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PROCEDE DE PRODUCTION D'ACIDE SULFURIQUE.
Les procédés employés jusqu'ici dans lafabrication de l'aci- de sulfurique à partir de gaz contenant du dioxyde de soufre, cest-à-dire la catalyse effectuée à l'aide de catalyseurs solides à une température comprise entre 400 et 600 C, et les procédés au dioxyde d'azote n'ont pu être appliqués avec succès dans le traitement de gaz ayant une teneur en dioxyde de soufre inférieure à environ 1,5 pour cent en volume. Des quan- tités considérables de gaz pauvres en dioxyde de soufre s'échappent inu- tilisées dans l'atmosphère. Il est vrai que le traitement de tels gaz est- possible par absorption au moyen d'agents basiques, mais les quantités con- sidérables des sous-produits obtenus ne trouvent que des débouchés très restreints.
Dans d'autres cas on est intéressé par là mise en valeur de gaz ayant une teneur élevée en dioxyde de soufre, dont les faibles quanti- tés obtenues localement ne justifient pas la'mise sur pied d'une installa- tion complète pour la fabrication d'acide sulfurique, ou dont les contami- nations n'admettent pas un traitement par les deux procédés principaux.
Or, la présente invention a pour objet un nouveau procédé per- mettant de produire directement de l'acide sulfurique à partir des gaz ci-dessus caractérisés, sans qu'il se formes des produits secondaires, en utilisant du charbon actif comme catalyseur.
La formation d'acide sulfurique au moyen de charbons actifs a déjà été observée antérieurement. Dans une publication très détaillée de A.G. Doroschewski et G.S. Pawlow;, parue dans le Journal de la société russe de chimie et de physique, volume 49 (1917), pages 173 - 175, les auteurs ont démontré qu'il était possible de transformer du dioxyde de sou- fre en acide sulfurique à l'aide d'oxygène et d'eau et par contact avec des charbons. Fournée faire, les auteurs préconisent de saturer d'abord
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du charbon actif avec du dioxyde de soufre;,puis de faire réagir successive- ment de 1?oxygène et de l'eau sur le charbon actif et, finalement, de lava* le charbon pour en éliminer l'acide sulfurique ayant pris naissance.
Ce mode opératoire assez compliqué aboutit à des rendements très faibles par unité de temps et exclut l'application à une échelle tech- nique de la catalyse au charbon..Depuis une trentaine dannées on na pas signalé d9autres travaux dans cette direction.
La présente invention a pour objet un procédé de production diacide sulfurique par oxydation de dioxyde de soufre avec de l'oxygène, en présence d'eau, au moyen de charbon actif agissant comme catalyseur, pro- cédé consistant à mettre du charbon actif'en contact avec du dioxyde de sou- fre et de 1?oxygène simultanément présents sous la forme d'un mélange ga- zeux, en;présence d9eauo On a trouvé, fait surprenant, que la réaction des gaz contenant du dioxyde de soufre sur les particules de charbon n'est pas contrariée par l'arrosage avec de 1?eau ou de l'acide sulfurique dilué, mais, au contraire, qu'elle en est plutôt accéléréeg de sorte que le ren- dement par unité de temps s'accroit sensiblement par rapport aux résultats enregistrés antérieurement.
En utilisant des concentrations diacide plus élevées, l'effet catalytique du charbon diminue, de sorte qu'il est re- commandé de maintenir la teneur en acide sulfurique à un taux ne dépassant pas 35 %. Le procédé peut être exécuté à la température ordinaire ou à des températures élevées. Il y a avantage à opérer à des températures élevées, celles-ci permettant au charbon de convertir des quantités crois- santes de dioxyde de soufre.
On peut appliquer avec succès des tempéra- tures allant jusqu'au point d'ébullition du mélange eau-acide sulfurique utilisé suivant le caso
Le nouveau procédé conforme à l'invention est plus spéciale- ment indiqué pour produire de 1-'acide sulfurique à partir de gaz perdus pauvres en dioxyde de soufre, par exemple de gaz perdus dans la fabrica- tion de l'acide sulfurique qui contiennent environ 1,5 à 0,1 pour cent en volume de dioxyde de soufre.
Pour mettre à exécution ce procéder on fait passer les mé- langes gazeux contenant du dioxyde de soufre et de 1-'oxygène à travers des tours de ruissellement ou des laveurs de gaz, dans lesquels on fait circuler un mélange de charbon actif en poudre mis en suspension dans de 1?acide sulfurique diluéo Une autre forme de mise en oeuvre de ce procé- dé consiste à faire passer le mélange gazeux à travers des récipients en forme de caissons remplis de charbon actif granuleux arrosé simultané- ment, de façon permanente ou à de courts intervalles par de l'acide sul- furique dilué, amené de préférence en circulation continue avec les gaz.
Une fois que la concentration diacide désirée est atteinte, on soutire de façon continue ou par intervalles une partie de 1?acide formé et on rè- gle la concentration de 1?acide par addition d'eau.
Exemple 1:
Dans un tube de 150 mm de diamètre et 600 mm de hauteur sont placés sur une plaque perforée et une couche intermédiaire de 10 mm d'é- paisseur formée de bagues en porcelaine, 2,80 kg de charbon actif (gros- seur des grains 4 mm). Pendant que le charbon est arrosé à 25 C en cir- culation continue par de 1'acide sulfurique dilué (la teneur en acide sul- furique s'élevant de 0 à 17,5 %), on fait passer, par heure 2000 à 4000 li- tres de gaz contenant 0,35 pour cent en volume de dioxyde de soufre et environ 20 % d'oxygène à travers la charge de charbon actif. Grâce à l'ae- croissement de la teneur en acide du liquide en circulation, on obtient une conversion journalière de 103 g diacide sulfurique par kilogramme de charbon.
En faisant varier la quantité de gaz entre 200 et 4000 litres par heure, la teneur en dioxyde de soufre entre 0,3 et 6,3 pour cent en volume, la concentration diacide entre 7 et 10 % diacide sulfurique et la vitesse d'arrosage entre 8 et 55 litres par heure, on obtient avec la même disposition une conversion journalière allant de 100 à 170 g diacide sul- furique par kilogramme de charbon mis en oeuvre.
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Exemple 2 :
15 g de charbon actif et des quantités différentes d'eau sont soumis à l'action de 250 litres de gaz (par heure) contenant 1,0 pour cent en volume de dioxyde de soufre, à environ 15 C, dans une bouteille de 3 li- tres animée d'un mouvement roulant continuel. Au bout de 7 à 16 heures on détermine la teneur en acide sulfurique libre du liquide.
Le charbon lavé à fond peut resservir à l'essai suivant. a) Charge: 15 g de charbon, dimension des grains 2 - 3 mm
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<tb> essai <SEP> eau <SEP> durée <SEP> rendement <SEP> journalier
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<tb> g <SEP> (heures) <SEP> g <SEP> H2SO4 <SEP> par <SEP> kg <SEP> de <SEP> charbon
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<tb> 1 <SEP> 140 <SEP> 7,5 <SEP> 290
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<tb> 2 <SEP> 490 <SEP> 15 <SEP> ,0 <SEP> 414
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<tb> 3 <SEP> 140 <SEP> 7 <SEP> ,0 <SEP> 314
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<tb> 4 <SEP> 490 <SEP> 15 <SEP> ,0 <SEP> 373
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<tb> moyenne <SEP> 140- <SEP> 302
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<tb> 490- <SEP> 393
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b) Charge:
15 g de charbon, dimension des grains 0 - 0,25 mm
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<tb> essai <SEP> eau <SEP> durée <SEP> rendement <SEP> journalier
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<tb> g <SEP> (heures) <SEP> g <SEP> H2SO4 <SEP> par <SEP> kg <SEP> de <SEP> charbon
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<tb> 1 <SEP> 140 <SEP> 16 <SEP> ,0 <SEP> 1213
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<tb> 2 <SEP> 290 <SEP> '7,5 <SEP> 1360
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<tb> 3 <SEP> 90 <SEP> 8,0 <SEP> 1290
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<tb> 4 <SEP> 590 <SEP> 15,0 <SEP> 1620
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Le rendement est sensiblement accru si l'on opère à des températures éle- vées. A la température de 80 C par exemple on obtient le triple des ren- dements ci-dessus.
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SULFURIC ACID PRODUCTION PROCESS.
The processes hitherto used in the manufacture of sulfuric acid from gases containing sulfur dioxide, that is to say the catalysis carried out using solid catalysts at a temperature between 400 and 600 C, and the nitrogen dioxide processes could not be successfully applied in the treatment of gases having a sulfur dioxide content of less than about 1.5 percent by volume. Significant amounts of gases low in sulfur dioxide escape unused into the atmosphere. It is true that the treatment of such gases is possible by absorption by means of basic agents, but the considerable quantities of the by-products obtained find only very limited outlets.
In other cases one is interested in the development of gases having a high sulfur dioxide content, the small quantities of which obtained locally do not justify the setting up of a complete plant for the manufacture. of sulfuric acid, or the contaminations of which do not admit of treatment by the two principal processes.
However, the present invention relates to a new process making it possible to produce sulfuric acid directly from the gases characterized above, without the formation of side products, using activated carbon as catalyst.
The formation of sulfuric acid by means of activated carbon has already been observed previously. In a very detailed publication by AG Doroschewski and GS Pawlow ;, published in the Journal of the Russian Society of Chemistry and Physics, volume 49 (1917), pages 173 - 175, the authors demonstrated that it was possible to transform from sulfur dioxide to sulfuric acid with oxygen and water and by contact with carbon. Provided, the authors recommend to saturate first
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activated carbon with sulfur dioxide, then reacting oxygen and water in succession with the activated carbon and finally washing the carbon to remove the sulfuric acid which has arisen therefrom.
This rather complicated procedure results in very low yields per unit of time and excludes the application on a technical scale of carbon catalysis. For about thirty years no other work in this direction has been reported.
The present invention relates to a process for the production of diisulfuric acid by oxidation of sulfur dioxide with oxygen, in the presence of water, by means of activated carbon acting as a catalyst, process consisting in placing activated carbon in it. contact with sulfur dioxide and oxygen simultaneously present as a gaseous mixture, in the presence of water. Surprisingly, it has been found that the reaction of gases containing sulfur dioxide with the particles of charcoal is not thwarted by spraying with water or dilute sulfuric acid, but, on the contrary, is rather accelerated, so that the yield per unit of time increases. significantly compared to the results recorded previously.
By using higher diacid concentrations, the catalytic effect of charcoal decreases, so it is recommended to maintain the sulfuric acid content at a level not exceeding 35%. The process can be carried out at room temperature or at elevated temperatures. It is advantageous to operate at elevated temperatures, which allow the coal to convert increasing amounts of sulfur dioxide.
Temperatures up to the boiling point of the water-sulfuric acid mixture used can be successfully applied, depending on the case.
The new process according to the invention is more particularly suitable for producing sulfuric acid from waste gases poor in sulfur dioxide, for example gases lost in the manufacture of sulfuric acid which contain about 1.5 to 0.1 percent by volume sulfur dioxide.
To carry out this procedure, the gas mixtures containing sulfur dioxide and oxygen are passed through trickling towers or gas scrubbers, in which a mixture of powdered activated carbon is circulated. suspended in dilute sulfuric acid Another form of carrying out this process is to pass the gas mixture through box-shaped vessels filled with granular activated carbon sprayed simultaneously, permanently or at short intervals with dilute sulfuric acid, preferably brought into continuous circulation with the gases.
Once the desired diacid concentration is reached, a portion of the acid formed is withdrawn continuously or at intervals and the concentration of the acid is adjusted by adding water.
Example 1:
In a tube 150 mm in diameter and 600 mm in height are placed on a perforated plate and an intermediate layer 10 mm thick formed of porcelain rings, 2.80 kg of activated carbon (grain size 4 mm). While the charcoal is sprayed continuously at 25 ° C. with dilute sulfuric acid (the sulfuric acid content rising from 0 to 17.5%), 2000 to 4000 per hour are passed. liters of gas containing 0.35 volume percent sulfur dioxide and about 20% oxygen through the activated carbon feed. By increasing the acid content of the circulating liquid, a daily conversion of 103 g of sulfuric acid per kilogram of carbon is obtained.
By varying the amount of gas between 200 and 4000 liters per hour, the sulfur dioxide content between 0.3 and 6.3 percent by volume, the diacid concentration between 7 and 10% sulfuric acid and the watering speed between 8 and 55 liters per hour, a daily conversion ranging from 100 to 170 g of di-sulfuric acid per kilogram of charcoal used is obtained with the same arrangement.
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Example 2:
15 g of activated carbon and different amounts of water are subjected to the action of 250 liters of gas (per hour) containing 1.0 percent by volume of sulfur dioxide, at about 15 C, in a 3 cylinder books animated by a continual rolling movement. After 7 to 16 hours the content of free sulfuric acid in the liquid is determined.
Charcoal washed thoroughly can be used again in the next test. a) Load: 15 g of charcoal, grain size 2 - 3 mm
EMI3.1
<tb> test <SEP> water <SEP> duration <SEP> daily yield <SEP>
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<tb> g <SEP> (hours) <SEP> g <SEP> H2SO4 <SEP> by <SEP> kg <SEP> of <SEP> coal
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<tb> 1 <SEP> 140 <SEP> 7.5 <SEP> 290
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<tb> 2 <SEP> 490 <SEP> 15 <SEP>, 0 <SEP> 414
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<tb> 3 <SEP> 140 <SEP> 7 <SEP>, 0 <SEP> 314
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<tb> 4 <SEP> 490 <SEP> 15 <SEP>, 0 <SEP> 373
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<tb> average <SEP> 140- <SEP> 302
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<tb> 490- <SEP> 393
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b) Load:
15 g of charcoal, grain size 0 - 0.25 mm
EMI3.2
<tb> test <SEP> water <SEP> duration <SEP> daily yield <SEP>
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<tb> g <SEP> (hours) <SEP> g <SEP> H2SO4 <SEP> by <SEP> kg <SEP> of <SEP> coal
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<tb> 1 <SEP> 140 <SEP> 16 <SEP>, 0 <SEP> 1213
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<tb> 2 <SEP> 290 <SEP> '7.5 <SEP> 1360
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<tb> 3 <SEP> 90 <SEP> 8,0 <SEP> 1290
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<tb> 4 <SEP> 590 <SEP> 15.0 <SEP> 1620
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The efficiency is significantly increased if one operates at elevated temperatures. At a temperature of 80 ° C., for example, three times the above yields are obtained.