<Desc/Clms Page number 1>
PROCEDE POUR LA PREPARATION INDUSTRIELLE DE PHOSPHATES.
La présente invention a pour objet un procédé pour la préparation industrielle de phosphate diammonique, de phosphate dicalcique et monocalci- que pour usage agricole et industriel, ainsi qu'une plus grande récupération d'anhydride phosphorique dans les procédés connus utilisés pour la fabrica- tion de phosphates de sodium et de potassium.
Les procédés employés jusqu'ici pour la préparation de phosphate diammonique pour usage agricole et industriel, partent de la saturation avec ammoniac de l'acide phosphorique en solution aqueuse plus ou moins concen- trée ; ceux pour la production de phosphates de calcium concentrés pour l'a-. griculture, c'est-à-dire : dicalcique - trisuper, monocalcique et plâtre - disuper, partent de l'attaque des phosphorites ou des os avec l'acide phos..; phorique plus ou moins concentré ou avec l'acide chlorhydrique.
Les phosphorites sont attaquées avec l'acide nitrique pour obtenir des produits mixtes nitrophosphatiques.
Des phosphates mixtes d'ammonium et de calcium sont préparés par absorption d'ammoniac par le superphosphate.
Dans tous ces cas, la fabrication de produits phosphatiques con- centrés requiert l'emploi de l'acide sulfurique (à l'exception du procédé pour la fabrication du trisuper au départ de l'acide chlorhydrique) dans la quanti- té nécessaire pour réduire une partie ou tout l'anhydride phosphorique conte- nu dans les phosphorites ou dans les os d'où l'on part, sous forme de phospha- te tricalcique, à l'état d'acide phosphorique, et tous donnent des produits qui contiennent toujours une partie considérable d'anhydride phosphorique en combinaison mixte et partiellement insoluble. En outre, on part en général de phosphorites à teneur élevée pour .ne pas avoir des rendements trop bas d'utilisation de l'anhydride phosphorique.
Les phosphorites à bas titre et les os sont généralement destinés à la fabrication de superphosphate de cal- einm
<Desc/Clms Page number 2>
Le présent procédé permet d'obtenir de bons rendements d'utilisa- tion de l'anhydride phosphorique même au départ de ces phosphorites pauvres, et en tout cas des rendements meilleurs qu'avec les anciens procédés connus.
Il consiste en ce qu'on transporte sur le plan industriel la réaction produi- te par l'action de l'ammoniac sur une solution de phosphate monocalcique, et en ce que l'on exploite entièrement l'anhydride phosphorique contenu dans la matière première initiale.
Selon la présente invention, les phosphorites et les os attaqués avec de l'acide sulfurique par un des procédés connus qui sont employés pour la préparation du superphosphate, sont déposés après ce traitement dans un silo 1 (voir dessin annexé). On en extrait l'anhydride soluble dans l'eau comme dans un des procédés connus-pour la préparation des phosphates de sodium et de potasssium, par exemple en les faisant dissoudre dans l'eau, dans un récipient approprié 2 pourvu d'un agitateur, et en séparant la partie liqui- de de la partie solide au moyen d'un extracteur centrifuge, un filtre, ou au- tre dispositif équivalent 3. Après cela le liquide est porté à réagir avec l'ammoniac dans un saturateur 7, tandis que la partie solide est lavée -avec de l'eau sur l'extracteur.
Le liquide de lavage est dirigé vers un réservoir 17, dont on le prélèvera pour dissoudre le super Indiqué en 2.
Après séparation de la solution de phosphate monocalcique, la par- tie solide est attaquée avec l'acide sulfurique de façon à solubiliser l'an- hydride phosphorique qui était contenu dans le produit du silo 1 sous forme de phosphate dicalcique et tricalcique.
L'opération peut se faire dans un récipient 4 analogue au récipient 2, dans lequel la boue est dissoute avec le liquide contenu dans le réservoir 17 et est soumise à une addition d'acide sulfurique.
L'anhydride phosphorique contenu encore dans la boue est ainsi transformé presque en totalité en phosphate monocalcique et acide phosphori- que,
Un appareil séparateur 5 analogue à l'appareil 3 permet de séparer la partie solide de la partie liquide.
- Le liquide est envoyé au réservoir 17, tandis que le solide est lavé sur l'appareil d'extraction pour séparer les dernières portions d'anhy- dride phosphorique solubles qui y sont contenues, et déchargé en un tas 6 d'où il pourra être enlevé pour être desséché et mis dans le commerce sous forme de plâtre agricole, ou être affecté à d'autres emplois, attendu qu'il s'agit, dans la presque totalité des cas, de plâtre.
'La solution d'anhydride phosphorique qui par le procédé décrit sera sous forme de phosphate monocalcique et en petite partie d'acide phospho- rique, et qui est amenée dans le saturateur 7, est saturée avec de l'ammoniac de façon à précipiter tout le calcium qui y est contenu et qui se transforne en phosphate dicalcique.
L'appareil pourra*être constitué'par un réservoir en matière appro- priée, pourvu de"chandelles" de barbotage pour l'ammoniac, et d'agitateurs, et sera clos et muni d'une cheminée permettant de conduire les gaz qui se dé- veloppent, à un appareil de récupération de.l'ammoniac contenu éventuellement dans ces derniers.
Avec la saturation, l'anhydride phosphorique se transforme en phos- phate dicalcique insoluble et en phosphates mono- et dicalcique solubles.
Le précité est séparé de la solution, après avoir été laissé éventuellement quelque temps en repos, dans un appareil approprié (extrac- teur centrifuge, filtre, etc...) et le phosphate dicalcique très pur (trisu- per) qui en résulte est déchargé de l'appareil en 15 et pourra subséquemment être séché, granulé, etc..., suivant un des procédés connus, par exemple dans un séchoir rotatif ou à bande, à basse température. Il pourra être mis dans le commerce comme phosphate approprié pouvant servir comme engrais pour les rizières et les terrains humides et acides, ou comme produit pour usage in- dustriel en général.
Il pourra être éventuellement assujetti à un traitement
<Desc/Clms Page number 3>
supplémentaire consistant à l'attaquer avec de l'acide sulfurique 16 pour le transformer en phosphate monocalcique (disuper) suivant-un procédé analogue à celui employé usuellement pour la fabrication du superphosphate.
On obtient ainsi des produits à haut titre d'anhydride phosphori- que soluble.
Le trisuper que l'on obtient à un contenu supérieur à 43% de P205 soluble dans de l'eau et du citrate d'ammonium, tandis que le disuper aura un contenu supérieur aux 27 % d'anhydride phosphorique soluble dans l'eau et aux 36% d'anhydride phosphorique soluble dans l'eau et le citrate d'ammonium.
L'un et l'autre produit peuvent avoir un contenu en azote varia- ble suivant le degré de concentration de la solution qui a été envoyée au sa- turateur 7, et suivant l'exécution ou non de lavages plus ou moins énergiques opérés sur le séparateur 8.
Ainsi l'on peut régler le contenu d'azote dans les produits phos- phatiques destinés à l'épandage, suivant le rapport que l'on estimera plus approprié entre l'anhydride phosphorique et l'azote même.
Le titre en azote peut être enrichi aussi par addition de sulfa- te d'ammonium sans engrendrer une rétrogradation du P295.
Le disuper se prête bien à être granulé.
La solution venant du séparateur 8 est envoyée dans un réservoir 9 d'où elle passe à un concentrateur 10 qui peut être à vapeur A, à contact indirect ou à contact direct de gaz légèrement réchauffé, dans lequel elle est concentrée.
Le concentrateur sera combiné avec un appareil de récupération d'ammoniac pour éviter la perte qui pourrait se produire pendant l'opération par dissociation du phosphate diammonique en phosphate monoammonique.
Si l'on veut réduire cette dissociation, on peut ajouter dans le réservoir 9 de l'acide sulfurique de façon à diminuer le contenu de phos- phate diammonique par rapport au phosphate monoammonique.
La solution concentrée est envoyée dans un deuxième saturateur 11 analogue au saturateur 7, dans lequel s'opère l'enrichissement en azote.
Cet appareil sera également pourvu d'une cheminée convoyant les pertes éventuelles d'ammoniac vers l'appareil récupérateur.
La solution enrichie est amenée à l'appareillage de solidification, qui peut être constitué par un cristallisateur 12 et un séparateur 13 comme ceux indiqués en 3, 5 et 8, qui dégage le sel contenu dans la solution, la- quelle sera recyclée à travers le réservoir 9. '
Cet appareillage peut aussi être constitué par.un granulateur, dans lequel on empâte de la poudre de produit fini avec la solution, qui après sera séchée, broyée et classée, en recyclant la poudre et passant au silo 14 le sel de dimension voulue.
Ces appareillages sont déjà connus dans les procédés utilisés pour fabriquer le phosphate diammonique en partant d'acide phosphorique et ammoniac.
La solution venant du séparateur 3, au lieu d'être saturée avec de l'ammoniac, peut être traitée avec des sels de sodium ou de potassium, les phosphates de sodium ou de potassium respectifs pouvant être obtenus par un des procédés connus.
L'avantage obtenu suivant la présente invention dans la fabrication des phosphates de sodium et de potassium au départ d'une solution de phospha- te monocalcique, réside dans le fait que l'on peut mieux utiliser l'anhydride phosphorique contenu dans le produit dérivant de l'attaque avec acide sulfu- rique des phosphorites ou des os jusqu'au point monocalcique, parce qu'on uti- lise aussi la partie qui après l'attaque même se trouve encore sous forme de phosphate dicalcique et tricalcique.
En outre, le présent procédé est rendu plus simple que celui uti-
<Desc/Clms Page number 4>
lisé pour la fabrication des phosphates d'ammonium et de calcium concentrés déjà connus,parce qu'il évite le passage coûteux par l'acide phosphorique ou par l'acide chlorhydrique et permet d'employer pour le but envisagé, même des phosphorites à bas titre d'anhydride phosphorique et des os.
Il est connu, en effet, que pour obtenir des rendements d'utilisa- tion pas trop défavorables en anhydride phosphorique et en vue de la consom- mation d'acide sulfurique et de vapeur, on part,dans la fabrication de l'aci- de phosphorique, de phosphorites très riches alors qu'il existe des gisements naturels étendus de phosphorites à plus bas titre que l'on emploie aujourd'hui couramment dans leur presque totalité, seulement pour la fabrication de super- phosphate, c'est-à-dire d'un produit qui requiert le transport et la mànipu- lation d'une quantité énorme de matière inerte, pour être employé en agricul- ture
Le phosphate diammonique obtenu avec ce procédé est beaucoup plus pur que celui fabriqué selon les vieilles méthodes de fabrication et destiné normalement à l'agriculture,
contenant plus de 10% de matière inerte et dont le procédé de fabrication cause la rétrogradation d'une partie de l'anhydride phosphorique y contenu, qui se trouve encore dans le produit fini, sous forme insoluble.
Contre le titre en P205 de 48/49 %, dont seulement environ 45/47% soluble dans l'eau et le citrate, du phosphate diammonique agricole normal, celui obtenu par le procédé suivant l'invention, peut atteindre un contenu d'anhydride phosphorique, presque entièrement soluble dans l'eau, de 53/54 %.
Le titre en azote est de 19/20 %.
Le procédé décrit permet de livrer au commerce des quantités con- sidérables de phosphate de calcium concentrée qui, dans la situation actuel- le des transports, laquelle se maintiendra encore longtemps, permettront de réaliser des économies remarquables par rapport à l'emploi de superphospha- te.
En outre, ce procédé ne requiert que des appareillages moins coû- teux et plus simples que.ceux des instàllations normales d'acide phosphori- que, dont les frais d'exploitation sont très importants.
La présente invention a été décrite et illustrée dans une forme de réalisation préférée, mais il va sans dire que des variantes de construc- tion pourront y être apportées, dans la pratique, sans s'écarter du cadre de l'invention.
<Desc / Clms Page number 1>
PROCESS FOR THE INDUSTRIAL PREPARATION OF PHOSPHATES.
The present invention relates to a process for the industrial preparation of diammonium phosphate, dicalcium and monocalcium phosphate for agricultural and industrial use, as well as a greater recovery of phosphorus pentoxide in the known processes used for the manufacture. sodium and potassium phosphates.
The processes hitherto employed for the preparation of diammonium phosphate for agricultural and industrial use start from the saturation with ammonia of phosphoric acid in more or less concentrated aqueous solution; those for the production of concentrated calcium phosphates for a-. griculture, that is to say: dicalcium - trisuper, monocalcic and plaster - disuper, start from the attack of phosphorites or bones with phos acid ..; more or less concentrated phoric or with hydrochloric acid.
The phosphorites are attacked with nitric acid to obtain nitrophosphatic mixed products.
Mixed ammonium and calcium phosphates are prepared by absorption of ammonia by the superphosphate.
In all these cases, the manufacture of concentrated phosphatic products requires the use of sulfuric acid (with the exception of the process for the manufacture of trisuper starting from hydrochloric acid) in the amount necessary to reduce some or all of the phosphoric anhydride contained in the phosphorites or in the bones from which one starts, in the form of tricalcium phosphate, in the form of phosphoric acid, and all give products which contain always a considerable part of phosphorus pentoxide in mixed and partially insoluble combination. In addition, the starting point is generally high phosphorites so as not to have excessively low yields of use of phosphorus pentoxide.
Low titer phosphorites and bones are generally intended for the manufacture of cal- einm superphosphate
<Desc / Clms Page number 2>
The present process makes it possible to obtain good yields of use of phosphorus pentoxide even starting from these poor phosphorites, and in any case better yields than with the old known processes.
It consists in transporting to the industrial level the reaction produced by the action of ammonia on a solution of monocalcium phosphate, and in fully exploiting the phosphoric anhydride contained in the raw material. initial.
According to the present invention, the phosphorites and the bones attacked with sulfuric acid by one of the known processes which are used for the preparation of the superphosphate, are deposited after this treatment in a silo 1 (see attached drawing). The water-soluble anhydride is extracted therefrom as in one of the known processes for the preparation of sodium and potassium phosphates, for example by dissolving them in water, in a suitable vessel 2 provided with a stirrer. , and by separating the liquid part from the solid part by means of a centrifugal extractor, a filter, or other equivalent device 3. After that the liquid is brought to react with the ammonia in a saturator 7, while that the solid part is washed with water on the extractor.
The washing liquid is directed to a reservoir 17, from which it will be taken to dissolve the super Indicated in 2.
After separation of the monocalcium phosphate solution, the solid part is attacked with sulfuric acid so as to dissolve the phosphoric anhydride which was contained in the product of silo 1 in the form of dicalcium and tricalcium phosphate.
The operation can be carried out in a container 4 similar to the container 2, in which the sludge is dissolved with the liquid contained in the tank 17 and is subjected to an addition of sulfuric acid.
The phosphoric anhydride still contained in the sludge is thus almost entirely transformed into monocalcium phosphate and phosphoric acid,
A separating apparatus 5 similar to apparatus 3 makes it possible to separate the solid part from the liquid part.
- The liquid is sent to the tank 17, while the solid is washed on the extraction apparatus to separate the last portions of soluble phosphoric anhydride which are contained therein, and discharged into a heap 6 from which it can be removed to be dried and marketed as agricultural plaster, or be used for other uses, since in almost all cases it is plaster.
'The solution of phosphorus pentoxide which by the process described will be in the form of monocalcium phosphate and a small part of phosphoric acid, and which is fed into the saturator 7, is saturated with ammonia so as to precipitate all the calcium contained therein which is transformed into dicalcium phosphate.
The apparatus may be constituted by a tank of suitable material, provided with bubbling "candles" for the ammonia, and with stirrers, and shall be closed and fitted with a chimney allowing the gases to be carried out. are developing an apparatus for recovering ammonia possibly contained in the latter.
With saturation, phosphorus pentoxide converts to insoluble dicalcium phosphate and soluble mono- and dicalcium phosphates.
The aforementioned is separated from the solution, after having been allowed to stand for some time, in a suitable apparatus (centrifugal extractor, filter, etc.) and the very pure dicalcium phosphate (trisu- per) which results therefrom is discharged from the apparatus at 15 and may subsequently be dried, granulated, etc., according to one of the known methods, for example in a rotary or belt dryer, at low temperature. It can be marketed as a suitable phosphate that can be used as a fertilizer for rice fields and wet and acidic soils, or as a product for general industrial use.
It may possibly be subject to treatment
<Desc / Clms Page number 3>
further consisting in attacking it with sulfuric acid 16 to transform it into monocalcium phosphate (disuper) according to a process analogous to that usually employed for the manufacture of superphosphate.
In this way, products with a high content of soluble phosphorous anhydride are obtained.
The trisuper that is obtained has a content greater than 43% of P205 soluble in water and ammonium citrate, while the disuper will have a content greater than 27% of water soluble phosphoric anhydride and at 36% phosphorus pentoxide soluble in water and ammonium citrate.
Both products can have a variable nitrogen content according to the degree of concentration of the solution which has been sent to the saturator 7, and according to the execution or not of more or less vigorous washing carried out on the separator 8.
In this way, the nitrogen content in the phosphorus products intended for land application can be regulated according to the ratio which will be considered more appropriate between the phosphorus pentoxide and the nitrogen itself.
The nitrogen titer can also be enriched by the addition of ammonium sulphate without causing a retrogradation of P295.
The disuper lends itself well to being granulated.
The solution coming from the separator 8 is sent to a tank 9 from where it passes to a concentrator 10 which may be with vapor A, with indirect contact or with direct contact with slightly heated gas, in which it is concentrated.
The concentrator will be combined with an ammonia recovery device to avoid the loss which could occur during the operation by dissociation of the diammonium phosphate into monoammonium phosphate.
If it is desired to reduce this dissociation, sulfuric acid can be added to tank 9 so as to reduce the content of diammonium phosphate relative to the monoammonium phosphate.
The concentrated solution is sent to a second saturator 11 similar to the saturator 7, in which nitrogen enrichment takes place.
This device will also be fitted with a chimney conveying any ammonia losses to the recovery device.
The enriched solution is brought to the solidification apparatus, which can be constituted by a crystallizer 12 and a separator 13 like those indicated in 3, 5 and 8, which releases the salt contained in the solution, which will be recycled through the tank 9. '
This apparatus can also consist of a granulator, in which the powder of the finished product is impregnated with the solution, which will then be dried, crushed and classified, by recycling the powder and passing the salt of the desired size to the silo 14.
These devices are already known in the processes used to manufacture diammonium phosphate starting from phosphoric acid and ammonia.
The solution from separator 3, instead of being saturated with ammonia, can be treated with sodium or potassium salts, the respective sodium or potassium phosphates being obtainable by one of the known methods.
The advantage obtained according to the present invention in the manufacture of sodium and potassium phosphates starting from a solution of monocalcium phosphate, lies in the fact that it is possible to better use the phosphoric anhydride contained in the derivative product. from attack with sulphuric acid on phosphorites or bones up to the monocalcium point, because the part which after the actual attack is also used is still in the form of dicalcium and tricalcium phosphate.
Further, the present method is made simpler than that used.
<Desc / Clms Page number 4>
suitable for the manufacture of concentrated ammonium and calcium phosphates already known, because it avoids the costly passage through phosphoric acid or hydrochloric acid and allows the use for the intended purpose, even low phosphorites titer of phosphorus pentoxide and bone.
It is known, in fact, that in order to obtain not too unfavorable yields of use of phosphorus pentoxide and with a view to the consumption of sulfuric acid and steam, one starts with the manufacture of acid. of phosphoric, very rich phosphorites while there are extensive natural deposits of lower titer phosphorites which are nowadays commonly used in almost all of them, only for the manufacture of super-phosphate, i.e. - say of a product which requires the transport and handling of an enormous quantity of inert matter, to be used in agriculture
The diammonium phosphate obtained with this process is much purer than that produced using old manufacturing methods and normally intended for agriculture,
containing more than 10% of inert material and the manufacturing process of which causes the retrogradation of part of the phosphorus pentoxide contained therein, which is still present in the finished product, in insoluble form.
Against the P205 titer of 48/49%, of which only about 45/47% soluble in water and citrate, normal agricultural diammonium phosphate, that obtained by the process according to the invention, can reach an anhydride content phosphoric acid, almost completely soluble in water, 53/54%.
The nitrogen content is 19/20%.
The process described makes it possible to deliver to the market considerable quantities of concentrated calcium phosphate which, in the present transport situation, which will continue for a long time, will make it possible to achieve remarkable savings in relation to the use of superphosphate. you.
In addition, this process only requires less expensive and simpler apparatus than those of normal phosphoric acid plants, the operating costs of which are very high.
The present invention has been described and illustrated in a preferred embodiment, but it goes without saying that construction variations may be made, in practice, without departing from the scope of the invention.