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PROCEDE POUR LA PRODUCTION D'UN SUCCEDANE DE CHARBON DE BOIS.
La présente invention est relative à un procédé, par lequel on peut convertir des houilles avec des gaz oxydants, à température élevée,, en produits présentant toutes les propriétés du charbon de bois et convenant extraordinairement à la production de charbon actif, de sulfure de carbone, ainsi que de charbons réducteurs.
Jusqu'à présent, on préparait du charbon actif à partir de bois ou de substances ligneuses, comme, par exemple, la tourbe, le lignite, ou les produits de carbonisation desdites substances (charbon de bois, coke de tourbe, etc.) en employant, de préférence, des noyaux ou pépins de fruits, des coquilles de noix, etc.., comme matière première. On a réalisé 1'acti- vation, en traitant les produits carbonisés par de la vapeur d9eau ou de 1'a- cide carbonique à température élevée ou en traitant le bois ou le bois carbo- nisé par des'substances chimiques, tels'que 2nc12, P205, K2S, KCNS, et en activant par chauffage,. Subsequemment, le résidu de 1'agent activant était éliminé par lavage.
Parfois., on soumettait les produits ainsi obtenus à un traitement final à la vapeuro Jusquà présent, on préparait du sulfure de carbone, en condui- sant, à température élevée, du soufre vaporisé au travers de charbon de bois porté au rouge.
Le charbon de bois est coûteux et ne se trouve pas toujours en qualité désirable, les mêmes considérations valant pour les noyaux de fruits, les coquilles de noix, etc. La tourbe contient beaucoup de cendres. En con- séquence, on n'a pas manqué de faire des efforts tendant à employer de la houille peu coûteuse pour la proudiction de charbon actif et de sulfure de carbone. La houille est disponible suffisante et révèle d'ailleurs des pro- priétés chimiques et physiques bien définies.
On a déjà proposé de préparer du charbon adsorbant en traitant, à une température comprise entre 200 et 300 C de la houille en gros grains, avec des gaz contenant de l'oxygène, et en activant subséquemment le produit obtenu au moyen de vapeur d'eau Toutefois, ces produits se sont trouvés
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être bien inférieurs à ceux préparés à partir du bois, leur capacité d'ad- sorption de gaz ou de vapeurs ainsi que de décoloration ou de purification de liquides étant considérablement moindre que celle des produits préparés à partir de substances ligneuses. Les produits obtenus au départ de houil- le en gros grains étaient même tout-à-fait impropres à la catalyse.
On a proposé, en outre, d'employer de la houille et le coke ob- tenu à partir de houille pour la production de sulfure de carbone. Les es- sais entrepris dans ce sens n'ont cependant pas eu de suite, étant donné que la réactivité du coke est beaucoup trop faible.
La présente invention a pour objet un procédé, par lequel on peut convertir de la houille en un produit de qualité similaire à celle du char- bon de bois et susceptible d'être employé pour la production de charbon ac- tif, ainsi que de sulfure de carbone, d'une manière tout-à-fait équivalen- te à celle applicable au charbon de bois.
Pour exécuter de manière économique le procédé suivant la présen- te invention, le choix d'une matière première appropriée est particulière- ment important.. On a trouvé que, pour la production de charbon actif, des houilles contenant de 20 à 28% de matières volatiles sont les plus appro- priées. En général, des houilles à teneur plus faible en matières volatiles nécessitent une activation relativement énergiqùe pour obtenir la qualité désirée, cette activation donnant, toutefois, un rendement amoindri, étant donné que l'activation consiste en une gazéification partielle. Des houil- les riches en gaz perdent leurs constituants volatils et ne donnent égale- ment que de faibles rendements. Comme mentionné ci-dessus, les houilles à teneur en substances volatiles de 20 à 28 % conviennent le mieux.
Dans tous les cas, les qualités les plus propres dans les limites indiquées ci-dessus doivent être trouvées par essais, étant donné que des qualités présentant de telles teneurs en gaz peuvent donner des rendements très différents en charbon actif.
On a trouvé, en outre, que l'origine particulière et la consti- tution pétrographique de la matière première sont également importantes, cette constatation valant non pas seulement pour la qualité et le rendement du produit final, mais aussi pour la durée du traitement oxydant de la houil- le. Ce traitement forme une phase du procédé en question et est décrit ci- dessouso Il s'est révélé que les houilles obtenues comme sous-produits, tels que le poussier provenant de l'installation de séparation, le schlamm pro- venant du lavage de la houille, ainsi que les houilles fusaineuses, convien- nent spécialement pour la production du charbon actif, parce que ces matiè- res premières sont riches en ingrédients triturables et capables d'être oxy- dés de manière remarquablement rapide.
Par ailleurs, les poussiers et les schlamms révèlent l'avantage additionnel de ne nécessiter aucun frais-ou de n'en exiger que de faibles- de broyage durant le traitemento
On choisit, de préférence, comme matières premières des houilles à faible teneur naturelle en cendres, parce que le procédé d'activation, c'est-à-dire la gazéification, augmente la teneur en cendres, une teneur é- levée en cendres altérant la qualité du produit final. Au cas que des houil- les de cette qualité ne seraient pas disponibles, il faudrait éliminer les cendres de la matière première, ce qui peut être effectué par n'importe quel- le méthode connue, par exemple par flottation, séparation électrostatique, pétrissage avec de l'huile, etco.
L'élimination des cendres peut seffectu- er aussi au moyen de substances chimiques, telles que 1-'acide chlorhydrique ou fluorhydrique, etc.. On peut également éliminer les cendres après l'acti- vation.
Conformément au procédé suivant la présente invention, il faut broyer et/ou faire passer la houille choisie comme matière première, au cri- ble, selon les points de vue envisagés ci-dessus, pour obtenir des grains d'une grosseur définie. Dans tous les cas, le diamètre de la plupart des grains ne devrait pas excéder 0,2 mm On emploie, de préférence, une matiè- re première dont les particules ont un diamètre inférieur à 0,1 mm. Une te- neur de 80 à 90 % en particules de diamètre inférieur à 0,1 mm est convena-
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ble, les grains fins étant nécessaires pour permettre à l'oxygène de réagir dans toute la masse des particules de houille.
Le troisième exemple, donné ci-dessous, montre que la présence de particules d'un diamètre trop élevé diminue le rendement, à tel point que des particules d'un diamètre excédant 0,2 mm ne conviennent plus..
La houille choisie et préparée selon les conditions trouvées est subséquemment soumise à un traitement oxydant à une température inférieure
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au point d9inf'1a.mmation de la matière première. En pratique, cette tempéra- ture est comprise entre 200 et 300 CQ, de préférence entre 220 et 260 C. On peut employer des gaz à teneur arbitraire en oxygène, le meilleur gaz étant étant lair introduit dans la chambre de réaction contenant la houille, sans traitement préalable, tel que préchauffage ou addition de vapeur..
On peut employer le gaz oxydant sous pression réduite, à pression atmosphérique ou sous pression élevéeo Il faut régler le débit du gaz contenant de l'oxygène de façon que le gaz sortant de la chambre de réaction contienne encore des
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quantités perceptibles d9oxygèneo L'oxygène contenu dans le gaz doit, pour le moins, être justement consommé, au moment où le gaz de rebut quitte 1'ap- pareilo Toutefois, il serait plus pratique de laisser de 0,5 à 5 ou plutôt 10% ou même davantage d'oxygène non-consommé dans le gaz de rebut.. Plus la
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quantité deoygène non consommé sera grande, plus il entrera d9oxyg'ène en combinaison avec la houille par unité de temps et, par conséquent, plus la période d90:xydation sera courte.
Par ailleurs, il faut adapter l'alimenta- tion à la consommation en oxygèneo
Pendant le traitement de la houille avec de l'oxygène, il se dé- gage de la chaleur, A cause de la faible conductibilité thermique de la houil- le pulvérulente, il est alors nécessaire de régler soigneusement la tempéra- ture pour éviter des surchauffes ou des inflammations. On peut parvenir à un réglage exact de la température par divers moyens de refroidissement. On peut effectuer ce refroidissement à 1?aide de gaz froids, tels que 1?air, soufflés contre les parois de la chambre de réaction, en faisant circuler de l'eau froide, au contact de ces parois ou encore en agengant ces parois comme une chaudière produisant de la vapeur à d'autres fins.
Si l'on applique un pro-
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cédé de "fluidification" (c9est-à-dire un procédé consistant à faire réagir une matière pulvérulente avec un gaz ( ou une vapeur) et à souffler ledit gaz ou la vapeur au travers la matière pulvérulente de façon que cette ma- tière se mette à bouillonner), on peut équiper l'intérieur de la chambre de réaction de serpentins-de refroidissement. On peut aussi injecter directe- ment de 1-'eau dans la chambre de réaction. Enfin on peut effectuer le refroi- dissement, en réglant l'addition de gaz oxydant ou en appliquant en combi-
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naison les mesures mentionnées ai-dessus.
Si desdifficultés survenaient dans le système de réglage, impli- quant le risque de surchauffe ou d'inflammation, on peut introduire dans la chambre de réaction des gaz inertes ou des gaz ne réagissent pas dans les con- ditions en présence, notamment de 1?azote,de 1-'acide carbonique, de la va-
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peur, seuls ou en mélanges. Dautre part, on peut ajouter de Poxygène ou un gaz riche en oxygène au gaz oxydant proprement dit, si la température et la vitesse de réaction commençaient à diminuer.
Pendant le traitement oxydant, la houille subit les changements suivants g (1) Au commencement, la quantité d'oxygène entrée en combinaison avec la houille dépasse la quantité des produits de réaction dégagés, de sorte que le poids de la houille augmentée Après quelques temps, il commen-
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ce à se dégager de leacide carbonique, de ,sorte que le poids de la houille diminue, jusqu9à ce que -après 12 à 24 heures de traitement, selon la qua- lité de la houille et les conditions d'oxydation mises en application - le poids originel de la houille soit à nouveau atteint. En poursuivant le trai- tement oxydant, le poids continue à diminuer.
On peut surveiller, par ana- lyse, l'augmentation de la teneur en oxygène de la houille, se produisant pendant l'oxydation, ainsi que la diminution de la teneur en oxygène et l'augmentation de la teneur en carbone; ceci s'avère être une différence fondamentale entre le procédé selon la présente invention et le procédé con-
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nu de production de charbon actif, en ce sens qu'un tel phénomène ne s'est jamais observé dans ledit procédé connu.
(2) Pendant l'oxydation, la teneur en matières volatiles diminue d'abord un peut et augmente ensuite progressivement. Avec certaines quali- tés de houille, on remarque- une augmentation immédiate de la teneur en ma- tière volatile, sans diminution préalableo (3) L'aspect de la houille ne se modifie pas durant l'oxydation mais son pouvoir collant diminue graduellement, jusqu'à être complètement détruit à la fin du traitement. La teneur en matières bitumineuses diminue de manière analogue ; toutefoisl'élimination complète de ces matières exi- ge une longue période d'oxydation.
(4) A 1'inverse des procédés connus le procédé selon la présen- te invention donne, à supposer que le processus d'oxydation soit normal, un gaz de rebut contenant de 1'oxygène de l'azote, des traces d'hydrogè- ne, ainsi qu'une faible proportion d'acide carbonique et d'eau.
(5) Pendant l'oxydation, le point d'inflammation s'élève gra- duellement.
Pour tenir compte du dégagement de chaleur et pour favoriser le cours de la réaction, il faut agiter la houille pendant l'oxydation. C'est pourquoi, on exécute, de préférence, l'oxydation dans un four rotatif pu dans un four similaire à ceux dont on se sert pour griller les pyrites. Pour éviter que le poussier ne s'élève en tourbillonnant et ne s'échappe, il faut que l'intensité de l'agitation ne dépasse pas, autant que possible, les li- mites prescrites pour assurer un échange effectif de chaleur et de matière.
Pour la même raison, il serait de mauvaise pratique d'exagérer la vitesse du gaz oxydant. On peut séparer du gaz les petites quantités de poussier, inévitablement soulevées dans les séparateurs de poussier de construction quelconque. Toutefois, il faut avoir soin de maintenir la température inter- ne des séparateurs au-dessus du point de rosée du gaz de rebut, pour éviter que les séparateurs ne soient enduits de poussier humide.
On peut exécuter le procédé de manière continue ou discontinue.
Lorsqu'on opère en continu, pn peut faire circuler la houille et le gaz en courants de même sens et/ou à contre-courants La houille peut évidemment aussi être soumise à un procédé de "fluidification". Par ce procédé, non seulement on arrive à assurer un contact extrêmement intime entre la houil- le et le gaz oxydant, mais l'élimination de la chaleur est aussi essentiel- lement avancée par le mouvement accentué.
Il est possible aussi de réaliser l'oxydation par phases, ce qui permet de modifier le mode d'agitation de phase à phase. L'air oxydant peut passer successivement par chaque phase, ou bien du gaz oxydant frais peut être introduit dans quelques phases ou dans toutes les phases.
La formation de mélanges de gaz explosifs doit être évitée autant que possible. A cet effet, la circulation du gaz oxydant doit être assez ra- pide pour maintenir la concentration des gaz combustibles, tels que CO, H2, CH4, etc., en deca de la limite explosive. D'autre part, il est recommanda- ble de ne pas laisser la teneur en oxygène du gaz oxydant excéder 18 % pour éviter des explosions de poussier. Ces deux exigences, ainsi que cel- le d'une teneur en oxygène perceptible dans le gaz de rébut, établissant les limites supérieure et inférieure du débit de gaz.
Le procédé d'oxydation exige de 1 à 24 heures et sa durée doit être déterminée par l'expérience pour chaque qualité de houille. Des pério- des d'oxydation trop longues doivent être évitées, car elles diminuent le rendement, sans donner un charbon actif de qualité meilleure. Bien que des houilles exigeant de courtes périodes d'oxydation soient généralement pré- férables, il est parfois avantageux de choisir des houilles exigeant de plus longues périodes d'oxydation, dans le cas où on désire des charbons actifs à propriétés particulières.
Les périodes d'oxydation les plus courtes (1 à 3 heures) sont exigées lorsqu'on emploie du poussier provenant des installation de sépa-
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ration, des schlamms provenant du lavage et des houilles riches en fusain.
La plupart des houilles exigent de 6 à 15 heures et seulement exceptionnel-
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lement 24 heures. Dans tous les cas, la période moyenne d'oxydation sera d'autant plus courte que les particules de houille à traiter sont plus pe- titese Au cas où on ne pourrait pas éviter le traitement d'une houille in- suffisamment broyée, il est possible de compenser sensiblement ce désavan- tage par une période d'oxydation plus longue.
En choisissant convenablement
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les matières premières, leur grosseur de grains et les conditions de0xyda- tion, on obtient une matière, qui peut être traitée comme du charbon de bois pulvérisé, mais nécessite toutefois un briquettage immédiate dans le cas où on désire préparer du charbon actif en morceaux ou du charbon destiné à à tre mis, au lieu de charbon de bois, la réaction avec du soufre dans un a-
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lambiso Pour préparer un charbon actif pulvérisée la matière préosydée est mélangée¯et chauffée avec des substances chimiques employées générale- ment à cet effet, telles que ZnC12, 0 K2S, KCNS etc..
Dans certains cas, il est recommandable de soumettre le charbon préoxydé à une températu- re élevée, avant d'appliquer le traitement chimique susdit, pour expulser complètement ou partiellement les produits de réaction contenus dans le charbon. Il peut être aussi avantageux de soumettre la houille après 1'ac- tivation chimique à un traitement à la vapeur d'eau et/ou à l'acide carbo- nique, à température élevée.
On peut également traiter le charbon, de manière connue sans addition des substances chimiques avec de la vapeur deau et/ou de l'acide carbonique à des températures comprises entre 700 et 1000 Co Pour obtenir un charbon décolorant technique, il suffit, en général, dexécuter l'acti-
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vation jusqu3à un déchet de 50% en -poids., sur la base du produit de carbo- nisation net (sans égard aux cendres), de sorte qu'une houille à teneur de z. en matières volatiles'donne un rendement de 37 fil en poids de produit final, par rapport aux matières premièreso Il faut tenir compte d'un déchet de 60 à 80 %, lors de la préparation de produits de qualité supérieure:
le rendement étant ainsi de 15 à 33 % par rapport au charbon net de départ, sans tenir compte des cendres. Le pouvoir décolorant du poussier final ac- t.ivé peut encore être considérablement élevé par mouture ou broyage addition- nelo
Les charbons actifs préparés de la manière décrite ci-dessus ré- vèlent aussi un effet catalytique considérable. Par ailleurs, il conviennent excellemment somme matières premières pour fabriquer des électrodes de char- bon (en anglais "dollies") pour couples galvaniques,, spécialement des cou-
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ples dépolarisés à lai o .
Peux préparer du charbon actif à gros grains destiné à adsorber des gaz et des vapeurs ainsi qu'à purifier de Peau.9 il est nécessaire de briquetter le charbon précédé en poudre.La houille ayant perdu son pouvoir
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collant par le procédé d.9oxydation il faut qu'elle soit mélangée à cet ef- fat avec des liants, tels que goudron, poix, lessive mutique, verre solu- ble et matières correspondantes. La quantité de liants dépend de leur natu- re de la grosseur des grains de charbon et du mode de briquettageo La résis- tance des briquettes dépend naturellement aussi de la quantité de liant ajou-
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tée Généralement 15 à. 20% en poids de poix suffi1"onto Le briquettage peut s9et.s de la manière usuelle.
Au cas où la grosseur des briquettes dé- passerait celle des morceaux désirés, on peut les passer et cribler, On ajou-
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te les particules de déchet obtemes par le criblage, sans autre mouture, aux matières premières, de sorte que le poids de houille est avantageusement élevé à l'intérieur des matrices de presse. En employant une boudineuse, on doit déterminer par expérience la quantité de liant nécessaire dans chaque cas particulier.
On chauffe le charbon briquetté à des températures comprises en-
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tre 700 et 100000 de la manière décrite ci-dessus, puis on pactise avec de la vapeur d'eau et/ou de l'acide carbonique, dans la même phase ou dans une phase subséquente de traitement et dans la même gamme de températures. Le rendement en produits finaux est de 30 à 50% en poids.
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On peut également produire du charbon actif en morceaux à partir de houille oxydée par traitement avec des substances chimiques, de manière analogue à celle applicable au charbon de boiso
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1i::J#MPJ:Wo Io .
Cet exemple illustre 19!Mluence de la taneur en gaz de la houil- le sur le rendement en charbon actif. Dans un broyeur à boulets, on broie des échantillons de houilles à teneurs différentes en matières volatiles et
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en cendres, jusqu2à ce que 80 à 90 % des particules soient de diamètre, in- férieur à 0,1 mm Dans un four rotatif, on traite les échantillons pulvéri- sés avec de Pair pendant 15 heures, en employant 125 grammes dair par kg de houille et par heure. Au début du traitement oxydant, le gaz rebut con-
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tient de 7 à 12 % d9d.x:ygène (en volume), tandis qu9à la fin du traitement il en contient de 15 à 17 j (en volume) selon la qualité de houille employ- éeo En m enne le gaz de rebut contient additionnellement de 0,2 à 0,6 % de 00 bzz et de 0,8 à 2,5 '!o de 002.
Le poids du charbon ne se modifie que peuo Au commencement de 1?essai il se forme de 3 à 12 gr d'eau par heure et par kgo de houille, cette eau étant entraînée par le gaz de rebut. 15
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heures plus tard, cette quantité a diminué jusqu3à moins d'un gramme On mélangea le charbon oxydé avzc 20 '!o en poids de poix, puis on le briquette, on 1'écrase et on le crible jusqusà obtenir une grosseur de grains de 3 à 5 mmo Finalement, on 1'active à 1?état stationnaire dans un four à cuve, à une température de 908 C avec des quantités variables de va- peur d'eau A titre d'examen, on expose les échantillons, à une températu- re de 20 C à un courant gazeux contenant 32 gro de benzol par mètre cube.
Les quantités de benzol adsorbé sont représenté en fonction du déchet pen- dant l'activation; la quantité de déchet étant déterminée, dont il faut te- nir compte pour obtenir un charbon actif qui adsorbe,par 100 gr de charbon, 40 gr de benzol du mélange de benzol et dair susdit.
Toutes les données des tableaux suivants se rapportent au charbon pur, sans tenir compte des cendreso
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<tb> matières <SEP> volatiles
<tb> % <SEP> 10 <SEP> 20 <SEP> 23 <SEP> 26 <SEP> 28
<tb>
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<tb> Rendement <SEP> en <SEP> charbon <SEP> 26 <SEP> 32 <SEP> 34 <SEP> 22-28 <SEP> 23
<tb> actif <SEP> obtenu, <SEP> à <SEP> partir
<tb> de <SEP> 100 <SEP> parties <SEP> (en <SEP> poids)
<tb> de <SEP> matière <SEP> première
<tb>
En employant un four rotatif, au lieu d'un four à cuve, les ren- dements sont augmentés à 30 %
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EXJj}.fpLE zzo
Cet exemple montre 19 influence de la qualité de la houille et de la durée d'oxydation sur le rendemento On a choisi deux échantillons de charbon gras, ayant à peu près la même teneur en gaz,
mais révélant des dif- férences considérables en ce qui concerne les durées d9oxydation et les ren- dementso De plus, cet exemple montre l'avantage du poussier provenant des
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installations de séparation en ce qui concerne sa durée de o,ydation parti- culièrement courte.
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Durée deoxydation Parties de charbon actif obtenues à partir de 100 par-
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<tb> à <SEP> une <SEP> température <SEP> ties <SEP> (en <SEP> poids) <SEP> de <SEP> matière <SEP> première
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<tb> de <SEP> 250 C <SEP> en <SEP> heu-
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<tb> res <SEP> Charbon <SEP> gras <SEP> 25% <SEP> Charbon <SEP> gras <SEP> 27% <SEP> Poussier <SEP> de <SEP> sépa-
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<tb> de <SEP> matières <SEP> vo- <SEP> de <SEP> matières <SEP> vola- <SEP> ration
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<tb> latiles <SEP> tiles
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<tb> 1 <SEP> 2 <SEP> 0 <SEP> 20
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<tb> 3 <SEP> 20 <SEP> 0 <SEP> 31
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<tb> 6 <SEP> 27 <SEP> 7 <SEP> 33.
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12 <SEP> 33 <SEP> 19 <SEP> 34
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<tb> 24 <SEP> 29 <SEP> 30 <SEP> 33
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EXEMPLE III
Cet exemple montre 19 influence importante de la granulation.
On broie un échantillon de houille (27 % de matières volatiles) jusqu'à une grosseur de grain de 0 à 1 mm puis on traite le poussier par un
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procédé de "fluidification" pendant 5 heures et à une température de 230 C. avec une quantité d.9air telle que le gaz de rebut contienne 11 d'oxygène au début du traitement et 15% d9oxygène à la fin du traitement.
Après leo- xydation, le charbon est séparé en fractions de diverses grosseurs de grains ces fractions étant converties en charbon adsorbant du gaz, comme décrit dans 1'exemple Io
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<tb> Grosseur <SEP> de <SEP> grains <SEP> Parties <SEP> de <SEP> charbon <SEP> adsorbant <SEP> obtenues <SEP> à <SEP> partir <SEP> de
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<tb> mm <SEP> 100 <SEP> parties <SEP> (en <SEP> poids) <SEP> de <SEP> houille <SEP> (27% <SEP> de <SEP> matières
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<tb> volatiles)
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<tb> 0 <SEP> -0,06 <SEP> 32
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<tb> 0,06 <SEP> - <SEP> 0,iL <SEP> 29
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<tb> 0,1 <SEP> 0,2 <SEP> 25
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<tb> 0,2 <SEP> -05 <SEP> 14
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<tb> 0,5 <SEP> -1,
0 <SEP> 0
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EXEMPLE IV
Cet exemple montre l'influence de la quantité d'oxygène contenu dans le gaz de rebut. On broie une houille contenant 20 % de matières vola-
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tiles et 7 fl de cendres, jusqu-là ce que 70 % des grains aient un diamètre inférieur à 0 1. mm.o Dans un four rotatif (à vitesse périphérique de 091 mmo par minute), on traite la matière pendant 6 heures, à une température de 280 Co, avec 081 kgo à9air par heure et par kgo de charbono Au début du traitement le gaz de rebut contient (en volume) 7 % de 02 2 % de c02j 093% de Go, 001 . de H29 06 % de cH42 et à la fin du traitement lhe 8 de 020 z,2 % de c02j 094 e- de OOg 03 % de H2 et 04 de oH4e le reste étant de l9 aoeo Pendant la première heure du traitement, on refroidit à 1-'aide d9eau froide, puis on souffle de Pair sur le four.
Quand on diminue 1?alimentation en air oxydant de façon que le gaz de rebut ne contienne que 0,2% en volu-
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me d'oxygène, au moins 24 heures sont nécessaîras pour obtenir un produit presque équivalent à celui traité primitivement.
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EXEWLE V. On pétrit 100 kgo de houille préozydée avec 25 kg de KOHO 12 kga de S et 100 kg d'eau, ce mélange étant soumis subséquemment à un briquettage
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dans une boudineuse.Après séchage des briquettes à une température de 300 à 400 C, on les active dans un four rotatif, en les chauffant à une tempé- rature de 800 à 900 C pendant plusieurs heureso EXEMPLE VI On pétrit 100 kgo de houille oxydée et carbonisée avec 50 litres d'une solution saturée de sulfocyanate d'ammonium, 80 kg de carbonate de potassium et 40 litres d'eau;
puis on sèche à une température de 120 C= en- viron, on briquette en ajoutant 20 parties de poix et 10 parties de goudron et on active en chauffant à une température de 900 C pendant plusieurs heu- reso La qualité du produit peut être améliorée par traitement avec de la va- peur d'eau et/ou de l'acide carbonique à une température de 800 à 900 Go EXEMPLE VII
On traite 100 parties de houille oxydée et carbonisée avec 650 parties de vapeur de soufre à une température de 850 Co On obtient 750 par- ties de sulfure de carbone.
EXEMPLE VIII
On mélange et on briquette 85 parties de houille oxydée avec 15 parties de poix. Après la carbonisation exécutée à une température de 800 à 900 C on peut employer le produit obtenu, à la place de charbon de bois., dans les alambics dont se sert d'une manière connue, pour produire du sul- fure de carbone.
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PROCESS FOR THE PRODUCTION OF A SUCCEDANE OF CHARCOAL.
The present invention relates to a process by which coal can be converted with oxidizing gases, at elevated temperature, into products having all the properties of charcoal and extraordinarily suitable for the production of activated carbon, carbon disulphide. , as well as reducing carbon.
Until now, activated charcoal was prepared from wood or ligneous substances, such as, for example, peat, lignite, or the carbonization products of said substances (charcoal, peat coke, etc.) in preferably employing fruit stones or seeds, nut shells, etc., as the raw material. Activation was accomplished by treating charred products with high temperature water vapor or carbon dioxide or by treating charred wood or wood with chemicals, such as 2nc12, P205, K2S, KCNS, and activating by heating ,. Subsequently, the residue of the activating agent was washed away.
Sometimes, the products thus obtained were subjected to a final treatment with steam. Up to now, carbon disulphide has been prepared by conducting vaporized sulfur at an elevated temperature through charcoal which has turned red.
Charcoal is expensive and not always in desirable quality, with the same considerations for fruit pits, nutshells, etc. Peat contains a lot of ash. Consequently, efforts have been made to employ inexpensive coal for the production of activated carbon and carbon disulphide. Hard coal is sufficiently available and moreover reveals well-defined chemical and physical properties.
It has already been proposed to prepare adsorbent carbon by treating, at a temperature of between 200 and 300 ° C. coarse-grained hard coal, with gases containing oxygen, and subsequently activating the product obtained by means of steam. water However, these products have been found
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be much inferior to those prepared from wood, their ability to adsorb gases or vapors and to decolorize or purify liquids being considerably less than that of products prepared from woody substances. The products obtained from coarse-grained oil were even quite unsuitable for catalysis.
It has further been proposed to employ hard coal and the coke obtained from hard coal for the production of carbon disulphide. However, the tests undertaken in this direction were not followed up, since the reactivity of the coke is much too low.
The present invention relates to a process by which hard coal can be converted into a product of a quality similar to that of charcoal and capable of being used for the production of active charcoal, as well as sulphide. of carbon, in a manner quite equivalent to that applicable to charcoal.
In order to economically carry out the process according to the present invention, the choice of a suitable raw material is particularly important. It has been found that, for the production of activated carbon, coal containing from 20 to 28% of volatiles are the most suitable. In general, lower volatile coals require relatively energetic activation to achieve the desired quality, this activation giving, however, a reduced yield, since the activation is partial gasification. Coal rich in gas lose their volatile constituents and also give low yields. As mentioned above, coals with a volatile content of 20-28% are most suitable.
In any case, the cleanest qualities within the limits indicated above must be found by testing, since qualities with such gas contents can give very different yields of activated carbon.
It has been found, moreover, that the particular origin and the petrographic constitution of the raw material are also important, this observation being valid not only for the quality and the yield of the final product, but also for the duration of the oxidative treatment. of oil. This treatment forms a phase of the process in question and is described below. It has been found that the coal obtained as by-products, such as the dust from the separation plant, the slamm from the washing of the Hard coal, as well as spindle coal, are especially suitable for the production of activated charcoal, because these raw materials are rich in crushable ingredients and capable of being oxidized remarkably quickly.
In addition, the dust and the slurry reveal the additional advantage of not requiring any cost - or of requiring only small - of grinding during the treatment.
Coal with a natural low ash content is preferably chosen as raw materials, because the activation process, i.e. gasification, increases the ash content, a high ash content altering the quality of the final product. In the event that oils of this quality are not available, the ash should be removed from the raw material, which can be done by any known method, for example by flotation, electrostatic separation, kneading with oil, etco.
Ash removal can also be carried out by means of chemicals, such as hydrochloric acid or hydrofluoric acid, etc. Ash can also be removed after activation.
According to the process according to the present invention, it is necessary to grind and / or pass the coal chosen as raw material, to the sieve, according to the points of view envisaged above, in order to obtain grains of a defined size. In any event, the diameter of most of the grains should not exceed 0.2 mm. Preferably, a raw material is employed, the particles of which have a diameter of less than 0.1 mm. A content of 80 to 90% of particles with a diameter of less than 0.1 mm is suitable.
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ble, the fine grains being necessary to allow oxygen to react throughout the mass of the coal particles.
The third example, given below, shows that the presence of particles of too large a diameter decreases the yield, to such an extent that particles with a diameter exceeding 0.2 mm are no longer suitable.
The coal chosen and prepared according to the conditions found is subsequently subjected to an oxidative treatment at a lower temperature.
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at the inf'1a.mmation point of the raw material. In practice, this temperature is between 200 and 300 CQ, preferably between 220 and 260 C. It is possible to use gases with arbitrary oxygen content, the best gas being air introduced into the reaction chamber containing the coal, without prior treatment, such as preheating or adding steam.
The oxidizing gas can be used under reduced pressure, at atmospheric pressure or under high pressure o The flow rate of the oxygen-containing gas must be adjusted so that the gas leaving the reaction chamber still contains
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perceptible amounts of oxygen o The oxygen contained in the gas must, at the very least, be consumed precisely when the waste gas leaves the apparatus o However, it would be more practical to leave 0.5 to 5 or rather 10 % or even more oxygen not consumed in the waste gas.
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The greater the amount of unconsumed oxygen, the more oxygen will enter in combination with the coal per unit time and, therefore, the shorter the oxidation period will be.
In addition, the supply must be adapted to the oxygen consumption.
Heat is released during the treatment of coal with oxygen. Due to the low thermal conductivity of powdered coal, it is then necessary to regulate the temperature carefully to avoid overheating. or inflammation. Exact temperature control can be achieved by various means of cooling. This cooling can be carried out with the aid of cold gases, such as air, blown against the walls of the reaction chamber, by circulating cold water, in contact with these walls or alternatively by bringing these walls together as. a boiler producing steam for other purposes.
If we apply a pro-
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process of "thinning" (i.e., a process of reacting a powdery material with a gas (or vapor) and blowing said gas or vapor through the powdery material so that this material settles. to be bubbled), the inside of the reaction chamber can be fitted with cooling coils. Water can also be injected directly into the reaction chamber. Finally, the cooling can be carried out, by adjusting the addition of oxidizing gas or by applying in combination.
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the measures mentioned above.
If difficulties arise in the control system, involving the risk of overheating or ignition, inert gases or gases which do not react under the conditions present, in particular 1? nitrogen, 1-carbonic acid, va-
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fear, alone or in mixtures. On the other hand, oxygen or an oxygen-rich gas can be added to the oxidizing gas itself if the temperature and reaction rate begin to decrease.
During the oxidative treatment, the coal undergoes the following changes g (1) Initially, the amount of oxygen which comes into combination with the coal exceeds the amount of reaction products given off, so that the weight of the coal increases After some time , he starts-
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to be released from the carbon dioxide, so that the weight of the coal decreases, until - after 12 to 24 hours of treatment, depending on the quality of the coal and the oxidation conditions applied - the the original coal weight is again reached. By continuing the oxidative treatment, the weight continues to decrease.
The increase in the oxygen content of the coal, which occurs during oxidation, as well as the decrease in the oxygen content and the increase in the carbon content, can be monitored by analysis; this turns out to be a fundamental difference between the method according to the present invention and the method according to the present invention.
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naked production of activated carbon, in the sense that such a phenomenon has never been observed in said known process.
(2) During oxidation, the volatile content first decreases a bit and then gradually increases. With certain grades of hard coal, we notice - an immediate increase in the volatile matter content, without prior reduction o (3) The appearance of hard coal does not change during oxidation but its stickiness gradually decreases, until it is completely destroyed at the end of the treatment. The bituminous content decreases in a similar way; however, the complete removal of these materials requires a long period of oxidation.
(4) Unlike the known processes, the process according to the present invention gives, assuming that the oxidation process is normal, a waste gas containing oxygen nitrogen, traces of hydrogen - ne, as well as a small proportion of carbonic acid and water.
(5) During oxidation, the flash point gradually rises.
To take account of the release of heat and to promote the course of the reaction, the coal must be stirred during the oxidation. Therefore, the oxidation is preferably carried out in a rotary oven or in an oven similar to those used for roasting pyrites. To prevent the dust from swirling up and escaping, the intensity of the agitation must not exceed, as far as possible, the prescribed limits to ensure an effective exchange of heat and matter. .
For the same reason, it would be bad practice to exaggerate the speed of the oxidizing gas. Small amounts of dust, inevitably raised in dust separators of any construction, can be separated from the gas. However, care must be taken to keep the internal temperature of the separators above the dew point of the waste gas, to prevent the separators from being coated with wet dust.
The process can be carried out continuously or discontinuously.
When operating continuously, pn can circulate the coal and the gas in currents in the same direction and / or in counter-currents. The coal can obviously also be subjected to a process of "fluidization". By this process, not only is an extremely intimate contact between the oil and the oxidizing gas possible, but the elimination of heat is also essentially advanced by the accentuated movement.
It is also possible to carry out the oxidation in phases, which makes it possible to modify the stirring mode from phase to phase. Oxidizing air can pass through each phase successively, or fresh oxidizing gas can be introduced in some or all phases.
The formation of explosive gas mixtures should be avoided as far as possible. For this purpose, the circulation of the oxidizing gas must be fast enough to keep the concentration of the combustible gases, such as CO, H2, CH4, etc., below the explosive limit. On the other hand, it is advisable not to let the oxygen content of the oxidizing gas exceed 18% to avoid dust explosions. These two requirements, together with that of a perceptible oxygen content in the waste gas, establish the upper and lower limits of the gas flow.
The oxidation process requires 1 to 24 hours and its duration must be determined by experience for each grade of coal. Too long oxidation periods must be avoided, as they reduce the yield, without giving an activated carbon of better quality. Although coals requiring short oxidation times are generally preferred, it is sometimes advantageous to choose coals requiring longer oxidation times, if activated carbons with special properties are desired.
The shortest oxidation periods (1 to 3 hours) are required when using dust from separation systems.
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ration, slurries from washing and coal rich in charcoal.
Most coals require 6 to 15 hours and only exceptionally-
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24 hours. In all cases, the shorter the average oxidation period, the smaller the particles of coal to be treated. If it is not possible to avoid the treatment of insufficiently ground coal, it is necessary to this disadvantage can be substantially compensated for by a longer oxidation period.
By choosing suitably
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the raw materials, their grain size and the oxidation conditions, a material is obtained which can be treated as pulverized charcoal, but nevertheless requires immediate briquetting in the event that it is desired to prepare activated carbon in lumps or charcoal intended to be put, instead of charcoal, the reaction with sulfur in an a-
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lambiso To prepare a pulverized activated carbon the pre-oxidized material is mixedēand heated with chemicals generally used for this purpose, such as ZnC12, 0 K2S, KCNS etc.
In some cases, it is advisable to subject the preoxidized carbon to a high temperature, before applying the above chemical treatment, to completely or partially expel the reaction products contained in the carbon. It may also be advantageous to subject the coal after chemical activation to a treatment with water vapor and / or carbonic acid at elevated temperature.
The charcoal can also be treated, in a known manner without the addition of chemical substances, with water vapor and / or carbonic acid at temperatures between 700 and 1000 Co To obtain a technical bleaching charcoal, it is generally sufficient, to perform the activity
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vation to a waste of 50% by weight., based on the net carbonization product (without regard to ash), so that a hard coal of z. in volatile matter 'gives a yield of 37 yarns by weight of final product, compared to raw materials o A waste of 60 to 80% must be taken into account when preparing superior quality products:
the yield thus being 15 to 33% relative to the starting net coal, without taking into account the ash. The bleaching power of the activated final dust can still be considerably increased by grinding or additional grinding.
Activated carbons prepared as described above also show a considerable catalytic effect. In addition, they are excellently suited to the raw materials for manufacturing charcoal electrodes (in English "dollies") for galvanic couples, especially joints.
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ples depolarized at lai o.
Can prepare coarse-grained activated carbon intended to adsorb gases and vapors as well as to purify water. 9 it is necessary to briquette the preceding carbon into powder. The coal having lost its power
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sticky by the oxidation process it must be mixed therewith with binders, such as tar, pitch, mute lye, soluble glass and corresponding materials. The amount of binders depends on their nature, the size of the charcoal grains and the briquetting method. The strength of the briquettes naturally also depends on the amount of binder added.
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Usually 15 to. 20% by weight of pitch is sufficient. The briquetting can be set in the usual manner.
In case the size of the briquettes exceeds that of the desired pieces, they can be passed and screened.
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The waste particles obtained by screening, without further grinding, the raw materials, so that the weight of coal is advantageously high inside the press dies. When employing an extruder, one must determine by experience the amount of binder required in each particular case.
The briquetted charcoal is heated to temperatures between
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be 700 and 100,000 in the manner described above, then it is pactized with water vapor and / or carbonic acid, in the same phase or in a subsequent phase of treatment and in the same range of temperatures. The yield of final products is 30 to 50% by weight.
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Lump activated charcoal can also be produced from oxidized coal by treatment with chemicals, similar to that applicable to charcoal.
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1i :: J # MPJ: Wo Io.
This example illustrates the influence of the gas content of the oil on the yield of activated carbon. In a ball mill, samples of coal with different contents of volatile matter are crushed and
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to ash, until 80-90% of the particles are in diameter, less than 0.1 mm In a rotary kiln, the sprayed samples are treated with air for 15 hours, using 125 grams of air per kg of coal per hour. At the start of the oxidative treatment, the waste gas
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holds 7 to 12% d9d.x: ygene (by volume), while at the end of the treatment it contains 15 to 17 d (by volume) depending on the quality of coal used o In m enne the waste gas contains additionally 0.2-0.6% of 00 bzz and 0.8-2.5% of 002.
The weight of the coal changes only slightly. At the start of the test, 3 to 12 g of water are formed per hour and per kg of coal, this water being carried away by the waste gas. 15
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hours later, this amount decreased to less than 1 gram. The oxidized carbon was mixed with 20% by weight of pitch, then briquette, crushed and sifted to a grain size of 3. at 5 mmo Finally, it is activated in a stationary state in a shaft furnace, at a temperature of 908 C with varying amounts of water vapor. For examination, the samples are exposed to a temperature of 908 ° C. temperature of 20 ° C at a gas stream containing 32 gro of benzol per cubic meter.
The quantities of benzol adsorbed are shown as a function of the waste during activation; the quantity of waste being determined, which must be taken into account in order to obtain an activated carbon which adsorbs, per 100 g of carbon, 40 g of benzol from the aforementioned mixture of benzol and air.
All the data in the following tables refer to pure coal, without taking ash into account.
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<tb> volatile <SEP> materials
<tb>% <SEP> 10 <SEP> 20 <SEP> 23 <SEP> 26 <SEP> 28
<tb>
<tb>
<tb> Yield <SEP> in <SEP> coal <SEP> 26 <SEP> 32 <SEP> 34 <SEP> 22-28 <SEP> 23
<tb> active <SEP> got, <SEP> to <SEP> from
<tb> of <SEP> 100 <SEP> parts <SEP> (in <SEP> weight)
<tb> of <SEP> material <SEP> raw
<tb>
By using a rotary kiln, instead of a shaft kiln, the yields are increased to 30%
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EXJj} .fpLE zzo
This example shows the influence of the quality of the coal and the duration of oxidation on the yield o Two samples of fatty coal were chosen, having approximately the same gas content,
but revealing considerable differences in oxidation times and yields. In addition, this example shows the advantage of dust from
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separation plants with regard to their particularly short o, ydation duration.
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Oxidation time Parts of activated carbon obtained from 100 per-
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<tb> to <SEP> a <SEP> temperature <SEP> ties <SEP> (in <SEP> weight) <SEP> of <SEP> material <SEP> raw
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<tb> from <SEP> 250 C <SEP> to <SEP> er-
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<tb> res <SEP> Coal <SEP> fat <SEP> 25% <SEP> Coal <SEP> fat <SEP> 27% <SEP> Dust <SEP> of <SEP> sepa-
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12 <SEP> 33 <SEP> 19 <SEP> 34
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<tb> 24 <SEP> 29 <SEP> 30 <SEP> 33
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EXAMPLE III
This example shows an important influence of the granulation.
A sample of hard coal (27% volatile matter) is ground to a grain size of 0 to 1 mm and then the dust is treated with a
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"thinning" process for 5 hours and at a temperature of 230 ° C. with a quantity of air such that the waste gas contains 11 oxygen at the start of the treatment and 15% oxygen at the end of the treatment.
After the oxidation, the carbon is separated into fractions of various grain sizes, these fractions being converted to gas adsorbing carbon, as described in Example Io.
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<tb> Size <SEP> of <SEP> grains <SEP> Parts <SEP> of <SEP> carbon <SEP> adsorbent <SEP> obtained <SEP> at <SEP> from <SEP> of
<tb>
<tb>
<tb> mm <SEP> 100 <SEP> parts <SEP> (in <SEP> weight) <SEP> of <SEP> coal <SEP> (27% <SEP> of <SEP> materials
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<tb> volatiles)
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<tb> 0 <SEP> -0.06 <SEP> 32
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<tb> 0.06 <SEP> - <SEP> 0, iL <SEP> 29
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<tb> 0.1 <SEP> 0.2 <SEP> 25
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<tb> 0.2 <SEP> -05 <SEP> 14
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<tb> 0.5 <SEP> -1,
0 <SEP> 0
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EXAMPLE IV
This example shows the influence of the quantity of oxygen contained in the waste gas. A hard coal containing 20% volatile matter is ground.
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tiles and 7 fl ash, until 70% of the grains have a diameter less than 0 1. mm.o In a rotary kiln (at peripheral speed of 091 mmo per minute), the material is treated for 6 hours, at a temperature of 280 Co, with 081 kgo air per hour and per kilogram of charcoal At the start of the treatment the waste gas contains (by volume) 7% of 02 2% of c02j 093% of Go, 001. of H29 06% of cH42 and at the end of the treatment lhe 8 of 020 z, 2% of c02j 094 e- of OOg 03% of H2 and 04 of oH4e the remainder being 19 aoeo During the first hour of the treatment, it is cooled with 1-using cold water, then air is blown on the oven.
When the supply of oxidizing air is reduced so that the waste gas contains only 0.2% by volume.
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me of oxygen, at least 24 hours are necessary to obtain a product almost equivalent to that treated initially.
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EXEWLE V. 100 kg of preozidized coal are kneaded with 25 kg of KOHO 12 kga of S and 100 kg of water, this mixture being subsequently subjected to briquetting.
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After drying the briquettes at a temperature of 300 to 400 C, they are activated in a rotary kiln, by heating them to a temperature of 800 to 900 C for several hours. EXAMPLE VI 100 kg of oxidized coal are kneaded and carbonized with 50 liters of a saturated solution of ammonium sulfocyanate, 80 kg of potassium carbonate and 40 liters of water;
then it is dried at a temperature of 120 C = approximately, briquetted by adding 20 parts of pitch and 10 parts of tar and activated by heating at a temperature of 900 C for several hours. The quality of the product can be improved by treatment with water vapor and / or carbonic acid at a temperature of 800 to 900 Go EXAMPLE VII
100 parts of oxidized and carbonized coal are treated with 650 parts of sulfur vapor at a temperature of 850 Co. 750 parts of carbon disulphide are obtained.
EXAMPLE VIII
85 parts of oxidized coal are mixed and briquette with 15 parts of pitch. After carbonization carried out at a temperature of 800 to 900 ° C., the product obtained can be used, in place of charcoal, in stills which are used in a known manner to produce carbon sulphide.