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Grillage des solides de minerai de sulfure de zinc.
Cette invention est relative au grillage des solides de minerai de sulfure de zinc pour diminuer leur teneur en sulfure de manière à pouvoir en récupérer facilement la teneur en zinc, soit par lixiviation ou autres méthodes connues de récupération du zinc. Il s'adapte tout particulièrement au grillage des con- centrés des minerais de sulfure de zinc.
On grille fréquemment aujourd'hui les concentrés de zinc dans des grilloirs ou .fours, qui comprennent principalement une chambre ayant un ou plusieurs compartiments où l'on maintient des températures d'oxydation du soufre et conditions à cet effet, alors que les concentrés de minerai de zinc descendent dans la chambre.
Dans les grilloirs du type à cales, le mouvement des concentrés de minerai de zinc est effectué par un ringard méca- nique se faisant sur une série de foyers superposés, les parti-
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cules des concentrés tombant en cascade d'un' foyer à l'autre par gravité et le gaz se dirigeant vers le haut, ce qui produit un traitement par contre-courant général des particules du concentré et du gaz. Dans certains anciens grilloirs, appelés généralement type "éclair", certains des foyers superposés ne sont pas employés, ce qui forme une chambre de grillage, et les particules du con- centré cascadent vers le bas en passant dans la chambre en suivant généralement le courant de gaz.
En descendant dans la chambre chaude, dans les deux types à cales et "éclair", les particules des concentrés de minerai de zinc atteignent une température d'oxydation du soufre, de l'anhydride de soufre gazeux est produit et le composé de sulfure de zinc du concentré de minerai est prin- cipalement converti en une forme d'oxyde soluble dans l'acide, bien qu'une certaine quantité de sulfate de zinc se forme. Les particules du concentré désulfuré sont attrapées sur un compar- timent inférieur, ou foyer, d'où elles sont ratissées pour être déchargées.
Ces grilloirs ont certains inconvénients y compris un manque marqué de contrôle des températures des particules du minerai dans la zone de grillage. Les particules du minerai pen- dant le grillage atteignent des températures qui sont plus éle- vées que celles de l'atmosphère gazeux qui les accompagnent et il peut se produire un surcalcinage localisé des particules du minerai. Un autre inconvénient de ces grilloirs est qu'ils sem- blent exiger certaines quantités minimums de sulfures de fer dans le zinc brut concentré afin que leur grillage respectif puisse s'accomplir.
Nous avons découvert que les minerais de sulfure de zinc finement divisés, et tout particulièrement les concentrés de flottation de ces minerais, peuvent être grillés avantageu- sement et avec succès pendant que les particules du minerai se trouvent en suspension épaisse dans un courant montant de flui- dification des solides consistant en un gaz contenant de l'oxygène,
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tel que l'air, à condition que la température des particules so- lides et des gaz dans la masse fluidifiée, est maintenue dans une gamme limitée et contrôlée de température de grillage se trouvant dans la gamme plus étendue de températures de gaz de grillage employée jusqu'ici.
Cette gamme critique de tempéra- tares de la masse fluidifiée thermiquement homogène de solides et de gaz, a un sommet d'environ 930 C. et une limite inférieure d'onviron 850 C. Coclexclut donc Ion temperatures qui se trou-. vent au-dessous de 850 C. ou substantiellement au-dessus de 930 C.
Au-dessus de cette gamme de température de gaz-solides homogènes, les particules dans le grilloir ont une tendance à s'agglomérer et à fondre. Au-dessous de cette gamme il se forme du sulfate de zinc d'un genre adhésif et collant. Ces conditions d'agglomération et d'adhérence sont difficiles à éviter et sont tolerées plus ou moins dans les méthodes précédentes employées pour griller les concentrés de minerai de sulfure de zinc, l'agglo- mération excessive des particules provenant de ces causes étant remédiée en ratissant ou en broyant, ou en employant des deux méthodes. De telles conditions rendent impossible l'emploi de notre procédé de fluidification des solides.
La matière agglomérée adhère aux surfaces intérieures du grilloir ou du four et forme aussi des agglomérés d'une grosseur plus importante que celle permise pour la fluidification des particules solides. Les gros agglomérés diminuent la surface effective transversale du grilloir et la grande vélocité du gaz à travers la masse des particules du minerai augmente. Ces augmentations de la vitesse du gaz produit un entraînement important des particules fines du con- centré de minerai avec les gaz effluents et l'enlèvement de ces particules de la zone de grillage dans un état non-grille. D'autre part, les agglomérés même quand ils sont grillés, attrapent des particules non-grillées et alors le produit du grilloir a des
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caractéristiques de solubilité médiocres dans le procédé suivant de lixiviation.
Le genre adhérent de sulfate de zinc qui se forme au-dessous de notre gamme adhère aussi aux surfaces inté- rieures du grilloir. Ceci aussi forme un obstacle à la fluidifi- cation des particules solides du minerai ; engorge à la longue le grilloir et arrête le procédé de grillage. Le sulfate de zinc, bien que soluble, aura tendance à désiquilibrer la composition chimique du procédé de lixiviation qui suivra et est par consé- quent considéré comme indésirable à ce point de vue là aussi.
Nous avons trouvé que lorsque le grillage des concen- trés de minerais de sulfure de zinc s'accomplit dans les limites de notre gamme de temperatures, il est possible de maintenir un grillage continu des particules du concentré dans une phase ou masse de solides fluidifiés thermiquement homogèhe (d'où le minerai grillé sera généralement enlevé par le trop-plein) et dans des conditions qui permettent un contrôle étroit des tem- pératures de gaz-solides dans la zone de grillage; l'insuffisance de calcination ou la trop grande calcination ne se produit pas.
D'autre part, la désulfurisation fluidifiée faite de cette ma- nière offre des avantages supplémentaires pour la possibilité de griller les concentrés de minerai de zinc; 1) quelle que soit leur teneur en fer et 2) quel que soit le temps de détention dans le grilloir sans formation significative de sulfates, fer- rites ou ferrates indésirables dans le minerai grillé.
Le meilleur appareil pour la mise en oeuvre de l'in- vention que nous connaissions en ce moment a été choisi comme illustration de manière à montrer comment les phases du procédé démette invention peuvent s'accomplir. Mais avant de décrire cet exemple de notre invention, il serait peut être utile de décrire d'abord le genre de fours ou grilloirs de fluidification et fluidifiés en général.
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Un réactor, ou grilloir ou four à fluidifier les solides, dans sa forme la plus simple, consiste en un récipient vertical comprenant une cloison horizontale perforée à sa partie inférieure.
Des solides finement divisés sont envoyés au récipient au-dessus de la cloison par un conduit, et le gaz monte du fond du récipient en passant à travers la cloison et à travers les solides en pou- dre. Le gaz passe à travers les solides à une telle vttesse que ces solides sont maintenus sous forme de masse ou couche en sus- pension dans le récipient. Les solides se trouvent en suspension dense et turbulente et sont généralement appelés sous le nom de masse fluidifiée. Des conduits sont prévus pour enlever sé- parément le gaz de la partie supérieure de la masse en suspension et pour enlever certaines parties des solides à un certain en- droit de la masse.
Une masse fluidifiée est une suspension épaisse de so- lides fins dans un gaz porteur en circulation. La densité, ou con- centration des solides par unité de volume d'une telle masse flui- difiée, est très élevée, étant en général de l'ordre de 10 à 100 livres de solides par pied cube du volume de la masse. Cette densité de la masse fait contraste avec les dispersions typiques diluées ou suspensions, telles que l'air poussiéreux dans lequel la densité ou concentration des solides est de l'ordre de seule- ment 1/50ème de livre par pied cube de la dispersion.
De plus, les particules solides d'une masse fluidifiée se trouvent dans un état frappant de tbulence, ou erratique, en mouvement en zig-zag dans la masse, même quand la vitesse du gaz de suspension est basse ; cettegrande turbulence produit un mélange intime et rapide des particules solides, ce qui fait que dans une masse ty- pique le mélange complet des solides semble avoir lieu instanta- nement. Une masse fluidifiée, à cause de sa densité élevée et de sa grande turbulence, est connue pour le transfert rapide de la chaleur entre ses composés solides et gazeux ; cettetransmission
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de chaleur est si rapide qu'il en résulte une uniformité ou homogénéité remarquable de la température de la masse.
Dans certains de ses détails, un réactor ou four ou grilloir de solides fluidifiés, consiste essentiellement en une chambre étanche au gaz fermée à sa partie inférieure avec une plaque perforée pour permettre le passage et obtenir une distri- bution uniforme du courant des gaz admis dans une boîte à vent située sous la plaque ; moyens pour l'admission de matières sous-divisées à griller, et un moyen pour enlever la matière grillée ainsi qu'un moyen pour enlever du réactor le gaz après avoir réagi avec les particules fluidifiées qui s'y trouvent.
Le gaz passe dans la boîte à vent et monte ensuite à travers la plaque perforée (appelée par la suite "plaque de contraction") et à travers une masse de solides finement divisée à griller. La vitesse du gaz à travers la masse ou couche de soliaes finement divisés (appelée par la suite "masse fluidifiée") est contrôlée de manière à être suffisante pour produire une agitation extrê- mement turbulente des solides à travers lesquels le gaz passe, et qui par son passage sont en suspension épaisse et, en géneral, agissent comme un liquide en ébullition et qui peuvent même pré- senter un niveau liquide. Cette vitesse, mesurée à la partie su- périeure du réactor au-dessus du niveau des solides en suspension dense, est généralement de l'ordre de 0. 2 à 2.0 pieds par seconde, et est appelée vélocité superficielle.
La vitesse du gaz, bien qu'il soit essentiel qu'elle se trouve dans une gamme suffisante pour "fluidifier" les solldes fins, doit être au-dessous de celle à laquelle tous les solides ou presque.tous les solides en sus- pension seraient entraînés et transportés hors du réactor sous forme de suspension dispersée ou diluée dans le gaz de sortie.
Une telle suspension dispersée agit pour ainsi dire comme le gaz de sortie et ne ressemble pas à la masse fluidifiée. Le @
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moyen pour enlever les solides grillés du réactor comprennent en gênerai un conduit vertical ou très incliné sortant du réactor et muni de moyens permettant de décharger les solides, mais pas une décharge libre des gaz de la chambre. La profondeur minimum de la masse fluidifiée de solides dans le réactor peut se déterminer par l'élévation du moyen de décharge en mesurant en montant d'à partir de la plaque de contraction. Cette profondeur sera générale- ment de l'ordre de 1 à 5 pieds.
La vitesse approximative de fluidification, la meilleure profondeur de la masse fluidifiée, les méthodes de contrôle de la température et autres conditions d'opération mentionnées pré- cédemment, donnant les meilleurs résultats, peuvent se déterminer par des essais préliminaires sur le minerai en question.qui doit être grillé selon notre procédé.
Pour griller un concentré de minerai de zinc par notre procédé, des particules finement divisées d'un concentré de minerai de zinc sont introduites dans la partie inférieure du réactor au-dessus de la plaque de contraction, et du gaz contenant de l'oxygène libre est envoyé en montant à travers cette plaque de contraction à une vitesse suffisante pour maintenir les par- ticules du minerai dans un état de turbulence violente et mobile sous forme de suspension dense. La massede particules de minerai fluidifiées ou mobiles agira comme un liquide du fait qu'elle peut former un niveau, qu'elle coule comme un liquide sous tête hydraulique, et aura principalement une température pour ainsi dire homogène dans toute sa profondeur.
Le gaz contenant de l'oxygène envoyé au réactor doit faire face à deux exigences, c'est-à-dire qu'il est fourni à une vitesse suffisante pour flui- difier les particules du concentré de minerai de zinc, et qu'il est suffisamment riche en oxygène pour oxyder pour ainsi dire toute la teneur en sulfure du concentré de minerai en anhydride
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sulfurique gazeux qui peut être enlevé du réactor par entraîne- ment avec le gaz effluent. La vitesse du gaz fourni doit être contrôlée pour éviter qu'il se produise un entraînement excessif et par conséquent la perte des particules de minerai fines ou poussière de minerai.
Puis vient la caractéristique importante de cette in- vention qui consiste à maintenir et contrôler, ou régler la tem- pérature des particules de minerai fluidifiées pour rester dans la sous-gamme.importante de la grande gamme de températures de réaction où a lieu l'oxydation de la teneur en sulfure du mi- nerai. Cette invention enseigne l'emploi de la sous-gamme critique de températures essentielles pour griller convenablement des con- centrés de minerai de zinc sulfurique dans un réactor du type à solides fluidifiés.
Les caractéristiques nouvelles de cette invention se- ront mieux comprises et mieux appréciées en lisant la description suivante, tout particulièrement en se référant aux dessins ci- annexés.
Dans ces dessins la F'igure 1 représente une vue de profil verticale d'un appareil de grillage ou réactor du type à solides fluidifiés, approprié pour accomplir cette invention et au moyen duquel l'invention peut être réalisée commercialement.
La Figure 2 est une vue de profil verticale de la pla- que de contraction horizontale dans le réactor montrant sa cons- truction.
La Figure 3 est un schéma de courant simplifié mon- trant la marche des matières pendant le procédé de grillage.
La Figure 4 est une vue symbolique montrant la sous- gamme des températures critiques existant dans la grande gamme des températures d'oxydation des sulfures.
Dans ces dessins le four du réactor collectivement désigné par 11 comprend une enveloppe ou carter en métal étanche n
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au gaz ayant une coquille marginale ou paroi latérale circulaire 12, un organe supérieur 13 amovible fixé à la coquille 12 et un fond 14 amovible aussi et fixé à la coquille 12, ce qui forme une structure relativement étanche au gaz complète. Chacun des organes mentionnés est pourvu d'une garniture appropriée en matière réfractaire comme par exemple des briques réfractaires.
Cette garniture comprend la garniture de la paroi marginale 15, et la garniture de l'organe supérieur 16. Une matière isolante 46 se trouve entre la garniture de la paroi 15 et la coquille mar- ginale 12. Une plaque de contraction perforée 17 divise l'inté- rieur du réactor ou four en un compartiment récepteur d'air infé- rieur ou boîte à air 18 au-dessous de la plaque de contraction, et une chambre ou zone de réaction 62 au-dessus de la plaque.
Un moyen d'approvisionnement d'air, ou autre oxygène, est envoyé sous contrôle dans un tuyau d'approvisionnement d'air 20 muni d'un arrêt réglable ou valve de contrôle d'air 21.
Le conduit 22 mène dans la partie inférieure de la zone du réactor 62, c'est-à-dire dans un endroit légèrement au-dessus de la plaque de contraction 17, et est muni d'un arrêt rentable ou valve de contrôle 23 au moyen duquel le dombustible d'amorçage ou combustible auxiliaire est envoyé dans un lit où charge de minerai finement divisé 19 pour être traité. Le combustible fourni par ce tuyau 22 peut être liquide ou gazeux.
L'air nécessaire pour maintenir la combustion ainsi que pour continuer le chauffage après que le combustible d'amorçage a été fermé, est fourni sous pression dans le compartiment ré- cepteur d'air inférieur 18 d'où il monte à travers les orifices 24 de la plaque de contraction 17, et d'où il est distribué ou réparti dans la masse de minerai 19 à traiter.
Le concentré de minerai à griller renferme des éléments oxydables, comme on l'a fait remarquer précédemment, qui brûleront en présence de l'air pour fournir de la chaleur lorsque l'opération
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de mise en marche a été effectuée par l'emploi d'un gaz ou d'huile, la chaleur requise pour continuer le procédé provenant des réactions exothermiques qui ont lieu.
Pour revenir de nouveau à la description de la construc- tion du réactor, on doit remarquer qu'un conduit de décharge du produit grillé 25 muni d'une soupape réglable 38, va en descendant et extérieurement de la zone de réaction 62, et que la partie d'admission 26 de ce conduit sert de moyen pour déterminer le niveau du fluide voulu 60 de la masse de solides de minerai 19 soumis au traitement dans le réactor. L'élévation de l'extrémité d'admission 26 de ce conduit de décharge est plus élevée que celle de la section de décharge du tuyau d'approvisionnement de combustible 22.
Une vis d' alimentation 27 est prévue pour amener le concentré de minerai à traiter dans la zone de réaction fluidi- fiée 62 pour y être traité à un endroit au-dessous de la surface du niveau opératoire 60 de la massepe particules de minerai 19, et assez éloignée de la section d'admission 26 du conduit de dé- charge du produit 25.
Un conduit de gaz effluent 28 va de la partie supé- rieure intérieure du réactor 11 à un moyen de séparation de la poussière. La température dans la zone de phase diluée 29 peut être mesurée au moyen du thermocouple 30 et la température dans les parties supérieure et inférieure de la zone de reaction fluidifiée 62 peut être mesuree par les thermocouples 31 et 32 respectivement.
La pression dans la région de la phase diluée 29 peut se mesurer au moyen du robinet de pression 33 et la pression dans la zone de réaction fluidifiée 62 peut être mesurée d'une manière semblable par le robinet de pression 34.
Pendant la période de mise en marche ou d'amorçage
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ainsi que pendant le fonctionnement normal du réactor, l'air fourni dans le conduit 20 est forcé vers le haut par les ori- fices 24 de la plaque de contraction 17 et est distribue dans la partie inférieure de la masse des particules de minerai 19 alors que de cette manière les particules du minerai de la charge sont maintenues dans un état de suspension dense et mobile res- semblant à une masse en ébullition, et à une vitesse non ségré- gative, c'est-à-dire dans cet état mobile général solide appelé état de solides fluidifiés.
Par conséquent, en commençant le procédé, le réactor est tout d'abord préalablement chauffé par la combustion de combustible et d'air fourni dans le réactor; après une période de chauffage appropriée le concentré de minerai de zinc sulfurique est introduit dans le réactor 11 par la vis 27 de préférence sous le niveau fluide 60, et l'approvisionnement d'air est réglé de manière que la vitesse superficielle du gaz se trouve dans la gamme fluidifiante, par exemple de 0. 2 à environ 2. 0 pieds par seconde, et la température des particules du mi- nerai fluidifiées est maintenue dans la gamme critique d'environ 850 à 930 C.
La Figure 2 est une vue transversale des détails de notre plaque de contraction préférée 17. Le gaz monte à travers les orifices 24 et atteint les sections agrandies 36.
La Figure 3 représente la marche des matériaux dans le réactor et hors de celui-ci. Le produit d'alimentation quitte la trémie 37 et passe à travers la vis 27 pour arriver au four du réactor 11. Le combustible d'amorçage est envoyé au réactor 11 par le tuyau 22 et est contrôlé par la valve 23. De l'air est envoyé au fond du réactor 11 par le conduit 20 et est contrôlé par la valve 21.
Le gaz effluent qui est généralement poussié- reux, quitte le réactor 11 par le conduit 28 pour aller au cyclone 39, d'où le gaz exempt de poussière sort par le conduit 40 pour être utilisé de nouveau, La poussière, ou les particules
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fines de minerai, séparée du gaz effluent par le cyclone 39 descend par le tuyau 41 et est contrôlée par la valve 42. Les solides de minerai grillés quittent le lit du réactor 19 par le conduit de décharge incliné 25, contrôlé par la soupape 38, et se combinent avec les particules fines de minerai provenant du cyclone 39. Les solides combinés de minerai grillés passent par le refroidisseur 43 et ensuite à un autre traitement de récupé- ration 45.
La Figure 4 est une vue symbolique de la sous-gamme critique des températures d'environ 850 à 930 C. que nous avons découverte.
Comme la réaction d'oxydation des composés sulfuriques du concentré de minerai de zinc est exothermique, la température du lit, si elle n'est pas contrôlée, peut atteindre un niveau trop élevé au-delà de la gamme considérée comme appropriée. Dans la Table I nous avons indiqué les analyses de certains concentrés de minerai de zinc de flottation que nous pouvons griller dans un réactor du type à fluidification sans employer un combustible supplémentaire, sauf au moment de la mise en marche. Certains des concentrés de minerai que nous avons grillés avec notre procédé avaient une maille aussi grossière que 10, bien que généralement les concentrés de minerai sont plus fins que 100 mailles.
TABLE I.
EMI12.1
<tb>
Analyse <SEP> du <SEP> concentré <SEP> Echantillon <SEP> I <SEP> Echantillon <SEP> 2 <SEP> Echantillon <SEP> 3
<tb>
<tb> % <SEP> en <SEP> zinc <SEP> 56,9 <SEP> 51,9 <SEP> 60,1
<tb>
<tb> % <SEP> en <SEP> fer <SEP> 4,2 <SEP> 8,85 <SEP> 2,6
<tb>
<tb> % <SEP> en <SEP> plomb <SEP> 0,6 <SEP> 2,08 <SEP> 0,5
<tb>
<tb> % <SEP> en <SEP> soufre <SEP> 32,3 <SEP> 32,2 <SEP> 31,6
<tb>
Dans le Tableau II nous avons indiqué les temperatures auxquelles un lit fluidifié de concentré de minerai semblable n
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en teneur en soufre à celles de la Table I montera quand il est sec au début et si la température est contrôlée principalement par l'emploi d'une quantité d'air dépassant celle requise pour la combustion théoriquement complète du soufre dans le sulfure en anhydride sulfurique.
C'est ainsi que l'emploi d'un surplus de 90% d'air maintiendra la température du minerai dans les limites de notre sous-gamme déjà indiquée par nous.
TABLE II
EMI13.1
<tb> Pourcentage
<tb> d'excès <SEP> d'air <SEP> 0% <SEP> 10% <SEP> 20% <SEP> 40% <SEP> 80% <SEP> 90%
<tb>
<tb> Température <SEP> non <SEP> 14200C <SEP> 1351 C <SEP> 1300 C <SEP> 1138 C <SEP> 940 C <SEP> 899 C
<tb> contrôlée
<tb>
Par conséquent il estévident qu'un moyen de contrôle de la température doit être employé pour obtenir l'utilisation com- plète de cette invention.
Nous avons réussi à griller un minerai semblable aux minerais décrits au Tableau I en contrôlant la température dans les limites de notre sous-gamme en employant plusieurs méthodes.
Une méthode consiste à fournir un excès suffisant d'air dans le réactor dépassant celui qui est requis pour obtenir la combustion théoriquement complète. Une autre méthode est d'introduire du minerai comparativement mouillé dans le réactor et absorber l'excès de la chaleur de la réaction en vaporisant l'humidité du minerai.
Ou bien, de l'eau ou un autre liquide vaporisable non combustible peut être injecté séparément dans la masse fluidifiée. Lorsqu'on emploie l'eau comme moyen de contrôle de la température,-elle ne soit pas dépasser environ 30% du poids sec de l'alimentation en minerai non-gazeuse si le minerai contient environ 32% de soufre.
N'importe laquelle de ces méthodes ou une combinaison d'une d'elles ou de plusieurs d'entre elles, peuvent être employées pour contrôler la température de la réaction exothermique.
@ Si la teneur en combustible du concentré de minerai
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de zinc est trop faible, on peut avoir recours à l'emploi d'un combustible auxiliaire. Celui-ci est introduit directement dans la masse réagissante fluidifiée par le tuyau 22 en quantités contrô- lées de manière à maintenir la gamme de température requise pour l'opération.
Quelle que soit la manière de maintenir la température, l'anhydride sulfurique contenant le gaz effluent est enlevé de la partie supérieure du réactor et est séparé des particules entraînées de minerai. Ces dernières sont renvoyées au réactor, ou bien combinées avec le produit grillé du réactor.
A mesure que l'introduction du concentré de minerai de zinc va de l'avant, le niveau fluide 60 des solides fluidifiés monte graduellement jusqu'à ce qu'il atteigne le niveau de l'ad- mission 26 du conduit de décharge du produit 25. On ouvre alors la valve 30 pour contrôler le taux de décharge du minerai grillé sans soutirer des quantités importantes de gaz effluent.
En supposant que l'on évite un entraînement excessif, le temps de résidence du concentré de minerai dans le lit du réactor 19 est fonction de la quantité alimentée au réactor par temps unitaire, de la superficie transversale du réactor et de l'épaisseur de la masse fluidifiée. Nous avons employé des taux d'alimentation d'une telle importance qu'il a fallu maintenir . environ 18 heures de résidence. C'est-à-dire que pour 18 heures, le concentré de minerai alimenté fût continuellement exposé aux conditions de la réaction, mais malgré cela il ne se produisit ni une calcination trop grande ni un manque de calcination.
La valeur mentionnée pour le temps de résidence ne doit pas être prise comme critique ou comme limite de notre invention, mais c'est un exemple des longues périodes auxquelles le minerai peut être exposé à hautes températures dans la mise en oeuvre de notre invention sans endommager le produit grillé. n Une autre caractéristique importante de notre invention
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est la possibilité de griller des concentrés de minerai de zinc contenant du soufre dans un réactor du type fluidifié sans qu'au- cune limitation appréciable soit imposée par la teneur en fer du concentré de minerai. Dans la mise en oeuvre de cette invention on a grillé des concentrés de minerai ayant une teneur en fer d'en- viron 1,9 à 10,4% par poids sans produire d'effet sur la teneur finale en sulfure du produit grillé.
Ces caractéristiques consistant en une longue durée de temps de résidence, en une gamme étendue de teneur en fer dans le concentré de minerai de zinc brut et la possibilité de griller une matière relativement mouillée dans le réactor, font un con- traste frappant avec les limites étroites imposées par les me- thodes ordinaires et les appareils généralement employés. Ces ca- ractéristiques extraordinaires sont obtenues avec également une efficacité thermique remarquable et l'homogénéité d'une masse fluidifiée lorsque notre procédé de grillage est mis en oeuvre et est contrôlé tel qu'il est decrit ici.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
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Roasting of zinc sulphide ore solids.
This invention relates to the roasting of zinc sulphide ore solids to reduce their sulphide content so as to be able to easily recover the zinc content, either by leaching or other known zinc recovery methods. It is particularly suitable for roasting of concentrates of zinc sulphide ores.
Zinc concentrates are frequently roasted today in broilers or ovens, which mainly comprise a chamber having one or more compartments where sulfur oxidation temperatures and conditions are maintained, whereas the concentrates of zinc ore descend into the chamber.
In wedge-type grills, the movement of the zinc ore concentrates is effected by a mechanical out-of-box being made on a series of superimposed hearths, the parti-
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The concentrates cascading from one fireplace to another by gravity and the gas moving upwards, resulting in general countercurrent treatment of the concentrate particles and gas. In some older broilers, generally referred to as the "flash" type, some of the stacked hearths are not used, which forms a roasting chamber, and the particles of the concentrate cascade downward through the chamber generally following the current. gas.
While descending into the hot chamber, in both wedge and "flash" types, the particles of the zinc ore concentrates reach a sulfur oxidation temperature, sulfur anhydride gas is produced and the sulfur compound. Zinc in the ore concentrate is mainly converted to an acid-soluble oxide form, although some zinc sulphate is formed. The particles of the desulfurized concentrate are caught in a lower compartment, or hearth, from where they are raked for discharge.
These grills have certain drawbacks including a marked lack of temperature control of the ore particles in the roasting zone. The ore particles during roasting reach temperatures which are higher than those of the accompanying gaseous atmosphere and localized overcalcification of the ore particles can occur. Another disadvantage of these roasters is that they appear to require certain minimum amounts of iron sulphides in the concentrated raw zinc in order for their respective roasting to be accomplished.
We have found that finely divided zinc sulphide ores, and especially the flotation concentrates of these ores, can be roasted advantageously and successfully while the particles of the ore are in a thick suspension in a rising current of flui. - solidification consisting of a gas containing oxygen,
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such as air, provided that the temperature of the solid particles and gases in the fluidized mass is maintained within a limited and controlled range of roasting temperature within the wider range of roasting gas temperatures employed so far.
This critical temperature range of the thermally homogeneous fluidized mass of solids and gases has a peak of about 930 ° C. and a lower limit of about 850 C. Therefore, the temperatures which occur are excluded. wind below 850 C. or substantially above 930 C.
Above this homogeneous gas-solid temperature range, the particles in the broiler have a tendency to agglomerate and melt. Below this range, zinc sulphate of an adhesive and sticky kind is formed. These conditions of agglomeration and adhesion are difficult to avoid and are tolerated to a greater or lesser extent in the previous methods employed for roasting zinc sulphide ore concentrates, the excessive agglomeration of particles from these causes being remedied by. raking or crushing, or using both methods. Such conditions make it impossible to use our solids fluidization process.
The agglomerated material adheres to the interior surfaces of the broiler or oven and also forms agglomerates larger in size than permitted for fluidization of the solid particles. Large agglomerates decrease the effective transverse area of the broiler and the high velocity of gas through the mass of ore particles increases. These increases in gas velocity produce significant entrainment of fine particles from the ore concentrate with the effluent gases and the removal of these particles from the roast zone in a non-grid state. On the other hand, the agglomerates even when they are roasted, catch unroasted particles and then the broiler product has
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poor solubility characteristics in the subsequent leaching process.
The sticky kind of zinc sulfate that forms below our range also adheres to the interior surfaces of the broiler. This also forms an obstacle to the fluidification of the solid particles of the ore; Eventually clogs the broiler and stops the toasting process. Zinc sulfate, although soluble, will tend to unbalance the chemical composition of the subsequent leaching process and is therefore considered undesirable from this point of view again.
We have found that when the roasting of the zinc sulphide ore concentrates is accomplished within our temperature range, it is possible to maintain a continuous roasting of the particles of the concentrate in a phase or mass of thermally fluidized solids. homogeneous (from which roasted ore will generally be removed through the overflow) and under conditions which allow tight control of gas-solid temperatures in the roasting zone; insufficient calcination or too much calcination does not occur.
On the other hand, fluidized desulphurization done in this way offers additional advantages for the possibility of roasting the zinc ore concentrates; 1) regardless of their iron content and 2) regardless of the holding time in the broiler without significant formation of unwanted sulphates, fer- rites or ferrates in the roasted ore.
The best apparatus for carrying out the invention which we know at this time has been chosen as an illustration so as to show how the steps of the process of this invention can be accomplished. But before describing this example of our invention, it might be useful to first describe the kind of fluidizing and fluidizing ovens or grills in general.
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A reactor, or broiler or solids fluidifying oven, in its simplest form, consists of a vertical vessel comprising a horizontal partition perforated at its bottom.
Finely divided solids are sent to the vessel above the bulkhead through a conduit, and gas rises from the bottom of the vessel through the bulkhead and through the powdery solids. The gas passes through the solids at such a rate that these solids are maintained as a mass or layer suspended in the container. The solids are found in dense, turbulent suspension and are generally referred to as the fluidized mass. Ducts are provided to separately remove gas from the top of the suspended mass and to remove parts of the solids at a certain point in the mass.
A fluidized mass is a slurry of fine solids in a circulating carrier gas. The density, or concentration of solids per unit volume of such fluidized mass, is very high, generally being on the order of 10 to 100 pounds of solids per cubic foot of mass volume. This bulk density contrasts with typical dilute dispersions or suspensions, such as dusty air in which the density or concentration of solids is on the order of only 1 / 50th of a pound per cubic foot of the dispersion.
In addition, the solid particles of a fluidized mass are found in a strikingly turbulent, or erratic, zig-zagging state in the mass, even when the velocity of the slurry gas is low; this great turbulence produces an intimate and rapid mixing of the solid particles, so that in a typical mass the complete mixing of the solids seems to take place instantaneously. A fluidized mass, because of its high density and high turbulence, is known for the rapid transfer of heat between its solid and gaseous compounds; this transmission
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heat is so rapid that the result is a remarkable uniformity or homogeneity of the temperature of the mass.
In some of its details, a reactor or furnace or broiler of fluidized solids, consists essentially of a gas-tight chamber closed at its lower part with a perforated plate to allow the passage and obtain a uniform distribution of the stream of gases admitted into the chamber. a wind box located under the plate; means for the admission of sub-divided material to be roasted, and a means for removing the roasted material as well as a means for removing gas from the reactor after having reacted with the fluidized particles therein.
The gas passes into the windbox and then rises through the perforated plate (hereafter referred to as the "contraction plate") and through a finely divided mass of solids to be roasted. The velocity of the gas through the mass or layer of finely divided soliaes (hereinafter referred to as the "fluidized mass") is controlled so as to be sufficient to produce extremely turbulent agitation of the solids through which the gas passes, and which by its passage are in thick suspension and, in general, act as a boiling liquid and which may even have a liquid level. This speed, measured at the top of the reactor above the level of the dense suspended solids, is generally in the range of 0.2 to 2.0 feet per second, and is called the surface velocity.
The gas velocity, although it is essential that it be in a sufficient range to "fluidize" fine solids, should be below that at which all or most of the suspended solids. would be entrained and transported out of the reactor as a suspension dispersed or diluted in the outlet gas.
Such a dispersed suspension acts so to speak as the exit gas and does not resemble the fluidized mass. The @
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means for removing the roasted solids from the reactor comprise in general a vertical or very inclined duct leaving the reactor and provided with means allowing the solids to be discharged, but not a free discharge of the gases from the chamber. The minimum depth of the fluidized mass of solids in the reactor can be determined by the elevation of the discharge means by measuring upward from the contraction plate. This depth will generally be on the order of 1 to 5 feet.
The approximate rate of thinning, the best depth of the thinned mass, the methods of temperature control and other operating conditions mentioned above which give the best results can be determined by preliminary tests on the ore in question. which must be grilled according to our process.
To roast zinc ore concentrate by our process, finely divided particles of zinc ore concentrate are introduced into the lower part of the reactor above the contraction plate, and gas containing free oxygen. is sent upward through this contraction plate at a speed sufficient to keep the ore particles in a state of violent and mobile turbulence as a dense suspension. The mass of fluidized or mobile ore particles will act like a liquid because it can form a level, that it flows like a liquid under a hydraulic head, and will have mainly a temperature that is so to speak homogeneous throughout its depth.
The oxygen-containing gas sent to the reactor has to meet two requirements, that is, it is supplied at a rate sufficient to fluidify the particles of the zinc ore concentrate, and that it is sufficiently rich in oxygen to oxidize virtually all of the sulphide content of the ore concentrate to anhydride
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sulfuric acid gas which can be removed from the reactor by entrainment with the effluent gas. The speed of the supplied gas must be controlled to prevent excessive entrainment and consequently loss of fine ore particles or ore dust.
Then comes the important feature of this invention which is to maintain and control, or adjust the temperature of the thinned ore particles to remain within the important sub-range of the wide range of reaction temperatures where the reaction takes place. oxidation of the sulphide content of the ore. This invention teaches the use of the critical sub-range of temperatures essential for properly roasting sulfuric zinc ore concentrates in a fluidized solids type reactor.
The novel features of this invention will be better understood and appreciated by reading the following description, especially with reference to the accompanying drawings.
In these drawings Figure 1 shows a vertical side view of a fluidized solids type roaster or reactor suitable for accomplishing this invention and by means of which the invention can be carried out commercially.
Figure 2 is a vertical side view of the horizontal contraction plate in the reactor showing its construction.
Figure 3 is a simplified flow diagram showing the progress of materials during the roasting process.
Figure 4 is a symbolic view showing the sub-range of critical temperatures existing within the broad range of sulphide oxidation temperatures.
In these drawings, the reactor furnace collectively designated by 11 comprises a sealed metal casing or casing n
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gas having a marginal shell or circular side wall 12, a removable upper member 13 fixed to the shell 12 and a removable bottom 14 also and fixed to the shell 12, which forms a relatively gas-tight complete structure. Each of the mentioned members is provided with an appropriate lining of refractory material such as, for example, refractory bricks.
This liner comprises the marginal wall liner 15, and the top member liner 16. There is an insulating material 46 between the wall liner 15 and the marginal shell 12. A perforated contraction plate 17 divides the liner. The interior of the reactor or furnace into a lower air receiving compartment or air box 18 below the contraction plate, and a reaction chamber or zone 62 above the plate.
A means of supplying air, or other oxygen, is sent under control into an air supply pipe 20 provided with an adjustable stopper or air control valve 21.
The conduit 22 leads into the lower part of the reactor area 62, i.e. to a location slightly above the contraction plate 17, and is provided with a cost effective shut-off or control valve 23 at the top. whereby the priming fuel or auxiliary fuel is sent to a finely divided ore charge bed 19 for processing. The fuel supplied by this pipe 22 can be liquid or gaseous.
The air necessary to maintain combustion as well as to continue heating after the priming fuel has been turned off is supplied under pressure to the lower air receiver compartment 18 from where it rises through the ports 24 of the contraction plate 17, and from where it is distributed or distributed in the mass of ore 19 to be treated.
The ore concentrate for roasting contains oxidizable elements, as noted above, which will burn in the presence of air to provide heat during operation.
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start-up has been effected by the use of gas or oil, the heat required to continue the process from the exothermic reactions which take place.
Returning again to the description of the construction of the reactor, it should be noted that a toast product discharge conduit 25 with an adjustable valve 38 runs down and out of the reaction zone 62, and that the inlet portion 26 of this conduit serves as a means for determining the level of the desired fluid 60 from the mass of ore solids 19 subjected to treatment in the reactor. The elevation of the inlet end 26 of this discharge duct is higher than that of the discharge section of the fuel supply pipe 22.
A feed screw 27 is provided to bring the ore concentrate to be treated into the fluidified reaction zone 62 for treatment therein at a location below the surface of the operating level 60 of the ore particle massager 19, and far enough from the inlet section 26 of the product discharge duct 25.
An effluent gas line 28 runs from the interior top of the reactor 11 to a dust separation means. The temperature in the dilute phase zone 29 can be measured by means of the thermocouple 30 and the temperature in the upper and lower parts of the fluidized reaction zone 62 can be measured by the thermocouples 31 and 32 respectively.
The pressure in the region of the dilute phase 29 can be measured by means of the pressure valve 33 and the pressure in the fluidized reaction zone 62 can be measured in a similar manner by the pressure valve 34.
During the power-on or priming period
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as well as during the normal operation of the reactor, the air supplied in the duct 20 is forced upwards through the orifices 24 of the contraction plate 17 and is distributed in the lower part of the mass of the ore particles 19 then that in this way the particles of the ore of the charge are maintained in a state of dense and mobile suspension resembling a boiling mass, and at a non-segregative rate, i.e. in this mobile state general solid called the state of fluidized solids.
Therefore, when starting the process, the reactor is first of all preheated by the combustion of fuel and air supplied to the reactor; after a suitable heating period the sulfuric zinc ore concentrate is introduced into the reactor 11 through the screw 27 preferably below the fluid level 60, and the air supply is adjusted so that the superficial gas velocity is in the thinning range, for example 0.2 to about 2.0 feet per second, and the temperature of the thinned ore particles is maintained in the critical range of about 850 to 930 C.
Figure 2 is a cross-sectional view of the details of our preferred contraction plate 17. Gas rises through ports 24 and reaches enlarged sections 36.
Figure 3 shows the progress of materials in and out of the reactor. The feed product leaves the hopper 37 and passes through the screw 27 to reach the furnace of the reactor 11. The priming fuel is sent to the reactor 11 through the pipe 22 and is controlled by the valve 23. Air is sent to the bottom of the reactor 11 through line 20 and is controlled by valve 21.
The effluent gas, which is generally dusty, leaves reactor 11 through line 28 to cyclone 39, where the dust-free gas exits through line 40 to be used again. Dust, or particles
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ore fines, separated from the effluent gas by the cyclone 39 descends through the pipe 41 and is controlled by the valve 42. The roasted ore solids leave the bed of the reactor 19 through the inclined discharge pipe 25, controlled by the valve 38, and combine with the fine ore particles from cyclone 39. The combined roasted ore solids pass through cooler 43 and then to another recovery process 45.
Figure 4 is a symbolic view of the critical sub-range of temperatures of about 850 to 930 C. that we have discovered.
As the oxidation reaction of sulfuric compounds in zinc ore concentrate is exothermic, the bed temperature, if not controlled, may reach too high a level beyond the range considered appropriate. In Table I we have indicated the analyzes of certain flotation zinc ore concentrates which we can roast in a fluidization type reactor without using additional fuel, except at the time of start-up. Some of the ore concentrates we roasted with our process had a mesh as coarse as 10, although generally ore concentrates are finer than 100 mesh.
TABLE I.
EMI12.1
<tb>
Analysis <SEP> of the concentrated <SEP> <SEP> Sample <SEP> I <SEP> Sample <SEP> 2 <SEP> Sample <SEP> 3
<tb>
<tb>% <SEP> in <SEP> zinc <SEP> 56.9 <SEP> 51.9 <SEP> 60.1
<tb>
<tb>% <SEP> en <SEP> iron <SEP> 4.2 <SEP> 8.85 <SEP> 2.6
<tb>
<tb>% <SEP> in <SEP> lead <SEP> 0.6 <SEP> 2.08 <SEP> 0.5
<tb>
<tb>% <SEP> in <SEP> sulfur <SEP> 32.3 <SEP> 32.2 <SEP> 31.6
<tb>
In Table II we have indicated the temperatures at which a fluidized bed of similar ore concentrate n
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in sulfur content to those in Table I will rise when dry at first and if the temperature is controlled primarily by the use of an amount of air in excess of that required for the theoretically complete combustion of the sulfur in the sulphide to anhydride sulfuric.
Thus, the use of a 90% surplus of air will keep the temperature of the ore within the limits of our sub-range already indicated by us.
TABLE II
EMI13.1
<tb> Percentage
<tb> excess air <SEP> <SEP> 0% <SEP> 10% <SEP> 20% <SEP> 40% <SEP> 80% <SEP> 90%
<tb>
<tb> Temperature <SEP> no <SEP> 14200C <SEP> 1351 C <SEP> 1300 C <SEP> 1138 C <SEP> 940 C <SEP> 899 C
<tb> controlled
<tb>
Therefore, it is obvious that a temperature control means must be employed to achieve the full use of this invention.
We have successfully roasted an ore similar to the ores described in Table I by controlling the temperature within our sub-range using several methods.
One method is to provide a sufficient excess of air in the reactor exceeding that required to achieve theoretically complete combustion. Another method is to introduce comparatively wet ore into the reactor and absorb the excess heat of the reaction by vaporizing the moisture from the ore.
Alternatively, water or other non-combustible vaporizable liquid can be injected separately into the fluidized mass. When water is employed as a means of temperature control, it should not exceed about 30% of the dry weight of the non-gaseous ore feed if the ore contains about 32% sulfur.
Any of these methods, or a combination of one or more of them, can be employed to control the temperature of the exothermic reaction.
@ If the fuel content of the ore concentrate
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of zinc is too low, an auxiliary fuel can be used. This is introduced directly into the fluidized reactant through pipe 22 in controlled amounts so as to maintain the temperature range required for the operation.
Regardless of how the temperature is maintained, the sulfur trioxide containing the effluent gas is removed from the top of the reactor and is separated from the entrained particles of ore. These are returned to the reactor, or combined with the roasted product from the reactor.
As the introduction of the zinc ore concentrate proceeds, the fluid level 60 of the fluidized solids gradually rises until it reaches the level of the inlet 26 of the product discharge line. 25. The valve 30 is then opened to control the rate of discharge of the roasted ore without withdrawing large quantities of effluent gas.
Assuming that excessive entrainment is avoided, the residence time of the ore concentrate in the bed of Reactor 19 is a function of the amount fed to the reactor per unit time, the cross sectional area of the reactor, and the thickness of the reactor. fluidized mass. We used feed rates of such importance that we had to maintain. about 18 hours of residence. That is, for 18 hours, the fed ore concentrate was continuously exposed to the reaction conditions, but despite this there was neither too great a calcination nor a lack of calcination.
The value mentioned for the residence time should not be taken as critical or as a limitation of our invention, but it is an example of the long periods to which the ore can be exposed to high temperatures in the practice of our invention without damaging. the grilled product. n Another important feature of our invention
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is the ability to roast sulfur-containing zinc ore concentrates in a fluidized type reactor without any appreciable limitation being imposed by the iron content of the ore concentrate. In carrying out this invention, ore concentrates having an iron content of about 1.9-10.4% by weight have been roasted without having any effect on the final sulfur content of the roasted product.
These characteristics, consisting of a long residence time, a wide range of iron content in the raw zinc ore concentrate, and the ability to roast relatively wet material in the reactor, make a striking contrast to the limitations. narrow imposed by ordinary methods and apparatus generally employed. These extraordinary characteristics are achieved with also remarkable thermal efficiency and the homogeneity of a fluidized mass when our roasting process is carried out and is controlled as described herein.
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