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ELEMENTS DE CONSTRUCTION D'ACCUMULATEURS'ET'LEUR PROCEDE-DE FABRICATION.
La présente invention est relative à des éléments nouveaux de construction pour accumulateurs et, de préférence pour accumulateurs au plomb, et leur nouveauté consiste en ce qu'on établit des électrodes rigi- desde forme quelconque, présentant une grande résistance et une grande porosité d'après un procédé qui fait partie également de l'invention, ces électrodes ne nécessitant plus de support pour la masse car, tout en étant de forme quelconque, elles constituent des corps se tenant d'eux-mêmes les- quels, naturellement., sont munis d'organes de prise de courant, situés à l'intérieur de ces corps.
Les corps d'électrodes,établis,, d'après le procédé de l'inven- tion, par compression, injection ou coulée., peuvent être réunis les uns aux autres en tant que formations autonomesrigides en soi, pour constituer des corps de plus grandes dimensions. En supprimant le support de masse, qui servait jusqu'ici à ancrer le remplissage actif, en forme de pâte., pour le rendre rigide., on obtient déjà une réduction très sensible du poids mort à l'intérieur de l'accumulateur.
Il a été reconnu, et cela a été prouvé par des essais correspon- dants,que parmi les matières dites artificielles (pour parler le langage courant) et tout particulièrement, parmi les matières artificielles les plus récentes,, se trouvent des agents typiques qui, du fait de leurs proprié- tés spéciales conviennent, avantageusement pour constituer des corps d'élec- trodes, positifs et négatifs par exemple pour des accumulateurs au plomb., réalisés par compression., injection et coulée. Comme matières premières, on peut utiliser, dans le cadre de l'invention, des matières et composés ci- dessous, qui contiennent des dérivés, convenant pour obtenir des corps d'é- lectrodes selon l'invention.
1. Charbons par exemple résines artificielles au phénol,
2.Gaz à l'eau : par exemple résine artificielle à l'urée,
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3. Charbon/chaux : par exemple chlorure polyvinylique,
4. Bois, par exemple'Viscose,
5. Lait: par exemple caséine/formaldéhyde,
6. Silicone: par exemple silicones-résine à vernis-caoutchoucs,
7. Composés azotés du bore, par exemple Borazol.
Toutes ces matières premières donnent des agents et des dérivés qui ne sont pas attaqués par l'acide sulfurique dilué et même concentré et ne donnent pas lieu à oxydation, réduction et formation d'ozone. Ils peuvent, sans que leur aptitude à être travaillés en soit diminuée, absor- ber jusqu'à dix fois leur propre poids en matières actives, telles que, par exemple, de la poudre de plomb, de la litharge, du minium, etc. Con- trairement à ce qui a lieu avec les masses de remplissage connues, qui né- cessitent toujours un support de masse spécial, on peut donc faire des for- mations se soutenant d'elles-mêmes, que l'on peut utiliser sous les formes les plus différentes pour obtenir des corps d'électrodes, par exemple, sous forme de plaques, de profilés, de tubes, d'objets filiformes.
On peut rendre, à volonté, ces corps d'électrodes poreux, dans le cadre du procédé de l'invention et suivant l'utilisation envisagée, en y incorpo- rant des matières qui pourront être éliminées ultérieurement par lavage, cuisson, etc... telles, par exemple, que de la soude, de l'amidon, du té- trahydrofurane et matières analogues. On peut également obtenir cette porosité par incorporation de couches de crins de cheval qui se carbonisent à la température de compression et sont supprimés par l'acide. On peut augmenter la conductibilité électrique de ces masses, en y incorporant des fils de plomb et de plomb et d'antimoine, longues ou hachées court ou des fibres minéralisées au plomb ou par addition de très faibles quanti- tés de graphite colloïdal.
On va indiquer ci-dessous quelques substances colloïdales qui ont donné de bons résultats pour leur application, selon l'invention, comme agents de matières artificielles.
Ainsi, par exemple, à partir de certains colloïdes ou de sub- stances analogues à des colloïdes, telles que la gélatine, la caséine, la méthylcellulose, les acétates, etc., on peut réaliser des électrodes en y ajoutant les masses actives utilisables, telles que de la poudre de plomb, de l'oxyde de plomb, ou de la poudre de nickel ou de fer, ces élec- trodes étant rendues insolubles aux électrolytes au moyen d'un liquide dur- cissant, tel, par exemple, que l'alcool et une solution de formaldéhyde.
On va décrire le procédé de fabrication plus en détail, à titre d'exemple, dans le cas d'un agent du groupe vinyle; le chlorure polyvinyli- que: On homogénéise, dans un broyeur à boulets, un mélange de, environ 150 gr. d'oxyde de plomb, 35 gr. de chlorure polyvinylique, 85 gr. de soude et 30 gr. de laine de plomb hachée. Au moyen de cette masse, on établit, sous une pression d'environ 500 kg par dm2 et une température d'environ 170 , par exemple, des tablettes carrées de 13 x 13 x 0,6 cm. Comme organe de dé- part du courant, on utilise, de façon avantageuse, une plaque de plomb ou de plomb et d'antimoine, coulée ou estampée, comportant suffisamment de per- forations.
Cette prise de courant est alors placée entre les deux tablet- tes, les surfaces de contact ayant été au préalable revêtues d'une couche mince de chlorure polyvinylique. La compression des deux tablettes, avec la prise de courant intercalée se fait encore sous la pression et à la tem- pérature indiquées ci-dessus. On enlève ensuite la soude incorporée, par lavage à l'eau chaude, de manière à obtenir la porosité désirée. Pour aug- menter la pénétration des électrolytes, les plaques peuvent encore présenter un nombre-quelconque de perforations les traversant.
De .manière à obtenir une plaque d'électrode de porosité encore plus grande, électrode pour batterie de mise en marche, on pétrit intimement une pâte de chlorure polyvinylique (avec addition d'une quantité aussi fai - ble que possible d'un ramollissant) avec environ 8 fois son propre poids d'une masse active (oxyde de plomb, etc..). Ce mélange est alors soumis
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dans un moule avec prise de courant. intercalé., à un traitement thermique à environ 1600 et il a alors une élasticité analogue à celle d'une éponge en caoutchouc. Cette pâte se solidifie au refroidissement qui doit se faire dans le moule.
On doit ensuite enlever le ramollissant au moyen d'a- cide chaud. de manière à éviter la formation d'acides étrangers, lors d'une opération électrochimique ultérieure.
Quoique, en général, le chlorure polyvinylique, par exemple, ne conduise pas le courant électrique, on a constaté, de façon surprenante que des électrodes établies à l'aide de cette matière ne s'opposent en aucune façon à l'échange d'ions lorsque les électrolytes en renferment.
On a supposé que l'électrolyte dissout les particules de matière artifi- cielle contenant les particules actives. Une partie de l'acide sulfurique (0,5%) pénètre certainement dans la matière artificielle et agit comme une sorte de ramollissant pour le rendre perméable. Comme d'autre part, la force d'attraction entre les ions chargés positivement et négativement est très élevée,l'échange d'ions produit par l'opération électrochimique peut s'effectuer sans empêchement.
Ce fait devrait être d'importance ca- pitale pour toute l'industrie des accumulateurs, car en utilisant les matiè- res artificielles, selon l'invention, de nouvelles voies sont ouvertes à toute l'industrie des accumulateurs du fait de la stabilité, et, par sui- te, de la durée des électrodes, en utilisant en même temps la grande surfa- ce, dûe à la porosité, que l'on peut contrôler, des plaques, ainsi qu'à la suppression des porte-masses qui augmentent actuellement en dehors de toute mesure le poids des accumulateurs. Un autre avantage très important est l'augmentation considérable de la capacité par rapport au poids et l'é- conomie en plomb du porte-masse.
Comme les plaques, selon l'invention, en particulier les plaques positives, sont encore naturellement soumises à des changements de volume dûs à la charge et à la décharge, il est prévu d'établir les plaques positi- ves, par exemple, au moyen de plusieurs corps distincts entre lesquels se trouvent des joints de dilatation. Ces joints sont remplis d'une masse coulée, analogue à du caoutchouc.
Comme on l'a déjà dit précédemment, les masses conformées ob- tenues, selon l'invention, par compression, injection ou coulée, peuvent être réunies les unes aux autres pour créer des corps d'électrodes, de grandes dimensions. On peut penser, à ce sujet, aux cellules d'accumula- tion de force, constituées par deux grands corps tubulaires- creux, enfilés l'un dans l'autre et au travers desquels l'électrolyte est pompé.
On a représenté différents types et formes de corps d'électro- des pouvant être obtenus par le procédé de l'invention, sur le dessin annexé dans lequel
La figure 1 représente partiellement, en perspective, un accumulateur avec douze électrodes en forme de plaque.
La figure 2 représente de même un accumulateur avec six corps d'électrodes tubulaires.
La figure 3 représente une plaque établie d'après le procédé de l'invention.
La figure 4 représente la prise de courant.
La figure 5 représente une tablette terminée.
La figure 6 est une coupe suivant la ligne VI-VI de la figure 3.
La figure 7 représente une plaque électrode positive divisée en quatre parties.
La figure 8 représente une plaque positive constituée de quatre électrodes en forme de poutres.
La figure 9 représente ces quatre plaques séparées.
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La figure 10 représente une prise de courant comportant des électrodes filiformes supplémentaires.
La figure 11 représente une prise de courant avec des électro- des filiformes et des fibres de plomb, ces dernières amenant le courant au cadre de contact.
Les figures 12, 13 et 14 représentent différents types d'élec- trodes.
La figure 15 représente une installation d'emmagasinage de for- ce, constituée par des corps d'électrode tubulaires de grande dimension.
La figure 16 est une vue correspondante en coupe longitudinale.
La figure 17 en est une coupe transversale.
Sur la figure 1, on voit la cuve 10 des accus, avec les corps d'électrodes en forme de plaques 11, 11' et 12 et les organes de prise de courant 13 et 14. Les deux plaques 11 et 11', en matière artificielle, contenant suffisamment de masse active, enserrent la prise de courant 12.
Sur la figure 2, on voit encore la cuve 10 avec six électrodes tubulaires.
Le corps tubulaire intérieur 15' sert d'électrode positive, avec prisa de courant 16' et le corps tubulaire extérieur 15 sert d'électrode négati- ve, avec prise de courant 16. Des barres 17 et 18 assurent les contacts Suivant les figures 3 à 6, le corps d'électrode est constitué par une prise de courant 12, 21 qui est serrée entre les deux électrodes en forme de plaques 11 et 11'. La barre de contact supérieure 19 porte le nez de contact 19' . Suivant la figure 7, le corps d'électrode est constitue de 'quatre parties séparées 22 entre lesquelles sont interposés des joints de dilatation 23 remplis d'une manière élastique. Suivant la figure 8, le corps d'électrode positif est constitué de quatre parties en forme de pou- tres 24, qui sont manies de prises de courant 29.
Il y a encore des couches intercalaires 25 ayant une élasticité analogue à celle du caoutchouc mou.
Les corps 24 et les couches intercalaires 25 sont maintenus à l'aide de barres de contact 26 et 27 de forme correspondante, la barre 27 portant un nez de contact 28. Selon la figure 10, la prise de courant 12 est enrichie de formations d'électrode filiformes 30, tandis que, sur la figure 11, une grille 12, en forme de cadre, est enrichie à l'aide de formations filiformes 30 dans lesquelles passent des fibres de plomb et d'antimoine 31. Ces fibres servent d'organes intérieurs pour la circulation du courant. Suivant la figure 12, des corps d'électrodes 32 et 32', en forme de coquilles, com- portent des prises de courant internes 39. Sur la figure 13, des électrodes 33 et 33', à angle droit, comportent des grilles internes 38.
La figure 14 représente une paire d'électrodes 34 et 35 à grande surface, qui sont munies de prises de courant 36 et 37. La figure 15 représente, en perspec- tive, une installation d'accumulation de force, constituée par de grands corps d'électrodes tubulaires 40, réunis les uns aux autres en 51, par sou- dure ou autrement. L'organe de prise de courant 47 sert pour l'arrivée et le départ du positif et 48 pour l'arrivée et le départ du négatif. Des prises d'arrivée et de départ du courant 41, 42, 43,44, 45 et 46 sont réu- nies de façon correspondante aux électrodes, et aux câbles négatif 49 et po- sitif 50.
La paire d'électrodes, selon l'invention, est constituée par un tube extérieur, formant l'électrode négative, 58, 59 et 59', avec prise de courant intérieure annulaire 60, et du tube intérieur servant d'électro- de positive 62, 62' avec également une prise annulaire 63. Des passages 64 sont prévus dans ce corps pour les électrolytes.
L'électrolyte, qui se trouve dans une grande cuve, 53, de grandeur correspondante, est refoulé par la pompe 55, actionnée par le moteur 56, en passant par la tuyauterie 54, dans la chambre cylindrique intérieure 67 de l'électrode positive 62, munie de passages 64, et il arrive, par celles-ci dans les chambres annulai- res extérieures 66 et, en conséquence, sur les électrodes négatives 59, 59' qui sont poreuses jusqu'à leur enveloppe extérieure, non perméable. De ces chambres 66, l'électrolyte est à nouveau aspiré par la pompe 55, en direc- tion de la flèche, par la tuyauterie 52 et il revient dans la cuve 53, pour de là, recommencer son cycle.
Des coiffes isolantes 57 recouvrent chaque
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paire d'électrodes et, au travers de ces coiffes passent les organes d'ar- rivée et de départ du courant allant aux pôles 47 et 48.
Ces corps d'électrodes peuvent être constitués selon l'inven- tion, de la façon représentée, car les ébauches comprimées ou injectées ont une grande résistance propre. De cette façon;, il est possible d'ac- cumuler des quantités extra-ordinairement grandes. Au cas où l'enveloppe extérieure 58 du corps d'électrode est insensible aux actions extérieures, ces installations peuvent même être montées à l'air libre.
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ELEMENTS OF CONSTRUCTION OF ACCUMULATORS AND THEIR MANUFACTURING PROCESS.
The present invention relates to new construction elements for accumulators and, preferably for lead-acid accumulators, and their novelty consists in establishing rigid electrodes of any shape, exhibiting high resistance and high porosity of. after a process which also forms part of the invention, these electrodes no longer require a support for the mass because, while being of any shape, they constitute self-supporting bodies which, of course, are provided with current receptacles, located inside these bodies.
The electrode bodies, established according to the process of the invention, by compression, injection or casting, can be joined together as self-contained formations, rigid in themselves, to constitute further bodies. large dimensions. By eliminating the mass support, which until now served to anchor the active filling, in the form of paste., To make it rigid., A very significant reduction in the dead weight inside the accumulator is already obtained.
It has been recognized, and this has been proved by corresponding tests, that among the so-called artificial materials (to speak common parlance) and especially, among the most recent artificial materials, are found typical agents which, by virtue of their special properties are advantageously suitable for constituting electrode bodies, positive and negative, for example for lead-acid accumulators, produced by compression, injection and casting. As starting materials, the following materials and compounds, which contain derivatives, suitable for obtaining electrode bodies according to the invention can be used within the scope of the invention.
1. Charcoals eg artificial phenol resins,
2.Gas to water: for example artificial urea resin,
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3. Coal / lime: for example polyvinyl chloride,
4. Wood, for example 'Viscose,
5. Milk: for example casein / formaldehyde,
6. Silicone: for example silicones-varnish resin-rubbers,
7. Nitrogen compounds of boron, for example Borazol.
All these raw materials give agents and derivatives which are not attacked by dilute and even concentrated sulfuric acid and do not give rise to oxidation, reduction and ozone formation. They can, without their ability to be worked being diminished, absorb up to ten times their own weight in active materials, such as, for example, lead powder, litharge, minium, etc. Contrary to what takes place with known filling masses, which always require a special mass support, one can therefore make self-supporting formations, which can be used under the the most different shapes to obtain electrode bodies, for example, in the form of plates, profiles, tubes, filiform objects.
These electrode bodies can be made porous at will, within the framework of the process of the invention and according to the intended use, by incorporating therein materials which can be subsequently removed by washing, cooking, etc. such as, for example, soda, starch, tetrahydrofuran and the like. This porosity can also be obtained by incorporating layers of horsehair which char at the compression temperature and are removed by the acid. The electrical conductivity of these masses can be increased by incorporating long or short chopped lead and lead and antimony wires or lead mineralized fibers or by adding very small amounts of colloidal graphite.
A few colloidal substances will be indicated below which have given good results for their application, according to the invention, as agents for artificial materials.
Thus, for example, from certain colloids or substances analogous to colloids, such as gelatin, casein, methylcellulose, acetates, etc., electrodes can be produced by adding the active masses which can be used, such as lead powder, lead oxide, or nickel or iron powder, these electrodes being made insoluble in electrolytes by means of a hardening liquid, such as, for example, alcohol and formaldehyde solution.
The manufacturing process will be described in more detail, by way of example, in the case of a vinyl group agent; polyvinyl chloride: A mixture of approximately 150 gr is homogenized in a ball mill. of lead oxide, 35 gr. of polyvinyl chloride, 85 gr. of soda and 30 gr. of chopped lead wool. By means of this mass, at a pressure of about 500 kg per dm2 and a temperature of about 170, for example, square tablets of 13 x 13 x 0.6 cm are established. Advantageously, as the current starting member, a plate of lead or lead and antimony, cast or stamped, comprising sufficient perforations is used.
This socket is then placed between the two shelves, the contact surfaces having previously been coated with a thin layer of polyvinyl chloride. The compression of the two shelves, with the plug inserted between them, is still carried out under the pressure and at the temperature indicated above. The incorporated soda is then removed by washing with hot water, so as to obtain the desired porosity. To increase the penetration of electrolytes, the plates may still have any number of perforations passing through them.
In order to obtain an electrode plate of even greater porosity, an electrode for a starting battery, a polyvinyl chloride paste is thoroughly kneaded (with the addition of as small an amount as possible of a softener). with about 8 times its own weight of an active mass (lead oxide, etc.). This mixture is then submitted
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in a mold with plug. intercalated., to a heat treatment at about 1600 and it then has an elasticity similar to that of a rubber sponge. This paste solidifies on cooling which must be done in the mold.
The softener must then be removed with hot acid. so as to avoid the formation of foreign acids during a subsequent electrochemical operation.
Although, in general, polyvinyl chloride, for example, does not conduct electric current, it has surprisingly been found that electrodes established using this material do not in any way oppose the exchange of ions when the electrolytes contain them.
It has been assumed that the electrolyte dissolves the particles of artificial material containing the active particles. Some of the sulfuric acid (0.5%) certainly penetrates the artificial material and acts as a kind of softener to make it permeable. As on the other hand, the force of attraction between the positively and negatively charged ions is very high, the ion exchange produced by the electrochemical operation can proceed without hindrance.
This fact should be of paramount importance for the entire battery industry, because by using artificial materials, according to the invention, new avenues are opened to the entire battery industry due to the stability, and, consequently, of the duration of the electrodes, using at the same time the large surface, due to the porosity, which can be controlled, of the plates, as well as to the elimination of the mass carriers which are currently increasing the weight of the accumulators beyond all measure. Another very important advantage is the considerable increase in the capacity in relation to the weight and the saving in lead of the mass carrier.
As the plates according to the invention, in particular the positive plates, are still naturally subjected to changes in volume due to charge and discharge, it is intended to establish the positive plates, for example, by means of of several distinct bodies between which there are expansion joints. These joints are filled with a cast, rubber-like mass.
As has already been said previously, the shaped masses obtained, according to the invention, by compression, injection or casting, can be brought together to create large-sized electrode bodies. One can think, on this subject, of the cells of accumulation of force, constituted by two large tubular-hollow bodies, threaded one into the other and through which the electrolyte is pumped.
Different types and shapes of electrode bodies obtainable by the process of the invention have been shown in the accompanying drawing in which
FIG. 1 partially shows, in perspective, an accumulator with twelve plate-shaped electrodes.
FIG. 2 also represents an accumulator with six bodies of tubular electrodes.
FIG. 3 represents a plate produced according to the method of the invention.
Figure 4 shows the socket.
Figure 5 shows a finished tablet.
Figure 6 is a section taken along line VI-VI of Figure 3.
Figure 7 shows a positive electrode plate divided into four parts.
FIG. 8 represents a positive plate made up of four electrodes in the form of beams.
Figure 9 shows these four separate plates.
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Figure 10 shows a socket with additional wire electrodes.
Figure 11 shows a socket with wire-shaped electrodes and lead fibers, the latter carrying current to the contact frame.
Figures 12, 13 and 14 show different types of electrodes.
FIG. 15 shows a force storage installation, constituted by tubular electrode bodies of large dimension.
Figure 16 is a corresponding view in longitudinal section.
Figure 17 is a cross section thereof.
In Figure 1, we see the tank 10 of the batteries, with the electrode bodies in the form of plates 11, 11 'and 12 and the socket members 13 and 14. The two plates 11 and 11', in material artificial, containing sufficient active mass, enclose the socket 12.
In FIG. 2, the tank 10 can still be seen with six tubular electrodes.
The inner tubular body 15 'serves as a positive electrode, with current socket 16' and the outer tubular body 15 serves as a negative electrode, with socket 16. Bars 17 and 18 provide contacts According to FIGS. 3 at 6, the electrode body is constituted by a socket 12, 21 which is clamped between the two plate-shaped electrodes 11 and 11 '. The upper contact bar 19 carries the contact nose 19 '. According to Fig. 7, the electrode body consists of four separate parts 22 between which are interposed expansion joints 23 filled in a resilient manner. According to FIG. 8, the positive electrode body consists of four beam-shaped parts 24, which are handled by sockets 29.
There are also interlayer 25 having a resilience similar to that of soft rubber.
The bodies 24 and the intermediate layers 25 are held in place by means of contact bars 26 and 27 of corresponding shape, the bar 27 carrying a contact nose 28. According to figure 10, the socket 12 is enriched with formations of filiform electrode 30, while in Fig. 11 a grid 12, in the form of a frame, is enriched with the aid of filiform formations 30 through which lead fibers and antimony 31 pass. internal organs for the circulation of the current. According to FIG. 12, electrode bodies 32 and 32 ', in the form of shells, comprise internal sockets 39. In FIG. 13, electrodes 33 and 33', at right angles, have internal grids. 38.
Figure 14 shows a pair of electrodes 34 and 35 with a large surface area, which are provided with sockets 36 and 37. Figure 15 shows, in perspective, a force-accumulating installation, consisting of large bodies. of tubular electrodes 40, joined together at 51, by welding or otherwise. The current socket member 47 is used for the arrival and departure of the positive and 48 for the arrival and departure of the negative. Current incoming and outgoing taps 41, 42, 43, 44, 45 and 46 are correspondingly connected to the electrodes, and to the negative 49 and positive 50 cables.
The pair of electrodes, according to the invention, consists of an outer tube, forming the negative electrode, 58, 59 and 59 ', with an annular inner current socket 60, and the inner tube serving as a positive electrode. 62, 62 'also with an annular socket 63. Passages 64 are provided in this body for the electrolytes.
The electrolyte, which is in a large tank, 53, of corresponding size, is delivered by the pump 55, actuated by the motor 56, passing through the pipe 54, into the internal cylindrical chamber 67 of the positive electrode 62 , provided with passages 64, and it arrives, through these in the outer annulus chambers 66 and, consequently, on the negative electrodes 59, 59 'which are porous up to their outer envelope, non-permeable. From these chambers 66, the electrolyte is again sucked by the pump 55, in the direction of the arrow, by the pipe 52 and it returns to the tank 53, to start its cycle from there.
Insulating caps 57 cover each
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pair of electrodes and, through these caps pass the input and output members of the current going to poles 47 and 48.
These electrode bodies can be formed according to the invention, as shown, because the compressed or injected blanks have a high inherent resistance. In this way, it is possible to accumulate extraordinarily large quantities. In the event that the outer casing 58 of the electrode body is insensitive to external actions, these installations can even be mounted in the open air.