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PROCEDE POUR LA TRANSFORMATION PAR HYDROLYSE DU CHLOBURE 'FERRIQUE 'EN
OXYDE 'FERRIQUE.
Dans le brevet belge du 20 juillet 1950 n 497131 pour "Perfec- tionnements aux méthodes de concentration du minerai de fer", la demande-. resse a décrit un procédé dans lequel on traite du minerai de fer contenant de l'oxyde ferrique par de l'acide chlorhydrique gazeux pour produire du chlorure ferrique, ce dernier étant séparé du minerai par volatilisation et traité à une température plus élevée par un léger excès de vapeur pour produire de l'oxyde ferrique et de l'acide chlorhydrique gazeux. Cette seconde réaction, ou réaction d'hydrolyse, a lieu conformément à l'équa- tion
EMI1.1
2FeG13 + 3H20 > F e2 03 + 6HCl.
Dans l'installation pour la mise en oeuvre du procédé., qui est également décrite dans la demande de brevet ci-dessus, on introduit le chlo- rure ferrique dans une cuve garnie de briques et contenant des tubes ver- ticaux en matière réfractaire ou en métal chauffés à des températures com- prises entre 400 et 800 0 par les gaz chauds provenant d'une chambre de com- bustion. On injecte dans la chambre de la vapeur surchauffée à une tempé- rature voisine de la température de réaction et l'hydrolyse donnant de l'oxyde ferrique et de l'acide chlorhydrique gazeux se produit dans les tu- bes. L'oxyde ferrique produit se dépose sur les parois des tubes, ou sur des plaques-chicanes suspensues dans lesdits tubes, sous forme de flocons détachés.
Conformément à la présente invention, on exécute la réaotion d'hydrolyse sur la surface de particules, ou petits morceaux, chauds d'une matière réfractaire qui est, de préférence, de l'oxyde ferrique soit à l'état sensiblement pur, soit sous forme de minerai tel qu'il se présente naturellement. Mais la matière réfractaire peut être un autre oxyde métal- lique, par exemple un autre oxyde de fer ou de l'oxyde de manganèse., lequel
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peut également être sensiblement pur ou être un minerai tel qu'il se pré- sente naturellement.
La matière réfractaire peut être aussi de la silice ou de l'alumine ou bien une matière contenant ces corps soit non combinés, soit combinés, par exemple du sable, de la brique réfractaire broyée, du kaolin ou du talc; elle peut aussi être un métal tel que l'acier.. Dans tous les cas, la matière réfractaire doit être capable de résister aux tem- pératures mises en jeu sans se ramollir ou sans se décomposer; si elle for-' me des chlorures, ceux-ci doivent tout au moins être aussi faciles à hydro- lyser que le chlorure ferrique. De plus, dans les conditions de l'hydro- lyse, la matière réfractaire ne doit pas être attaquée par l'acide chlor- hydrique gazeux ou par la vapeur.
De préférence, la matière réfractaire est maintenue constam- ment en circulation à travers le récipient où se fait la réaction ; une fraction de cette matière est prélevée de celle déchargée à partir du ré- cipient de réaction et forme le produit final, lequel est constitué par la matière réfractaire recouverte par l'oxyde ferrique déposé. On réchauffe la matière restante et on la renvoie au récipient où a lieu la réaction.
Lorsque, ainsi qu'il est préférable, on utilise l'oxyde fer- rique comme matière réfractaire, le produit solide final de la réaction d'hydrolyse est de l'oxyde ferrique sensiblement pur. Quand la matière réfractaire n'est pas de l'oxyde ferrique, le-pourcentage d'oxyde ferri- que dans le produit final augmente rapidement à mesure que le procédé se continue et, si on le désire, on peut amener de la matière réfractaire fraîche, de manière continue ou par intermittence, afin de maintenir un rapport désiré quelconque de la matière réfractaire à l'oxyde ferrique dans le produit final.
Les particules de matière réfraotaire tendent à augmenter rapi- dement de volume à mesure que l'oxyde ferrique se dépose sur elles. On peut laisser se poursuivre cette augmentation de volume ou bien, si on le préfère, introduire, de manière continue ou intermittente, de la matière réfractaire finement divisée pour maintenir une dimension moyenne constan- te dans le produit déchargé. Dans une certaine mesure, cette introduction de matière réfractaire fine se produit naturellement par suite de la rup- ture ou de. l'abrasion des particules dont le volume est en cours d'accrois- sement, et ce phénomène tend à limiter ledit accroissement.
La réaction d'hydrolyse est endothermique et la chaleur néces- saire pour la maintenir est fournie de préférence par chauffage de la matière réfraotaire en circulation. Si le procédé tout entier est exécuté dans de grandes usines où on fond le minerai de fer, on peut réaliser très éco- nomiquement ledit chauffage au moyen de gaz de haut fourneau ou de gaz de four à coke. En conséquence, la matière réfractaire en circulation agit comme milieu assurant l'introduction de la quantité nécessaire de chaleur perdue pendant la réaction d'hydrolyse et aussi comme surface catalytique sur laquelle se produit la continuation de l'hydrolyse du chlorure ferri- que donnant de l'oxyde ferrique.
La matière réfractaire peut être sous la forme de morceaux d'une dimension quelconque depuis, par exemple, un diamètre de 6 mm. et elle peut être de forme sphérique ou angulaire. Mais, de préférence, elle est finement divisée, sa dimension étant au plus égale à 2,5 mm. et on la met sous forme d'un ou plusieurs lits fluidifiés dans lesquels se produit la réaction d'hydrolyse, le ou les lits étant maintenus à l'état turbu- lent nécessaire par l'action des gaz introduits dans le récipient. Comme on l'a décrit dans la demande précitée, ces gaz comprennent en général non seulement du chlorure ferrique et de la vapeur mais aussi de l'acide chlorhydrique gazeux.
Il faut que la matière réfractaire finement divi- sée soit rendue fluide parce que l'accroissement de volume des particules dû au dépôt d'oxyde ferrique aurait, sans cela, pour résultat de bloquer com- plètement les particules sous la forme d'une masse solide compacte, qui en- gorgerait le récipient dans lequel a lieu la réaction. Tant que les parti- cules de matière réfractaire sont à l'état de turbulence, elles continuent à rester indépendantes et distinctes malgré le dépôt d'oxyde ferrique sur
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elles,tandis que si elles étaient immobiles,elles seraient rapidement soudées les unes aux autres.
Une caractéristique importante de la présente invention consis- te, par suite, dans le fait que l'on exécute la réaction d'hydrolyse dans un ou plusieurs lits chauds fluidifiés de matière réfractaire,, cette dernière étant de préférence l'oxyde ferrique lui-même.
La tendance des particules à se souder les unes aux autres est moindre lorsqu'on utilise des morceaux plus gros. Néanmoins, une certaine tendance à l'adhérence tend à se manifester aux points de contact des mor- ceaux de matière réfractaire et, pour empêcher cet inconvénient, il faut que les morceaux se déplacent dans une certaine mesure les uns par rapport aux-autres. On peut, par exemple;, amener lentement les morceaux de haut en bas le long d'un four à cuve;, ce qui a pour résultat de changer constamment les points de contact des particules entre elles. ,Dans une variante, on peut utiliser un four à foyer rotatif du type Herreshof, dans lequel les bras rotatifs maintiennent les particules en mouvement lent relatif ce qui empêche leur adhérence.
En général, on doit éviter des lits de matière réfractaire complètement immobiles,,
Quand la matière réfractaire est fluidifiée, l'appareil dans lequel le procédé est mis en oeuvre comprend, de préférence,, un récipient de réaction d'hydrolyse contenant deux ou plusieurs diaphragmes perforés disposés les uns au-dessus des autres et sur lesquels on réalise un ou plu- sieurs lits de matière fluidifiée, la matière descendant d'un lit sur le suivant, avec deux entrées de gaz, l'une au-dessus et l'autre au-dessous du lit inférieur. Ce récipient est disposé en circuit avec le récipient de ré- chauffage et une fraction de la matière réfractaire est extraite au cours de son passage vers le récipient de réchauffage.
On décrira maintenant, à titre d'exemple;, un tel appareil, en se référant au dessin annexé qui re- présente schématiquement l'installation.
Le récipient dans lequel se fait la réaction d'hydrolyse est figuré en A. Il est fait en tôle d'acier doux, est garnie de briques et con- tient trois diaphragmes perforés 7, 8 et 9. La matière réfractaire, que l'on suppose être de l'oxyde ferrique, entre à une température comprise entre 600 et 900 C., de préférence à une température voisine de 700 C., par un conduit 13 et s'écoule vers le bas., à travers le récipient, en formant des lits fluidifiés 1, 2 et 3-sur les trois diaphragmes et en s'écoulant, par trop-plein, des lits par les tubes verticaux 14, 15 et 16. Le tube 16 conduit à un tube de déchargement 17.
L'appareil représenté est destiné à former une partie d'une installation complète dans laquelle on concentre le fer de la manière dé- crite dans la demande de brevet précitée. Les gaz de réaction sont intro- duits en deux points, le chlorure ferrique, avec une certaine quantité de vapeur et d'acide chlorhydrique gazeux en circulation, provenant du réci- pient dans lequel est formé le chlorure ferrique entrant en 20 au-dessus du lit inférieur 3 à une température comprise entre 200 et 400 C, et la vapeur, avec une certaine quantité d'acide chlorhydrique gazeux., entrant en 21 sous le lit inférieur 3 à une température d'environ 200 C. Il entre aux points 20 et 21 une quantité suffisante de gaz pour maintenir les lits 1, 2 et 3 à l'état fluide.
Les diamètres des lits doivent être tels que;, compte tenu du volume disponible de gaz circulant dans le.reste de 1-'installation la vitesse linéaire du gaz soit comprise entre 6 cm. et 1 m. par seconde, la vitesse étant calculée pour des lits à vide à la température ambiante et les limites exactes de vitesse dépendant des di- mensions des particules fluidifiées. L'hydrolyse de la vapeur de chlo- rure ferrique en oxyde ferrique se produit à la surface des particules ±lui- difiées des lits 1, 2 et 3. L'acide chlorhydrique gazeux et la vapeur quit- tent le sommet du récipient par un tube 22 et sont amenés à un condenseur.
Le fait que les gaz entrant en 21, c'est-à-dire au plus près du point de déchargement de la matière réfractaire, contiennent une quantité plus gran- de de vapeur que ceux entrant en 20 donne la certitude de la transformation de toute quantité quelconque de chlorure ferrique non modifié ayant pu se
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déposer sur la matière en cours de descente et entraînée vers le bas,, en oxyde ferrique, par la vapeur en excès dans le dernier lit, ledit chlorure n'étant pas déchargé sous cette forme de chlorure.
Une autre raison pour l'introduction des gaz de cette manière est que la vapeur, ou le gaz riche en vapeur, disponible pour l'introduction en 2le se trouve à une températu- re inférieure à celle du mélange de chlorure ferrique et d'acide chlorhy- drique gazeux introduit en 20 et est préchauffée par échange de chaleur avec les matières solides chaudes qui descendante ce qui refroidit quelque peu lesdites matières avant leur déchargement.
Comme la chaleur perdue dans la réaction est fournie par la matière réfractaire chauffée les gaz de réaction amenés dans le récipient où se fait la réaction n'ont pas besoin d'être surchauffés à une températu- re élevée et peuvent être introduits dans le récipient précité à une tempé- rature comprise entre 200 et 400 C., comme on l'a indiqué plus haut.
La température dans le récipient où à lieu la réaction d'hydrolyse ne doit pas tomber au-dessous de 400 C. car, s'il en était ainsi, la réaction pourrait s'inverser et du chlorure ferrique pourrait se former à partir de l'oxyde ferrique,, Les gaz de la réaction proviennent d'un récipient de chlorura- tion et, pour les empêcher de continuer leur action de chloruration, il faut élever la.température et provoquer l'hydrolyse du chlorure ferrique., La matière déchargée par le tube 17 est, de préférence, à une température d'environ 450 C.
Une certaine quantité de la matière est soutirée par un tube 19 sous forme de produit final c'est-à-dire de Fe2O3 pur ou bien, si l'on utilise une autre matière réfractaire, sous forme de Fe2O3 déposé sur ladite matière. Le reste est entraîné pneumatiquement au moyen d'un cou- rant d'air le long d'un tube 18 qui le ramène à la partie supérieure du récipient de réchauffage, lequel est figuré en B. La quantité qui est dé- chargée et celle qui est remise en circulation vers le récipient B dépen- dent de la température de travail;pour les températures indiquées ci-des- sus,on décharge environ une tonne en produit en 19 pour chaque quatre ton- nes remises en circulation à travers le récipient de réchauffage B.
La construction du récipient de réchauffage B est semblable à celle du récipient d'hydrolyse A ; il contient trois diaphragmes perforés 10, 11 et 12 qui supportent trois lits fluidifiés 4, 5 et 6 et à travers les- quels passent des tubes verticaux 27, 28 et 29. La matière perd une cer- taine quantité de chaleur en circulant vers la partie supérieure du réci- pient B par le tube 18; elle pénètre dans ledit récipient à une températu- re légèrement supérieure à 400 C. Elle est fluidifiée par les gaz chauds produits sous la plaque 12 par la combustion de gaz et d'air introduits respectivement par les tubes 23 et 24, contrôlés par des robinets 25 et 26, les conditions de la fluidification étant les mêmes que dans le ré- cipient A.
La matière réfractaire est chauffée par ces gaz à une tempéra- ture comprise entre 600 et 900 C, par exemple à 700 C. et elle s'écoule à cette température dans un tube d'évacuation 30, le long duquel elle est transportée pneumatiquement jusqu'à un cyclone 32. Les gaz assurant le transport sont évacués en 34, hors du cyclone, et la matière réfractai- re descend de celui-ci dans le tube 13.
Plus élevée est la température à laquelle les matières réfrac- taires sont réchauffées, plus faible est la quantité à remettre en circula- tion pour maintenir la réaction d'hydrolyse. Si la température est trop élevée, la matière réfraotaire tend à se ramollir et elle colle au tuyau; en conséquence,, la température de réchauffage maximum est déterminée par la température de ramollissement ou de décomposition de la matière réfrao- taire. En tout =se la matière réfractaire doit être chauffée jusqu'à 450 C. au moins, ce qui fait qu'elle doit être capable de résister au moins à cette température.
En général,, la matière réfractaire doit pou- voir résister à des températures plus élevées, puisque les températures préférées sont, comme il est indiqué'plus haut, sensiblement supérieures à 450 C.
Les gaz chauds perdus quittent le récipient de réchauffage par
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un tube 33 et., comme leur température est généralement de l'ordre de 650 C on peut les utiliser pour le chauffage dans le reste de l'installation.
Au lieu de passer directement dans les tubés 22 et 33, les gaz quittant les récipients A et B peuvent passer par des cyclones.disposés dans les récipients, si bien que la'matière fine,, qui, autrement, serait emportée par les gaz, est séparée et renvoyée par chaque cyclone à la couche supérieu- re du récipient, les gaz passant alors du cyclone aux tubes 22 ou 33.
Quand la matière réfractaire se trouve sous forme de petits mor- ceaux et qu'elle n'est pas fluidifiée, les récipients d'hydrolyse et de ré- chauffage peuvent encore être disposés en circuit, chaque récipient étant construit de manière que la matière s'y déplace par l'effet de la gravité.
Toutefois, le transport pneumatique est limité à des morceaux dont la dimen- sion transversale ne dépasse pas sensiblement 6 mm. environ. Lorsqu'on uti- lise des morceaux plus grands., on peut recourir à des transporteurs mécaniques du type à chaînes et à godets. On peut utiliser aussi efficacement le même procédé d'introduction des gaz de réaction dans la chambre d'hydrolyse en deux points, les gaz qui entrent le plus près possible du point de déchargement contenant une quantité de vapeur plus grande que les autres gaz.