utiliser des températures de traitement inférieures pour obtenir une sulfuration équivalente à celle que l'on obtient dans une opération en une étape, avec une élimination sensiblement égale de fer lors du lessivage subséquent à l'acide. Avec le type d'argile de l'exemple ci-dessus et bien que l'on puisse utiliser des températures plus basses on obtint néanmoins des catalyseurs compor- tant le moins de fer résiduel et ayant une activité maximum, avec une sul- furation effectuée à environ 770 à 8100 C.
En plus de l'application principale, ci-dessus exposée, du dis- positif décrit, à la sulfuration de l'argile, le dispositif en question est applicable également à des procédés, tels que le traitement de l'ar- gile avec du chlore gazeux, et plus généralement à tous autres procédés où des substances solides doivent être traitées avec des gaz de réaction chaude, en une opération continue. Une de ces utilisations est la régéné- ration des catalyseurs empoisonnés par le coke à la suite d'une opération de conversion des hydrocarbures.
Dans cette opération, le catalyseur se déplace à contre-courant par rapport aux gaz de régénération et doit être initialement mis en contact avec du gaz oxydant dilué de façon à brûler la majeure partie (ou le pourcentage désirable) du dépôt carboné dans la zone Ao Le catalyseur ainsi partiellement régénéré et contenant maintenant une fraction plus petite de coke non brûlé pourra alors être amené en con- tact pendant un temps relativement court avec un gaz oxydant concentré (à tapeur en oxygène plus élevée) au niveau le plus bas de la chambre de réaction dans la zone Bo L'oxygène non consommé,, provenant de cette sec- tion la plus basse,
pénètre ensuite dans la section de traitement initial A et est dilué par les gaz de fumée ou tout autre gaz diluant introduit directement dans cette sectiono
Le système décrit est particulièrement avantageux dans le cas d'une conversion catalytique des hydrocarbures où les réactions de conver- sion des hydrocarbures -se font à des températures inférieures à celles qui sont nécessaires pour brûler le coke formé, au cours de l'opération de ré- génération subséquente., Ainsi dans la polymérisation catalytique des hydro- carbures à faible poids moléculaire, le catalyseur empoisonné par le coke peut pénétrer dans le four de régénération à des températures d'environ 320 C. ou même inférieures.
Un gaz inerte, tel qu'un gaz de fumée ou un gaz à faible teneur en oxygène, est admis directement dans la zone A et ré- chauffe le catalyseur jusque la température de comoustion du coke. Un gaz riche en oxygène est admis dans la zone B et est consommé, partiellement seulement,, pour la combustion du coke résiduel porté par le catalyseur chaud entrant dans cette zone en provenance de A : le gaz venant de B qui en ré- sulte et qui contient de l'oxygène non consommé s'écoule alors vers le haut dans la zone A où il se dilue dans le gaz inerte ou pauvre en oxygène, in- troduit directement dans cette zone, de façon à constituer le gaz de régé- nération dilué agissant dans cette zone.
Lorsqu'on opère de cette manière, le catalyseur à la teneur en coke la plus élevée est traité par du gaz de régénération dilué à faible teneur en oxygène, et la régénération finale par combustion de la petite quantité de coke résiduelle portée encore par le catalyseur est assurée par un court contact avec le gaz riche en oxygène de la zone Bo Cela permet une utilisation très efficace de la quantité d'o- xygène employé.
Si on le désire, le taux d'écoulement du gaz de traitement concentré et du gaz formant joint dans la zone B peut être tel qu'il y ait, tout au moins en partie, un refroidissement effectif du catalyseur jusqu'à la température désirée pour la réaction de conversion ultérieure des hydro- carbureso
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Grâce à l'emploi du système décrite on assure:une bonne distri- bution des gaz réactifs et un traitement chimique uniforme. ' En amenant le gaz réactif concentrée dans la zone relativement étroite du traitement de finissage, on assure la réalisation de la réaction au cours de la courte période de contacta dans un volume de traitement relativement faibleavec une perte minimum de gaz de réaction.
Les sous-produits délétères sont ra- pidement évacués du système, à mesure qu'ils se forment dans la région où la température est la plus basse,, du fait des grands volumes de gaz présents' dans la zone de traitement initial et sans que l'on permette à ces produits' de venir par la suite en contact avec la matière traitée dans la zone à température plus élevée. Les irrégularités dans la première étape de trai- tement et qui provient du "channelling" des gaz ou d'un mélange imparfait de ceux-ci sont nivelées dans 1?étape de traitement concentrée ce qui per- met l'emploi de mélanges très dilués pendant la période de chauffage,avec les économies que cela entraîne.
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METHOD AND DEVICES. FOR THE CHEMICAL TREATMENT OF SUBSTANCES
SOLID, BY GAS.
The present invention relates, inter alia, to methods and apparatus for the sulfurization of substances such as minerals. It relates more particularly to the preparation of improved products, based on clay, by processes comprising sulphurization, in particular when the iron sulphides formed are subsequently separated, which makes it possible to obtain clay masses of particular interest as catalysts in hydrocarbon conversion processes.
An important feature of the invention consists in the creation of a new assembly for carrying out chemical reactions at high temperatures in which the solid substances treated in the form of particles are heated to the desired reaction temperature. in contact with hot gases; these solid substances, or a component or a contaminant thereof being chemically modified by contact with a chemical reaction gas.
It has previously been proposed processes for the preparation of modified clay masses constituting catalysts with unique properties, these processes consisting in treating clays containing iron with gases causing sulphurization at high temperatures, the iron sulphide formed then being removed. The new contact masses thus obtained are modified both in their physical and chemical properties and present important advantages as catalysts and in particular an exceptional stability for the cracking or the treatment of oils with a high sulfur content.
Some improved methods of sulfurization of clay have also been proposed using a hot gaseous carrier medium to dilute the active sulfurization gas, and provide the heat necessary to bring the clay to the desired temperature of sulfurization.
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The present invention makes it possible to achieve in sulfurization processes? new improvements which have the effect of increasing the efficiency and economy of the process, and by which the large-scale industrial production of modified clay products of uniform quality can be achieved.
In accordance with the present invention, the sulfurization of clay or other mineral products containing iron is carried out in at least two stages: an initial stage during which the clay or mineral substance is heated to the temperature. high desired by contact with a substantially inert gaseous medium comprising a relatively small amount of active gaseous sulphide such as mpc or CS2, then a second step during which the clay thus heated and-partially sulphurized is brought into contact. for a short time., with a concentrated sulfurization gas in order to complete the sulfurization reaction.
The "sulfur" clay is then cooled and subjected to an acid wash, primarily to remove the iron sulfides formed. Thanks to this operation, a complete and uniform sulfurization of the clay is obtained using only relatively small quantities of active sulfurization gas intended to act on the iron content of the clay, which, among other advantages, improves the economy of the system in the use of sulphurization gas. The resulting sulfurized clays are capable of being readily acid washed to give modified clay products having low iron content and uniformly high and stable catalytic activity.
The process according to the invention can be carried out simply, either in separate masses using an appropriate reaction chamber intended to contain the clay and by providing this chamber with devices allowing the introduction of streams of gas of composition or of different concentrations by manual or automatic control, or if desired, in continuous operation, for one or other of the treatment steps. For example, the clay can be passed through a heating and primary treatment zone, and discharged into one or more vessels where the second stage of treatment is carried out in separate masses.
It is preferable, however, in industrial operations to use a fully continuous process, in which the catalyst moves countercurrently to the process gas through the different processing steps. Thus, a heated carrier gas can be introduced into the reaction chamber containing a mobile layer of clay at a point located before the entry point of the sulphurization gas, which corresponds to a period during which the clay is initially heated by contact with the gas to the desired reaction temperature.
During this period the clay is in contact with hot gases of low sulphide concentration as will be described hereinafter and the clay thus sulphurized or partially sulphurized is then contacted for a short period. of its displacement through the reaction apparatus with a much more concentrated sulphurization gas which completes the sulphurization of all the parts not yet sulphurized.
With the improved process according to the present invention, the clay is heated to the desired temperature, and most, if not all, of the iron reacts in the first step, upon contact with it. the large volumes of dilute sulphurization gas, which also serve to quickly remove undesirable reaction or calcination products from the clay by entrainment;
the clay thus sulphurized is then subjected to further sulphurization in the last step with only a small volume of concentrated sulphurization gas. The subsequent treatment with the concentrated sulfurization gas constitutes a finishing step ensuring complete sulfurization of the iron content of the clay and compensating for any processing irregularities which may have occurred during the operation carried out in the clay. pre- step
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cedent.
These treatment irregularities during the first step can come from what is called "channeling", that is to say the flow of gas through channels forming in the mass under treatment, from imperfect mixtures or non-uniform active sulphide and carrier gas, non-uniform contact time due to differences in the clay flow rate over the entire cross-sectional area of the reaction chamber or other causes which may meet during a practical operation.
The above-described two-step treatment further results in significant savings in heating and sulfurization gas. During the initial heating stage, only small amounts of sulfurization gas can be used and even less than those which are theoretically necessary for complete sulfurization. The necessary reaction can be easily completed with high concentrations of sulfurization gas in a relatively small overall volume. The sulfurization reaction is apparently endothermic and it is therefore advantageous to carry out at least a significant part of the reaction at least in the presence of the heating gas.
The eventual formation of harmful sulfurization products occurs in the upper part of the reaction apparatus, in the region of lower temperatures and in the presence of large volumes of gas which entrainment of these harmful products out of the chamber. reaction, which minimizes any adverse effects on the sulfur clay.
Various embodiments of devices which can be used for carrying out the method according to the present invention have been schematically shown in the accompanying drawings.
Fig. 1 is an extremely schematic front elevation of a treatment apparatus, certain parts shown cut away and appearing in section so as to show certain details of the interior of the apparatus.
Figure 2 is a horizontal cross section taken on line 2-2 of Figure 1.
Figure 3 is a horizontal cross section taken on line 3-3 of Figure 1.
Figures 4, 6, 7 and 9 are partial views similar to that of Figure 1 showing other modified embodiments of the lower part of the apparatus and showing additional features which may be used with any one. of the devices shown.
Figures 5 and 10 are cross sections taken respectively along line 5-5 of Figure 4 and line 10-10 of Figure 9.
Figure 8 shows another variant of part of the device shown in Figure 7.
Figure 11 is an enlarged view of a portion of the device shown in Figure 9, showing more clearly certain elements thereof.
Figure 12 shows in vertical cross section a modified embodiment of the apparatus for use in the treatment of finely divided or powdery substances.
FIG. 13 is a partial vertical sectional view of an alternative embodiment of the apparatus shown in FIG. 12.
The invention is not limited to its application to the treatment of determined solids, nor to its use for particular chemical reactions. This is simply for illustrative purposes and not limited to
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tative that the description below will relate to a special application of the invention, that is to say to the sulphurization of clays containing iron and similar mineral substances
Referring more particularly to the embodiment of Figures 1, 2 and 3, one can see in these figures a treatment apparatus comprising a reaction chamber 1 which over most of its length is surrounded by a cylindrical wall. substantially vertical 2 and which, at its lower part,
has a section of smaller length and diameter shown as having an inverted conical shape 3 which terminates in a discharge conduit 4. The solid substance is introduced through a charge conduit 5, provided with any suitable devices known to exist such as a gas seal, a valve, etc. (not shown) intended to prevent or at least to delay the escape of gases from the reaction chamber through this conduit.
The solids loaded into the reaction chamber are collected on a concave plate or hopper 6 and distributed over the entire cross section of the reaction chamber itself by means of spaced tubular elements 7, so as to form a layer. mobile 8, substantially uniform, of solid granular particles of any suitable size This layer moves by gravity through the device ;, enters section 3a through distribution ducts 9a formed in the block separator 9 and arranged so as to allow substantially uniform catalyst discharge and redistribution over a narrower cross-sectional area in section 3 before final discharge through line 4.
The preferred embodiment of the distribution ducts 9a, in this embodiment, has been shown in particular in FIG. 3 which supplements FIG. 1. It can be seen that the series of external ducts are directed downwards, towards the end. 'interior, and that the series of interior conduits are directed downwards towards the outside, the two series of conduits having their inlet openings arranged in concentric circles while their outlet openings are arranged on the same circle .
By virtue of this arrangement, the tendency of the granules which are in the vicinity of the wall to assume a speed different from those which are located closer to the center is eliminated as far as possible, and consequently a flow is obtained substantially. uniformity of these granules across the width of the layer starting from the wider section above line 3-3 in Figure 1.
Devices, such as, for example, a conduit shown at 10, are provided for the introduction of a heating and diluent gas into the interior of the reaction chamber; the "channeling" (formation of channels in the mass for the gas flow) is reduced to a minimum by the use of an internal wall, shown at 12, provided with a circular duct 12b, and on part of its perforation height 12a, or an equivalent reticular or slot system arranged vertically or horizontally. Reaction gases can be introduced into line 4 through another line 11.
A gas forming a seal is also introduced into the duct 4 at 13 below the duct 11; part of this gas introduced through line 13 flows upwards preventing the downward flow of gas introduced through line 11 and causing this gas to flow upward in the conical section 3 of the chamber. reaction and through the conduits 9a to the larger section disposed above; this gas flow is in the opposite direction to the flow movement by gravity of solid substances.
In the upper section of the reaction chamber, disposed at the perforated inner wall 12, the ascending gases mix with the hot gases which are introduced therein, causing the mixture of hot gases to flow in a general upward direction. and countercurrent with the flow of the moving solids layer.
The ascending gases are released from the solid substances in the vapor space above the layer, at 14, and are discharged through line 150
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The tangential arrangement of the duct 10 tends to give a swirling motion to the gases introduced into the duct 12b, which ensures a good distribution of the gas in the duct with a view to its uniform entry around the entire periphery of the chamber. reaction, through the openings in the wall 12.
The perforated inner wall 12 as well as the block 9 are advantageously made of ceramic or other substances, refractory or heat resistant and also resistant to corrosion by the hot reaction gases which attack the metal. The use of a corrosion resistant block and of an internal wall is particularly important in the case of the use of the device for the treatment described for the sulfurization of clays and similar mineral substances.
In addition, thanks to the device shown, the hot gases flowing in the circular duct 12b further serve to maintain the solid substances which are heated to the temperature which they must reach without there being any loss of heat. through the wall.
The operation of the device described will now be explained, assuming that it is used for the sulfurization of clay containing iron. This clay, in the form of granules of any suitable size is introduced into the reaction chamber, as described above, so as to constitute a mobile layer which, moving by gravity through the chamber. the apparatus, up to the discharge line 4, will pass through a zone A where it will be heated to the desired reaction temperature by contact with the hot gases therein. The gases in zone A will consist of a dilute mixture of a sulphurization gas such as hydrogen sulphide or carbon sulphide in an inert diluent gas or support gas such as nitrogen or gases. of smoke.
The gas mixture is obtained from a large volume of substantially inert gas introduced through line 10, the concentrated active sulfurization gas being introduced through line 11; the gas forming gasket (which may have the same composition as that of the previously mentioned inert gas or a different composition) is introduced through line 13.
It suffices to introduce only a small quantity of gas through line 11, but the pressure of this gas: and that which is introduced through line 13 must be kept higher than that of the gas which is in the part. main of the reaction chamber so as to cause the desired upward flow o The active sulphurization gas dilutes, to a controlled concentration, in the part flowing upwardly of the gas forming introduced through the pipe 13.
As an example of a practical operation, the clay is introduced unheated, as well as the gasket gas entering through the conduit 13 and the active sulfurizing gas entering through the conduit 11.
The substantially inert diluent gas is introduced through line 10 at a temperature of about 810 ° C. and it mixes with the considerably smaller volume of gas which enters through lines 9a so that its temperature decreases only slightly. On contact with the dilute sulfurization gas, the clay is heated to the desired reaction temperature which is in the range of 780 -810 C.
The volumetric ratios of the gases are adjusted so that the composition of the hot diluted sulfurization gas in the main part of the reaction chamber is maintained with a sulfur content of about 2 to 4 times the stochiometric equivalent. the iron content of the clay; this content of active sulfurization gas in an amount of inert gas sufficient to cause the clay to heat up to the desired temperature is easily obtained in a reaction chamber having the form shown when the active sulfurization gas constitutes about 0.75 to 1.5% of all diluted hot gases.
The concentrated sulfurization gas introduced through line 11 may include up to 100% active sulfurization gas such as H2S or CS2 and it will be diluted between 15 and 75% by volume and preferably between 25 to 50%, in the section B where the treatment with the concentrated gases takes place. To initiate the sulfurization reaction in a manner
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uniform over the entire cross-section of the main part of the reaction chamber, a suitable part of the active sulfurization gas may preferably be mixed with a substantially inert hot carrier gas, and the mixture thus formed will then form the diluent gas hot introduced through duct 10.
In practice, the diluent gas thus introduced will contain 0.5% by volume or more of active sulphide without generally exceeding about 3 to 5%.
The wall of the conical section of the reaction chamber which lies below the block 9 can be made of metal without any insulating or refractory lining. In this way, the outer part of the metal wall being exposed to the open air, the cooling of the hot clay will begin. Further cooling of the treated clay can be obtained during its movement by means of suitable cooling coils arranged above the duct 13 in the duct 4; A device of this type has been shown schematically in FIG. 6.
The cooled clay, after sulfurization, is subjected to a leaching with dilute acid as has been proposed above. For example, sulfurized clay can be treated with dilute aqueous mineral acid at room temperature for 8-24 hours and then dried.
In Figs. 4 and 5, another modified embodiment of the refractory block, provided with protrusions 21, is shown in 20 resting on the conical wall of section 3. In this embodiment the catalyst penetrates. in the conical lower part, and the gases coming from the conical part enter the main processing section, through conduits 21a formed between the projections 21 in the block 20.
In the embodiment shown in Figure 6, the main processing section is carried by a frame or platform 25 also serving as a tube holder plate which supports a number of tubes 26. These tubes meet in a common passage. Entering conduit 4. The hot gases enter through conduit 10a and are distributed within the main section of the reaction chamber through passages in block 27, as shown, and which comprise a main vertical collector 28 and secondary branches 29 and 29a. Block 27 is supported by platform 25.
The upper end of block 27 may terminate in a vertex as shown in the embodiment of Figure 4 or may be flattened to form a bearing 30 for the accumulation of a static cone of. materials, shown at 31, and which takes the angle of the natural slope.
In Figure 6 there is schematically shown a cooling system 32. Such a system, or other cooling systems, can be used for the treated material leaving the reaction chamber, in combination with any one. embodiments of the processing devices shown.
In the modified embodiment of Figure 7 as in that of Figure 6, the walls of the main section of the processing chamber are carried by a platform 25, and tubes 26, carried by this, are provided to discharge the solid substance inside the conduit 4. The ceramic block 40 is also supported by the platform 25 as before. The block 40 comprises a vertical duct 41 terminating in a conical part 42 at its upper end., The duct 41 is filled with spherical balls 43 which can be made of stone, ceramic, resistant metal or any other suitable material. .
These balls can be of substantially uniform dimensions over the entire longitudinal extent of the duct 41 but they are of dimensions progressively reduced in the conical part 42 until they have diameters corresponding more or less to the average dimensions of the substances to be treated. . The smallest logs, stacked above the upper limits of block 40,
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are arranged in a pile forming with the horizontal, an angle less than the natural angle of slope and above. This stack of balls, the solid substances to be treated will pile up in the form of a static cone resting on the balls as indicated at 44.
Thanks to this arrangement, a good distribution of the gases introduced through the pipe 45 is obtained. In this embodiment, a device has also been shown making it possible to mix a small part of the active treatment gases with the hot support gas which enters the actual reaction chamber via the conduit 41 and the layers arranged at 42 and 44. This device comprises the conduit 46 serving to supply a small quantity of gas into the passage 41, where it is mixed with the much larger volume of gas. gas introduced at 45. A grid or screen may be provided at 47 to prevent the entry of the balls 43 into the duct 45.
Instead of balls disposed in conduit 41, other devices could be used to retard the flow and prevent the "channeling" of the gas. For example, the conduit 41 could be filled with a static layer of granular clay or other substance to be treated instead of being filled with the beads shown.
FIG. 8 shows yet another embodiment in which baffles are provided inside the passage.
As will easily be understood., When the embodiment of Figures 7 and 8 is used for the sulfurization of clays or the like, the inert gas will be introduced through line 45 and a desired amount of active sulfurization gas. will enter through line 46. The remaining part of the sulfurization gas required will be supplied as before and will enter through tubes 26 to flow countercurrently to the clay following its downward movement.
In the embodiment shown in FIGS. 9, 10 and 11, the refractory block 50 has a shape such that there is a circular passage 51 made between this block and the insulating lining of the reaction chamber. The central part of the block 50 is formed so as to provide a conical zone 52 through which the solid substances to be treated are discharged into the conduit 4.
It will be understood that the single central duct constituted by the zone 52 could also be replaced by a certain number of smaller zones of similar shape.
On a stepped part of the block 50, at the end of the duct 51, there will be provided an annular element 53 comprising orifices for the admission of gas inside the reaction chamber. The element 53 may be in a single block or made up of separate ceramic tiles, distributed over the entire perimeter, as has been shown at 53a, so as to form conduits 53b between them (see in particular figure 10).
Above element 53, and as shown in more detail in Fig. 11, there is disposed a layer of balls of suitable sizes to be able to rest in spaces 53b without falling through them. These balls are stacked one on top of the other between the block 50 and the wall of the reaction chamber and their dimensions decrease to the upper limit of this block. In fact they are also stacked higher on the side of the wall and this so as to form a layer whose angle with the horizontal is less than the angle of the static slope, so that a static layer of solid substances to be treated will pile up on this layer of beads as shown at 55.
The hot diluent gases introduced through line 10 will be distributed over the entire cross-sectional area of the reaction chamber, simply by passing between the spaces formed in the solids layer at 55; they will mix with the reactive gas which enters
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conduit 11 and through conduit 4 through the layer of solids descending into conduit 52, and dilute it.
It can be seen that in using this embodiment for carrying out the sulfurization reaction of clays, or the like, the clay granules are heated to the reaction temperature and begin to be heated. sulphurized by contact with the dilute sulphurization gas in zone A, located above the static clay layer, at 55; then this clay thus heated and treated is then brought into contact with the concentrated gas in a zone B surrounded in part by the block 50 and disposed below the sections of the reaction chamber which are penetrated by the hot diluent gas.
The heating and initial treatment zone A must, whatever the type of treatment apparatus used, have at least sufficient dimensions to allow the heating of solid substances to be heated up to the desired temperature, during the passage of these sub- stances through this zone, and to ensure the desired contact time between the heated contact mass and the process gas. The desired contact time will depend on the nature of the solid substance and the heating gas as well as the rate of heat exchange between this gas and these solid substances.
It has been found that clay in the form of cylindrical pellets 4 m / m in diameter and length, having an apparent density of 0.6 to 0.7 kg per liter, can be heated by gas smoke entering at a temperature of 810 C, from room temperature to a temperature of 7700 to 810 C. by countercurrent contact with 1 cubic meter to 1.5 cubic meters of flue gas (mainly comprising nitrogen) per kilogram of clay ;, for a period of 1/2 hour to 2 hours.
In practice, it is preferred that the contact time is such that the heated solid is maintained at the temperature reached for approximately an additional 1/2 hour or more to ensure complete internal heating and full utilization of the reactant gases. used.
By choosing dimensions and flow rates? the operation can be regulated in such a way that the maximum temperature is reached at a certain distance above the point of introduction of the heating gas, so that the layer of solid substances will be at the temperature reached during a desired portion of its descent before entering the relatively cooler area Bo
The solid substances must remain in the finishing zone B where the reaction is completed with the concentrated reactive gas, for only a short period of time, of the order of about 5 to 15 minutes. staying longer in the heating zone or in the finishing zone does not appear to cause any detrimental effects.
In zone B, only a small volume of gas is sufficient, depending on the degree of treatment carried out in the previous zone. When the desired reaction has been carried out for the most part in the primary zone., Very low flow rates on the order of one volume of gas per volume of solids discharged can be used in zone B.
The embodiment shown in Figures 12 and 13 is particularly suitable for the treatment of finely divided or powdered solids as is the case for example for the sulfurization of clays which are used in operations known under the name of "fluidized layers".
The embodiment of FIG. 12 comprises a vertical reaction chamber 101, which is preferably cylindrical at its upper part, limited by the side wall 102; it can nevertheless have any other desired shape. The wall 102, due to the presence of sulphurization gas or any other corrosive gas at high temperature in its corresponding section, is preferably made of ceramic or any other material corrosion resistant, and insulating., at least over the entire part of its length which comes into contact with corrosive gases at high temperature, that is to say at temperatures above about
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500 C.
To reinforce the structure, it is possible to use a metal envelope or any other suitable material, 103, surrounding the wall 102.
In its lower section, the wall 102 bulges inwardly so as to constitute a thicker wall 102a. An annular slot 105 of suitable length, as will be explained more fully hereinafter, is provided in the thicker part 102ao. This slot constitutes a passage which communicates with a supply duct 106, for example. wherein the heating gases are introduced into the reaction chamber, these gases flowing upwardly through said annular slot 105 to a mixing zone M disposed below the primary treatment section. primary treatment is divided into separate treatment areas P1 ...
P7 by perforated dividing walls shown for example at 1079 108, 109, 110, 111, 112, and 113; these partition walls are also preferably made of ceramic or other material resistant to sulfurization gases at high temperatures. The number of these separation walls will be chosen according to the dimensions of the unit built and the temperature gradient which it is desired to obtain inside the reaction zone.
Below the swelling portion of the wall 102, and substantially the entire length of the thicker portion of this wall; this constitutes the envelope of the secondary treatment section; the latter is also divided into separate treatment zones S1, S2, S3, by horizontal partition walls 115, 116 and 117 which are preferably also made of ceramic.
The concentrated sulphurization gas containing for example H2S or CS2 is introduced into the secondary treatment section, below S1 through a pipe shown at 118, the gas flows upwards through the partition walls perforated 1159 116 and 117, and penetrates below in the mixing zone M where it mixes with the hot gases introduced by the duct 106 and the annular slit 105.
The mixture of concentrated gas with the hot gas which thus forms in the mixing zone M flows upwards through the perforated walls 107, 108, 109, 110, 1119 112 and 113 to be discharged through a duct 120, which can be fitted with a device (not shown) for separating the entrained solid particles (electrostatic cyclone precipitation apparatus, etc.) The number of separation walls in the lower part can also be changed depending on the extent of the secondary treatment that we want to achieve
Finely divided clay, or any other mineral material,
which is in each of the zones existing above the respective separation surfaces previously described is "fluidized" by the gases which pass through these perforated separation walls which support them and, in this fluidized state, is heated ,, by direct exchange of heat with hot gases, and sulphurized by the sulphurizing element of this gas. As a result of the continual addition of raw materials by the conveyor 104, the level of the fluidized layer disposed above the partition wall 113, will rise to above the height of the vertical duct 121 passing through. this partition wall.
Solids from. the upper level of the layer will therefore flow overflow into the conduit 121 where they will fall so as to form a layer above the partition wall 112 of the next lower level; this new layer is then fluidized in a similar manner by the gases which pass upwardly through the partition wall 112 and the substances constituting this layer in turn flow overflow into a similar duct 122 and thus The solid material thus flows downward from layer to layer in the primary processing section through the respective conduits 123, 124, 125, 126 and 127.
Above the partition wall 117, in the secondary treatment section the already heated and partially treated substance which discharges through the duct 127 in the zone S3 is fluidized in a similar manner by the gas which enters it while a continuous addition
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excess solids flow into the immediately lower zones S2 and S1 through conduits 128 and 129 respectively. The solid substance which is in the various layers above the partition walls 115 and 116 is in turn maintained in a fluidized state by the gases flowing upwardly through these partition walls.
As described, the solid is heated and treated by countercurrent contact with the various introduced gases flowing upward.
The treated solid substance is finally discharged through a conduit 130 fitted with a gate valve or flow control device, 131. Prior to this it had overflowed from the area above. the wall 115 in the duct 132 and had passed into the cooling section C which it had left by overflow to enter the duct 130; the latter opens into this cooling section above the lower end of the duct 132. The cooling is effected by indirect heat exchange or by any other suitable means such as, for example, the provision of a liquid sheath s' flowing in the space between the walls 133 and 134 and consisting of water or any other cooling liquid which is circulated in a known manner, by means of the conduits 135 and 136.
To prevent the discharge of the sulphurization gas with the solids in the conduit 130 and to ensure an upward flow of the concentrated sulphurization gas introduced through the conduit 118 will be introduced through a conduit 137 at the base of the conduit. cooling section C an inert gas forming a seal at a pressure slightly greater than that which exists at the point of introduction of the concentrated sulphurization gas, through the pipe 118, this seal opposing the downward flow of the sulphurization gas . Only small volumes of gas forming a seal are necessary on the order of about 1 to 2% of the volumetric rate at which the heating gas is introduced through line 106.
In the modified embodiment shown in figure
13, the mixing of the concentrated sulphurizing gas and the introduced heating gas takes place within the zone P1 of the primary treatment section. The heating gas is introduced through a conduit 150 which communicates with a conduit 151 formed in a ceramic block 152 and leaving the reaction chamber 101a below the separation wall 107a; this block may, as shown, be reinforced by an outer metal casing integral with the casing 103 or suitably fixed thereto.
In the modified embodiment shown in figure
13, the solid substances which overflow from the P1 zone enter a duct 153. This duct is made of a corrosion-resistant material and has a suitable diameter to allow the passage of a. sufficient volume of concentrated process gas, without requiring gas flow rates corresponding to velocities which would prevent the gravity flow of solids through the duct due to gas backflow introduced into this conduit as will be described below. The conduit 153 is contiguous with the conduit 154 formed in a ceramic block 155,. @ It preferably has the same diameter.
A reinforcement envelope is planned for block 155; this envelope is integral with the envelope 103 where it is fixed in an appropriate manner. At the base of the reaction chamber 101a there is provided a ceramic gasket 156 having a suitable opening 157 for the admission into the reaction chamber of gases from the conduit 151, as well as an opening 158 communicating with the. leads 153 and leads 1540
The ceramic block 155 is notched as shown at 159 and 160 so as to constitute annular gas inlet conduits, communicating directly with the conduit 154 and surrounding this conduit. The concentrated sulfurization gas is introduced into the annular duct 159 through a supply duct 161.
An inert gas constituting a gas seal is introduced through line 162 at a slightly higher pressure for di-
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straighten up the flow of gas through conduit 154 and conduit 153. The lower ridges of notched portions 159 and 160 are at an angle sufficiently acute to prevent any tendency for moving solids to rest upon them.
The rate of gas flow in conduit 154 is sufficient to prevent the solids which descend through this conduit from collecting.
The quantity of sulfurization gas which can be introduced into line 154, through line 161 for example, is under these conditions substantially less than that which can be employed in the embodiment of FIG. 12. uses the embodiment of Figure 13, it is therefore recommended to admit a larger quantity of active sulfurization gas with the heating gas entering through line 150, so that the sulfurization gas active is in a sufficient concentration so that in the primary treatment section there is each time a quantity of sulfurization gas equivalent to several times the theoretical iron content of the clay. The sulfurization gas can be introduced through a line 163,
communicating with the conduit 151 through which the heating gas flows.
The sulfurized substance is further cooled by being continuously discharged through line 154 into cooling section C similar to that shown in the embodiment of Figure 12. The cooled product is discharged from the cooling zone by a conduit provided with a gate valve 165, or any other current regulating device.
The apparatus shown in Figures 12 and 13 is particularly suited to the treatment of substances having particle sizes allowing the formation of a fluidized mass with the process gas. The average particle sizes should therefore be - be of the order of 80 to 200 microns.
In the preferred mode of operation, a flow rate will be used such that it allows the solids to remain in each of the layers, constituting the primary treatment section for a period of the order of about 1.5 hours. Using seven layers as shown, the total time spent in the primary processing section, during which the clay is heated to the desired temperature and undergoes the initial sulfurization will therefore be in the order of of 10 1/2 hours. The secondary processing section could have dimensions such that it takes about 1/2 hour for the solids to pass through the three layers of the embodiment of Figure 12.
In the cooling section, the clay can be cooled to the desired discharge temperature, below about 425 to 550 C.
In the method of construction of the apparatus shown in the drawing, or in other types of apparatus capable of replacing them, the desired mixture of sulfurization gas and heated support gas is obtained, which constitutes the diluted process gas. serving in the first treatment step ;, by flowing or diffusing a fraction of the concentrated sulfurization gas from the last processing step; the construction is carried out in such a way as to minimize "channeling".
It is, however, preferable to further ensure the sulfurization of the clay over the entire cross section of the reaction chamber, to add at least a small portion of the sulfurization gas to the hot carrier gas introduced directly. in the reaction chamber in the first processing step: For example by admitting the reaction gas with the desired fraction of the support gas through line 10 of FIG.
The concentrated sulfurization gas introduced in the second stage, whether it is a continuous or batch process, does not need to be at an elevated temperature.
As the clay is already heated to the desired temperature, due to the processing undergone in the first processing step, and only small amounts of the total gas are used
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in the second stage of treatment, and for a relatively short time one can use an ordinary temperature, including room temperature or even a lower temperature. In fact, the decrease in temperature of the clay during the second stage of treatment. sulfurization treatment can be advantageous, from the point of view of the cooling which is necessary before the sulfurized clay can be leached,
The heating gas which also serves as a carrier gas for the dilution of H2S or CS2, and which is used in particular in the first step of clay treatment;
, must be essentially inert; this means that it must be free, on the one hand, from any oxidizing constituent which would be liable to shine the active sulphurization gas and, on the other hand, from any other constituent in an amount such that it might. interfere with the sulfurization reaction, or be detrimental to the catalyst. Commercial nitrogen is an example of a gas which substantially meets these conditions.
Another relatively inexpensive, essentially inert heat carrier gas which is readily available is specially prepared or processed flue gases which may be obtained, for example, by controlled combustion of a fuel.
Gaseous fuels are preferred because it is easier to control their combustion as an example of such gaseous fuels which can be burned to give flue gases, there may be mentioned propane and home heating gas. These flue gases, for example from commercial propane, can be easily prepared free of oxygen but contain elements such as water vapor CO2, and usually small amounts of CO and H2, in addition. nitrogen.
In the case of the previous one-step sulfurization processes of clays using dilute sulfurization gas, the amount of carbon dioxide which can be present in the process gas is limited due to the harmful effects exerted by large amounts of carbon dioxide on the sulfurization reaction and on the subsequent operation of leaching the clay with acid.
In the two-step treatment according to the present invention, the deleterious effect of the CO 2 contained in the process gas is significantly less due to the final treatment with concentrated sulfurization gas. Efficient sulfurization followed by good acid leaching can be achieved by treatment with flue gas compositions containing 12 to 15% or more (by volume) CO2, and only small concentrations of sulfurization gas. of the order of 0.5% to 1% H2S (based on the total volume of process gas), followed by a short treatment of the clay in a more concentrated sulfurization gas preferably containing about 25 to 50% by volume of the sulfurization gas.
The total amount of sulphide used need only be slightly in excess of the theoretical equivalent of the iron contained in the clay.
During the first processing step in which the clay is heated to the desiccated temperature it is necessary to use relatively large amounts of processing gas. Under practical heating conditions, countercurrently, it has been found that about 10,000 to 10,300 volumes of flue gas are required to heat one volume of clay, (such as acid-activated sub-bentonite weighing 750 grams per liter) from room temperature up to 810 ° C., the duration of the operation depending on the rate at which gas is introduced.
The rate of admission of the heating gas has no significant effect on the sulfurization reaction provided it is high enough so that the clay is heated to the desired reaction temperature. After the clay has been heated to the desired temperature for sulfurization, only about 1/2 hour or even less may be required to achieve complete reaction with the iron contained in the clay. Nevertheless, it has been found advantageous to maintain the clay at the temperature reached for at least 1 hour and preferably for about 2 to 5 hours before submerging.
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putting said clay to a subsequent treatment with the concentrated sulfurization gas.
It has not been found that there is any particular advantage in extending the duration of treatment beyond the duration indicated; on the other hand, no detrimental effect resulting from this procedure was observed either.
During the last processing step (finishing), concentrations of 15 to 100% by volume of gaseous sulphurizing agents, such as CS2 or H2S, can be used; it is preferable to use concentrations between 25 and 50%. The treatment with the concentrated sulfurization gas in the second treatment step must be carried out for a relatively short time, of the order of a few minutes; even with low sulphide concentrations of the order of 10 to 15 times of 10 to 30 minutes have been found to be entirely satisfactory.
The carrier gas for the treatment with the concentrated sulfurizing agent may, of course, have the same composition as that used as the heating gas in the first stage of the treatment or a different composition. In practice and for more than simplicity, however, it is preferable to use the same gasoline. When a continuous process of the type described is employed, the dilution of 100% or other concentrations of the hydrogen sulphide, introduced through line 10, is obtained, by controlling the rate and volume of the gas, forming a seal, introduced through line 11 so that the upwardly directed fraction mixes with the hydrogen sulfide to provide the ultimate concentration desired for the finishing treatment.
Thus the fraction which flows upwards of the gas forming a seal, to which is added a proportion of sulfurization gas comprised between 1/3 volume and an equal volume, will form a combined gas stream having a concentration of 25 to 50% in sulfurization gas, for, the finishing operation
In order to obtain a good sulphurizing action and proper removal of the iron sulphide formed by temperate acid leaching, the process gas should be substantially free of uncombined oxygen and water.
The moisture content of the described flue gas used as a diluent and as a heating gas is easily reduced to a maximum value of 0.02 volume percent by passing this flue gas over a drying silica gel. By burning the combustible gas in air, as has been described above, satisfactory flue gas compositions can be obtained ranging from substantially complete combustion (0.6% of O 2 no H2 or CO) up to to a moderately reducing gas (containing 6.4% CO, 4% H2, 9.8 CO2). By heating a gas containing C02 and H2 to a temperature of around 650 to 8000 C., it can a "gas-to-water reaction" occurs with formation of CO and H2O.
As the flue gas is made more reducing at the expense of H2, the moisture content corresponding to the theoretical equilibrium is increased. No unfortunate effect is to be noted, however, in the use of a flue gas having a calculated moisture equilibrium content of about 18% in the first processing step as well as a calculated equilibrium content d 'about 5% H2O in the finishing treatment.
In a two-stage operation using very dilute sulfurization gas in the first stage, in addition to the advantages already mentioned ;, all the advantages of the use of dilute sulfurization gas over the use of gas are obtained. 100% sulfurization (or high concentration sulfurization gas) and in particular greater ease of completely removing iron "liberated by acid leaching at room temperature, more economical use of expensive sulfurization gas, reduction of corrosion by concentrated sulfurization gas to a minimum, greater sulfurization uniformity, etc.
Can lower sulfurization gas concentrations be used in the first stage and less sulfide than in single stage operations? with dilute sulphurization gas and this to obtain products of the best quality o The finishing operation carried out with a small volume of concentrated sulphurization gas, acting for a time
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short, ensures uniform and complete sulfurization and allows the total amount of sulfurization gas used as well as the total processing time to be reduced from what is needed in a one-step operation, while giving comparable results.
It has also been found that when the above described two-step operation is used, lower processing temperatures can be used to obtain sulfurization equivalent to that obtained in a one-step operation, with substantially elimination. equal iron in subsequent acid leaching. With the type of clay in the example above and although lower temperatures can be used, catalysts were nevertheless obtained which contained the least residual iron and had maximum activity, with sulphurization carried out. at about 770 to 8100 C.
In addition to the main application, described above, of the device described, to the sulfurization of clay, the device in question is also applicable to processes, such as the treatment of clay with clay. chlorine gas, and more generally to all other processes where solid substances have to be treated with hot reaction gases, in a continuous operation. One of these uses is the regeneration of coke-poisoned catalysts following a hydrocarbon conversion operation.
In this operation, the catalyst moves against the current with respect to the regeneration gases and must be initially contacted with dilute oxidizing gas so as to burn the major part (or the desirable percentage) of the carbonaceous deposit in the Ao zone. The catalyst thus partially regenerated and now containing a smaller fraction of unburned coke can then be brought into contact for a relatively short time with a concentrated oxidizing gas (with a higher oxygen tonnage) at the lower level of the chamber. reaction in the Bo zone Unconsumed oxygen, coming from this lowest section,
then enters the initial treatment section A and is diluted by the flue gases or any other diluent gas introduced directly into this section.
The system described is particularly advantageous in the case of a catalytic conversion of hydrocarbons where the conversion reactions of the hydrocarbons take place at temperatures below those which are necessary to burn the coke formed, during the operation. Subsequent regeneration. Thus in the catalytic polymerization of low molecular weight hydrocarbons, the coke poisoned catalyst can enter the regeneration furnace at temperatures of about 320 ° C or even lower.
An inert gas, such as flue gas or low oxygen gas, is admitted directly into zone A and heats the catalyst to the temperature of coke comoustion. An oxygen-rich gas is admitted into zone B and is consumed, only partially, for the combustion of the residual coke carried by the hot catalyst entering this zone from A: the gas coming from B which results therefrom and which contains unconsumed oxygen then flows upwards into zone A where it is diluted in the inert or oxygen-poor gas, introduced directly into this zone, so as to constitute the regeneration gas diluted acting in this area.
When operated in this manner, the catalyst with the highest coke content is treated with dilute low oxygen regeneration gas, and the final regeneration by combustion of the small amount of residual coke still carried by the catalyst. is ensured by a short contact with the oxygen-rich gas of the Bo zone. This allows a very efficient use of the quantity of oxygen employed.
If desired, the rate of flow of the concentrated process gas and gasket gas in zone B can be such that there is, at least in part, effective cooling of the catalyst to the desired temperature. for the subsequent conversion reaction of the hydrocarbons
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By using the system described, it is ensured: a good distribution of the reactive gases and a uniform chemical treatment. By bringing the concentrated reactant gas into the relatively narrow zone of the finishing process, the reaction is ensured during the short contact period in a relatively small process volume with minimal loss of reaction gas.
Deleterious byproducts are rapidly vented from the system as they form in the region with the lowest temperature, due to the large volumes of gas present in the initial treatment zone and without affecting. these products are allowed to subsequently come into contact with the material being treated in the higher temperature zone. Irregularities in the first processing step which arise from channeling the gases or an imperfect mixture thereof are leveled out in the concentrated processing step which allows the use of very dilute mixtures. during the heating period, with the resulting savings.