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PERFECTIONNEMENTS AUX PROCEDES DE FABRICATION D'OBJETS EN FORME.
La présente invention concerne la technique du moulage des polyamides linéaires synthétiques à poids moléculaire élevé connues sous le nom de "NYLON". Les matières polymères synthétiques utilisées dans la pratique de la présente invention sont les polyamides linéaires synthé- tiques du type général décrit dans les brevets des Etats-Unis d'amérique 2.071.250 du 16 février 1937, 2.071.253 du 16 février 1937 et 2.130.948 du 20 septembre 19380 Les polymères qui y sont décrits sont des produits à poids moléculaire élevé, que.'1 l'on peut obtenir généralement avec une structure cristalline comme le'montrent les spectres de diffraction de rayons X des polymères à l'état massif pulvérisés.
Les polyamides de ce type comprennent d'une façon générale le produit de réaction d'une composition formant un polymère linéaire, par exemple une composition consistant essentiellement en une matière réagissante difonctionnelle contenant en quantité notable des molécules contenant deux groupements formant des amides dont chacun est complémen- taire d'un groupement formant une amide dans d'autres molécules de ladite composition.
Ces polyamides telles qu'on vient de les décrire ou qu'on les identifiera ci-après peuvent être obtenues par exemple par autopolymérisa- tion d'un acide monoaminomonocarboxylique ou par réaction d'une diamine avec un acide dicarboxylique en quantités pratiquement équimoléculaires, étant entendu que quand onpparle ici d'aminoacide, de diamines et d'acides carboxyliques dibasiques, on désigne également les dérivés équivalents-for- mant des amides de ces réactifso
Ces polyamides linéaires comprennent également des polymères obtenus par mélange d'autres réactifs formant des polymères linéaires., tels que par exemple les mélanges glycols-diacides dans le cas des amides-po-
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lyesters avec les réactifs précités formant des polyamides.
On obtient cependant les meilleurs résultats pour la mise en pratique de l'invention avec les polyamides droites non modifiées. Dans les polyamides simples, le nombre moyen d'atomes de carbone séparant le groupe amide est d'au moins 2. Par hydrolyse avec l'acide chlorhydrique les amino-acides polymères donnent le chlorhydrate d'aminoacide, et les diaminodiacides polymères don- nent le chlorhydrate de diamine et l'acide carboxylique dibasique.
Pour plus de simplicité,' on désignera ici les polyamides linéaires précitées sous le nom de "NYLON"
Bien que ces matières aient été initialement introduites sous forme de fibres utilisables dans l'industrie textile, on en à dis- posé ultérieurement en tant que matières brutes pour les industries du moulage et de l'extrusiono Les "NYLON" à point de fusion élevés tels que la polyhexaméthylène adipamide et la polyhexaméthylène sébaçamide sont caractérisés par des points de fusion relativement précis et une fluidité élevée à l'état fondu, par comparaison aux autres matières thermoplasti- ques telles que l'acétate de cellulose et le polystyrène.
Ces caractéris- tiques cnt rendu difficile le moulage par compression de ces "NYLON". Ac- tuellement, on fabrique industriellement des objets en "NYLON" en forme, soit par usinage de "NYLON" solide, tel que de la tige de "NYLON", soit par fusion du "NYLON" et son formage par moulage par injection. Ces deux procédés nécessitent l'utilisation de "NYLON" vierge et présentent d'autres inconvénients. Des paliers usinés à partir de tige de "NYLON" par exemple sont relativement coûteux à fabriquer et entraînent beaucoup de déchets.
De plus la technique de fabrication de la tige de "NYLON" en particulier pour les grandes tailles introduit parfois des contraintes que l'on doit éliminer par conditionnement. La technique du moulage par injection néces- site un appareillage compliqué et coûteux des moules très coûteux et entraîne aussi fréquemment un produit présentant de nombreuses contraintes.
Ces contraintes provoquent le grippage facile des paliers préparés par moulage par injection si on ne prévoit pas de jeu important. Les techni- ques de moulage utilisées actuellement reposent sur le chauffage d'une polyamide au-dessus de son point de fusion, en exerçant une pression sur la matière fondue. Les contraintes produites dans l'objet résultant sont la conséquence du refroidissement de la matière fondue et au moins en partie d'un rétrécissement volumétrique relativement élevé à la solidi- fication.
La présente invention a pour but d'obtenir des objets en forme en "NYLON" sans utiliser une chaleur suffisante pour fondre le "NYLON"o Un autre but est de préparer des objets en forme en "NYLON" présentant moins de contraintes que les objets semblables moulés de la façon habituelle. Un autre but encore est de produire des objets en forme en "NYLON",fortement résistants à l'usure par des méthodes clas- siques de la métallurgie des poudres à partir de "NYLON" soit vierge, soit retravaillé. Un autre but est de préparer des objets en "NYLON" moulé présentant une stabilité dimensionnelle améliorée lors de grands changements d'humidité. Un autre but est d'obtenir des objets en "NYLON " modifié présentant des propriétés physiques ou électriques spéciales.
On peut atteindre ces buts ainsi que d'autres de la façon suivante :
La poudre de "NYLON" doit avoir une taille de particules ex- trême de 40 microns ou moins et de préférence inférieure à 25 microns mais la taille optimum semble être de 10 microns ou moins. On peut préparer une telle poudre en dissolvant du déchet de "NYLON" ou du "NYLON" vierge dans un solvant du "NYLON" à température (et pression s'il est néces- saire) élevée et qui soit en même temps non-solvant à la température ambiante, en filtrant la solution s'il est nécessaire, en précipitant le "NYLON" par refroidissement, en éliminant le solvant et en séchant le "NYLON" soigneusement pour éviter une oxydation indésirable. On peut avantageusement réaliser le refroidissement en envoyant de l'eau froi- de dans la solution chaude.
Un solvant de ce type est l'éthylène glycol
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et le procédé est complètement décrit dans la demande de brevet américaine 202.405 déposée le 22 décembre 1950 au nom de Louis L. STOTT et Laurence R.B. HERVEY. On comprime la poudre, et de préférence une poudre préparée par précipitation, à la forme désirée, avec ou sans charge, à une pression suffisante pour qu'on puisse la manipuler. On chauffe ensuite l'objet com- primé à une température suffisante pour fritter les particules de "NYLON" entre elles sans provoquer la formation d'une phase fondue notable. On peut recuire l'objet pour éliminer toute contrainte résiduelle.
On lave la poudre résultante dans l'eau et on la sèche à la température ambiante.
La poudre de "NYLON" obtenue par d'autres procédés que la' précipitation ne s'est pas révélée satisfaisante. Ceci peut être dû à la difficulté d'obtenir une matière ayant une taille moyenne de particules inférieure à 40 microns. On obtient la polyhexaméthylène adipamide pulvé- risée en traitant le "NYLON" par de l'azote liquide pour le rendre fragile, en martelant le "NYLON" froid pour le pulvériser et en tamisant la poudre pour séparer les plus grandes particules. La majorité des particules ta- misées ont un diamètre moyen d'environ 50 microns et ont un diamètre de l'ordre de 15 à 100 microns. Des tentatives pour broyer simplement le "NYLON" n'ont pas réussi à conduire à une poudre de "NYLON" suffisamment fine pour le but de l'invention.
On a également constaté que le produit obtenu par précipitation du "NYLON" comme il est décrit ci-dessus présente un caractère très cristallin et le devient encore davantage par frittage comme le montrent les spectres de diffraction aux rayons X. On a trouvé que contrairement aux processus établis pour la manipulation des matières thermoplastiques il est possible de presser à froid et de fritter ensuite des matières polyamides finement divisées en objets finis en utilisant des techniques très voisines de celles appliquées dans la métallurgie des poudres, à condition que la taille des particules de départ soit de l'ordre indiqué. Aucune précaution n'a à être observée en ce qui concerne le type de métal venant au contact du "NYLON".
On a également trouvé que l'on peut ajouter diverses charges à la poudre de "NYLON", jusqu'à 85% du volume total de la masse, tout en conservant les caractéristiques utiles du "NYLON" mais en réduisant sa sensibilité à l'humidité et en donnant au produit fini des caractéristiques associées à la charge employée.
Les charges que l'on peut ajouter couvrent une grande gamme de matières. ' En général on a trouvé que pour la plupart des applications les charges sont avantageusement finement divisées bien que l'on puisse assurer la liaison à de plus grans éléments si on le désire. Si on doit fabriquer un abrasif on incorpore des particules d'abrasif avec le "NYLON" celles-ci comprennent les abrasifs usuels tels que la poudre de diamant, la silice broyée, le carborondum, la craie, l'alun, le carbure de tungstène etc... Pour d'autres buts, on peut ajouter des poudres de métaux telles que le cuivre, le plomb, le fer pour donner des propriétés désirées et on incorpore facilement ces poudres avec le "NYLON". Pour d'autres buts encore on peut incorporer avec le "NYLON" des particules de carbone, de graphite ou de bisulfure de molybdène.
Dans certains cas, on mélange avantageusement au "NYLON" des matières céramiques ayant certaines proprié- tés diélectriques spécialeso Parmi celles-ci se trouvent le bioxyde de titane et divers titamates en particulier des combinaisons de bioxyde de titane avec des métaux alcalino-terreux. Une autre charge utile est du "NYLON" à point de fusion plus élevé que celui de la matière frittée.
Parfois, le polytétrafluoroéthylène est une charge utile. On peut donc doser les caractéristiques physiques et électriques des objets en "NYLON" moulés pour remplir les spécifications désirées quand l'incorporation d'autres matières est avantageuse. La charge doit être sensiblement non réactive avec le "NYLON", avoir un point de fusion plus élevé que la température à laquelle on doit élever le "NYLON" pour le fritter et ne pas subir une décomposition notable pendant la phase de chauffage.
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Dans la plupart des cas, les charges servent à diminuer la di- latation hygroscopique ou thermique par comparaison aux objets constitués entièrement par du "NYLON" et aident notablement à assurer une précision dimensionnelle grâce à une déformation réduite pendant le frittage. Les raisons de ces caractéristiques améliorées ne sont pas connues mais ces observations ont été répétées fréquement.
Si on doit incorporer une charge avec la poudre de "NYLON" on mélange intimement la charge et le "NYLON" de préférence à l'état soigneu- sement séché de toute manière convenable, par exemple en agitart les ma- tières ensemble. On met la poudre de "NYLON" convenable,. avec ou sans charge;, en briquettes- sous une pression suffisante pour permettre à la forme de "NYLON" résultante de résister à des chocs modérés pendant sa ma- ripulation. Les pressions employées sont généralement comprises entre en- viron 1650 atm. et 8200 atm. Les pressions ne semblent pas être critiques mais on a trouvé qu'une pression d'environ 4100 atm est très satisfaisante.
Une pression de l'ordre de 490 atm donne une briquette que l'on ne peut manipuler qu'avec beaucoup de soin et qui, passée au feu, présente une ré- sistance à la compression d'environ la moitié de celle d'une pièce sembla- ble pressée à 4100 atm. Des pressions supérieures à 11.500 atm ne sont pas nécessaires. On fritte alors l'objet préformé résultant "froid" en le chauffant en conditions non oxydantes à une température inférieure au point de fusion du "NYLON" présent, pendant un temps suffisant pour provoquer la résistance et la dureté de l'objet refroidi.
On a trouvé que si on moule plusieurs objets en "NYLON" pulvérisé à la température ambian- te et qu'on les fritte à diverses températures allant depuis un point situé légèrement au-dessus de la température ambiante jusqu'à une valeur attei- gnant presque le point de fusion, et qu'on essaie les objets résultants pour leur résistance à la compression:, un phénomène intéressant apparaît.
Les courbes représentées au dessin, indiquent les charges nécessaires pour briser des paliers de 2,5 cm de long, de 1,2 cm de diamètre intérieur et de 1,8 cm de diamètre extérieur quand les charges sont appliquées sur la surface perpendiculaire à l'axe. La courbe A correspond à un polymère d'epsilon-caprolactame fritté à diverses températures ; lacourbe B indique les charges nécessaires pour briser des paliers semblables en polyhexamé- thylène sébaçamide frittée à diverses températures et la courbe C indique les charges nécessaires pour briser des paliers semblables de polyhexamé- thylène adipamide à diverses températures-. Les paliers sont frittés sous vide.
On notera que sur le dessin annexé, on a porté en ordonnée la charge de compression en livres anglaises en fonction de la température en degrés absolus (degré centrigrade + 273 ) en abscisse, les échelles uti- lisées étant respectivement les échelles logarithmiques directe et inver- se. Comme deux lignes pratiquement droites résultent des valeurs trou- vées en fonction des températures de frittage croissantes pour chaque ma- tière, il apparaît qu'au-dessous du point de flexion de chaque courbe, un seul processus est opérant, fonction seulement d'une énergie d'activation et de la température. Au-dessus du point de flexion un nouveau processus est opérant avec une activation différente. C'est ce second processus que concerne l'invention car le frittage au-dessous du point de flexion est inefficace.
On ne sait pas pourquoi la résistance commence bruquement à augmenter rapidement, mais on peut facilement déterminer le point de flexion pour une polyamide donnée. On désignera ci-après la brisure de la courbe sous le nom de point de flexion. La température à laquelle on doit chauf- fer la polyamide st donc supérieure au point de flexion et inférieure au point auquel se forme une phase liquide notable. Si une phase liquide se forme en quantité notable, l'objet se gauchit, se gondole et devient inuti- lisable.
Comme on peut l'observer la température à laquelle on doit frit- ter le "NYLON" d'hexaméthylène adipamide est de 200 à 263 C environ, le "NYLON" d'hexaméthylène sébaçamide de 190 à 220 C environ, et l'epsilon- caprolactame de 160 à 215 C environ.
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Avant de mouler la poudre, on peut la granuler si on le désire pour obtenir une poudre s'écoulant plus librement. On réalise la granula- tion en mettant les poudres fines en tablettes à des pressions inférieures à celles utilisées pendant la phase de chauffage, et avec ou sans charge..
On broie les tablettes résultantes pour qu'elles passent à travers un tamis de 40 à 100 mailles et on les introduit dans le moule. On réalise avanta- geusement le moulage en plaçant la poudre granulée dans un moule ou bien en la comprimant au fur et à mesure qu'elle passe entre les rouleaux de pression.
Après formage, on fritte l'objet en "NYLON" préformé froid en le chauffant en conditions non-oxydantes. L'intervalles de temps est ordi- nairement compris entre 2 et 30 minutes.
La présence d'humidité dans la poudre de "NYLON" peut dans certaines conditions provoquer l'apparition de craquelures dans l'objet au frittage. Ceci est vrai en particulier quand on réalise le frittage dans l'huile chaude contrairement avec le frittage sous vide. On a trouvé que des paliers relativement petits contenant 3% d'humidité ou plus avant frittage, craquent si on les immerge directement dans l'huile chaude.
D'autre part, un palier semblable immergé d'abord dans l'huile froide puis la température de l'huile étant élevée lentement jusqu'à la température de frittage, ne présente aucune craquelure. Il est donc préférable de main- tenir la teneur en humidité de l'objet en "NYLON" formé avant frittage aus- si basse que possible, de préférence inférieure à environ 1%. Dans le cas de grands objets solides, la présence d'humidité est plus critique et une phase de séchage sous vide est désirable, soit sur la poudre, soit sur l'article préformé.
Dans tout ce qui précède, on a supposé que le pressage avait lieu environ à la température ambiante. Si on élève la température du mou- le à un point voisin du point de fusion du "NYLON": on obtient une matière très peu satisfàisante. On peut cependant tolérer une température assez élevée et cette température semble ajouter une certaine résistance à l'ob- jet "vert" mais n'affecte pas notablement le produit terminé au marnent du frittage. Il est donc essentiel que le pressage soit réalisé à une température inférieure à celle à laquelle une phase fondue peut se former et de préférence à la température ambiante ou aux.environs.
La raison de la liaison extrêmement solide obtenue par le pro- cédé de l'invention n'est pas apparente. Il se peut comme dans le cas des métaux finement divisés que la pression élevée utilisée suivie du frittage provoque une réorientation suffisante analogue à la croissance des cris- taux pour assurer une liaison adéquate. Mais quelle que soit la raison il est tout-à-fait-inattendu qu'une liaison solide se forme et que des quantités de charges allant jusqu'à 85% du volume total de la masse donnent des objets d'une résistance surprenante.
Un autre avantage inattendu de la technique de l'invention est que l'on peut utiliser de façon satisfaisante de la poudre obtenue à par- tir de déchets de "NYLON" textile, telle que de la matière pour bas, soit seule, soit conjointement avec de la poudre de "NYLON" vierge. Tous les essais pour fondre et mouler ou recouler du déchet de "NYLON" est conduit jusqu'ici à des produits excessivement fragiles, ne convenant pas à l'uti lisation industrielle.
Il apparaît donc que les facteurs de prix élevé restreignant l'utilisation plus étendue des objets en forme en "NYLON" moulé sont largement surmontés par le procédé décrit ici. Les outils spéciaux et coûteux nécessités par les techniques actuelles sont remplacés par l'appa- reillage de pressage à froid relativement simple et courant, utilisé dans la métallurgie des poudres, et on peut remplacer le "NYLON" vierge relati- vement peu coûteux, en totalité ou en partie par du "NYLON" provenant de rebuts et de déchets tels que des ébarbures et des bas. On décrit ci-après des modes de réalisation particuliers du procédé dans les exemples suivants pour clairement illustrer la mise en pratique de l'invention.
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Dans les exemples suivants, la résistance à l'usure du palier est mesurée en cimentant le palier ou manchon dans un anneau de laiton.
On'' place l'assemblage au centre d'un arbre horizontal supporté à chaque extrémité. On place autour du boîtier de laiton entourant le manchon une bande métallique à laquelle est attaché un poids. On fait tourner l'arbre pendant un temps donné et on mesure l'épaisseur du palier avant et après l'essai.
On réalise des essais de compression sur des paliers en plaçant la pièce d'essai entre deux plateaux d'une presse et en augmentant graduel-' lement la pression jusqu'à rupture de la pièce. On réalise les'-essais de flexion sur les barres en suspendant la barre d'essai sur des lames de couteaux à ses extrémités et en appliquant une force vers le bas en son milieu.
EXEMPLE 1.
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On dissout 93 g de déchets de "NYLON" textile lavé pour en éli- miner les souillures et les huiles dans 496 cc d'éthylène glycol en atmos- phère d'azote à 187 . On filtre la solution pour en éliminer les fibres étrangères et autres souillures et on la refroidit. Au refroidissement, le "NYLON" précipite quantitativement dans l'éthylène glycol sous forme de particules ayant un diamètre d'environ un demi micron et une longueur d'environ 20 microns. On lave le "NYLON" à l'eau pour éliminer l'éthylène glycol résiduel et on le sèche sous vide à la température ambiante. On presse une partie du "NYLON pulvérisé ainsi préparé à la température ambian- te sous une pression de 4100 atm pour obtenir une barre rectangulaire d'ap- proximativement 12,5 x 1,2'x 0,6 cm.
On chauffe ensuite la barre dans le vide à 263 après quoi on la refroidit. Un essai de flexion de la pièce résultante nécessite une force de 315 Kg pour la briser.
EXEMPLE 2
En suivant le même processus que dans l'exemple 1 on réduit en petits copeaux du "NYLON" vierge (polyhexaméthylène adipamide) on le dissout dans l'éthylène glycol, on le précipite et on le lave. On com- prime la poudre résultante aux mêmes pressions et températures en une barre de même dimension que l'on fritte de façon semblable. La barre d'es- sai nécessite une force de 325 Kg pour la briser.
EXEMPLE 3.
On presse du "NYLON" pulvérisé (hexaméthylène adipamide) obtenu par le processus décrit à l'exemple 1 à la température ambiante sous 4100 atm pour former plusieurs manchons de 15 mm de diamètre intérieur, 18 mm de diamètre extérieur et 6 mm de longueur. On chauffe les manchons sous vide à 263 . Quand on les soumet à l'essai de résistance à la compression longitudinale, une charge de 1120 kg est nécessaire pour les briser. On soumet un-manchon à un essai d'usure comme décrit ci-dessus; on le charge de 13,8 kg par cm2 et la vitesse superficielle de l'arbre est de 53 m par minute. Après 25 heures, l'usure maximum du manchon est de 0,002 mm.
On prépare des manchons des mêmes dimensions que ceux décrits ci-dessus en usinant une tige de "NYLON" (polyhexaméthylène adipamide).
Ce manchon se rompt sous une charge de 1120 kg et un essai de résistance à l'usure identique montre une usure de 0,54 mm. Le coefficient de frottement du manchon en "NYLON" usiné est exactement le double de celui du palier moulé et fritté. Ceci entraîne le fonctionnement du palier usi- né à une température notablement supérieure.
Après l'exécution des essais précédents, on lave les paliers dans un solvant pour éliminer l'huile et on reprend l'essai. Les paliers usinés grippent après 25 minutes d'opération tandis que les paliers moulés fonc- tionnent encore de façon satisfaisante sans-- lubrifiant après 8 heures et demie.
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EXEMPLE 4.
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On prépare de l'hexaméthylène sébaçamide pulvérisée comme il est décrit à l'exemple 1. On prépare une barre d'essai de 12 x 6 x 125 mm par pressage à froid sous 4100 atm, après quoi on fritte une barre sous vide à 216 . La pièce d'essai au refroidissement est dure et dense et dans les conditions d'essai de flexion décrites préqédemment, on trouve la ré- sistance égale à 1120 kg.
EXEMPLE 5.
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On tamise du "NYLON" pulvérisé (hexaméthylène adipamide) obtenu par concassage de "NYLON" refroidi par l'azote liquide., pour obtenir des particules ayant un diamètre moyen d'environ 50 microns. On comprime les particules sous 4100 atm à la température ambiante mais comme la pièce est trop peu résistante pour être enlevée du moule pour être frittée, on ne peut pas obtenir d'objets utilisables.
EXEMPLE 6.
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On prépare un mélange de "NYLON" en mélangeant de la poudre de "NYLON" dont les particules ont un diamètre de 1/2 à 20 microns avec de la poudre de graphite dans un mortier et en faisant passer le mélange à travers un tamis de 80 mailles. Le pourcentage volumétrique de graphite est de 61. Le "NYLON" est préparé à partir de déchets de "NYLON" textile hexaméthylène adipamide par dissolution des déchets après lessivage pour en éliminer la souillure et la graisse dans l'éthylène glycol, filtrage de la solution et précipitation du "NYLON" par addition d'eau. On réalise les phases de dissolution, de filtration et de précipitation en atmosphère d'azote. On lave soigneusement le "NYLON" précipité pour éliminer tout 'éthylène glycol résiduel et on le sèche.
On met le mélange de "NYLON" en briquettes sous forme d'un man- chon de 25 mm de longueur ayant un diamètre intérieur de 12 mm et un dia- mètre extérieur de 18 mm. On fritte la pièce briquetée verte par chauffa- ge à 258 , en portant lentement sa température à cette valeur et en l'y maintenant pendant environ 7 minutes dans le vide. On laisse la pièce ré- sultante refroidir dans le vide.
Les essais de compression ont lieu en suivant le processus dé- crit précédemment sauf que l'on applique la pression perpendiculairement à l'axe du manchon, et nécessitent 84 kg pour provoquer la rupture.
EXEMPLE 7.
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On suit le processus de l'exemple 6 avec la même matière sauf que le pourcentage volumétrique du graphite est de 78. On répète l'essai de compression et la rupture se produit sous une charge de 63 kg.
EXEMPLE 8.
On suit le processus de l'exemple 6 avec les mêmes matières en utilisant de la poudre de cuivre à la place de graphite. Le pourcentage volumétrique de cuivre est égal à 81.
On réalise l'essai de compression et la rupture se produit sous une charge de 83 kg.
EXEMPLE 9.
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On dissout 93 g d'un polymère d'epsilon caprolactame dans 496 ce d'éthylène glycol à une température de 185 - 190 . Au refroidissement le "NYLON" précipite sous forme d'une poudre fine à environ 120 ; on lave
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la poudre avec de l'eau et on la sèche à la température ambiante. On com- prime une partie de la poudre à 4100 atm pour former un palier que l'on fritte sous vide à environ 212 . Le palier résiste à une charge allant jusqu'à 100 kg quand on le soumet à l'essai de compression selon l'exem- ple 6.
EXEMPLE 10.
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On dissout 3,3 g de polyhexaméthylène adipamide dans un mélange de 16,2 cc d'éthanol aqueux à 50% (désignation standard : "Ethanol standard 200") et 1,8 ce d'eau distillée en chauffant l'adipamide sous forme de co- peaux sous pression. On fait passer la poudre lavée et séchée à travers un tamis de 80 mailles, on la comprime sous forme d'un palier sous 4100 atm et ou la frite dans un bain d'huile pendant 30 minutes à 258 . Le pa- lier résultant imprégné d'huile est suffisamment résistant pour de petites charges.
EXEMPLE 11.
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On prépare un mélange constitué par 10% en poids de plomb pul- vérisé et 90% en poids de poudre de "NYLON" obtenue'en dissolvant et en précipitant du déchet de "NYLON" dans de l'éthylène glycol selon le procé- dé décrit ci-dessus. On presse le mélange dans un moule sous 4100 atm pour former un palier de 25 x 18 (D.i) x 12 (D. E.)mm et on le fritte sous vide à 260 pendant 15 minutes. A l'essai de compression longitudinale le pa- lier résiste à une charge allant jusqu'à 1120 kg.
Si des tolérances étroites ne sont pas nécessaires, on peut uti- liser de façon satisfaisante les objets pressés et frittés sans condition- nement ou recuit ultérieur pour éliminer les contraintes pouvant se déve- lopper dans une faible mesure dans les objets moulés. Dans certains paliers et autres-objets la nécessité de tolérances précises nécessite que l'objet soit exempt de légers rétrécissements supplémentaires en service. On réa- lise le recuit par simple chauffage de l'objet, de préférence en conditions non oxydantes à une température inférieure au point de fusion, mais de pré- férence voisine, par exemple de 50 , pendant quelques minutes à une heure et par lent refroidissement. Le maintien pendant des durées plus longues à des températures plus basses réduit également les contraintes.
Dans certains cas, on peut combiner le recuit avec la phase de frittage pour éviter deux traitements au four.
Si on le désire, on peut ajouter des agents lubrifiants en pe- tites quantités pour faciliter et améliorer l'uniformité de la pièce en .forme'et aider le retrait de la pièce pressée de !La matrice'ou dans d'autres buts . Des lubrifiants'utiles -comprennent, les stéarates, tels que le stéa- rate de zinc;- 1'huile de'-graines de coton hydrogénés ou autres substances grasses ou savonneuses 'cjue l'on peut, soit mélanger à la- poudre de "NYLON"., soit utiliser pour enduire les surfaces de la matrice.
Comme on s'y attendrait, des quantités croissantes de charges tendent à altérer d'autant plus les caractéristiques du produit. Quand on augmente la quantité d'abrasif, par exemple de poussière de diamant, pour obtenir un outil de polissage, l'action abrasive de la poussière de diamant augmente tandis que l'action polissante du "NYLON" devient noins prononcée. Un effet semblable se produit quand on modifie les compositions abrasives des meules à affuter.
L'incorporation de graphite, de bisulfure de molybdène ou de mé- taux relativement mous tend à donner à l'objet moulé une qualité lubrifiante.
Ainsi des paliers en "NYLON" moulés contenant une certaine quantité de pou- dre de plomb peuvent fonctionner avec succès sous de faibles charges pendant de longues périodes de temps sans nécessiter d'huile ou de lubrifications autres que l'application initiale.
Par l'incorporation de limaille de fer, de poudre de fer ou d'al-
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liages magnétiques sous forme finement divisée avec le "NYLON", on peut fabriquer des objets moulés engendrant des forces magnétiques et électriques.
On peut également produire des matières magnétiques spéciales utiles en mélangeant-le "NYLON" avec des composés de divers oxydes métalliques com- prenant l'oxyde de fer. On peut également utiliser cette technique avanta- geusement pour la construction de divers types résistances, capacités geusement pour construction de divers types de r'sistances, de capacités et de balais.
Quand on désire une porosité superficielle on satisfait facilement à cette condition en incorporant une matière soluble avec la poudre de " NYLON" et après frittage-en dissolvant la partie soluble par une attaque convenable.
Dans la fabrication des crayons on rencontre souvent des diffi- cultés à obtenir une résistance suffisante du crayon ou de la mine. On a trouvé que l'on peut facilement préparer par le procédé de l'invention, des crayons et des mines ayant une résistance beaucoup plus grande que celle des articles commerciaux ordinaires. Ceci est possible par moulage à la forme désirée du "NYLON", du pigment (ou graphite) et d'un véhicule convenable pour le pigment.
Une des importantes utilisations du "NYLON" moulé s'est révélée être le domaine des manchons et paliers. La polyhexaméthylène adipamide a présenté en particulier des qualités considérables pour des manchons opérant sous de faibles charges, spécialement quand une lubrification nor- male est difficile. Dans beaucoup de cas, ces manchons ont présenté une résistance à l'usure supérieure à celle des pièces similaires en bronze pulvérisé. Les paliers fabriqués selon le procédé de l'invention sont tout-à-fait équivalents aux manchons fabriqués en "NYLON" par une des techniques actuelles, et présentent l'avantage d'être exempts de toute contrainte importante.
Des essais ont montré que la tendance au grippage est inférieure à celle de paliers moulés par injection, et par suite on peut les réaliser avec des tolérances plus étroites; d'autres objets que l'on peut facilement fabriquer par le procédé de l'invention compren- nent de petits objets en formes irrégulières employées dans les cas où la résistance à l'usure est un facteur important. On peut également fabriquer avantageusement en poudre de "NYLON" par la technique de frittage de l'in- vention des objets tels que des guides utilisés dans l'industrie textile, des cames, des engrenages destinés à des charges relativement faibles, des rondelles de butée et en général des objets nécessitant une,résistance à l'usure ou des qualités de résistance mécanique. Il est bien entendu que l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation décrits ci-dessus.
REVENDICATIONS.
1. Objet résistant en polyamide en forme, comprenant des par- ticules de polyamides linéaires synthétiques frittées, caractérisées-,en ce qu'elles sont reliées uniquement par une action de frittage.
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IMPROVEMENTS IN THE MANUFACTURING PROCESSES OF SHAPED OBJECTS.
The present invention relates to the technique of molding high molecular weight synthetic linear polyamides known as "NYLON". Synthetic polymeric materials used in the practice of the present invention are synthetic linear polyamides of the general type described in U.S. Patents 2,071,250 of February 16, 1937, 2,071,253 of February 16, 1937 and 2,130. .948 of September 20, 19380 The polymers described therein are high molecular weight products, which are generally obtainable with a crystalline structure as shown by the X-ray diffraction spectra of the polymers at massive state sprayed.
Polyamides of this type generally comprise the reaction product of a composition forming a linear polymer, for example a composition consisting essentially of a difunctional reacting material containing in substantial quantities molecules containing two amide-forming groups each of which is complementary to a group forming an amide in other molecules of said composition.
These polyamides as they have just been described or will be identified below can be obtained for example by autopolymerization of a monoaminomonocarboxylic acid or by reaction of a diamine with a dicarboxylic acid in substantially equimolecular amounts, being understood that when one speaks here of amino acids, diamines and dibasic carboxylic acids, one also designates the equivalent derivatives-forming amides of these reagents.
These linear polyamides also comprise polymers obtained by mixing other reagents forming linear polymers, such as for example glycol-diacid mixtures in the case of po-amides.
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lyesters with the above reagents forming polyamides.
However, the best results for the practice of the invention are obtained with the unmodified straight polyamides. In simple polyamides, the average number of carbon atoms separating the amide group is at least 2. On hydrolysis with hydrochloric acid the polymeric amino acids give the amino acid hydrochloride, and the polymer diaminodiacides give diamine hydrochloride and dibasic carboxylic acid.
For the sake of simplicity, the aforementioned linear polyamides will be designated here under the name "NYLON".
Although these materials were initially introduced as fibers suitable for use in the textile industry, they were later released as raw materials for the molding and extrusion industries. High melting point "NYLON" such as polyhexamethylene adipamide and polyhexamethylene sebacamide are characterized by relatively precise melting points and high melt flow, compared to other thermoplastic materials such as cellulose acetate and polystyrene.
These characteristics make compression molding of these "NYLONs" difficult. At present, shaped "NYLON" objects are industrially manufactured, either by machining solid "NYLON", such as "NYLON" rod, or by melting "NYLON" and forming it by injection molding. Both of these processes require the use of virgin "NYLON" and have other drawbacks. Bearings machined from "NYLON" rods, for example, are relatively expensive to manufacture and cause a lot of waste.
In addition, the technique of manufacturing the "NYLON" rod, in particular for large sizes, sometimes introduces constraints which must be eliminated by packaging. The technique of injection molding requires complicated and expensive equipment and very expensive molds and also frequently results in a product with many constraints.
These stresses cause easy seizing of the bearings prepared by injection molding if no significant play is provided. Molding techniques in use today rely on heating a polyamide above its melting point by exerting pressure on the melt. The stresses produced in the resulting object are the consequence of cooling of the melt and at least in part of a relatively high volumetric shrinkage upon solidification.
The object of the present invention is to obtain "NYLON" shaped objects without using sufficient heat to melt the "NYLON". Another object is to prepare "NYLON" shaped objects exhibiting less stress than the objects. similar molded in the usual way. Yet another object is to produce shaped, highly wear resistant "NYLON" articles by conventional powder metallurgy methods from either virgin or reworked "NYLON". Another object is to prepare molded "NYLON" articles exhibiting improved dimensional stability under large changes in humidity. Another object is to obtain modified "NYLON" objects exhibiting special physical or electrical properties.
These and other goals can be achieved in the following ways:
The "NYLON" powder should have an extreme particle size of 40 microns or less and preferably less than 25 microns but the optimum size appears to be 10 microns or less. Such a powder can be prepared by dissolving waste "NYLON" or virgin "NYLON" in a solvent for "NYLON" at high temperature (and pressure if necessary) and which is at the same time non-solvent. at room temperature, filtering the solution if necessary, precipitating the "NYLON" by cooling, removing the solvent and drying the "NYLON" carefully to avoid unwanted oxidation. The cooling can advantageously be achieved by sending cold water into the hot solution.
One such solvent is ethylene glycol
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and the process is fully described in US patent application 202,405 filed December 22, 1950 in the name of Louis L. STOTT and Laurence R.B. HERVEY. The powder, and preferably a powder prepared by precipitation, is compressed to the desired shape, with or without filler, at sufficient pressure to be handled. The compressed article is then heated to a temperature sufficient to sinter the "NYLON" particles together without causing the formation of a significant molten phase. The object can be annealed to remove any residual stress.
The resulting powder is washed in water and dried at room temperature.
The "NYLON" powder obtained by methods other than precipitation has not been found to be satisfactory. This may be due to the difficulty of obtaining a material having an average particle size of less than 40 microns. Sprayed polyhexamethylene adipamide is obtained by treating "NYLON" with liquid nitrogen to make it brittle, hammering cold "NYLON" to spray it, and sifting the powder to separate larger particles. The majority of the smeared particles have an average diameter of about 50 microns and have a diameter of the order of 15 to 100 microns. Attempts to simply grind the "NYLON" have failed to result in a sufficiently fine "NYLON" powder for the purpose of the invention.
It was also found that the product obtained by precipitation of "NYLON" as described above exhibits a very crystalline character and becomes even more so by sintering as shown by the X-ray diffraction spectra. It has been found that unlike the X-ray diffraction spectra. established processes for handling thermoplastics it is possible to cold press and then sinter finely divided polyamide materials into finished articles using techniques very similar to those applied in powder metallurgy, provided that the particle size of departure is in the order indicated. No precaution need be observed with regard to the type of metal coming into contact with the "NYLON".
It has also been found that various fillers can be added to the "NYLON" powder, up to 85% of the total mass volume, while retaining the useful characteristics of "NYLON" but reducing its sensitivity to water. humidity and giving the finished product characteristics associated with the load used.
The fillers that can be added cover a wide range of materials. In general it has been found that for most applications the fillers are advantageously finely divided although the bonding to larger elements can be provided if desired. If an abrasive is to be produced, abrasive particles are incorporated with the "NYLON" these include the usual abrasives such as diamond powder, ground silica, carborondum, chalk, alum, tungsten carbide etc. For other purposes, one can add powders of metals such as copper, lead, iron to give desired properties and these powders are easily incorporated with "NYLON". For still other purposes, particles of carbon, graphite or molybdenum disulphide can be incorporated with the "NYLON".
In some cases, ceramic materials having certain special dielectric properties are advantageously mixed with "NYLON". Among these are titanium dioxide and various titamates, in particular combinations of titanium dioxide with alkaline earth metals. Another payload is "NYLON" with a higher melting point than that of the sintered material.
Sometimes polytetrafluoroethylene is a payload. The physical and electrical characteristics of the molded "NYLON" articles can therefore be assayed to meet the desired specifications when the incorporation of other materials is advantageous. The feed should be substantially unreactive with the "NYLON", have a higher melting point than the temperature to which the "NYLON" must be raised to sinter it, and not undergo significant decomposition during the heating phase.
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In most cases, the fillers serve to decrease hygroscopic or thermal expansion as compared to articles made entirely of "NYLON" and significantly assist in ensuring dimensional accuracy by reduced strain during sintering. The reasons for these improved characteristics are not known, but these observations have been repeated frequently.
If a filler is to be incorporated with the "NYLON" powder, the filler and the "NYLON" are intimately mixed, preferably in a thoroughly dried state in any suitable manner, for example by agitating the materials together. We put the suitable "NYLON" powder. with or without filler, briquette under sufficient pressure to allow the resulting "NYLON" form to withstand moderate impact during handling. The pressures employed are generally between about 1650 atm. and 8200 atm. The pressures do not appear to be critical, but a pressure of around 4100 atm has been found to be very satisfactory.
A pressure of the order of 490 atm gives a briquette which can only be handled with great care and which, when fired, has a compressive strength of about half that of a similar part pressed at 4100 atm. Pressures above 11,500 atm are not necessary. The resulting "cold" preformed object is then sintered by heating it under non-oxidizing conditions at a temperature below the melting point of the "NYLON" present, for a time sufficient to cause strength and hardness in the cooled object.
It has been found that if several articles are molded from sprayed "NYLON" at room temperature and sintered at various temperatures ranging from a point slightly above room temperature to as high as almost the melting point, and the resulting objects are tested for their compressive strength: an interesting phenomenon appears.
The curves shown in the drawing indicate the loads necessary to break bearings 2.5 cm long, 1.2 cm inside diameter and 1.8 cm outside diameter when the loads are applied to the surface perpendicular to the 'axis. Curve A corresponds to an epsilon-caprolactam polymer sintered at various temperatures; Curve B indicates the charges required to break similar sintered polyhexamethylene sebacamide bearings at various temperatures and curve C indicates the charges required to break similar polyhexamethylene adipamide bearings at various temperatures. The bearings are sintered under vacuum.
It will be noted that in the appended drawing, the compression load in English pounds as a function of the temperature in absolute degrees (centigrade degree + 273) has been plotted on the ordinate, the scales used being respectively the direct and reverse logarithmic scales. - itself. As two practically straight lines result from the values found as a function of increasing sintering temperatures for each material, it appears that below the bending point of each curve, only one process is operative, a function of only one. activation energy and temperature. Above the flexion point a new process is operating with a different activation. It is this second process that the invention relates to because sintering below the bending point is inefficient.
It is not known why the resistance suddenly starts to increase rapidly, but one can easily determine the flex point for a given polyamide. Hereinafter, the breaking of the curve will be referred to as the bending point. The temperature to which the polyamide is to be heated is therefore above the bending point and below the point at which a significant liquid phase forms. If a liquid phase forms in significant quantity, the object warps, curls and becomes useless.
As can be seen, the temperature at which to fry the hexamethylene adipamide "NYLON" is approximately 200 to 263 C, the hexamethylene sebacamide "NYLON" is approximately 190 to 220 C, and the epsilon. - caprolactam from 160 to 215 C approximately.
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Before molding the powder, it can be granulated if desired to obtain a more free-flowing powder. The granulation is carried out by placing the fine powders in tablets at pressures lower than those used during the heating phase, and with or without load.
The resulting tablets are crushed to pass through a 40-100 mesh screen and placed in the mold. The molding is advantageously carried out by placing the granulated powder in a mold or else by compressing it as it passes between the pressure rollers.
After forming, the cold preformed "NYLON" object is sintered by heating it under non-oxidizing conditions. The time interval is usually between 2 and 30 minutes.
The presence of moisture in the "NYLON" powder can under certain conditions cause the appearance of cracks in the object during sintering. This is particularly true when the sintering is carried out in hot oil as opposed to the vacuum sintering. It has been found that relatively small bearings containing 3% moisture or more before sintering, crack if immersed directly in hot oil.
On the other hand, a similar bearing immersed first in cold oil then the temperature of the oil being slowly raised to the sintering temperature, does not exhibit any cracking. It is therefore preferable to keep the moisture content of the "NYLON" article formed before sintering as low as possible, preferably less than about 1%. In the case of large solid objects, the presence of moisture is more critical and a vacuum drying phase is desirable, either on the powder or on the preformed article.
In all of the above, it has been assumed that the pressing takes place at about room temperature. If the temperature of the mold is raised to a point close to the melting point of "NYLON": a very unsatisfactory material is obtained. A fairly high temperature, however, can be tolerated and this temperature appears to add some resistance to the "green" object but does not significantly affect the finished product at sintering. It is therefore essential that the pressing is carried out at a temperature below that at which a molten phase can form and preferably at room temperature or the surrounding area.
The reason for the extremely strong bond obtained by the process of the invention is not apparent. As in the case of finely divided metals, the high pressure used followed by sintering may cause sufficient reorientation analogous to crystal growth to ensure adequate bonding. But whatever the reason it is quite unexpected that a strong bond will form and that charges of up to 85% of the total volume of the mass give objects of surprising strength.
Another unexpected advantage of the technique of the invention is that powder obtained from textile "NYLON" waste, such as stocking material, can be used satisfactorily either alone or together. with virgin "NYLON" powder. All attempts to melt and mold or recast "NYLON" waste have heretofore been carried out with excessively brittle products, not suitable for industrial use.
It therefore appears that the high price factors restricting the wider use of molded "NYLON" shaped articles are largely overcome by the process described herein. The special and expensive tools required by current techniques are replaced by the relatively simple and common cold pressing equipment used in powder metallurgy, and the relatively inexpensive virgin "NYLON" can be replaced by all or part of "NYLON" from scrap and wastes such as burrs and stockings. Particular embodiments of the process are described below in the following examples to clearly illustrate the practice of the invention.
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In the following examples, the wear resistance of the bearing is measured by cementing the bearing or sleeve in a brass ring.
We '' place the assembly in the center of a horizontal shaft supported at each end. A metal band with a weight attached to it is placed around the brass casing surrounding the sleeve. The shaft is rotated for a given time and the thickness of the bearing is measured before and after the test.
Compression tests are performed on bearings by placing the test piece between two platens of a press and gradually increasing the pressure until the piece breaks. The bending tests on the bars are performed by suspending the test bar on knife blades at its ends and applying a downward force to its middle.
EXAMPLE 1.
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93 g of washed textile "NYLON" waste to remove soils and oils are dissolved in 496 cc of ethylene glycol in a nitrogen atmosphere at 187. The solution is filtered to remove foreign fibers and other soils and cooled. On cooling, the "NYLON" precipitates quantitatively in ethylene glycol in the form of particles having a diameter of about half a micron and a length of about 20 microns. The "NYLON" is washed with water to remove residual ethylene glycol and dried in vacuo at room temperature. A portion of the pulverized NYLON thus prepared was pressed at room temperature under a pressure of 4100 atm to obtain a rectangular bar of approximately 12.5 x 1.2 x 0.6 cm.
The bar is then heated in vacuum to 263 after which it is cooled. A bending test of the resulting part requires a force of 315 kg to break it.
EXAMPLE 2
Following the same procedure as in Example 1, virgin "NYLON" (polyhexamethylene adipamide) is reduced to small chips, dissolved in ethylene glycol, precipitated and washed. The resulting powder is compressed at the same pressures and temperatures into a bar of the same size which is sintered in a similar fashion. The test bar requires a force of 325 kg to break it.
EXAMPLE 3.
Pulverized "NYLON" (hexamethylene adipamide) obtained by the process described in Example 1 is pressed at room temperature under 4100 atm to form several sleeves of 15 mm inside diameter, 18 mm outside diameter and 6 mm in length. The sleeves are heated under vacuum to 263. When subjected to the longitudinal compressive strength test, a load of 1120 kg is required to break them. A sleeve is subjected to a wear test as described above; it is loaded with 13.8 kg per cm2 and the surface speed of the shaft is 53 m per minute. After 25 hours, the maximum sleeve wear is 0.002 mm.
Sleeves of the same dimensions as those described above are prepared by machining a rod of "NYLON" (polyhexamethylene adipamide).
This sleeve ruptured under a load of 1120 kg and an identical wear resistance test showed wear of 0.54 mm. The friction coefficient of the machined "NYLON" sleeve is exactly double that of the cast and sintered bearing. This causes the machined bearing to operate at a significantly higher temperature.
After carrying out the previous tests, the bearings are washed in a solvent to remove the oil and the test is repeated. Machined bearings seize up after 25 minutes of operation, while cast bearings still perform satisfactorily without lubricant after 8.5 hours.
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EXAMPLE 4.
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Powdered hexamethylene sebacamide was prepared as described in Example 1. A 12 x 6 x 125 mm test bar was prepared by cold pressing at 4100 atm, after which a vacuum bar was sintered at 216. . The cooling test piece is hard and dense and under the bending test conditions described above, the strength is found to be 1120 kg.
EXAMPLE 5.
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Pulverized "NYLON" (hexamethylene adipamide) obtained by crushing "NYLON" cooled with liquid nitrogen is sieved, to obtain particles having an average diameter of about 50 microns. The particles are compressed under 4100 atm at room temperature, but since the part is too weak to be removed from the mold to be sintered, it is not possible to obtain usable objects.
EXAMPLE 6.
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A mixture of "NYLON" is prepared by mixing "NYLON" powder whose particles have a diameter of 1/2 to 20 microns with graphite powder in a mortar and passing the mixture through a sieve of. 80 stitches. The volumetric percentage of graphite is 61. The "NYLON" is prepared from waste of "NYLON" textile hexamethylene adipamide by dissolving the waste after leaching to remove the soil and grease in ethylene glycol, filtering the solution and precipitation of "NYLON" by adding water. The phases of dissolution, filtration and precipitation are carried out in a nitrogen atmosphere. The precipitated "NYLON" is washed thoroughly to remove any residual ethylene glycol and dried.
The "NYLON" mixture is briquetted into a 25mm long sleeve having an inside diameter of 12mm and an outside diameter of 18mm. The green briquetted piece is sintered by heating to 258, slowly raising its temperature to this value and holding it there for about 7 minutes in vacuum. The resulting part is allowed to cool in a vacuum.
The compression tests are carried out following the process described above except that the pressure is applied perpendicular to the axis of the sleeve, and require 84 kg to cause the rupture.
EXAMPLE 7.
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The procedure of Example 6 was followed with the same material except that the volumetric percentage of the graphite was 78. The compression test was repeated and failure occurred under a load of 63 kg.
EXAMPLE 8.
The procedure of Example 6 is followed with the same materials using copper powder in place of graphite. The volumetric percentage of copper is equal to 81.
The compression test is carried out and rupture occurs under a load of 83 kg.
EXAMPLE 9.
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93 g of an epsilon caprolactam polymer are dissolved in 496 cc of ethylene glycol at a temperature of 185-190. On cooling, the "NYLON" precipitates in the form of a fine powder at about 120; we wash
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the powder with water and dried at room temperature. Some of the powder is compressed at 4100 atm to form a bearing which is vacuum sintered at about 212. The bearing withstands a load of up to 100 kg when subjected to the compression test according to Example 6.
EXAMPLE 10.
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3.3 g of polyhexamethylene adipamide are dissolved in a mixture of 16.2 cc of 50% aqueous ethanol (standard designation: "Standard ethanol 200") and 1.8 cc of distilled water by heating the adipamide in the form of chips under pressure. The washed and dried powder is passed through an 80 mesh sieve, squeezed into a bearing at 4100 atm and or fried in an oil bath for 30 minutes at 258. The resulting oil impregnated bearing is strong enough for small loads.
EXAMPLE 11.
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A mixture is prepared consisting of 10% by weight of powdered lead and 90% by weight of "NYLON" powder obtained by dissolving and precipitating "NYLON" waste in ethylene glycol according to the process. described above. The mixture was pressed into a mold at 4100 atm to form a 25 x 18 (D.i) x 12 (D. E.) mm stage and sintered under vacuum at 260 for 15 minutes. In the longitudinal compression test, the bearing withstands a load of up to 1120 kg.
If close tolerances are not required, pressed and sintered articles can be satisfactorily used without conditioning or subsequent annealing to remove stresses which may develop to a small extent in the molded articles. In some bearings and other objects the need for precise tolerances requires that the object be free from slight additional shrinkage in service. Annealing is carried out by simply heating the object, preferably under non-oxidizing conditions at a temperature below the melting point, but preferably close to, for example 50, for a few minutes to an hour and by slow cooling. Holding for longer times at lower temperatures also reduces stress.
In some cases, the annealing can be combined with the sintering phase to avoid two oven treatments.
If desired, lubricating agents may be added in small amounts to facilitate and improve the uniformity of the shaped part and to aid removal of the pressed part from the die or for other purposes. Useful lubricants -include stearates, such as zinc stearate; hydrogenated cottonseed oil or other fatty or soapy substances which can either be mixed with the powder of "NYLON"., Or use to coat the surfaces of the matrix.
As one would expect, increasing amounts of fillers tend to further alter the characteristics of the product. As the amount of abrasive, eg diamond dust, is increased to obtain a polishing tool, the abrasive action of diamond dust increases while the polishing action of "NYLON" becomes pronounced. A similar effect occurs when the abrasive compositions of the grinding wheels are changed.
The incorporation of graphite, molybdenum disulphide or relatively soft metals tends to give the molded article a lubricating quality.
Thus, molded "NYLON" bearings containing a certain amount of lead powder can operate successfully under low loads for long periods of time without requiring oil or lubrication other than the initial application.
By incorporating iron filings, iron powder or al-
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Magnetic bindings in finely divided form with "NYLON" can be made into molded objects generating magnetic and electrical forces.
Special useful magnetic materials can also be produced by mixing "NYLON" with compounds of various metal oxides including iron oxide. This technique can also be used advantageously for the construction of various types of resistors, capacities suitable for construction of various types of resistors, capacitors and brushes.
When a surface porosity is desired, this condition is easily satisfied by incorporating a soluble material with the "NYLON" powder and after sintering-dissolving the soluble portion by suitable etching.
In the manufacture of pencils, difficulties are often encountered in obtaining sufficient strength of the pencil or lead. It has been found that pencils and leads having a much greater strength than that of ordinary commercial articles can be readily prepared by the process of the invention. This is possible by molding into the desired shape of the "NYLON", the pigment (or graphite) and a suitable carrier for the pigment.
One of the important uses of molded "NYLON" has been found to be in the field of sleeves and bearings. Polyhexamethylene adipamide has exhibited considerable qualities in particular for sleeves operating under low loads, especially when normal lubrication is difficult. In many cases, these sleeves have shown greater wear resistance than similar parts made of spray bronze. The bearings manufactured according to the process of the invention are entirely equivalent to the sleeves manufactured from "NYLON" by one of the current techniques, and have the advantage of being free from any significant constraint.
Tests have shown that the tendency to seize is less than that of injection molded bearings, and therefore they can be made with tighter tolerances; other objects which can easily be made by the method of the invention include small, irregularly shaped objects employed in cases where wear resistance is an important factor. Objects such as guides used in the textile industry, cams, gears intended for relatively low loads, washers, etc. abutment and in general objects requiring wear resistance or mechanical strength qualities. It is understood that the invention is not limited to the embodiments described above.
CLAIMS.
1. Resistant, shaped polyamide article comprising particles of sintered synthetic linear polyamides, characterized in that they are joined only by a sintering action.