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PROCEDE DE TANNAGE EN NOUVEAUX PRODUITS OBTENUS.
On sait que le tannage proprement dit d'une peau peut se faire avec de nombreux produits tels que les tanins naturels ou synthétiques, les sels basiques de chrome, les aluns, le soufre, etc...
Ces produits tendent, par étapes, à transformer la peau en cuiro Avant le tannage, la peau subit une série de traitements destinés à ne lais- ser subsister que le derme, en éliminant l'épiderme et les chairs (trempe, épilage, écharnage et sciage, déchaudage, etc...).
Après ces opérations, une coupe histologique de la peau a gros- sièrement l'apparence schématisée par la figo I. Une membrane hyaline H li- mite le derme du côté fleur, c'est-àdire du côté de l'épiderme. La masse du derme présente des fibres dermiques A.B.C.D. constituées par la réunion en faisceaux d'une multitude de fibrilles de substances protidiques réunies sous le nom de collagènes.
Les espaces E.F.G. sont les interstices cellulaires qui occupent un volume considérable et qui sont, au cours du tannage, emplis d'eau. Après le tannage, quand on procède au séchage, les faisceaux A.B.C.D. se contractent, et se rapprochent'en diminuant les interstices E.F.G. qui subsistent toutefois et confèrent à la peau une très grande perméabilité, ce qui est indésirable.
L'action des substances tannantes est essentiellement de déshydra- ter et de rendre imputrescibles les faisceaux A.B.C.D. C'est le tannage pro- prement dit, qui constitue une opération relativement rapide..4 ce stade, toutefois, les espaces E.F.G. n'ont pas été modifiéso
Suivant les procédés connus, lorsqu'on utilise du tanin végétal, on poursuit l'immersion de la peau dans les jus tanniques jusqu'à ce que ces espaces E.F.G. soient remplis. Cette opération, dite de remplissage, exige huit à dix mois.
Au cours du remplissage, les faisceaux A.B. composés de tanin et
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formant un nouveau corps, servent de support d'accrochage pour les micel- les de tanin que les jus continuent de fournir. A la manière des stalacti- tes, les granules s' accolent et finissent par combles les espaces (fig. 2).
Ce remplissage au tanin naturel n'est solide et permanent qu'au- tant qu'aucune cause contraire n'intervienne. Si le cuir est séché et trans- formé en courroieil conserve ce remplissage. Mais si le cuir est transfor- mé en semelles, il perdra le remplissage au cours des pluiesoCertaines nor- mes de réception limitent à 18 % du poids de cuir fini la quantité de matiè- res dites lavables qui s'éliminent de cette manière. Cette perte de matière n'est pas surprenante, puisque le remplissage n'est ni armé, ni supporté, mais seulement cloisonné de loin en loin par les fibres tannées de collagène A.B. etc...
En outre, les cuirs doivent, en général, être imperméables. Pour celà, suivant les procédés connus, on soumet les cuirs à l'opération dite de nourriture qui consiste à faire pénétrer une graisse ou une émulsion grasse dans les espaces E.F.G. jusqu'à l'obturation maximum.
Dans le cas du tannage au végétal suivant lequel la prolongation de l'opération de tannage proprement dite assure un remplissage partiel de cuir, cette opération de nourriture assure un remplissage complémentaire
Au contraire, dans le cas du tannage au tanin synthétique dans lequel +'opération de tannage n'assure pas du tout le remplissage, la nour- riture grasse tient lieu de remplissage total et non complémentaireo Les espaces E.F.G. sont si grands que les normes de réception admettent une proportion été 30 % de corps gras, tel que suif, par rapport au poids-du cuir fini.
En résumé, suivant les procédés actuels connus, la préparation du cuir comporte donc trois opérations essentielles qui se suivent toujours dans l'ordre suivant
1 ) Tannage proprement dit par un agent tannant qui forme avec le collagène un complexe de protides imputrescible et déshydratéo
2 ) Remplissage partiel des interstices des cellules,
3 ) Remplissage par un corps hydrophobe destiné à combler au ma- ximum les interstices cellulaires et à donner au cuir une certaine imperméa- bilitéo
On a vu que ces opérations sont, en partie, très longues et qu'el- les aboutissent à un cuir fini qui ne possède pas toutes les propriétés dési- rables, étant notamment susceptibles de perdre une grande quantité de sub- stances dans certaines conditions.
Vis-à-vis de ces procédés connus, l'invention concerne un procé- dé de tannage, caractérisé en ce qu'on emplit le cuir d'un agent fluide sus- ceptible de passer à l'état solide irréversible, puis on traite par un agent de tannage et on amène l'agent de remplissage à l'état solide et irréversi- ble,ce qui permet un tannage très rapide et l'obtention d'un cuir totalement exempt de matières lavables.
Suivant un mode de réalisation, on utilise un agent de remplissa- ge constitué par une émulsion colloïdale.
Suivant un autre mode de réalisation, on utilise un latex naturel ou synthétique comme agent de remplissage et on coagule le latex à 1-'intérieur du cuir par un bain de tannage acide.
Conformément à une autre caractéristique, l'agent de remplissage utilisé est un latex naturel ou synthétique additionné d'un agent de préser- vation, tel qu'ammoniaque, hydroxylamine pentachlorophénate de soude, etcooo
Une autre caractéristique de l'invention consiste à traiter le latex par une quantité d'acide gras suffisante pour saturer à l'état de sa- vons les bases utilisées comme agents de préservation, ce qui assure simul- tanément une imperméabilisation complémentaire du cuir.
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L'invention concerne aussi un procédé de f abrication de cuir vul- canisé, caractérisé en ce qu'on emplit le cuir d'un latex naturel ou synthétique additionné d'un accélérateur de vulcanisation à l'air, puis on traite par mi- agent de tannage et introduit du soufre colloidal finement divisé, ce qui as- sure la vulcanisation du latex à l'intérieur du cuir.
En outre., l'invention concerne : à titre de produit industriel nouveau, un cuir tanné caractérisé en ce que sa masse, est formée de fibres tannées noyées dans un agent de remplissage, constitué par le gel d'une é- mulsion colloïdale.
L'invention concerne aussi des modes de réalisation du paragra- phe précédent, caractérisé en ce que a) l'agent de remplissage est un latex naturel ou synthétique coagulé. b) le latex est vulcanisée
D'autres caractéristiques de l'invention apparaîtront au cours de la description suivante
Contrairement aux procédés connus rappelés dans le préambule, l'opération de remplissage est effectuée, conformément à l'invention, avant le tannage proprement dit et l'on utilise pour cette opération préalable un agent qui est irréversible après la pénétration dans le derme de manié- re à ne plus pouvoir en être éliminé dans les conditions d'utilisation du cuir.
Comme agent de ce type, on peut envisager avantageusement le latex. Ce produit est une émulsion aqueuse présentant un équilibre physio- cochimique parfait entre un plasma reversible à l'état de caoutchouc hydro- phobe et un sérum hydrophyle.
La finesse des particules de caoutchouc permet une pénétration beaucoup plus rapide du côté de la chair que du côté de la fleur (H dans la figure 1)o Il se crée ainsi une différence de potentiel osmotique qui ne peut que faciliter l'intensité et la vitesse de pénétrationo
Le latex remplit les espaces E.F.G. et ne colmate pas les fi- bes collagéniques qu'il respecteo La sensibilité du latex aux ions bydrogé- nes permet de coaguler l'émulsion au sein même de la peau. Dès lors., ses masses occluses changent d'état physique.
Il y a passage irréversible de l'é- tat liquide à l'état solideo
Le latex devient alors insoluble dans l'eau, imperméable et ne peut sortir de la peau et se répandre dans un bain quelconque de traitement ultérieure L'élément "matière lavable" disparaît donc complétement, ce qui constitue un progrès technique considérable.
Le procédé est d'autant plus avantageux que toutes les substances tannantes connues sont à réaction acide. Il suffit donc, après cette opéra- tion de remplissage, de plonger la peau dans un bain de tannage acide pour que le processus de la coagulation interne du latex commence en même temps que le tannage proprement dit du collagène dermique, c'est-à-dire des fibres A.B.C. (figure 1). Le procédé n'exige donc pas une opération distincte, sup- plémentaire, pour réaliser la fixation de l'agent de remplissage.
On peut utiliser, pour le tannage proprement dit tous les agents de tannage connus. On peut mentionner, à titre d'exemple seulement, les ex- traits végétaux, tels que les extraits d'écorce, de chêne ou de châtaigner, de feuilles de sumac, de bois de quebrackss d'écorce de palétuvier, etc... les sels de chrome, alun, sulfate.ferrique, formol, quinone, souffre., etc.
On pert aussi utiliser les produits de condensationsoit des carbures aroma- tiques sulfonés ou de phénols sulfoniques sur eux-mêmes, soit de ces mêmes composés avec le formaldéhyde, ou encore les extraits de cellulose sulfiti- que.
Comme agent de remplissage., on peut utiliser, à titre d'exemples
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non limitatifs, le latex naturel ou les latex synthétiques dérivés de mono- mères de natures diverses et aptes à fournir par condensation et cyclisa- tion de hauts polymèreso Parmi ces derniers, on peut indiquer les néoprènes, butadiènes, styrolènes, etc..
De plus, on peut utiliser toutes les émulsions dont l'infermen- tiscibilité totale ou partielle est acquise par l'incorporation d'agents antiseptiques dits agents de préservation" qui tendent, définitivement ou par rapports périodiques de ces agents, à maintenir l'émulsion dans un état d'aseptie insuffisant pour l' emploi industriel, le stockage, etcoooParmi ces agents, on peut mentionner les composés quinoléiques, le pentachlorophé- nate de soude, l'hydroxylamine, l'ammoniaque, etc.. ou des mélanges de ces substances.
Suivant un mode de réalisation particulièrement avantageux de l'invention, on traite au préalable les latex naturels ou synthétiques préser- vés par de tels agents par une quantité d'acides gras convenable pour saturer à l'état de savons les bases que constituent ces agentso Ces savons jouent alors le rôle de petite nourriture et on peut utiliser pour leur formation les corps gras utilisés en tannerie tels que le suif, l'huile de pied de boeuf,, les huiles de morue, etc...
Ce mode de réalisation est notamment recommandé lorsque les agents de préservation du latex pourraient., par le pH qu'ils confèrent au colloïde ou par leur nature, nuire au bon remplissage ou attaquer les fibres dermiques par corrosions
Un autre mode de réalisation de l'invention, permettant d'obtenir d'obtenir des produits particulièrement précieux, consiste à vulcaniser à froid le latex qui a pénétré dans le derme.
Pour cela, on ajoute au bain de la- tex destiné au remplissage un accélérateur de vulcanisation à l'airo
Après remplissage et tannage, on termine par un traitement permet- tant d'introduire une grande quantité de soufre colloïdal finement divisé servant d'agent de vulcanisation du latexo Ce traitement., connu sous le nom de "picklage" est un tannage au soufre qui consiste à traiter la peau dans un premier bain de chlorure de sodium et d'acide chlorhydrique, puis dans un se- cond bain d'hypersulfite de sodium.
On obtient ainsi un cuir vulcanisé qui constitue un produit in- dustriel précieux tout à fait nouveauo
Les procédés conformes à l'invention qu'on vient de décrire,, ont des avantages considérables comme on l'a déjà indiquée
Dans le cas de tannage au chrome, au formol, au tanin synthétique., à l'alun ordinaire et d'autres agents qui ne remplissent pas la peau, le ren- dement minimum, à partir de 100 kgs de boucherie, est de 50 kg de cuir fin lorsqu'on met en oeuvre le procédé de l'invention, alors que ce rendement n'est que de 15 à 17 kgso dans les procédés connus, pour le même temps;, la même main d'oeuvre,la même force motrice et le même outillage.
Dans le tannage au végétal, on réalise en 10 jours le même travail qu'en dix mois.
Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisa- tion décrits qui n'ont été choisis qu'à titre d'exempleo
REVENDICATIONS.
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TANNING PROCESS IN NEW PRODUCTS OBTAINED.
We know that the actual tanning of a skin can be done with many products such as natural or synthetic tannins, basic chromium salts, alums, sulfur, etc.
These products tend, in stages, to transform the skin into leather. Before tanning, the skin undergoes a series of treatments intended to leave only the dermis, eliminating the epidermis and the flesh (soaking, depilation, fleshing and sawing, scalding, etc ...).
After these operations, a histological section of the skin has roughly the appearance schematized by Fig. I. A hyaline H membrane limits the dermis on the flower side, that is to say on the epidermis side. The mass of the dermis presents dermal fibers A.B.C.D. formed by the union in bundles of a multitude of fibrils of protein substances united under the name of collagens.
E.F.G. are the cellular interstices which occupy a considerable volume and which are, during tanning, filled with water. After tanning, when drying, the A.B.C.D. contract, and come closer by reducing the interstices E.F.G. which, however, remain and give the skin very high permeability, which is undesirable.
The action of the tanning substances is essentially to dehydrate and make the A.B.C.D. bundles rot-proof. It is the tanning proper, which constitutes a relatively rapid operation. 4 at this stage, however, the E.F.G. have not been modified
According to the known methods, when vegetable tannin is used, the immersion of the skin in the tannic juices is continued until these E.F.G. are fulfilled. This operation, called filling, requires eight to ten months.
During filling, the A.B. bundles composed of tannin and
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forming a new body, serve as a hanging support for the tannin micelles that the juices continue to provide. In the manner of stalactites, the granules join together and end up filling the spaces (fig. 2).
This filling with natural tannin is solid and permanent only as long as no contrary cause intervenes. If the leather is dried and transformed into a belt it retains this filling. But if the leather is transformed into soles, it will lose the filling during the rains. Some acceptance standards limit to 18% of the weight of finished leather the amount of so-called washable materials which can be removed in this way. This loss of material is not surprising, since the filling is neither reinforced nor supported, but only compartmentalized from time to time by the tanned fibers of A.B. collagen etc ...
In addition, the leathers must, in general, be waterproof. For this, according to known methods, the leathers are subjected to the so-called nourishing operation which consists in causing a fat or a fatty emulsion to penetrate into the E.F.G. spaces. until the maximum shutter.
In the case of vegetable tanning in which the prolongation of the actual tanning operation ensures a partial filling of leather, this feeding operation ensures a complementary filling.
On the contrary, in the case of tanning with synthetic tannin in which the tanning operation does not ensure filling at all, the fatty food takes the place of total and not complementary filling. are so large that acceptance standards allow a 30% proportion of fatty substance, such as tallow, to the weight of the finished leather.
In summary, according to the current known processes, the preparation of the leather therefore comprises three essential operations which are always followed in the following order.
1) Tanning proper by a tanning agent which forms with collagen a complex of rot-proof and dehydrated proteins
2) Partial filling of the interstices of the cells,
3) Filling with a hydrophobic body intended to fill the cellular interstices as much as possible and to give the leather a certain impermeability.
We have seen that these operations are, in part, very long and that they result in a finished leather which does not have all the desirable properties, being in particular liable to lose a large quantity of substances under certain conditions. .
With respect to these known processes, the invention relates to a tanning process, characterized in that the leather is filled with a fluid agent capable of passing to the irreversible solid state, and then treated. with a tanning agent and the filler is brought to the solid and irreversible state, which allows very rapid tanning and the production of a leather completely free from washable materials.
According to one embodiment, a filler consisting of a colloidal emulsion is used.
In another embodiment, a natural or synthetic latex is used as a filler and the latex is coagulated inside the leather by an acid tanning bath.
According to another characteristic, the filler used is a natural or synthetic latex with the addition of a preservative, such as ammonia, sodium hydroxylamine pentachlorophenate, and so on.
Another characteristic of the invention consists in treating the latex with a quantity of fatty acid sufficient to saturate the bases used as preservatives in the soap state, which simultaneously ensures additional waterproofing of the leather.
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The invention also relates to a process for the manufacture of vulcanized leather, characterized in that the leather is filled with a natural or synthetic latex added with an air vulcanization accelerator, then it is treated by half. tanning agent and introduces finely divided colloidal sulfur, which provides vulcanization of the latex inside the leather.
In addition, the invention relates to: as a new industrial product, a tanned leather characterized in that its mass is formed of tanned fibers embedded in a filler, consisting of the gel of a colloidal emulsion.
The invention also relates to embodiments of the previous paragraph, characterized in that a) the filler is a coagulated natural or synthetic latex. b) the latex is vulcanized
Other characteristics of the invention will emerge from the following description.
Unlike the known methods recalled in the preamble, the filling operation is carried out, in accordance with the invention, before the actual tanning and an agent which is irreversible after penetration into the dermis is used for this preliminary operation. - re not to be able to be eliminated from it under the conditions of use of the leather.
As agent of this type, the latex can advantageously be considered. This product is an aqueous emulsion exhibiting a perfect physio-cochemical balance between a reversible plasma in the form of hydrophobic rubber and a hydrophilic serum.
The fineness of the rubber particles allows a much faster penetration on the flesh side than on the flower side (H in figure 1) o A difference in osmotic potential is thus created which can only facilitate the intensity and the penetration speed
The latex fills the E.F.G. and does not clog the collagen fibers that it respects. The sensitivity of the latex to bydrogen ions makes it possible to coagulate the emulsion within the skin itself. From then on, its occluded masses change physical state.
There is irreversible change from the liquid state to the solid state.
The latex then becomes insoluble in water, impermeable and cannot leave the skin and spread in any subsequent treatment bath. The "washable material" element therefore disappears completely, which constitutes considerable technical progress.
The process is all the more advantageous since all the known tanning substances have an acid reaction. It is therefore sufficient, after this filling operation, to immerse the skin in an acid tanning bath so that the process of the internal coagulation of the latex begins at the same time as the tanning proper of the dermal collagen, that is to say - say ABC fibers (figure 1). The process therefore does not require a separate, additional operation to effect the attachment of the filler.
All known tanning agents can be used for the tanning proper. Mention may be made, by way of example only, of plant extracts, such as extracts of bark, oak or chestnut, of sumac leaves, of quebrackss of mangrove bark, etc. salts of chromium, alum, ferric sulphate, formalin, quinone, sulfur, etc.
It is also possible to use the condensation products either of sulfonated aromatic carbides or of sulfonic phenols on themselves, or of these same compounds with formaldehyde, or else extracts of sulfite cellulose.
As a filler, it is possible to use, by way of example
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non-limiting, natural latex or synthetic latexes derived from monomers of various natures and capable of providing high polymers by condensation and cyclization. Among the latter, we may indicate neoprenes, butadienes, styrenes, etc.
In addition, it is possible to use all the emulsions of which the total or partial impermentiscibility is acquired by the incorporation of antiseptic agents called preservatives "which tend, definitively or by periodic reports of these agents, to maintain the emulsion. in a state of insufficient asepsis for industrial use, storage, etc., among these agents, mention may be made of quinoline compounds, sodium pentachlorophenate, hydroxylamine, ammonia, etc., or mixtures thereof. substances.
According to a particularly advantageous embodiment of the invention, the natural or synthetic latexes preserved by such agents are treated beforehand with an amount of fatty acids suitable for saturating, in the form of soaps, the bases which these agents constitute. These soaps then play the role of small food and we can use for their formation the fatty substances used in tannery such as tallow, beef foot oil, cod oils, etc ...
This embodiment is particularly recommended when the latex preservatives could., By the pH that they impart to the colloid or by their nature, interfere with good filling or attack the dermal fibers by corrosion.
Another embodiment of the invention, making it possible to obtain particularly valuable products, consists in cold vulcanizing the latex which has penetrated into the dermis.
To do this, an air vulcanization accelerator is added to the bath of latex intended for filling.
After filling and tanning, a treatment is terminated allowing the introduction of a large quantity of finely divided colloidal sulfur serving as a vulcanizing agent for the latex. This treatment, known under the name of "pickling" is a sulfur tanning which consists of treating the skin in a first bath of sodium chloride and hydrochloric acid, then in a second bath of sodium hypersulfite.
A vulcanized leather is thus obtained which constitutes a completely new valuable industrial product.
The processes according to the invention which have just been described, have considerable advantages as has already been indicated.
In the case of tanning with chromium, formalin, synthetic tannin, ordinary alum and other agents which do not fill the skin, the minimum yield, from 100 kgs of butchery, is 50 kg of fine leather when the process of the invention is carried out, while this yield is only 15 to 17 kgso in the known processes, for the same time ;, the same labor, the same driving force and the same tools.
In vegetable tanning, the same work is done in 10 days as in ten months.
Of course, the invention is not limited to the embodiments described which have been chosen only by way of example.
CLAIMS.