BE493574A
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  'PERFECTIONNEMENTS AUX FOURS ET A LEUR FONCTIONNEMENT. 



    @   
La présente invention est relative à la construction et au fonctionnement d'un four à haute température. L'invention s'applique plus particulièrement à la mise en oeuvre d'un procédé et à la construction d'un appareillage pour la fabrication des oxydes d'azote à partir de l'atmosphère, par combinaison directe de l'azote et de l'oxygène. 



   Lorsque de l'air ou des mélanges analogues d'azote et d'oxygène sont soumis à des températures de l'ordre de 2000  C, une partie de l'azote et de l'oxygène entre en réaction et forme de l'oxyde azotique, cette réaction étant généralement dénommée "fixation de l'azote". La réaction décrite est néanmoins réversible, et l'oxyde azotique qui vient de se former se décompose rapidement en ses parties constituantes, à moins que la   températu-   re ne soit rapidement abaissée à des niveaux sensiblement inférieurs, niveaux auxquels et au-dessous desquels le taux de décomposition est lent, au point de devenir négligeable.

   Ainsi, pour récupérer de   l'oxyde   d'azote en vue d'utilisations pratiques, les gaz de réaction du précodé décrit doivent être rapidement refroidis à une température suffisamment basse gour stabiliser les oxydes azotiques qui y sont contenus. 



   On peut facilement atteindre les températures élevées nécessai-   res pour fixer l'azote atmosphérique, à l'aide d'un arc électrique ; des   raisons commerciales, l'utilisation de l'énergie électrique pour la fixation de l'azote est néanmoins trop coûteuse et ne peut être pratiquée que dans 

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 les régions où l'on dispose d'une abondance d'énergie électrique qui ne trou- ve pas d'autres débouchés. On a en conséquence fait de nombreux efforts pour utiliser, en vue de fabriquer des oxydes d'azote, des combustibles bon marché et faciles à trouver.

   Néanmoins, les températures que l'on peut normalement atteindre par la combustion de ces combustibles restent sen- siblement en dessous de 2000  C 
En raison de la grande capacité calorifique de l'air environnant, ces températures ne peuvent être élevées au niveau requis que lorsque l'on chauffe soigneusement au préalable l'air de combustion et/ou lorsqu'on l'en- richit en oxygène.

   Pour satisfaire ces conditions avec une dépense supplé- mentaire minimum, on a étudié des procédés et des appareils régénérateurs permettant d'utiliser la chaleur récupérée des gaz de réaction au cours du refroidissement, pour préchauffer l'air frais amené à la zone de combus-   tion.   A cet effet, on fait passer le gaz chaud de réaction, produit dans la zone de combustion, à travers un lit de galets en matière réfractaire pour absorber la chaleur, les galets refroidissant les gaz étant eux-mêmes chauffés au cours de l'opération;

   après que les galets de la couche ont été chauffés à un degré suffisamment élevé, on inverse le sens de l'opéra- tion,  c'est-à-dire   que l'on amène de l'air frais à la zone de combustion à travers la couche de galets qui vient d'être chauffée, tandis que les   'gaz   de la réaction sont évacués à travers une autre couche de galets située au côté opposé de la zone de combustion. En passant à travers la couche de galets, l'air absorbe rapidement la chaleur et arrive ainsi à la zone de combustion à l'état préchauffé, de sorte que les températires qui prennent naissance dans cette zone de combustion sont sensiblement augmentées.

   En conséquence, les gaz de réaction qui s'échappent à travers l'autre couche de galets chauffent cette couche en la portant à une température plus élevée que celle antérieurement atteinte par la première couche de galets, de sorte que l'air de combustion qui passe ensuite à travers cette deuxième couche de galets augmente encore davantage la température de la zone de combustion. 



  Ainsi, en, inversant continuellement le sens de l'alimentation de l'air, comme décrit plus haut, on peut facilement augmenter la température dans la zone de combustion jusqu'au niveau requis d'environ 2000  C, tempéra- ture à laquelle et au-dessus de laquelle il se produit de l'oxyde azotique dans des quantités commercialement utilisables.

   Une fois que cette tempé- rature est atteinte, on peut maintenir la température de la zone de combus- tion au niveau précité par une alimentation de combustible convenablement dosée et par des changements dans le sens de l'air d'alimentation, change- ments effectués à des intervalles appropriés; étant donné que les gaz de réaction qui se forment dans la zone de combustion sont toujours évacués à travers une couche de galets qui vient d'être refroidie dans le demi-cy- cle d'opération précédant immédiatement, ce refroidissement étant effectué par l'admission de   l'air frais,   les oxydes azotiques entraînés dans les gaz de réaction qui s'échappent sont convenablement stabilisés de sorte que l'on peut récupérer des pourcentages très élevés du rendement théorique possible en oxydes azotiques. 



   Pour que les couches de galets puissent servir efficacement de milieu de refroidissement à action rapide, elles doivent être constituées de manière à offrir une grande surface de contact aux gaz qui les traver- sent. Il a été établi que des couches composées de galets réfractaires, couches ayant une dimension telle qu'elles présentent au moins 73 m2 par m3 de volume, agissent d'une manière convenable. On   n'a néanmoins   obtenu un fonctionnement satisfaisant que pendant des périodes de fonctionnement re- lativement courtes.

   Au fur et à mesure que l'on augmentait les périodes de fonctionnement,il s'est avéré qu'il fallait disposer de pressions crois- santes pour forcer l'alimentation d'air nécessaire dans la zone de combus- tion, et on a mesuré des différences de pression croissantes entre la zone de combustion et les extrémités de la couche de galets.

   Néanmoins, il se produisait par moment ce fait que la différence de pression tombait brusque- 

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 ment jusqu'à des valeurs inférieures à la valeur normale, après quoi il se produisait une diminution sensible de la température du four et un abaissement du rendement tel que la continuation du procédé était à pei- ne   profitable.   On a constaté que les galets, bien que constitués en des matières réfractaires de la plus haute qualité, étaient incapables de résister pendant des périodes prolongées d'exposition aux températures excessivement élevées de la zone de combustion et aux changements rapi- des de température provoqués par le passage alternatif des gaz chauds de réaction et de l'air froid de combustion.

   De grandes couches de galets s'étaient transformées en des masses qui étaient pratiquement   imperméa-   bles au courant d'air, plus spécialement à proximité de la zone de com- bustion. Un examen plus approfondi a révélé que la surface des galets se couvrait d'un dépôt cristallin qui les collait entre eux et qui ré-   duisait la surface de passage ménagée entre les galets ; enoutre il   s'était produit un effritement et on a observé que les dimensions des ga- lets avaient légèrement diminué.

   De toute évidence, les galets voisins de la zone de combustion s'étaient partiellement sublimés sous l'influence de la chaleur intense à laquelle ils avaient été soumis, et une partie des réfractaires sublimés s'était condensée sur les surfaces des galets plus éloignés (et en conséquence plus froids) en formant des cristaux hémitro- pes qui obstruaient les passages à travers les interstices et étranglaient ces derniers. En certains cas, les obstructions avaient atteint un degré tel que la pression de l'air amené à la zone de combustion avait'frayé un passage direct à travers la couche de galets, ce qui permettait à l'air d'admission d'éviter l'action de préchauffage des,galets et aux gaz de réaction qui s'échappaient de s'enfuir sans refroidissement convenable. 



  Gomme conséquence, la température de la zone de réaction tombait au-des- sous du niveau requis pour que la fixation de l'azote se produise en quantités commercialement utilisables   et/où   l'efficacité des lits de re- froidissements tombait à un point tel qu'elle permettait à des pourcenta- ges prohibitifs d'oxyde azotique de se décomposer. 



   La présente invention est relative à un perfectionnement du procédé décrit pour la fixation thermique de   l'azote,   perfectionnement qui rend possible de continuer 1'opération dans des conditions d'effica- cité élevées pendant des durées égales à plusieurs fois la durée antérieu- rement possible, sans dépendre de l'utilisation de réfractaires spéciale- ment étudiéso 
La présente invention a pour objets: 
Un procédé de fabrication d'oxyde d'azote avec des combustibles bon marché et d'un approvisonnement facile, procédé que l'on peut continuer efficacement pendant des durées prolongées; un procédé thermique de fixation de l'air atmosphérique   utili-   sant des régénérateurs de la couche de galets, procédé qui maintient l'ef- ficacité des régénérateurs précités ;

   un four à régénération, du type à couche de cailloux, comprenant des moyens pour régénérer en continu ces couches de cailloux; une disposition des couches de cailloux dans le four à régénérer du type précité permettant d'utiliser l'enlèvement des galets abimés du fond des couches précitées pour provoquer la délivrance automatique de quan- tités correspondantes de galets propres à la partie supérieure desdites cou- ches, de sorte que la hauteur et la surface desdites couches restent con- stantes ; une disposition des couches de cailloux dans le four à régénéra- tion du type précité, disposition telle que le trajet de passage de l'air de combustion qui pénètre et des gaz de combustion qui s'échappent à tra- 

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 vers lesdites couches soit d'une longueur sensiblement uniforme en tous les points des dites couches. 



   En conséquence, la présente invention permet la mise en oeuvre d'un procédé de fabrication d'oxyde d'azote à partir d'un mélange comprenant essentiellement de   l'azote   et de   l'oxygène,   tel que l'air atmosphérique, procédé comprenant le passage du mélange alternativement dans des sens op- posés à travers une zone de réaction chauffée jusqu'aux températures permet- tant la fixation de l'azote et encadrée de chaque côté par des couches de cailloux réfractaires, et le renouvellement en continu des couches par en- lèvement des cailloux détériorés de la couche et par addition de nouveaux cailloux. 



   La présente invention permet également de réaliser un four com- portant des couches de cailloux et comprenant une chambre ou passage desti- né à recevoir une certaine quantité de cailloux réfractaires, des dispositifs placés à l'extrémitéinférieure de la chambre ou passage et permettant   d'en-   lever des quantités choisies de cailloux, et des dispositifs actionnés auto- matiquement par l'enlèvement des cailloux ou galets de la couche de manière à remplacer les cailloux à l'extrémité supérieure de la chambre ou du passa- ge. 



   On construit généralement le four du type précité en briques ré- fractaires fixées entre elles sans mortier ou avec seulement une quantité minime de mortier.,.étant donné que le mortier se détériore rapidement aux températures élevées qui se développent dans ces fours. En service, les joints entre les diversès briques se séparent et s'élargissent, en raison de la contraction de la matière réfractaire lorsqu'elle est pour la premiè- re fois exposée auxdites températures élevées, et également en raison des inégalités entre la dilatation et la contraction desdites matières réfrac- taires lorsque la température varie dans le four; en outre, les circonstan- ces décrites provoquent généralement des fissures dans les briques elles- mêmes, quelle que soit la qualité de la matière réfractaire.

   Ces fissures dans les briques et les joints qui s'élargissent entre ces briques établis- sent des trajets le long desquels de l'air peut passer en évitant le traite- ment effectué dans le four, et ces fissures sont plus spécialement nuisi- bles dans les parois des chambres logeant des couches de cailloux ou des briques de contrôle, étant donné qu'en raison de la chute de pression à tra- vers ces cailloux ou ces briques de contrôle les trajets établis par ces fissures et joints peuvent permettre à des grandes fractions de l'air d'ad- mission et des gaz d'échappement de contourner une partie des canaux formés par les cailloux ou les briques de contrôle ou même tous ces canaux, et d'éviter ainsi l'effet de préchauffage ou de refroidissement de ces cail- loux et briques.

   Ces trajets de dérivation peuvent en fait être si impor- tants qu'une partie de l'air d'entrée peut passer directement de l'entrée d'un des générateurs à couche de cailloux ou à briques de contrôle à la sor- tie de l'autre et éviter ainsi complètement toute participation au traite- ment qui s'effectue dans la zone de combustion du four. Chaque fois qu'une partie de l'air arrive à la zone de combustion sans avoir été convenablement préchauffée, la température de cette zone s'abaisse. Dans le cas d'un pro- cédé de fixation thermique de l'air atmosphérique, ceci a pour résultat une baisse rapide des quantités d'oxyde azotique formées dans la zone de combus- tion.

   Chaque fois qu'une partie des gaz de réaction peut s'échapper sans avoir été convenablement refroidie, l'oxyde azotique effectivement formé dans la zone de combustion peut se décomposer, ce qui entraîne une nouvel- le baisse de production. L'air qui contourne totalement la zone de   combus-   tion ne participe à aucun moment au procédé de fixation de l'azote et con- stitue en conséquence une perte totale. Dans les fours actuellement utili- sés pour la fabrication des oxydes d'azote, la baisse de rendement résultant de la fuite de l'air et/ou des gaz de réaction à travers les fissures des piédroits du four, et particulièrement dans les parois des couches de cail- 

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 loux, est souvent si grave qu'elle rend impossible la poursuite de l'ex-   ploitation   du procédé sur une base industrielle.

   Ainsi, on a remarqué qu'une installation donnant au début un rendement quantitatif de l'ordre de 1,5 % d'oxyde d'azote dans les gaz de la cheminée, se détériorait en peu de temps jusqu'à ne plus donner que des rendements inférieurs à 1/2 % en raison de la formation de fissures dans les parois du four. 



   En conséquence, la présente invention a encore pour objet des dispositifs destinés à limiter efficacement, dans les fours à régénération du type précité, la tendance de l'air d'entrée ou des gaz de réaction d'échappement à contourner des parties de leur trajet normal à travers les fissures formées dans les piédroits desdits fours, de sorte que le rendement des fours peut être maintenu à un niveau élevé. 



   En outre,   un   autre objet de la présente invention consiste en une construction d'un passage de four composite en métal et en matière réfractaire, passage dans lequel les parties métalliques sont   dispo-   sées de manière à limiter efficacement le taux de formation des passages de contournement dans la partie réfractaire, d'une manière convenant au maintien de l'efficacité même aux températures excessivement élevées qui se produisent dans la fixation de l'azote. 



   En conséquence, la présente invention permet également la réalisation des fours ayant une chemise de métal résistant à la chaleur, chemise munie d'un certain nombre de tablettes dirigées vers l'intérieur, également en métal résistant à la chaleur, ces tablettes étant disposées de manière à former, un certain nombre de compartiments ouverts vers l'in-   térieur,des.assises   de matière réfractaire étant diposées à l'intérieur de ces compartiments. 



   La tendance mentionnée ci-dessus que présentent les matériaux réfractaires à se fissurer sous l'influence nocive des hautes températu- res, des augmentations sévères ou des larges variations de température, se rencontre' également dans la voûte du four. Les fragments d'une voûte qui se décomposent peuvent tomber librement dans la zone de combustion, et lorsque le fissurage et l'effritement deviennent sérieux, une partie de la voûte ou toute celle-ci peut, sous l'effet de la pesanteur, s'écrou ler dans la chambre de combustion, ce qui entraîne la. destruction du four et peut mettre en danger le personnel de service. 



   En conséquence, la présente invention a encore pour objet la réalisation d'une voûte du typé mentionné, voûte dans laquelle les par- ties inférieures des briques constituant la voûte sont et restent liées entre elles pendant des périodes prolongées de fonctionnement,même à des températures de l'ordre de 2000  C, de sorte que la perte de morceaux de briques ne se produit pas ou est tout au moins maintenue entre des limi- tes négligeables. 



   Un autre objet de la présente invention consiste en une voûte telle qu'à des températures élevées les extrémités exposées à la chaleur de chaque brique se fondent rapidement entre elles, de manière à former une couche unie d'une matière homogène ayant des propriétés réfractaires qui approchent fortement celles des briques originales. 



   La présente invention permet également la construction d'un four pouvant fonctionner à des températures très élevées, telles que cel- les utilisées pour la fixation de l'azote atmosphérique, four comprenant une voûte munie de briques disposées l'une à côté de l'autre et constituées en magnésie de haute pureté, ainsi que des couches de nickel interposées entre les faces voisines des   briqueso   Un autre objet de   l'invention   con- siste encore dans une grille destinée à former l'appui d'une couche de 

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 cailloux du type décrit ; cette grille peut être actionnée de manière à permettre que de petites quantités de la matière qu'elle supporte sur la grille soient continuellement et uniformément retirées de la surface inférieure de ladite couche. 



   Lorsque les grilles sont actionnées de manière à laisser pas- ser une partie de la matière qui repose sur elles, matière telle que des cailloux réfractaires ou autres objets analogues, l'écoulement de ces matières une fois démarré peut empêcher la mobilité des parties, consti- tuant la grille au point qu'il peut devenir difficile, sinon impossible, de les ramener à leur position originale pour arrêter l'écoulement. De même les grilles actionnées automatiquement peuvent s'arrêter par suite d'un manque d'énergie, dans la position d'ouverture, de sorte que .la chu- te de la matière qui se trouve sur la grille peut continuer indéfiniment; ces conditions ne signifient pas seulement une perte de chaleur et un gas- pillage de matériaux, mais elles peuvent également provoquer la destruction du four. 



   La présente invention a en conséquence pour objet une grille automatique qui arrête la chute des matériaux chaque fois que cette gril- le s'arrête, quelle que soit la position de fonctionnement à ce moment. 



   Ainsi, la présente invention permet encore la construction d'un four ayant un mécanisme pour couches de matières granulaires, telles que des cailloux réfractaires,mécanisme constitué, d'une part, par une surface support sensiblement horizontale disposée à une certaine distance sous l'ouverture du fond des couches, et qui a des dimensions suffisantes pour s'étendre au-delà de l'espace embrassé obliquement par l'extérieur du bord de l'ouverture de fond, sous l'angle de repos, et, d'autre part, par un dispositif destiné à donner un mouvement de va-et-vient à la sur- face support dans un plan sensiblement horizontal entre des limites qui maintiennent les bords de cette surface à l'extérieur de l'espace préci-   té.   



   D'autres caractéristiques de la présente invention ressorti- ront de la description qui va suivre, donnée en se référant au dessin an- nexé, sur lequel: 
La fig. 1 est une élévation avec coupe longitudinale d'un four à régénération à couches de cailloux conforme à l'une des formes de réa- lisation de la présente invention ; la fig. 2 est une élévation avec coupe longitudinale d'une au- tre forme de réalisation d'un four à régénération du type à couches de cailloux ; la fig. 3 est une perspective fragmentaire d'une des parties de la couche de cailloux représentée sur la fig. 2 ;

   la fig. 4 est une coupe verticale à travers une partie de la paroi d'une couche de cailloux, représentant une forme de réalisation en- core modifiée de   l'invention;   la   fige '5   est une élévation en coupe transversale d'une voûte de four construite conformément à une autre forme de réalisation de l'in- vention ; la fig. 6 est une perspective partielle, représentant le mode d'assemblage, à partir de briques réfractaires et de plaques métalliques, de la voûte représentée sur la fig. 5 ;

   la fig. 7 est une coupe verticale schématique de la partie in- 

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 férieure d'une couche de cailloux munie d'un mécanisme à grille construit conformément à une autre forme de mise en oeuvre de   l'invention;   
Les fig.   8   et 9 sont des vues analogues à la fig. 7 représentant des positions différentes de fonctionnement du même mécanisme de grille. 



   Suivant un aspect de l'invention, on conduit de l'air atmosphérique ou un mélange analogue d'azote et d'oxygène, à travers les régénérateurs à couches de galets ou cailloux, vers une zone intermédiaire de combustion et hors de cette zone, qui est chauffée à des températures de l'ordre de 2000  C, tandis qu'on régénère continuellement les régénérateurs à couches de cailloux en enlevant les cailloux détériorés et en ajoutant de nouveaux cailloux aux extrémités opposées des régénérateurs précités. 



   Le four représenté sur les figures 1 et 2 comprend deux chambres voisines 1 et 2 qui peuvent être de forme cylindrique et dont les extrémités supérieures ouvertes peuvent être recouvertes d'une voûte 3 en forme de coupole s'élevant suffisamment haut au-dessus des chambres pour former un passage de liaison 4 qui constitue la chambre de combustion effective du four. Les piédroits 5 du four peuvent être constitués par les briques réfractaires, telles que des briques fabriquées en un oxyde d.ense de magnésium ou en un oxyde stabilisé de zirconium, l'ensemble étant enfermé dans une chemise en acier 6 étanche aux gaz. Cette chemise peut être constituée par,une section inférieure qui prend la forme d'un canal cylindrique 7 et par une partie supérieure 8 voûtée qui est solidement boulonnée sur la section inférieure, comme représenté en 9.

   Alors que la fig. 1 représente la chemise en acier 6 comme épousant étroitement le contour du four réfractaire, cette chemise est de préférence d'un   diamè-   tre légèrement supérieur à l'ensemble réfractaire, pour laisser la place à un matériau de garniture ou isolant (non représenté). A leurs   extrémi-   tés inférieures, les chambres 1 et 2 sont munies de grilles basculantes convenables 11 et 12 respectivement, sur lesquelles sont disposées des cailloux de matière réfractaire, telle que de l'oxyde de magnésium ou de   l' oxyde   stabilisé de zirconium de haute pureté. Ces cailloux remplissent les chambres 1 et 2 presque à la hauteur de la paroi intermédiaire 14 pour former des couches de cailloux échangeurs de chaleur d'une hauteur notable, soit les couches 15 et 16 du dessin.

   Les cailloux individuels peuvent être d'une forme sphérique,   sphéroïde   ou cylindrique, d'un diamètre compris entre 0,6 et 2,5 cm. Les grilles 11 et 12 possèdent respectivement des poignées de manipulation 17 et 18 pour permettre leur manoeuvre indépendante, et sous chaque grille la partie inférieure 7 de la chemise 6 en acier constitue des trémies 21 et 22 respectivement munies de grilles coulissantes 23 et   24.   



   Un compresseur   29,   entraîné par un moteur, envoie de l'air dans le four décrit à travers une valve à inversion 30 qui contrôle deux conduits 31 et 32 aboutissant respectivement dans les tremies 21 et 22. En outre, la valve à inversion 30 communique avec une conduite d'échappement 33 qui aboutit à un système de récupération de l'oxyde d'azote (non représenté). 



  La construction de la valve à inversion 30 est telle que, lorsqu'elle est dans la position dans laquelle elle doit relier le compresseur 29 à la conduite 31, et donc diriger le soufflage d'air à travers la couche de cailloux 15, elle relie la conduite 32 à la conduite d'évacuation 33 et dirige donc les gaz de réactions descendant à travers la couche de cailloux 16 vers le système de récupération mentionné ci-dessus. Par contre, lorsque la valve 30 est dans la position dans laquelle elle relie le compresseur 29 à la conduite 32 et dirige donc le courant d'air à travers la. couche de cailloux 16, elle relie la conduite 31 à la conduite d'échappement 33, de sorte que les gaz de réaction descendant à travers la couche de cailloux 15 peu- 

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 vent atteindre le système de récupération. 



   On amène le combustible au four à travers deux tubes 35 et 36 qui pénètrent dans des ouvertues 37 et 38 ménagées à cet effet dans la voûte, en alignement axial vertieal avec les chambres cylindriques 1 et 2. 



  Les tubes 35 et 36 s'arrêtent un peu au-dessus de la surface interne de la voûte, comme représenté sur le dessin, ce qui a pour effet de protéger leurs orifices de la chaleur intense qui règne dans le four au cours de son fonctionnement, et les interstices entre les tubes et les parois de leurs ouvertures d'entrée respectives sont fermés de manière   étanche...-par   des garnitures appropriées 39 et   40.   Les tubes 35 et 36 sont conçus de manière à pouvoir alimenter le four aussi bien en cailloux qu'en combus- tible, et à cet effet leurs extrémités supérieures se prolongent sous forme d'entonnoirs, comme indiqué en 41 et 42, pour faciliter   l'introduc-   tion des cailloux,

   tandis que le combustible est amené dans ces tubes par les conduites latérales 43 et 44 Ces conduites sont munies de val- ves de contrôle 45 et 46 du combustible, et des valves 47 et 48 sont montées dans les tubes 35 et 36 au-dessus de leur point de jonction avec les con- duites à combustible, pour contrôler l'amenée de cailloux frais dans le four. 



   Lors de la mise en oeuvre du procédé conforme à la présente invention à l'aide de l'appareillage représenté sur la fig. l, il faut fermer simultanément les deux valves d'amenée   de-   cailloux 47 et   48;   la val- ve à inversion 30 doit tout d'abord être réglée de manière à amener le courant d'air produit par le compresseur 29 dans la. trémie 22 et à tra- vers la couche de cailloux 16. La valve   d'alimentation   en combustible 46 est ouverte pour laisser passer un combustible fluide approprié, tel que du gaz naturel, à partir d'une source (non-représentée) sous pres- sion dans le four, où ce combustible se mélange à l'air qui monte à tra- vers la couche de cailloux 16.

   Le mélange est allumé de toute manière appropriée et brûle, les gaz de combustion résultants descendent à tra- vers la couche de cailloux   15   dans la trémie 21 d'où la conduite 31 les amène en passant par la valve 30 à inversion dans le tube d'échappement 33 Lorsque les gaz chauds de combustion traversent la couche de cail- loux 15, les couches supérieures de cailloux absorbent leur chaleur et, au fur et à mesure que le procédé continue, des couches inférieures suc- cessives s'échauffent jusqu'à ce que la couche de cailloux soit chauffée pratiquemént sur toute sa hauteur. A ce moment, on ferme la valve d'ali- mentation 46 et l'on ouvre la valve d'alimentation 45, en inversant la position de'.la valve 30 de contrôle de direction, de sorte que l'alimen- tation en air passe maintenant à travers la couche de cailloux chauffée 15.

   En montant à travers cette couche, l'air absorbe la chaleur de ces cailloux et arrive dans la zone de combustion à l'état préchauffé. En conséquence, il se produit des températures de combustion sensiblement plus élevées que celles obtenues lors de la première phase de 'l'opéra- tion, lorsque l'air d'alimentation était à la température ambiante. Par suite, les gaz de combustion qui descendent à travers la couche de cail- loux 16 de droite chauffent progressivement les couches de cette masse à des températures supérieures à celles auxquelles était chauffée cette couche de cailloux de droite lors de la phase initiale de   l'opération.   



  Comme la couche de cailloux de gauche continue à préchauffer l'air frais fourni par le compresseur 29, des couches de cailloux de plus en plus élevées de cette masse se refroidissent et en même temps cette   masse   perd sa facul- té de préchauffer   continuellement   l'air d'alimentation. On manoeuvre à nouveau la valve 30 de contrôle d'opération pour inverser'le fonctionne- ment du four, et l'on ferme la valve d'alimentation 45 tout en réouvrant la valve d'alimentation   46.   En montant à travers la couche de cailloux de gauche, l'air d'alimentation sera maintenant préchauffé à une tempéra- ture encore plus élevée qu'au cours de la phase d'opération précédente, ce qui a pour effet d'augmenter encore la température développée dans la zone de 'combustion.

   En répétant les inversions décrites un certain nombre 

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 de   fois,   on peut élever la température dans le four jusqu'à   un   niveau d'environ 2200  C par exemple, température qui permet d'obtenir une production potentielle d'oxyde azotique comprise entre 2 et 3 %. On peut ensuite maintenir la température du four à ce niveau en espaçant convenablement dans le temps les inversions précitées, tout en sou- mettant l'alimentation en combustible à un contrôle approprié.

   Lors du calcul de l'intervalle de temps qui doit séparer les inversions, il faut prendre soin que la température des gaz de réaction sortant des couches inférieures de cailloux ne monte jamais au-dessus d'un niveau convenable choisi de manière à maintenir la perte de chaleur au cours de l'opération à un minimum et à préserver les grilles 11 et 12 d'une destruction prématurée. 



   Conformément à la présente invention, on enlève des cail- loux du fond de la couche à des intervalles prédéterminés au cours du fonctionnement du four et l'on ajoute chaque fois une quantité corres- pondante de cailloux frais à la partie supérieure des couches précitées. 



  A cet effet, on peut arrêter le compresseur 29 et l'on ferme la conduite d'alimentation en combustible au moment où le sens de l'alimentation en air doit être inversé. Lors du fonctionnement du four, interrompu mo- mentanément comme décrit, la grille située sous la couche de cailloux qui fonctionnait comme préchauffeur au cours du dernier demi-cycle est manoeuvrée de façon à évacuer une faible partie des cailloux, qui ne dépasse pas plus de quelques couches, dans la trémie qui se trouve au- dessous. Sur le dessin, la couche de cailloux 16 de droite est repré- sentée à cette phase de mise en oeuvre de l'invention, une partie de ces cailloux qui ont été déchargés dans la trémie 22 provoquant un abais- sement de son niveau supérieur au-dessous du niveau normal.

   On ouvre ensuite la valve de contrôle 48 qui se trouve sous l'entonnoir   42   pour faire tomber sur la surface- supérieure de la couche 16 de cailloux une quantité de cailloux sensiblement égale, à la quantité déchargée dans la trémie 22, de manière à ramener le niveau de la couche à sa valeur con- venable. Des regards 51 et 52 peuvent être prévus dans la paroi du four pour permettre le contrôle visuel des opérations décrites, de manière à pouvoir maintenir les couches de cailloux avec précision à leur hauteur normale, ou bien encore on peut peser soigneusement chaque fois la quan- tité de cailloux déchargée dans la trémie, en déposant dans l'entonnoir qui se trouve au-dessus de la couche respective de cailloux un poids égal de cailloux frais.

   Lorsque la couche de cailloux 16 est ainsi par- tiellement remplacée, on met la valve 30 à inversion dans la position dans laquelle elle dirige l'air d'alimentation à travers la couche de cailloux de gauche 15, après quoi l'on peut remettre en rdute l'opération du four en remettant en marche le compresseur 29 et en ouvrant la valve d'alimen- tation de combustible 45; la couche de caillous régénérée, avec sa couche supérieure de cailloux frais, agit maintenant comme'milieu refroidissant pour les gaz de réaction pendant le demi-cycle d'opération suivant. après une autre période déterminée d'opération, on arrête à nouveau celle-ci pendant une durée courte pour régénérer la couche de cailloux de gauche d'une manière analogue.

   Si l'on répète les opérations de remplacement décrites à des intervalles prédéterminés, les cailloux des deux couches sont graduellement remplacés et les couches bénéficient d'un processus ininterrompu de régénération. La vitesse à laquelle les cailloux passent à travers les chambres 1 et 2 doit être réglée de manière à éviter toute accumulation cristalline sur les surfaces de cailloux en quantité risquant de gêner la poursuite de l'opération; cette vitesse peut également être réglée de manière à maintenir l'effritement et le retrait des cailloux entre des limites admissibles; et varie nécessairement suivant la matière constituant les cailloux et les températures maintenues dans le four.

   Il est néanmoins à noter que des vitesses excessives d'échange de cailloux peuvent provoquer des ruptures de ces cailloux et la vitesse d'échange des cailloux doit donc   être-   maintenue au minimum compatible avec les conditions mentionnées plus haut. En manoeuvrant les registres coulissants 23 et 24, 

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 on peut faire tomber les cailloux abîmas, qui se sont entassés dans les trémies 21 et   22,   dans des déversoirs 53 et 54 que l'on peut organiser de manière qu'ils transportent ces cailloux à un système de recondi- tionnement non représenté   où   on les passe au tamis et où on les débar- rasse des dépôts cristallins.

   On peut faire monter les cailloux ainsi traités dans les entonnoirs 41 et 42 pour les   réintroduire   dans le- four lors d'opérations ultérieures de remise en état des couches. 



   Les cailloux circulant ainsi dans le four du haut au bas des couches, puis remis en état et revenant à la partie supérieure des couches,   on   peut produire des oxydes d'azote à   laide   de combustibles bon marché et facilement disponibles, par une marche continue qui peut durer plusieurs mois sans diminution sensible de la puissance de pro- duction, si bien qu'on obtient des résultats industriels utiles. On maintient dans des limites acceptables les accumulations de cristaux et les autres modifications nuisibles de l'état des cailloux, et il n'y   a¯pas   de danger d'accident par soufflure dans la couche de cailloux. 



   Bien   qu'on   ait   précisé   précédemment que   l'on   complétait les couches de cailloux en introduisant de nouveaux cailloux par les tuyaux 35 et 36, une fois qu'on a retiré du bas des couches une cer- taine quantité de cailloux abîmés, on peut, comme on le décrira plus loin,   introduire   de nouveaux cailloux sur la surface supérieure des cou- ches en même temps qu'on retire les cailloux abîmés au fond de ces cou- ches. 



   En fait,   l'organisation   peut être celle qui est décrite plus loin, et dans laquelle des cailloux s'écoulent continuellement sur la face supérieure des couches, tandis que les cailloux usés sont retirés continuellement du fond, si bien qu'il n'est pas nécessaire d'interrom- pre l'opération même momentanément. Les chambres des fours 1 et 2 peu- vent avoir une section droite anguleuse ou rectangulaire plutôt que cir- culaire et l'on peut ménager au-dessus de chaque couche de cailloux plus d'un seul tuyau d'introduction de combustible. De plus, le four ne doit pas être nécessairement,du type transversal représenté sur la fig. 1, - mais peut avoir la construction monolithique bien connue, dans laquelle les couches de cailloux et la zone intermédiaire de combustion sont su- perposées verticalement.

   Bien que le procédé conforme à l'invention soit particulièrement avantageux pour la fabrication d'oxydes d'azote à l'aide de combustibles peu coûteux et facilement disponibles, tels que des gaz ou des huiles combustibles, on peut également fournir l'énergie thermique nécessaire dans la zone de réaction par combustion de charbon pulvérisé, par énergie électrique, etc. 



   En se référant à la fige 2, on voit qu'en plus des   organisa-   tions prévues an bas de chaque couche de cailloux et permettant de retirer des quantités déterminées de ces cailloux, on forme la surface supérieure de la couche en permettant aux cailloux d'y tomber à partir d'un réservoir surélevé en suivant une rampe qui est inclinée sensiblement à l'angle de repos des cailoux; la hauteur de cet écoulement et par suite, la surface supérieure des cailloux dans la couche étant déterminées par une porte de limitation d'écoulement disposée à une distance choisie au-dessus de cette rampe.

   Ainsi, chaque fois qu'on retire des cailloux du fond de la couche et que les cailloux qui restent dans cette couche descendent à des niveaux plus bas, un vide se forme à la partie supérieure de la couche et permet à de nouveaux cailloux de glisser le long de la rampe et d'atteindre la couche jusqu'à ce que la surface supérieure de cette couche de cailloux atteigne de nouveau le niveau déterminé par la porte. 



   Le mode de réalisation de la fig. 2 comprend une chambre de combustion 110, essentiellement horizontale, ménagée entre des piédroits 

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 parallèles en briques ou en blocs de matière réfractaire, telle que de l'oxyde de magnésium dense ou de l'oxyde de   zirconium   stabilisé; seul le piédroit arrière 111 est représenté. La chambre de combustion 110 com- porte une sole 112 en matière réfractaire telle que de l'oxyde de magné- sium tassé et est couverte par une voûte 114 composée d'assises de   bri-   ques réfractaires suspendues à des poutres horizontales qui sont de pré- férence tubulaires pour permettre d'y faire circuler   ùn   fluide de re- froidissement; une seule poutre 115 a été représentée.

   Ces poutres sont supportées par le plafond 118 d'une enceinte ou chemise en acier 128 qui entoure complètement l'ensemble du four réfractaire. 



   A ses extrémités opposées, la chambre de combustion 110 com- munique avec l'extérieur grâce à deux antichambres 121, 122 qui descen- dent verticalement, qui peuvent avoir une forme cylindrique et   que .1'on   remplit de cailloux pour constituer des couches de régénération. On peut constituer les chambres à cailloux 121 et 122 d'assises superposées verticalement 123 de briques réfractaires, assises qui sont inclinées vers le centre du four suivant sensiblement l'angle de repos des cailloux, et reposant respectivement sur des plaques de base 125 et 126 qui sont éga- lement inclinées, qui constituent le fond de la chemise d'acier 128 sus- mentionnée et qui sont supportées elles-mêmes à une altitude convenable au-dessus du sol par un certain nombre de poteaux ou piliers 127.

   La chemise 128 se trouve à une certaine distance horizontale des surfaces extérieures de l'ensemble du four réfractaire pour permettre un remplis- sage en matière isolante 119 telle que de la périclase. 



   Les chambres 121 et 122 sont munies à leurs extrémités infé- rieures de grilles basculantes appropriées 131 et 132 logées dans des tré- mies 133 et 134 respectivement portées par les plaques de base 125 et 126 de la chemise en acier 128. 



   On prévoit une organisation qui ramène automatiquement les couches de cailloux au niveau convenable lorsqu'on retire des cailloux par le fond des chambres 121 et 122. Dans ce but, chaque couche de cail- loux est associée à un réservoir de cailloux disposé, à l'extérieur du four, à un niveau convenable plus élevé que l'extrémité supérieure de la couche qui lui correspond. Dans le mode de réalisation de l'invention représenté sur la fig. 2 ces réservoirs de cailloux ont la forme de tré- mies 141 et 142 constituées par des prolongements de la chemise 128 à des extrémités opposées du four.

   Ces trémies communiquent avec les chambres à cailloux 121, 122 qui leur correspondent grâce à des déversoirs   d'alimen-   tation ayant la forme de canaux   143   et 144 respectivement, qui sont sen- siblement inclinés à l'angle de repos des cailloux utilisés dans le four. 



  Ces déversoirs ou canaux ont de préférence la même largeur que les cham- bres 121 et 122. Ils commencent par des planchers inclinés 141a et 142a des trémies 141 et 142, traversent des fentes 145 et 146 ménagées dans la paroi latérale de la chemise en acier   128,   pénètrent dans la garniture isolante 119 et se terminent sous la forme des assises supérieures de bri- ques 123 des chambres 121 et 122 et des briques terminales de la voûte 114 respectivement.

   On remarquera sur la fig. 2 que, bien que les planchers 143a et 144a des canaux 143 et 144 soient inclinés sur toute leur longueur sensiblement à l'angle de repos des cailloux (angle qui est d'environ 33  pour des cailloux ayant la forme et les dimensions indiquées précédemment), les plafonds 143b et 144b de ces canaux sont formés par sectionnement des briques terminales de la voûte 114, qui présente un angle d'à peu près 25  seulement, si bien que l'intervalle vertical libre des canaux 143 et   144   augmente progressivement lorsqu'on s'approche de la zone de combustion. 



   Lorsqu'on verse des cailloux dans les trémies   141   et   142,   la pesanteur les fait glisser le long des surfaces inclinées 143a ou 144a vers leurs chambres respectives jusqu'à ce que les couches de cailloux 

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 croissantes qui s'accumulent dans ces chambres montent au-dessus du ni- veau des surfaces inclinées et atteignent le niveau des plafonds 143b et 144b aux points de ces plafonds situés le plus près desdites surfaces inclinées.

   Dans le mode de réalisation particulier représenté, ces points les plus rapprochés sont constitués par les arêtes de fond ex- térieures 143c et 144c des briques terminales de gauche ou de droite de la voûte 114, Lorsque les couches inclinées de cailloux, en mon- tant, atteignent ces arêtes suivant un plan incliné à l'angle de repos, l'écoulement ultérieur de cailloux par les portes que constituent ces arêtes 143c et 144xc et les surfaces inclinées 143a et 144a respective- ment, est interrompu, et hes cailloux ne montent pas plus haut, quelle que soit la quantité de cailloux qui se trouve dans les trémies.

     D'au-   tre part, lorsqu'on retire des cailloux du fond des chambres 121 et   122,   et qu'une partie quelconque de la surface supérieure des couches de   cail-   loux déterminée par les arêtes de contrôle 143c et 144c forme un creux, les cailloux qui se trouvent sur les surfaces inclinées 143a ou 144a glissent immédiatement dans les dépressions des surfaces des couches de cailloux et libèrent les portes de commande !43a/c ou 144 a/c pour lais- ser passer à partir des trémies   141   et 142 la quantité nécessaire de cail- loux afin de répartir la même surface ininterrompue deouis les arêtes de contrôle 143c ou 144c jusqu'aux parois internes des chambres 121 et 122. 



   De la sorte, tant qu'une réserve convenable de cailloux se trouve dans les réservoirs 141 et   142,   la surface supérieure des couches de cailloux formées dans les chambres 121 et 122 coïncide à tout moment avec le plan incliné qui passe par l'arête de contrôle 143c ou 144c et qui va de cette arête de contrôle vers le centre du four sous l'angle naturel de repos de cailloux utilisés. 



   En service, on amène le combustible à la zone de combustion par des ajutages convenables indiqués en 160 sur la fig. 2 et l'on fait parvenir alternativement de l'air à la zone de combustion 110 par l'une ou l'autre des couches de cailloux 121 et 122. Si, par exemple, à un certain moment du fonctionnement du four, la couche de cailloux 121 est chaude-tandis que la couche   122   est relativement froide, on envoie à par- tir d'un compresseur, non représenté, un jet d'air dans la trémie 163 par une conduite 161, et cet air pénètre dans la couche de cailloux 121 par les fentes dés grilles 131. Pendant que l'air passe dans les canaux tortueux que forme la couche de cailloux 121, il absorbe rapidement la chaleur de ces cailloux et arrive chaud dans la zone de combustion.

   Les gaz de réaction formés dans la zone de combustion 110 traversent la   cou-   che froide de cailloux 122 où ils sont rapidement refroidis et, à travers les grilles 132, ils parviennent dans la trémie 134 d'où une conduite 162 peut les conduire à un poste de traitement ultérieur non représenté, poste qui, dans le cas d'un procédé de fixation thermique de l'azote, serait un système de récupération d'oxyde d'azote.

   Après un intervalle de temps calculé de manière à éviter une élévation excessive de la température des gaz qui s'échappent par le fond de la couche de cailloux 122, on inverse le fonctionnement du four en agissant sur une valve d'inversion convenable non représentée, afin d'introduire l'air par la conduite 162 au lieu de l'introduire par la conduite 161,si bien que cet air peut maintenant être réchauffé dans la couche 122 qui vient d'être chauffée, tandis que les , gaz de réaction s'échappent par la couche de cailloux 121 et la conduite 
161. Pendant qu'on continue l'opération de cette   manière, en   inversant périodiquement le sens de fonctionnement du four, on remplace des parties des cailloux contenus dans les deux couches de cailloux 121 et 122 pour maintenir ces couches de cailloux en état de fonctionnement correct.

   Dans ce but,on   manoeuvre   les grilles 131 et 132 pour faire tomber dans les tré- mies 133 ou 134 des quantités limitées de cailloux venant du bas des couches. 



   Aussitôt que des cailloux s'évacuent du bas d'une couche, ceux qui restent dans la chambre descendent à des niveaux inférieurs, ce qui provoque un 

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 affaissement de la surface supérieure de la couche et/ou un angle de cette surface plus raide que l'angle de repos des cailloux. Il en résulte que les cailloux contenus dans les déversoirs d'alimentation   143   ou 144   sui-   vent la pesanteur et glissent dans la couche qui s'affaisse en permettant à de nouveaux cailloux venant des réservoirs 141 ou 142 de pénétrer par les portes 143a/c ou 144a/c jusqu'à ce que les conditions qui existent à l'intérieur du four soient les mêmes que celles qui existaient avant la manoeuvre de la grille basculante.

   Ainsi, chaque fois qu'on retire des cailloux du bas d'une couche, la couche revient automatiquement à son ni- veau antérieur, tant que la trémie qui lui est associée contient une   quan-   tité suffisante de cailloux, et il n'est pas nécessaire d'utiliser des dis- positifs de contrôle visuel tels que les regards 52 et 51 représentés sur la fig. 1 et par lesquels on peut vérifier l'état de la couche de cailloux, ni de peser les cailloux évacués afin d'introduire par la trémie un poids égal de cailloux sur la surface supérieure de la couché de cailloux qui vient de s'abaisser.

   De plus, les cailloux de remplacement ne sont pas soumis brutalement à la chaleur intense du four, mais ils sont chauffés préalablement de manière graduelle pendant qu'ils glissent par intermit- tence le long des surfaces inclinées 143a ou 144a à chaque remplacement. 



  Etant donné que les voûtes   14312   et   14412 des   canaux d' alimentation 143 et   144   s'écartent graduellement des planchers de ces canaux vers la zone de combustion, comme on le voit sur la fig. 2, le courant de cailloux qui descend le long du fond de ces canaux est exposé progressivement à des quantités plus grandes de la chaleur qui provient de la zone de combustion. 



  Par suite, les cailloux réfractaires ne sont pas soumis à des chocs ther- miques qui provoqueraient'leur rupture ou leur désintégratidn en petits morceaux. De plus, étant donné que les grilles 131 et 132 sont dispo- sées parallèlement aux surfaces supérieures inclinées des couches de cailloux qui leur correspondent, les passages d'air de combustion entrant et de gaz de réaction sortant à travers ces couches ont une longueur sen- siblement uniforme et le dispositif de remplissage en cailloux décrit a pour effet de leur conserver automatiquement la même longueur pendant que le four fonctionne, que les cailloux soient retirés du fond des couches ou qu'ils se contractent sous l'influence de la chaleur intense que déga- ge la zone de réaction. 



   A titre d'assurance contre la possibilité de rupture de   l'une-   ou l'autre des arêtes de contrôle 143c ou 144c pendant le fonctionnement du four, rupture qui provoquerait le remplissage complet des antichambres 121 ou 122 par des cailloux venant des réservoirs, on prévoit des portes de commande auxiliaires 143d, 144d sur les bords supérieurs des fentes   145,   146 ménagées dans la chemise en acier 128 et par lesquelles les réservoirs 141, 142 communiquent avec l'intérieur du four. On donne à ces portes 143cd, 144d une hauteur suffisamment faible pour que les bords supérieurs précités ne placent les surfaces supérieures des couches de cailloux qu'à des niveaux légèrement plus élevés lorsqu'un accident survient. 



   Ainsi, on peut remplacer tous les cailloux contenus dans les couches 121 et 122 de manière graduelle sans troubler de manière appré- ciable la forme ou le niveau des surfaces supérieures des couches, en ma- noeuvrant simplement les grilles d'évacuation 131,132 de façon continue ou à des intervalles prédéterminés, ce qui permet de maintenir les couches en état de rajeunissement continuel. La vitesse à laquelle on doit faire passer les cailloux dans les chambres 121, 122 dépend de la matière qui constitue ces cailloux et des températures auxquelles fonctionne le four considéré. On peut aisément régler cette vitesse de manière à maintenir la détérioration des régénérateurs à cailloux dans des limites admissibles, que cette détérioration soit due à la croissance des cristaux, à un fritta- ge, à un écaillage ou à une destruction d'autre sorte.

   Ainsi, lorsqu'on a utilisé un four construit conformément à l'invention et comportant des cou- ches remplies de cailloux en oxyde de magnésium dense jusqu'à une hauteur 

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 d'environ 120 cm. pour la fabrication d'oxydes d'azote à partir de l'air atmosphérique, on a constaté qu'il suffisait de manoeuvrer ces grilles d'évacuation toutes les 30 minutes, de telle sorte que les couches étaient complètement remplacées toutes les 48 heures de service. 



   Bien que l'on préfère disposer les déversoirs 143,  144   de rem- plissage en cailloux en des points diamétralement opposés du four, de ma- nière que les surfaces supérieures inclinées des couches de cailloux puis- sent faire face à la zone de combustion, on peut également organiser ces déversoirs de manière qu'ils conduisent aux chambres de couches de cail- loux en des emplacements latéraux.

   De plus, bien que ces déversoirs de remplissage en cailloux soient le plus efficaces pour donner une surface supérieure de couche lisse   lorsqu'on   leur donne une largeur égale au dia- mètre des chambres contenant les couches de cailloux, on obtient égale- ment des résultats utiles avec des déversoirs ayant des largeurs plus grandes ou moins grandes; en outré, chaque chambre contenant des couches de cailloux peut être alimentée à partir de plusieurs déversoirs du type décrit.

   De plus, bien que, en expliquant la construction et le fonction- nement du four,on ait mentionné de manière répétée le processus thermique destiné à fixer l'azote atmosphérique dans le but de montrer ses avantages particuliers, le four présente une grande utilité pour des traitements autres que le traitement précité de fixation de   l'azote.   



   Les piédroits des antichambres du four représenté sur la fig. 



  2 sont divisés en plusieurs rangées ou assises superposées dans le sens dans lequel l'air d'alimentation entrant et lez gaz de combustion sortant traversent le four,et chaque assise est organisée en cellules ou compar- timents ouverts à l'intérieur et constitués par des cloisons métalliques superposées qui s'étendent vers l'extérieur à partir d'une chemise mé- tallique extérieure qui enferme l'extérieur de l'ensemble réfractaire.

   De cette manière, lés fissures ou les crevasses qui se forment dans la struc- ture réfractaire du four sont incapables de conduire l'air ou les gaz de réaction à des niveaux de pression sensiblement différents et l'on peut réduire la circulation dérivée entre assises à des longueurs assez fai- bles pour qu'elles n'aient pas d'effet appréciable sur le fonctionnement du four, longueurs telles que la hauteur d'une seule des briques qui con- stituent le four. 



   En se référant particulièrement à la fig. 2, on voit que les parois de chacune des chambres 121 et 122 qui contiennent les couches de cailloux comprennent une structure métallique 150 composée d'une chemise 151 qui se trouve à une distance faible des surfaces extérieures des as- sises de briques, ainsi qu'on l'a représenté, et qui est munie de plusieurs tablettes de cloisonnement ou plaques de séparation 152 dirigées vers l'in- térieur et superposées verticalement, ces plaques s'étendant entre chaque paire d'assises de briques superposées 123 et affleurant sensiblement les surfaces intérieures de ces assises. La chemise extérieure 161 de la struc- ture métallique 150 a une épaisseur suffisante pour constituer une paroi rigide et robuste que l'on peut souder directement sur les plaques de ba- se 125 et 126 de la chemise-en acier 128 qui entoure le tout.

   Cependant, on constitue de préférence les plaques de séparation en tôle assez mince pour qu'elles prennent facilement la forme des surfaces des assises de briques et qu'elles remplissent et ferment ainsi les joints entre les as- sises adjacentes, si bien qu'aucun des gaz de réaction extrêmement chauds qui circulent dans les chambres 121 ou 122 ne puisse pénétrer dans ces joints jusqu'à la chemise extérieure 151.

   Dans un mode de réalisation pratique de l'invention, l'épaisseur de la chemise extérieure peut être de l'ordre de   3,2     mm.,   tandis que l'épaisseur des tablettes en plaques de séparation peut être seulement d'environ 1,2   mm.   Pour fixer de manière ap- propriée ces tôles minces sur la surface cylindrique interne de la chemise d'acier 151, il peut être nécessaire de souder d'abord à la paroi interne 

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 de la chemise des collerettes annulaires 153 ayant une épaisseur plus gran- de que les plaquettes, puis de souder les bords extérieurs des plaquettes sur les appuis supérieurs ainsi formés, comme on le voit sur la   fige   3. 



   On peut réaliser la structure métallique 150 des parois qui enferment les couches de cailloux en tout métal ou alliage convenable qui présente un point de fusion élevé et résiste à l'oxydation et, dans les circonstances ordinaires, on peut les réaliser en acier inoxydable. Ce- pendant, dans le cas de fours travaillant à des températures extrêmement élevées, tels que les fours utilisés dans le procédé thermique de fixa- tion de l'azote atmosphérique, il est avantageux de réaliser les divers éléments constitutifs de la structure 150 en matériaux différents suivant leur   proximité   de la zone de combustion.

   Ainsi, on peut réaliser la che- mise extérieure 151, qui est relativement éloignée de la chaleur de la zone de combustion, en acier inoxydable, et de même on peut réaliser cer- taines des tablettes ou plaquettes inférieures 152 en acier inoxydable, étant donné qu'elles se trouvent aux extrémités extérieures des couches de cailloux,, extrémités qui restent toujours relativement froides;

   cepen- dant, dans les fours destinés à la fixation thermique de   l'azote,   il n'est pas conseillé d'utiliser des tôles en acier   inoxydable   dans les régions moyenne et supérieure des parois de la chambre contenant des couches de cailloux, régions où l'on peut concevoir que des tablettes deviennent si chaudes qu'elles s'oxydent rapidement, parce que les oxydes de fer réa- gissent de façon nuisible avec les matières réfractaires dont sont con- stituées les briques, en ce sens qu'ils abaissent leur point de fusion, ce qui peut avoir comme conséquence de fondre les matières réfractaires ou de provoquer un affaissement appréciable de ces matières, si bien que des efforts de dilatation et de contraction considérables s'exercent sur la structure des parois des couches de cailloux.

   Par suite, lorsque les tablettes sont susceptibles de s'oxyder rapidement, on doit utiliser un métal résistant à la chaleur lorsqu'il est   oxydé,,   qui soit moins nuisible pour les réfractaires que l'acier inoxydable, métal tel par exemple que l'alliage connu sous le nom de "inconel" et qui est composé d'environ 80% de nickel, 13 % de chrome et environ 7 % seulement de fer Cependant, en ce qui concerne les tablettes supérieures qui sont exposées à des tem- pératures telles qu'elles sont susceptibles de s'oxyder et de fondre, la présence de fer (même dans des proportions aussi faibles qu'il s'en trou ve dans   l'inconel)   peut être nuisible et, lorsqu'on construit des fours destinés   à   la fixation thermique de l'azote,

   on réalise de préférence les bords internes de ces tablettes supérieures avec des tôles annulaires distinctes faites en un métal qui ne contient pas de fer et n'est nuisible à aucun point de vue.pour les réfractaires utilisés, métal tel que du nickel pratiquement pur. Lorsque le nickel est soumis aux hautes tempé- ratures, il   s' oxyde   rapidement et l'oxyde de nickel qui en résulte se mé- lange avec l'oxyde de magnésium qui constitue généralement les briques réfractaires, sous forme d'une solution solide qui fait coller l'une à l'autre les assises de briques superposées et constitue une cloison pra- tiquement impénétrable entre ces assises.

   Dans un sodé de réalisation pratique de   l'invention,,   la chemise extérieure 151 de la structure métal- lique 150 a été réalisée en acier inoxydable, alors que les cloisons 152 ont été faites en inconel, les bords internes des cloisons supérieures étant constitués par des brides annulaires en nickel pratiquement pur, brides dont la largeur radiale augmentait dans la direction de la zone de combustion suivant une isotherme particulière de pénétration de chaleur au-delà de laquelle l'inconel n'était pas susceptible de s'oxyder ou de fondre.. 



   De plus, dans le cas d'efforts différentiels appréciables en- tre les assises de briques superposées, il peut être avantageux de placer entre les assises adjacentes plusieurs tôles très minces de préférence à une seule tôle pour éviter la rupture de cloisons 152 pendant le service du four, parce que ces tablettes de cloisonnement tendent à adhérer aux 

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 surfaces réfractaires adjacentes et peuvent ainsi être soumises à des ef- forts différentiels destructeurs lorsque les assises de briques adjacen- tes se dilatent'ou se contractent dans des sens différents ou à des de- grés différents, mais si l'on utilise plusieurs tôles minces au lieu d'une seule tôle, et par exemple trois tôles 152a,b, c, comme on l'a représen- té sur la fig.

     4,   les tôles extérieures 152a et c sont libres de suivre les déplacements des assises de briques auxquelles elles adhèrent, tan- dis que la tôle centrale 152b ne subit aucun effet et que par suite elle reste intacte-et continue à séparer de manière efficace les assises de briques, même si les tôles extérieures venaient à se rompre. 



     '   Si l'on revient à la fig. 2, on peut remarquer que de même on peut subdiviser la sole 112 de la chambre de combustion 110 en plu- sieurs   couches,   séparées   155-grâce   à des plaques verticales 156 qui peu- vent avoir la même composition que les plaques 152 ou peuvent leur être analogues, et que l'on peut souder sous une partie inférieure renforcée 
158 de la chemise,en acier 128.

   De plus, la structure métallique 150 des parois   de. la   chambre contenant une couche de cailloux peut compren- dre des parois verticales de cloisonnement 159 disposées à certaines distances angulaires à l'intérieur des compartiments formés entre les tablettes de cloisonnement 152, afin de subdiviser ces compartiments en plusieurs secteurs distincts ayant une ouverture angulaire limitée, com- me on l'a représenté sur la fig. 3. Ces parois de cloisonnement verti- cal 159 doivent se prolonger radialement jusqu'à la chemise extérieure 
151 et doivent de préférence être soudées à cette chemise afin de limi- ter de manière efficace la circulation de l'air ou des gaz de réaction à l'intérieur des compartiments individuels embrassés par l'un quelcon- que de ces secteurs. 



   Lorsqu'un four réfractaire a été en service pendant des du- rées prolongées, les joints de la structure de briques se séparent et augmentent de largeur et des fissures se forment généralement dans les briques sous l'effet de la chaleur intense de   combustion).,   ainsi que des tensions différentielles que créent les inégalités de dilatation et de contraction de ces briques lorsqu'elles sont léchées alternativement par l'air frais relativement froid et par les gaz de combustion   extrê-   mement chauds.

   Cependant, grâce à la structure métallique ménagée en- tre les assises individuelles des parois de la chambre contenant les couches de cailloux et à   l'arrière   de ces assises, la'longueur efficace . des trajets de court-circuit que forment ces fissures est limitée à l'épaisseur d'une assise unique de briques, si bien que l'air ou les gaz de réaction qui pénètrent dans les fissures se trouvent confinés dans les compartiments étroits constitués entre les plaquettes 152. Ils peuvent y séjourner en évitant ainsi des entrées supplémentaires d'air ou de gaz ou bien retourner aux couches de cailloux après avoir court.- circuité ces couches sur une distance qui n'est pas supérieure à celle d'un seul compartiment, ce qui n'a pas d'effet appréciable sur l'exécu- tion des traitements que l'on effectue dans le four.

   De plus, par suite de l'existence des plaquettes 156 dans la sole 112 de la zone de combustion, il est impossible à   l'air   qui a traversé une couche de préchauffage d'évi- ter la zone de combustion en fuyant directement par les fissures de la so- le vers la couche qui se refroidit située du côté opposé. Par conséquent, même après fonctionnement prolongé du four, au moment où -les joints entre les briques se sont ouverts et où de nombreuses fissures ont pu se produire dans ces briques, pratiquement tout l'air envoyé au four est forcé de se frayer un -chemin sur sensiblement toute la longueur des canaux tortueux de la couche de cailloux qui sert à ce moment de préchauffeur et il retire ainsi de cette couche un profit total.

   Cet air est ensuite forcé de tra- verser la zone de combustion du four afin de participer complètement à la   formation d'oxydés nitriques, et tous les gaz qui quittent la zone de combustion sont forcés de se frayer un chemin dans la couche de cailloux oppo-   

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 sée sur pratiquement toute sa hauteur, pour transmettre de la manière la plus complète leur chaleur à ses couches et pour stabiliser ainsi prati- quement de manière efficace tout l'oxyde nitrique formé dans la zone de combustion. Ainsi, le four garde son rendement de pointe en ce qui con- cerne la conservation de chaleur, sa capacité de production des tempéra- tures élevées et son efficacité de refroidissement. On peut donc conti- nuer le traitement dans des conditions de production maximum pendant des durées prolongées.

   On peut écarter suffisamment les tablettes de cloi- sonnement pour laisser passer plus d'une seule assise de briques et l'on peut construire les constituants du four métallique décrit en métaux ou alliages résistant à la chaleur et autres que ceux que l'on a précisés. 



  De plus, on peut organiser la voûte du four en cellules métalliques de cloisonnement semblables à celles des parois des chambres à cailloux et de la sole de la zone de combustion. L'utilisation de l'invention n'est également pas limitée aux fours du type à couches de cailloux ou déchets de briques, mais elle donne également des résultats intéressants dans tous les fours dans lesquels existent des différences de pressions ap- préciables dans le sens dans lequel fonctionne ce four. 



   Si l'on se réfère maintenant au problème qui concerne la construction de voûtes pour des fours du type étudié dans la présente description, on a remarqué précédemment que ces voûtes présentent une tendance à se détériorer sous l'influence de températures élevées, des gradients de température importants et/ou des variations importantes de température qui se manifestent par la formation de fissures et la chute de morceaux de briques et qui peuvent provoquer la mise hors service prématurée de la voûte. 



   Conformément à la présente invention, on constitue la voûte du four par des rangées de briques et de blocs de magnésie MgO ayant une pureté aussi élevée qu'on peut l'obtenir dans des briques réfractaires, telle qu'une matière réfractaire contenant de 96   à 97 %   de magnésie pure, et entre les faces adjacentes de ces briques ou blocs réfractaires, on interpose des feuilles de nickel pur Lorsqu'on expose une voûte construi- te de la manière décrite à des températures élevées, les parties inférieu- res des feuilles de nickel s'oxydent sous forme d'oxyde de nickel avec une augmentation de volume si faible qu'il ne se produit pas d'efforts nuisi- bles sur les briques adjacentes,

   et cet oxyde de nickel pénètre dans les couches voisines de magnésie en formant des solutions solides ayant une résistance mécanique et une capacité de durée élevées, ainsi que des points de fusion élevés intermédiaires entre les points de fusion élevés de la magnésie et de l'oxyde de nickel. On obtient ainsi -une structure monobloc dans laquelle les extrémités inférieures des briques sont liées étroitement l'une à l'autre sans aucun vide intermédiaire qui pourrait permettre à des fragments de briques de tomber et, aux emplacements où l'oxyde de nickel a pénétré dans la matière réfractaire, la structure de la voûte se trouve ren- forcée au lieu d'être affaiblie. 



   Si l'on se reporte maintenant à la fig. 5, on y a représenté par les chiffres de référence 163 et 164 les piédroits d'un four tel qu'un four utilisable pour la fixation thermique de l'azote. Au-dessus de ces piédroits est maintenue une voûte en arc 165 composée de briques ou blocs 166 qui sont disposés en assises parallèles 167 et que l'on peut suspendre de manière appropriée, à l'aide de crochets métalliques 168, à plusieurs poutres parallèles 169 dont seule la première est visible sur la fige 5. 



  Chaque assise de briques est placée entre un sommier de gauche et un som- mier de droite 170 et 171 respectivement. Dans le four particulier repré- senté sur la fig. 5, tous les sommiers de droite 171 sont disposés dans un profilé en U horizontal 172 qui est fixé à une paroi métallique   173.   



  Les sommiers de gauche 170 sont montés de la même manière dans une arma- ture 174 horizontale profilée en forme de U, suspendue aux poutres 169 

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 précitées par des barres   175.   Un dispositif à ressort 176, réglable, pousse le profilé 174 et les sommiers 170 portés par ce profilée vers la droite,   lorsquon   regarde la fig. 5, pour serrer étroitement l'une contre l'autre les briques individuelles 166 des divers rangs de briques   167,  tout en permettant la dilatation desdites briques, consécutive aux températures élevées développées dans le four. 



   On dispose entre chaque couple de briques adjacentes de, chaque rangée de briques et aussi entre chacun des deux rangs de briques adjacents, des plaques de nickel pur. Si l'on se réfère à la fig. 6, les plaques 177, qui s'étendent sur toute la dimension des faces trans- versales des briques 166, sont suspendues entre des briques adjacentes du même rang de briques de toute manière convenable, par exemple par des lèvres ou rebords 178 qui s'engagent sur les faces supérieures des briques, comme représenté. On suspend en outre, entre les rangs voi- sins de briques, plusieurs plaques 179 dont la dimension est prévue pour couvrir les faces longitudinales de plusieurs briques voisines, ces plaques étant suspendues au moyen de rebords horizontaux 180 qui s'engagent sur la surface supérieure des briques et sur les lèvres hori- zontales 178 des plaques 177. 



   Après avoir assemblé et installé de la manière décrite une voûte complète, on met le four à feu, mais on maintient la température intérieure du four à une valeur quelque peu inférieure au point de fusion du nickel, par exemple à 1350  C, pendant une période de temps suffisan- te pour permettre aux parties inférieures des plaques 177 et 179 de   -   s'oxyder.   I1   est évident que le temps requis pour oxyder complètement les parties inférieures des plaques sur une épaisseur adéquate, varie, en fonction de l'épaisseur des plaques utilisées et de la température maintenue dans le four.

   Par exemple, quand on utilise des plaques de nickel d'environ 0,65 mm d'épaisseur pour construire une voûte'de four conforme à l'invention, une période de vingt heures environ convient, si l'on chauffe le four aux environs de 1350  C en atmosphère fortement oxydante. 



   Après qu'on a oxydé la partie inférieure des plaques sur une épaisseur adéquate, on peut élever graduellement la température dans le four jusqu'à une valeur convenable inférieure au point de fusion de l'oxyde de nickel. Par exemple, lors de l'établissement d'une voûte de four conforme à l'invention, on a élevé la température chaque jour d'en- viron 85  C jusqu'à ce que la température du four soit montée à environ 1930  C, et le four fut maintenu à ladite température pendant une pério- de de plusieurs jours pour assurer une solution appropriée de l'oxyde de nickel dans la magnésie des briques adjacentes, avant de faire monter la température au-dessus du point de fusion de l'oxyde de nickel.

   Il est bien entendu que les températures et les intervalles de temps donnés ci-dessus sont interdépendants et sont par conséquent donnés uniquement à titre d'exemple. Ainsi., si, après oxydation complète du nickel, on n'élève la température que graduellement, il peut ne pas être nécessaire de ménager une période spéciale pendant laquelle la température du four est maintenue à une valeur déterminée au-dessous du point de fusion de l'oxyde de nickel, parce que pendant le temps durant lequel le four atteint le point de fusion de l'oxyde de nickel, la réaction mutuelle désirée de l'oxyde de nickel et de la magnésie a pu s'achever et l'on peut continuer à élever-.la température du four à la même cadence ou même plus rapidement, jusqu'au degré requis par le procédé à mettre en oeuvre dans le four. 



   Dans les voûtes construites de la 'manière décrite ci-dessus, les extrémités inférieures de toutes les briques sont complètement soudées entre--elles sans qu'il y ait aucune formation de vide notable dans les in- terstices occupés à l'origine par des plaques de nickel. Tandis que les parties supérieures desdites plaques de nickel restent toujours à l'état 

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 métalliques, les parties inférieures de ces plaques ont été complètement oxydées et ont formé des solutions solides dans la magnésie adjacente, la liaison qui en résulte entre les briques présentant une telle solidité que c'est le matériau réfractaire de l'intérieur des briques plutôt que les joints qui se brisent si la voûte est soumise à des essais de ré-   sistance   mécanique..

   Quand les voûtes, établies en conformité avec   l'in-   vention, sont exposées à des températures telles que celles qui sont pro- duites dans les fours pour la fixation thermique de l'azote atmosphérique, on ne peut observer aucune dégradation des briques. Quelques briques pré- sentent des fissures à leur partie inférieure, mais les fragments de ces briques sont fermement maintenus entre les joints produits de la manière décrite ci-dessus. On a utilisé en pratique une voûte de four construite conformément à l'invention, pour un four de fixation thermique de l'azote atmosphérique, four dans lequel on a maintenu une température d'environ 2200  C. pendant plus de trente jours., période au bout de laquelle la voû- te a été trouvée parfaitement intacte. 



   Les mécanismes de grille représentés sur les figo 1 et 2 ne sont donnés qu'à titre d'exemple et on peut aussi bien utiliser tout au- tre genre convenable de grille basculante. Cependant, les-fige 7 8 et 9 représentent un mécanisme de grille particulièrement adapté pour être uti- lisé en liaison avec les fours décrits, chaque fois qu'il est désirable d'effectuer un échange continu des galets dans les couches de galets. 



  Sur lesdites figures, la référence 210 désigne une plaque inclinée d'un métal résistant à la   chaleur   plaque qui forme le plancher ou le fond de la couche de galets   211   dont les parois réfractaires sont désignées par 212 Ledit plancher présente au centre une ouverture   214   et au-dessous de cette ouverture une plaque horizontale, ou plateau,   215,   faite d'un métal résistant à l'abrasion.

   Ladite plaque est montée mobile dans un plan horizontal de toute manière convenable, par exemple au moyen des rouleaux   216a   et 216b qui la supportent, comme représenté; on prévoit un dispositif pour donner continuellement au plateau 215 un mouvement al- ternatif sur une distance limitée, comme il est indiqué, à l'aide d'un plateau-manivelle 217 relié au plateau 215 par l'intermédiaire d'une barre articulée 218, plateau monté lui-même sur un arbre d'entraînement 2190 
La fig. 7 représente les conditions qui existent au début des opérations, et montre le plateau dans sa. position extrême de droite quand son bord arrière 215b est le plus près du plancher incliné 210 de la cou- che de galets 211e Les galets réfractaires qui remplissent la couche de galets 211 sont indiqués en 211;

   ils s'écoulent par l'ouverture 214 et viennent reposer sur la plaque 215 en un tas qui forme un talus dirigé vers l'extérieur et qui s'incline vers l'avant à partir de l'arête supé- rieure 214a de l'ouverture inclinée   214,   suivant l'angle de repos des ga- lets utilisés= 
Lorsque le plateau est dans sa position extrême de droite re- présentée sur la fig. 7, la position relative de ladite arête 214a et de l'arête avant 215a du plateau 215 est choisie de telle manière que le ta- lus des galets déterminé par l'arête 214a est supporté en totalité sur le plateau 215 en laissant au bord de celui-ci un espace limitéo 
Lorsque le plateau-manivelle 217 commence à tourner dans le sens de la flèche de la figo   7,   la barre 218 tire le plateau 215 en l'écar- tant du fond incliné de la couche de galets.

   En se déplaçant ainsi, le plateau entraîne le tas de galets vers la gauche de sa position   d'origine   et, lorsque ce tas de galets se déplace en s'éloignant de l'ouverture incli- née   214,   il libère un espace sous cette ouverture, déterminant la sortie de galets additionnels de l'intérieur de la couche de galets   214,   galets additionnels qui viennent   s'ajouter   au tas dans la partie arrière de celui- ci au point indiqué P.

   Afin d'éviter que les galets ne s'écoulent en àrriè- re de l'arête 215d du plateau, lorsque ce plateau se déplace en s'écartant 

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 du plancher 210 de la couche de galets, l'arête inférieure 214b de 1'ou- verture   214   possède un petit flasque ou rebord 223 qui peut être en con- tact glissant avec la surface supérieure du plateau 215. 



   Lorsque le plateau-manivelle 217 complète sa première révolu- tion, il pousse le plateau vers l'arrière et dans sa position initiale près du fond de la couche de galets. Mais le tas de galets ne peut reve- nir dans sa position primitive, à cause des galets qui sont descendus dans l'espace libéré durant le mouvement en avant dudit tas. Par consé-   quent,   quand le plateau retourne vers sa position initiale, le tas de galets reste sensiblement stationnaire dans l'espace et, de cette manière glisse vers l'avant par rapport au plateau, de telle sorte que l'espace libre entre le bord avant 215a de ce plateau et le bas du tas de galets se trouve quelque peu réduit. 



   Lorsque le   plateau-manivelle   217 continue à déplacer alter- nativement le   plateau.de-la   manière décrite, des galets supplémentaires quittent la couche de galets à chaque course vers l'avant et se joignent au tas de galets sur ledit plateau à l'arrière de celui-ci, et à chaque course vers l'arrière, le talus des galets avance progressivement tout près du bôrd avant du plateau jusqu'à ce qu'il'atteigne ledit bord, comme il est représenté sur la fig. 8. Au cours du cycle suivant d'opération, la course vers l'arrière du plateau 215 provoque la poussée du talus de galets au-delà de l'arête avant 215a du plateau 215, en faisant tomber du plateau les couches de galets qui sont le plus en avant du talus, ainsi que cela est représenté sur la fig. 9.

   Ensuite, chaque course vers l'arrière du mécanisme déterminera le glissement d'une petite quan- tité de galets par.dessus l'arête avant du plateau, tandis que chaque course vers l'avant permettra à' des quantités égales de galets de s'échap- per de la gauche des galets et de rejoindre le tas de galets situé vers l'extérieur, dans la partie arrière de celui-ci. En organisant le méca- nisme décrit de telle manière que les mouvements du plateau aient une amplitude très limitée, on peut obliger les galets à quitter la couche de galets d'une   manière   très graduelle et pratiquement' en un flot conti- nu, et ce flot ne se continue qu'aussi longtemps que le plateau est ac- tionné ; et, lorsque le mécanisme décrit est arrêté, ce flot cessera quel- le que soit la position dans laquelle se trouve le plateau à ce moment. 



  Ainsi, il n'y a aucun risque pour que les galets s'échappent sans contrôle , que le mouvement de la grille soit   interrompu   soit par une panne de force motrice, soit par un incident mécanique. 



   En   proportionnant,  convenablement l'amplitude et la fréquence des mouvements du plateau , on peut enlever les galets à la partie infé- rieure de 1a couche et les remplacer à la partie supérieure par des ga- lets frais de la manière précédemment décrite én se référant à la fig. 2, d'une manière si uniforme et si graduée qu'on peut à peine déceler un mou- vement dans la couche de galets, et qu'il n'y a pas de variation notable de la surface supérieure de la couche. Ainsi, l'organisation permet de maintenir la couche de galets dans un processus continu de rénovation, sans affecter son niveau ou sa hauteur initiale.

   Un autre avantage important du mécanisme de grille décrit, résulte dans le fait que, bien qu'il ne lais- se passer qu'un flot très limité de galets, si petites que soient les dimen- sions individuelles de ces galets, ce mécanisme' néanmoins permet le,passage de gros morceaux ou d'éclats tels que ceux qui peuvent se détacher des pa- rois ou de la voûte du four. Par conséquent, il n'y a pas de danger pour que de tels morceaux puissent bloquer la grille ou gêner son fonctionnement et entraver l'arrivée d'air dans la zone de combustion ou la sortie des gaz de combustion. 



   On peut prévoir plus de deux plateaux à mouvement alternatif, à la partie inférieure de chaque couche de galets, et on peut utiliser un dis- positif automatique de commande autre que celui qui est effectivement repré- senté. Bien plus, les plateaux utilisés n'ont pas besoin d'avoir la forme de plaques pleines, mais peuvent être constitués par des grilles ou grilla- 

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 ges d'un type adapté pour supporter les matériaux en grains utilisés dans les couches.

   Il est entendu, en outre, que le mécanisme de grille décrit fonctionnerait de manière satisfaisante en supprimant le rebord 223, pourvu que le plateau 215 s'étende assez loin vers la droite., comme on l'a repré- senté sur les fig. 7, 8 et   9,   pour   couper un   plan incliné vers l'arrière à partir de l'arête inférieure 214b de l'ouverture 2145, suivant un angle correspondant au talus naturel d'écoulement des galets utilisés, et de manière que ce plateau supporte complètement le talus de galets se formant vers l'arrière en l'absence du rebord   223.   De même, bien qu'on ait repré- senté le mécanisme de grille utilisé pour supporter les galets réfractaires de fours régénérateurs pour la fixation thermique de   l'azote   atmosphérique,

   parce que ce mécanisme est d'une utilité particulière dans ce type de fours, on peut l'utiliser avantageusement dans d'autres types de fours   où   il peut servir à supporter des couches de combustible au lieu de couches de galets et, en fait, il peut trouver une application utile dans toute organisation de circulation de matériaux granulaires, par exemple dans les procédés ca- talytiques utilisés dans le cracking des hydrocarbures. 



   Dans le fonctionnement pratique du four représenté à la fig 2, destiné à la fixation de   l'azote,   on utilisait comme combustible un gaz na- turel comprenant approximativement 85% de méthane et 15 % d'éthane, et pos- sédant un pouvoir calorifique net de 8700   calories-kilogramme   par mètre cube. 



  Ce combustible était injecté dans la chambre de combustion par quatre brû- leurs disposés dans les parois latérales du four, deux desdits brûleurs étant désignés par 160 sur la fig. 2, comme on l'a déjà noté. Il est très important d'assurer une combustion instantanée et complète du combustible à son arrivée dans le four, de manière à éviter la formation de carbone qui pourrait nuire au rendement du procédé de fixation de   l'azote,  et/ou rédui- re les matériaux réfractaires du four. On obtient ce résultat en injectant le combustible avec une vitesse telle qu'il entraîne pratiquement   immédia-   tement tout l'air fourni au four.

   Par exemple, quand la quantité d'air ame- née au four par l'un ou l'autre lit de galets était d'environ 280 litres par seconde, le combustible était injecté dans le four par huit orifices d'in-   jection,   deux orifices étant prévus dans chacun des quatre brûleurs préci- tés, et chaque orifice ayant un   diamètre   d'environ 1 mm.

   Le combustible était injecté par ces-orifices sous une pression d'environ 7 atmosphères   déterminant   des jets qui pénétraient dans le four à une vitesse approxima- tive de 425 mètres par seconde, en introduisant une quantité totale   d'en-   viron 12 m3 de combustible par secondeo Il en résultait que la combustion s'effectuait dans une zone de flamme bien définie déterminant une zone de réac'.ion bien définie, sans formation de carbone nuisible, et avec un chauf- fage immédiat et uniforme de tout l'air disponible à une température   d'envi-   ron 2200  C. En injectant le combustible dans le four de la manière décrite, on maintenait la température du four au niveau mentionné   d' environ   2200  C pendant une période dépassant plusieurs semaines. 



   Bien que l'invention ait été expliquée à l'aide de modes de réa-   lisation   particuliers, il est bien entendu qu'elle ne doit pas être limitée aux détails représentés et décrits, détails que l'on peut modifier sans s'écarter du but et de l'esprit de l'invention. 
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  'IMPROVEMENTS TO OVENS AND THEIR OPERATION.



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The present invention relates to the construction and operation of a high temperature furnace. The invention applies more particularly to the implementation of a process and to the construction of an apparatus for the manufacture of nitrogen oxides from the atmosphere, by direct combination of nitrogen and nitrogen. 'oxygen.



   When air or similar mixtures of nitrogen and oxygen are subjected to temperatures of the order of 2000 C, some of the nitrogen and oxygen react and form nitrogen oxide. , this reaction being generally referred to as "nitrogen fixation". The reaction described is nonetheless reversible, and the nitrogen oxide which has just formed decomposes rapidly into its constituent parts, unless the temperature is rapidly lowered to significantly lower levels, at which levels and below which the rate of decomposition is slow, to the point of becoming negligible.

   Thus, to recover nitrogen oxide for practical use, the reaction gases of the precode described must be rapidly cooled to a temperature low enough to stabilize the nitrogen oxides contained therein.



   The high temperatures necessary to fix atmospheric nitrogen can easily be reached by means of an electric arc; for commercial reasons, the use of electrical energy for nitrogen fixation is nevertheless too expensive and can only be practiced in

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 regions where there is an abundance of electrical energy that cannot find other outlets. Much effort has therefore been made to use inexpensive and readily available fuels for the manufacture of nitrogen oxides.

   Nevertheless, the temperatures that can normally be reached by the combustion of these fuels remain appreciably below 2000 C
Due to the large heat capacity of the surrounding air, these temperatures can only be raised to the required level when the combustion air is carefully preheated and / or when it is enriched with oxygen.

   In order to meet these conditions with minimum additional expense, methods and regenerative apparatus have been studied which allow the heat recovered from the reaction gases during the cooling to be used to preheat the fresh air supplied to the combustion zone. tion. To this end, the hot reaction gas, produced in the combustion zone, is passed through a bed of rollers of refractory material to absorb the heat, the rollers cooling the gases themselves being heated during the operation. ;

   after the pebbles in the layer have been heated to a sufficiently high degree, the direction of the operation is reversed, i.e. fresh air is brought to the combustion zone at through the layer of pebbles which has just been heated, while the reaction gases are exhausted through another layer of pebbles located on the opposite side of the combustion zone. Passing through the layer of pebbles, the air rapidly absorbs the heat and thus arrives at the combustion zone in a preheated state, so that the temperatures which arise in this combustion zone are significantly increased.

   As a result, the reaction gases which escape through the other layer of pebbles heat this layer bringing it to a higher temperature than that previously reached by the first layer of pebbles, so that the combustion air which then passing through this second layer of pebbles further increases the temperature of the combustion zone.



  Thus, by continuously reversing the direction of the air supply, as described above, the temperature in the combustion zone can easily be increased to the required level of about 2000 C, at which temperature and above which nitrogen oxide occurs in commercially usable amounts.

   Once this temperature is reached, the temperature of the combustion zone can be maintained at the above-mentioned level by a properly metered supply of fuel and by changes in the direction of the supply air. performed at appropriate intervals; since the reaction gases which form in the combustion zone are always evacuated through a layer of rollers which has just been cooled in the immediately preceding half-cycle of operation, this cooling being effected by the admission of fresh air, the nitrogen oxides entrained in the reaction gases which escape are suitably stabilized so that very high percentages of the possible theoretical yield of nitrogen oxides can be recovered.



   In order for the layers of pebbles to function effectively as a fast-acting cooling medium, they must be constructed in such a way as to provide a large contact surface for the gases passing through them. It has been established that layers composed of refractory pebbles, layers having a dimension such that they have at least 73 m2 per m3 of volume, act in a suitable manner. Satisfactory operation, however, has only been achieved during relatively short periods of operation.

   As the periods of operation were increased, it was found that increasing pressures were required to force the necessary supply of air into the combustion zone, and this was achieved. measured increasing pressure differences between the combustion zone and the ends of the pebble layer.

   Nevertheless, it happened at times that the difference in pressure fell suddenly-

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 The temperature of the furnace was reduced substantially to values below the normal value, after which there was a substantial decrease in the temperature of the furnace and a drop in yield such that continuation of the process was hardly profitable. The pebbles, although made of the highest quality refractories, were found to be unable to withstand prolonged periods of exposure to excessively high temperatures in the combustion zone and the rapid changes in temperature caused by the alternating passage of the hot reaction gases and the cold combustion air.

   Large layers of pebbles had transformed into masses which were practically impermeable to the air current, especially near the combustion zone. A closer examination revealed that the surface of the rollers was covered with a crystalline deposit which stuck them together and which reduced the passage surface formed between the rollers; In addition, crumbling had taken place and it was observed that the dimensions of the rollers had slightly decreased.

   Obviously, the pebbles neighboring the combustion zone had partially sublimated under the influence of the intense heat to which they had been subjected, and part of the sublimated refractories had condensed on the surfaces of the more distant pebbles ( and consequently colder) by forming hemitropic crystals which obstructed the passages through the interstices and strangled the latter. In some cases, the obstructions had reached such a degree that the pressure of the air supplied to the combustion zone had forced a direct passage through the layer of pebbles, allowing the intake air to avoid. the preheating action of the rollers and the escaping reaction gases to escape without proper cooling.



  As a consequence, the temperature of the reaction zone fell below the level required for nitrogen fixation to occur in commercially usable amounts and / where the efficiency of the cooling beds dropped to such an extent. that it allowed prohibitive percentages of nitrogen oxide to decompose.



   The present invention relates to an improvement of the process described for the thermal fixation of nitrogen, which improvement makes it possible to continue the operation under conditions of high efficiency for periods equal to several times the period previously. possible, without depending on the use of specially designed refractories
The present invention has for objects:
A process for the manufacture of nitrogen oxides with inexpensive and readily available fuels, which process can be effectively continued for extended periods of time; a thermal process for fixing atmospheric air using regenerators of the layer of pebbles, which process maintains the efficiency of the aforementioned regenerators;

   a regeneration furnace, of the type with a layer of stones, comprising means for continuously regenerating these layers of stones; an arrangement of the layers of pebbles in the furnace to be regenerated of the aforementioned type making it possible to use the removal of damaged rollers from the bottom of the aforementioned layers to cause the automatic delivery of corresponding quantities of clean rollers to the upper part of said layers , so that the height and the area of said layers remain constant; an arrangement of the layers of stones in the regeneration furnace of the aforementioned type, such arrangement as the passage path of the combustion air which enters and the combustion gases which escape through

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 towards said layers is of a substantially uniform length at all points of said layers.



   Consequently, the present invention allows the implementation of a process for manufacturing nitrogen oxide from a mixture essentially comprising nitrogen and oxygen, such as atmospheric air, process comprising the passage of the mixture alternately in opposite directions through a reaction zone heated to temperatures allowing nitrogen fixation and framed on each side by layers of refractory stones, and the continuous renewal of the layers by removing deteriorated pebbles from the bed and adding new pebbles.



   The present invention also makes it possible to produce an oven comprising layers of pebbles and comprising a chamber or passage intended to receive a certain quantity of refractory pebbles, devices placed at the lower end of the chamber or passage and making it possible to removing selected quantities of pebbles, and devices automatically actuated by removing pebbles or rollers from the layer so as to replace pebbles at the upper end of the chamber or passage.



   The furnace of the above type is generally constructed of refractory bricks fixed together without mortar or with only a minimal amount of mortar, since mortar deteriorates rapidly at the high temperatures which develop in such furnaces. In service, the joints between the various bricks separate and widen, due to the contraction of the refractory material when it is first exposed to said high temperatures, and also because of the inequalities between expansion and the contraction of said refractories as the temperature varies in the furnace; furthermore, the circumstances described generally cause cracks in the bricks themselves, regardless of the quality of the refractory material.

   These cracks in the bricks and the widening joints between them establish paths along which air can pass by avoiding the treatment carried out in the kiln, and these cracks are especially harmful in walls of chambers housing layers of pebbles or control bricks, since due to the pressure drop through these pebbles or control bricks the paths established by these cracks and joints can allow large fractions of the intake air and the exhaust gases to bypass part of the channels formed by the pebbles or control bricks or even all of these channels, and thus avoid the preheating or cooling effect of these pebbles and bricks.

   These bypass paths can in fact be so large that some of the inlet air can pass directly from the inlet of one of the pebble bed or control brick generators to the outlet of the generator. the other and thus completely avoid any participation in the treatment carried out in the combustion zone of the furnace. Whenever some of the air arrives at the combustion zone without having been properly preheated, the temperature of this zone drops. In the case of a thermal fixation process of atmospheric air, this results in a rapid decrease in the amounts of nitrogen oxide formed in the combustion zone.

   Whenever part of the reaction gases can escape without having been adequately cooled, the nitrogen oxide actually formed in the combustion zone can decompose, resulting in a further drop in production. The air which completely bypasses the combustion zone does not participate at any time in the nitrogen fixation process and is therefore a total loss. In furnaces currently used for the manufacture of nitrogen oxides, the drop in efficiency resulting from the leakage of air and / or reaction gases through the cracks in the sides of the furnace, and particularly in the walls of the furnaces. layers of cail-

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 lous, is often so serious that it makes it impossible to continue operating the process on an industrial basis.

   Thus, it was noticed that an installation giving at the beginning a quantitative yield of the order of 1.5% of nitrogen oxide in the gases of the chimney, deteriorated in a short time until it gave only yields less than 1/2% due to the formation of cracks in the walls of the furnace.



   Accordingly, the present invention also relates to devices intended to effectively limit, in regeneration furnaces of the aforementioned type, the tendency of the inlet air or of the exhaust reaction gases to bypass parts of their path. normal through the cracks formed in the side walls of said ovens, so that the efficiency of the ovens can be maintained at a high level.



   Further, it is another object of the present invention to provide a construction of a composite furnace passage of metal and refractory material, in which passage the metal parts are arranged so as to effectively limit the rate of formation of the passageways. bypassing in the refractory portion, in a manner suitable for maintaining efficiency even at excessively high temperatures which occur in nitrogen fixation.



   Consequently, the present invention also allows the production of ovens having a heat-resistant metal jacket, the jacket provided with a number of shelves facing inwards, also of heat-resistant metal, these shelves being arranged in different positions. so as to form a number of inwardly open compartments, refractory material seating being disposed within these compartments.



   The above-mentioned tendency of refractory materials to crack under the deleterious influence of high temperatures, severe increases or wide variations in temperature is also found in the furnace roof. Fragments of a decaying vault can fall freely into the combustion zone, and when cracking and spalling becomes serious, part or all of the vault may, under the effect of gravity, s 'nut ler in the combustion chamber, which causes the. destruction of the oven and may endanger service personnel.



   Consequently, a further object of the present invention is the production of a vault of the type mentioned, a vault in which the lower parts of the bricks constituting the vault are and remain linked together during prolonged periods of operation, even at high temperatures. of the order of 2000 C, so that the loss of pieces of brick does not occur or is at least kept between negligible limits.



   Another object of the present invention is to provide an arch such that at high temperatures the heat-exposed ends of each brick rapidly merge with each other, so as to form a uniform layer of a homogeneous material having refractory properties which strongly approach those of the original bricks.



   The present invention also allows the construction of a furnace capable of operating at very high temperatures, such as those used for fixing atmospheric nitrogen, the furnace comprising a vault provided with bricks arranged one beside the one. other and made of high purity magnesia, as well as layers of nickel interposed between the neighboring faces of the bricks. Another object of the invention still consists of a grid intended to form the support of a layer of

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 pebbles of the type described; this grid can be operated so as to allow small amounts of the material which it supports on the grid to be continuously and uniformly removed from the lower surface of said layer.



   When the grids are actuated so as to allow some of the material resting on them to pass through, such as refractory pebbles or the like, the flow of these materials once started may prevent the mobility of the parts, constituting - killing the grid to the point that it can become difficult, if not impossible, to return them to their original position to stop the flow. Likewise, the automatically operated grids can stop due to a lack of energy, in the open position, so that the fall of the material which is on the grid can continue indefinitely; these conditions not only mean loss of heat and waste of materials, but they can also cause destruction of the furnace.



   It is therefore an object of the present invention to provide an automatic grid which stops falling materials whenever this grill stops, regardless of the operating position at that time.



   Thus, the present invention also allows the construction of a furnace having a mechanism for layers of granular materials, such as refractory pebbles, a mechanism consisting, on the one hand, of a substantially horizontal support surface disposed at a certain distance under the opening of the bottom of the layers, and which is of sufficient dimensions to extend beyond the space embraced obliquely by the outside of the edge of the bottom opening, under the angle of repose, and, on the other hand on the other hand, by a device intended to give a reciprocating movement to the support surface in a substantially horizontal plane between limits which keep the edges of this surface outside the aforementioned space.



   Other characteristics of the present invention will emerge from the description which follows, given with reference to the appended drawing, in which:
Fig. 1 is a longitudinal sectional elevation of a pebble layer regeneration furnace according to one embodiment of the present invention; fig. 2 is a longitudinal sectional elevation of a further embodiment of a pebble layered type regeneration furnace; fig. 3 is a fragmentary perspective of one of the parts of the layer of pebbles shown in FIG. 2;

   fig. 4 is a vertical section through part of the wall of a layer of pebbles, showing a still modified embodiment of the invention; Fig. 5 is a cross-sectional elevation of a furnace vault constructed in accordance with another embodiment of the invention; fig. 6 is a partial perspective, showing the method of assembly, from refractory bricks and metal plates, of the vault shown in FIG. 5;

   fig. 7 is a schematic vertical section of the in-

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 bottom of a layer of pebbles provided with a grid mechanism constructed in accordance with another embodiment of the invention;
Figs. 8 and 9 are views similar to FIG. 7 showing different operating positions of the same gate mechanism.



   According to one aspect of the invention, atmospheric air or a similar mixture of nitrogen and oxygen is conducted through the regenerators with layers of pebbles or pebbles, towards an intermediate combustion zone and out of this zone, which is heated to temperatures of the order of 2000 C, while the pebble layered regenerators are continuously regenerated by removing the deteriorated pebbles and adding new pebbles to the opposite ends of the aforementioned regenerators.



   The oven shown in Figures 1 and 2 comprises two adjoining chambers 1 and 2 which may be cylindrical in shape and whose open upper ends may be covered with a dome-shaped vault 3 rising sufficiently high above the chambers. to form a connecting passage 4 which constitutes the effective combustion chamber of the furnace. The piers 5 of the furnace can be formed by the refractory bricks, such as bricks made of a d.ense oxide of magnesium or of a stabilized oxide of zirconium, the assembly being enclosed in a steel jacket 6 gas-tight. This jacket can be constituted by a lower section which takes the form of a cylindrical channel 7 and by an arched upper part 8 which is securely bolted to the lower section, as shown at 9.

   While fig. 1 shows the steel jacket 6 as closely following the contour of the refractory furnace, this jacket is preferably of a diameter slightly greater than the refractory assembly, to make room for a lining or insulating material (not shown) . At their lower ends, chambers 1 and 2 are provided with suitable tilting grids 11 and 12 respectively, on which are arranged pebbles of refractory material, such as magnesium oxide or stabilized zirconium oxide. high purity. These pebbles fill the chambers 1 and 2 almost to the height of the intermediate wall 14 to form layers of heat exchanging pebbles of a notable height, that is to say the layers 15 and 16 of the drawing.

   Individual pebbles can be of a spherical, spheroidal or cylindrical shape, with a diameter between 0.6 and 2.5 cm. The grids 11 and 12 have respectively handling handles 17 and 18 to allow their independent operation, and under each grid the lower part 7 of the steel jacket 6 constitutes hoppers 21 and 22 respectively provided with sliding grids 23 and 24.



   A compressor 29, driven by a motor, sends air into the furnace described through a reversing valve 30 which controls two conduits 31 and 32 respectively terminating in the hoppers 21 and 22. In addition, the reversing valve 30 communicates with an exhaust pipe 33 which leads to a nitrogen oxide recovery system (not shown).



  The construction of the reversing valve 30 is such that, when it is in the position in which it is to connect the compressor 29 to the line 31, and therefore direct the air blast through the layer of pebbles 15, it connects the pipe 32 to the discharge pipe 33 and therefore directs the reaction gases descending through the layer of pebbles 16 towards the recovery system mentioned above. On the other hand, when the valve 30 is in the position in which it connects the compressor 29 to the pipe 32 and therefore directs the flow of air through the. layer of pebbles 16, it connects the pipe 31 to the exhaust pipe 33, so that the reaction gases descending through the layer of pebbles 15 can

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 wind reach the recovery system.



   The fuel is brought to the furnace through two tubes 35 and 36 which enter openings 37 and 38 made for this purpose in the vault, in vertical axial alignment with the cylindrical chambers 1 and 2.



  The tubes 35 and 36 stop a little above the internal surface of the vault, as shown in the drawing, which has the effect of protecting their orifices from the intense heat which prevails in the oven during its operation. , and the interstices between the tubes and the walls of their respective inlet openings are sealed ... - by suitable gaskets 39 and 40. The tubes 35 and 36 are designed so as to be able to feed the furnace as well. in stones than in fuel, and for this purpose their upper ends extend in the form of funnels, as indicated at 41 and 42, to facilitate the introduction of the stones,

   while the fuel is brought into these tubes by the side pipes 43 and 44 These pipes are provided with fuel control valves 45 and 46, and valves 47 and 48 are mounted in the tubes 35 and 36 above their junction point with the fuel pipes, to control the supply of fresh pebbles into the oven.



   During the implementation of the method according to the present invention using the apparatus shown in FIG. 1, it is necessary to simultaneously close the two stones supply valves 47 and 48; the reversing valve 30 must first be adjusted so as to bring the air flow produced by the compressor 29 into the. hopper 22 and through pebble bed 16. Fuel supply valve 46 is opened to pass a suitable fluid fuel, such as natural gas, from a source (not shown) under pressure. - Zion in the furnace, where this fuel mixes with the air which rises through the layer of stones 16.

   The mixture is ignited in any suitable manner and burns, the resulting combustion gases descend through the layer of stones 15 into the hopper 21 from where the line 31 brings them through the reversing valve 30 into the tube d. Exhaust 33 As the hot combustion gases pass through the pebble layer 15, the upper layers of pebbles absorb their heat and, as the process continues, successive lower layers heat up to that the layer of pebbles is heated practically over its entire height. At this point, the supply valve 46 is closed and the supply valve 45 is opened, reversing the position of the directional control valve 30, so that the supply air now passes through the heated pebble layer 15.

   As it rises through this layer, the air absorbs the heat from these pebbles and enters the combustion zone in a preheated state. As a result, significantly higher combustion temperatures occur than those obtained in the first stage of operation when the supply air was at room temperature. As a result, the combustion gases which descend through the layer of pebbles 16 on the right gradually heat the layers of this mass to temperatures above those to which this layer of stones on the right was heated during the initial phase of the process. surgery.



  As the left-hand pebble layer continues to preheat the cool air supplied by compressor 29, increasingly higher pebble layers of this mass cool down and at the same time this mass loses its ability to continually preheat the supply air. Operation control valve 30 is again operated to reverse oven operation, and supply valve 45 is closed while reopening supply valve 46. Up through the layer of oven. pebbles on the left, the supply air will now be preheated to an even higher temperature than in the previous phase of operation, which has the effect of further increasing the temperature developed in the area of ' combustion.

   By repeating the inversions described a number

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 sometimes, the temperature in the oven can be raised to a level of about 2200 C for example, a temperature which makes it possible to obtain a potential production of nitrogen oxide of between 2 and 3%. The furnace temperature can then be maintained at this level by suitably spacing out the above inversions in time, while subjecting the fuel supply to appropriate control.

   When calculating the time interval which should separate the inversions, care must be taken that the temperature of the reaction gases leaving the lower layers of pebbles never rises above a suitable level chosen so as to maintain the loss. heat during the operation to a minimum and to preserve the grids 11 and 12 from premature destruction.



   In accordance with the present invention, pebbles are removed from the bottom of the layer at predetermined intervals during the operation of the oven, and a corresponding amount of fresh pebbles is added each time to the top of the above layers.



  For this purpose, the compressor 29 can be stopped and the fuel supply line closed at the moment when the direction of the air supply is to be reversed. During the operation of the oven, interrupted momentarily as described, the grid located under the layer of pebbles which functioned as a preheater during the last half-cycle is maneuvered so as to evacuate a small part of the pebbles, which does not exceed more than a few layers, in the hopper below. In the drawing, the layer of pebbles 16 on the right is shown at this stage of implementation of the invention, part of these pebbles which have been discharged into the hopper 22 causing its level to be lowered above the level. -below normal level.

   The control valve 48 which is located under the funnel 42 is then opened to drop on the upper surface of the layer 16 of stones a quantity of stones substantially equal to the quantity discharged in the hopper 22, so as to bring back the layer level to its appropriate value. Lookouts 51 and 52 can be provided in the wall of the furnace to allow visual inspection of the operations described, so as to be able to maintain the layers of stones with precision at their normal height, or else the quantity can be carefully weighed each time. tite of pebbles discharged into the hopper, depositing in the funnel which is above the respective layer of pebbles an equal weight of fresh pebbles.

   When the pebble layer 16 is thus partially replaced, the reversing valve 30 is placed in the position in which it directs the supply air through the left pebble layer 15, after which the reversing valve can be returned. by restarting the operation of the oven by restarting the compressor 29 and opening the fuel supply valve 45; the regenerated pebble layer, with its upper layer of fresh pebbles, now acts as a cooling medium for the reaction gases during the next half-cycle of operation. after another determined period of operation, this is stopped again for a short time to regenerate the layer of stones on the left in a similar manner.

   By repeating the described replacement operations at predetermined intervals, the pebbles in both layers are gradually replaced and the layers benefit from an uninterrupted process of regeneration. The speed at which the pebbles pass through the chambers 1 and 2 must be regulated in such a way as to avoid any crystalline accumulation on the surfaces of pebbles in a quantity which could hinder the continuation of the operation; this speed can also be adjusted so as to keep the crumbling and the withdrawal of the pebbles between admissible limits; and necessarily varies according to the material constituting the pebbles and the temperatures maintained in the oven.

   It should nevertheless be noted that excessive rates of pebble exchange can cause ruptures of these pebbles and the rate of pebble exchange must therefore be kept to the minimum compatible with the conditions mentioned above. By operating the sliding registers 23 and 24,

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 the abîmas pebbles, which have piled up in the hoppers 21 and 22, can be dropped into weirs 53 and 54 which can be organized in such a way that they transport these pebbles to a reconditioning system (not shown) where they are Pass them through a sieve and where they are freed of crystalline deposits.

   The pebbles thus treated can be made to rise in the funnels 41 and 42 in order to reintroduce them into the oven during subsequent operations to restore the layers.



   With the pebbles thus circulating in the furnace from the top to the bottom of the layers, then reconditioned and returning to the upper part of the layers, oxides of nitrogen can be produced using inexpensive and readily available fuels by a continuous process which can last for several months without noticeable decrease in production power, so that useful industrial results are obtained. Accumulations of crystals and other detrimental changes in the condition of the stones are kept within acceptable limits, and there is no danger of an accident by blowing into the layer of stones.



   Although it was previously specified that the layers of pebbles were completed by introducing new pebbles through pipes 35 and 36, once a certain quantity of damaged pebbles has been removed from the bottom of the layers, we can , as will be described later, introduce new pebbles on the upper surface of the layers at the same time as removing the damaged pebbles at the bottom of these layers.



   In fact, the organization can be that which is described later, and in which pebbles continuously flow over the upper face of the layers, while the worn pebbles are continually being withdrawn from the bottom, so that it is not no need to interrupt the operation even momentarily. The chambers of furnaces 1 and 2 may have an angular or rectangular cross section rather than a circular one and more than a single fuel introduction pipe may be provided above each layer of pebbles. In addition, the oven need not necessarily be of the transverse type shown in fig. 1, - but can have the well-known monolithic construction, in which the layers of stones and the intermediate combustion zone are superimposed vertically.

   Although the process according to the invention is particularly advantageous for the production of nitrogen oxides using inexpensive and readily available fuels, such as fuel gases or oils, thermal energy can also be supplied. required in the reaction zone by combustion of pulverized coal, electric power, etc.



   Referring to fig 2, we see that in addition to the organizations provided at the bottom of each layer of pebbles and allowing to remove determined quantities of these pebbles, the upper surface of the layer is formed allowing the pebbles to d 'fall into it from an elevated reservoir by following a ramp which is inclined substantially at the angle of repose of the cailoux; the height of this flow and consequently, the upper surface of the pebbles in the layer being determined by a flow limiting door arranged at a chosen distance above this ramp.

   So every time pebbles are removed from the bottom of the layer and the pebbles that remain in that layer descend to lower levels, a void forms at the top of the layer and allows new pebbles to slide. along the ramp and reach the layer until the top surface of this layer of pebbles again reaches the level determined by the gate.



   The embodiment of FIG. 2 comprises a combustion chamber 110, essentially horizontal, formed between the side walls

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 parallels in bricks or blocks of refractory material, such as dense magnesium oxide or stabilized zirconium oxide; only the rear pillar 111 is shown. The combustion chamber 110 comprises a hearth 112 of a refractory material such as packed magnesium oxide and is covered by a vault 114 composed of layers of refractory bricks suspended from horizontal beams which are preferably - tubular ference to allow circulation of a cooling fluid; only one beam 115 has been shown.

   These beams are supported by the ceiling 118 of a steel enclosure or jacket 128 which completely surrounds the entire refractory furnace.



   At its opposite ends, the combustion chamber 110 communicates with the exterior by virtue of two antechambers 121, 122 which descend vertically, which may have a cylindrical shape and which are filled with pebbles to form layers of water. regeneration. The pebble chambers 121 and 122 can be formed from vertically superimposed foundations 123 of refractory bricks, which seats are inclined towards the center of the furnace according to the angle of repose of the pebbles, and resting respectively on base plates 125 and 126 which are also inclined, which form the bottom of the aforementioned steel liner 128 and which are themselves supported at a suitable height above the ground by a number of posts or pillars 127.

   The jacket 128 is some horizontal distance from the exterior surfaces of the entire refractory furnace to allow filling of insulating material 119 such as periclase.



   The chambers 121 and 122 are provided at their lower ends with suitable tilting grids 131 and 132 housed in hoppers 133 and 134 respectively carried by the base plates 125 and 126 of the steel jacket 128.



   Provision is made for an organization which automatically brings the layers of pebbles to the proper level when pebbles are removed from the bottom of the chambers 121 and 122. For this purpose, each layer of pebbles is associated with a reservoir of pebbles arranged at the bottom. outside the oven, at a suitable level higher than the upper end of the layer which corresponds to it. In the embodiment of the invention shown in FIG. 2 these rock reservoirs are in the form of hoppers 141 and 142 constituted by extensions of the jacket 128 at opposite ends of the furnace.

   These hoppers communicate with the stone chambers 121, 122 which correspond to them by means of feed weirs in the form of channels 143 and 144 respectively, which are appreciably inclined at the angle of repose of the stones used in the oven.



  These weirs or channels preferably have the same width as the chambers 121 and 122. They begin with inclined floors 141a and 142a of the hoppers 141 and 142, pass through slots 145 and 146 made in the side wall of the steel jacket. 128, penetrate the insulating liner 119 and terminate in the form of the upper brick courses 123 of the chambers 121 and 122 and the end bricks of the vault 114 respectively.

   It will be noted in fig. 2 that, although the floors 143a and 144a of the channels 143 and 144 are inclined over their entire length substantially at the angle of repose of the pebbles (angle which is approximately 33 for pebbles having the shape and dimensions indicated above) , the ceilings 143b and 144b of these channels are formed by severing the end bricks of the arch 114, which has an angle of only about 25, so that the free vertical interval of the channels 143 and 144 gradually increases as we approach the combustion zone.



   When pouring pebbles into hoppers 141 and 142, gravity causes them to slide along inclined surfaces 143a or 144a towards their respective chambers until the layers of pebbles

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 crescents which accumulate in these chambers rise above the level of the inclined surfaces and reach the level of the ceilings 143b and 144b at the points of these ceilings situated closest to said inclined surfaces.

   In the particular embodiment shown, these closest points are formed by the outer bottom ridges 143c and 144c of the left or right end bricks of the vault 114, When the inclined layers of pebbles, rising , reach these ridges along a plane inclined at the angle of repose, the subsequent flow of pebbles through the doors formed by these ridges 143c and 144xc and the inclined surfaces 143a and 144a respectively, is interrupted, and the pebbles do not rise. no higher, regardless of the amount of stones in the hoppers.

     On the other hand, when pebbles are removed from the bottom of chambers 121 and 122, and any part of the upper surface of the layers of pebbles determined by the control edges 143c and 144c forms a hollow, the pebbles that are on the inclined surfaces 143a or 144a immediately slide into the depressions of the surfaces of the pebble layers and release the control doors! 43a / c or 144 a / c to allow passage from the hoppers 141 and 142 the necessary quantity of pebbles in order to distribute the same uninterrupted surface from the control edges 143c or 144c to the internal walls of the chambers 121 and 122.



   In this way, as long as a suitable reserve of pebbles is in the reservoirs 141 and 142, the upper surface of the layers of pebbles formed in the chambers 121 and 122 coincide at all times with the inclined plane which passes through the ridge of control 143c or 144c and which goes from this control edge towards the center of the furnace at the natural angle of rest of the stones used.



   In use, the fuel is supplied to the combustion zone through suitable nozzles indicated at 160 in FIG. 2 and air is sent alternately to the combustion zone 110 via one or the other of the layers of stones 121 and 122. If, for example, at a certain point in the operation of the furnace, the layer of pebbles 121 is hot - while the layer 122 is relatively cold, a jet of air is sent from a compressor, not shown, into the hopper 163 through a pipe 161, and this air enters the layer of pebbles 121 through the slots in the grids 131. As the air passes through the tortuous channels formed by the layer of pebbles 121, it rapidly absorbs the heat of these pebbles and arrives hot in the combustion zone.

   The reaction gases formed in the combustion zone 110 pass through the cold layer of pebbles 122 where they are rapidly cooled and, through the screens 132, they reach the hopper 134 from where a pipe 162 can lead them to a subsequent treatment station not shown, station which, in the case of a thermal nitrogen fixation process, would be a nitrogen oxide recovery system.

   After a time interval calculated so as to avoid an excessive rise in the temperature of the gases which escape through the bottom of the layer of stones 122, the operation of the furnace is reversed by acting on a suitable reversing valve, not shown, in order to introduce the air through line 162 instead of introducing it through line 161, so that this air can now be reheated in the layer 122 which has just been heated, while the reaction gases s 'escape through the layer of pebbles 121 and the pipe
161. While continuing the operation in this manner, periodically reversing the direction of operation of the oven, parts of the stones contained in the two layers of stones 121 and 122 are replaced to keep these layers of stones in working order. correct.

   For this purpose, the grids 131 and 132 are operated to drop into the hoppers 133 or 134 limited quantities of pebbles coming from the bottom of the layers.



   As soon as pebbles evacuate from the bottom of a layer, those remaining in the chamber descend to lower levels, causing a

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 sag of the top surface of the layer and / or an angle of this surface steeper than the angle of repose of the pebbles. As a result, the pebbles contained in the feed weirs 143 or 144 follow gravity and slide into the collapsing layer allowing new pebbles from the reservoirs 141 or 142 to enter through the gates 143a / c. or 144a / c until the conditions which exist inside the oven are the same as those which existed before the operation of the tilting rack.

   Thus, each time pebbles are removed from the bottom of a layer, the layer automatically returns to its previous level, as long as the hopper associated with it contains a sufficient quantity of pebbles, and there is no it is not necessary to use visual inspection devices such as the sight glasses 52 and 51 shown in fig. 1 and by which it is possible to check the state of the pebble layer, nor to weigh the evacuated pebbles in order to introduce through the hopper an equal weight of pebbles on the upper surface of the bed of pebbles which has just fallen.

   In addition, the replacement pebbles are not subjected to the intense heat of the furnace abruptly, but are gradually preheated as they slide intermittently along the inclined surfaces 143a or 144a on each replacement.



  As the arches 14312 and 14412 of the feed channels 143 and 144 gradually move away from the floors of these channels towards the combustion zone, as seen in FIG. 2, the stream of pebbles which descends along the bottom of these channels is gradually exposed to greater amounts of the heat which comes from the combustion zone.



  Consequently, the refractory pebbles are not subjected to thermal shocks which would cause them to break or to disintegrate into small pieces. In addition, since the grates 131 and 132 are arranged parallel to the inclined upper surfaces of the corresponding stone layers, the passages of incoming combustion air and outgoing reaction gas through these layers have a length sen. - evenly uniform and the described stone filling device has the effect of automatically keeping them the same length while the oven is in operation, whether the stones are removed from the bottom of the layers or they contract under the influence of intense heat clears the reaction zone.



   As an insurance against the possibility of one or the other of the control edges 143c or 144c breaking during the operation of the furnace, which would cause the anterooms 121 or 122 to be completely filled with stones coming from the reservoirs, auxiliary control doors 143d, 144d are provided on the upper edges of the slots 145, 146 formed in the steel jacket 128 and through which the reservoirs 141, 142 communicate with the interior of the oven. These doors 143cd, 144d are given a sufficiently low height so that the aforementioned upper edges place the upper surfaces of the layers of stones only at slightly higher levels when an accident occurs.



   Thus, all the pebbles contained in layers 121 and 122 can be replaced gradually without appreciably disturbing the shape or level of the upper surfaces of the layers, by simply operating the exhaust grates 131, 132 continuously. or at predetermined intervals, thereby maintaining the layers in a state of continual rejuvenation. The speed at which the pebbles must be passed through the chambers 121, 122 depends on the material which constitutes these pebbles and on the temperatures at which the furnace in question operates. This rate can easily be adjusted so as to keep the deterioration of the stone regenerators within allowable limits, whether the deterioration is due to crystal growth, sintering, chipping or other destruction.

   Thus, when a furnace constructed in accordance with the invention and comprising layers filled with dense magnesium oxide pebbles up to a height of

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 about 120 cm. for the manufacture of nitrogen oxides from atmospheric air, it has been found that it is sufficient to operate these exhaust grates every 30 minutes, so that the layers are completely replaced every 48 hours of service.



   Although it is preferred to arrange the stone infill weirs 143, 144 at diametrically opposed points of the furnace, so that the sloping upper surfaces of the rock layers can face the combustion zone, these weirs can also be arranged so that they lead to the cail layer chambers at lateral locations.

   In addition, although these pebble infill weirs are most effective in providing a smooth top layer surface when given a width equal to the diameter of the chambers containing the pebble strata, results are also obtained. useful with weirs having greater or lesser widths; in addition, each chamber containing layers of pebbles can be supplied from several weirs of the type described.

   Moreover, although in explaining the construction and operation of the furnace, the thermal process for fixing atmospheric nitrogen has been repeatedly mentioned for the purpose of showing its particular advantages, the furnace is of great utility for treatments other than the aforementioned nitrogen fixing treatment.



   The piers of the anterooms of the oven shown in fig.



  2 are divided into several rows or layers superimposed in the direction in which the incoming supply air and the outgoing combustion gas pass through the furnace, and each seat is organized in cells or compartments open inside and constituted by superimposed metal partitions which extend outwards from an outer metal jacket which encloses the exterior of the refractory assembly.

   In this way, the cracks or crevices which form in the refractory structure of the furnace are unable to conduct air or reaction gases at significantly different pressure levels and the by-pass circulation between beds can be reduced. at lengths short enough so that they have no appreciable effect on the operation of the furnace, lengths such as the height of only one of the bricks which constitute the furnace.



   With particular reference to FIG. 2, it can be seen that the walls of each of the chambers 121 and 122 which contain the layers of pebbles comprise a metal structure 150 composed of a jacket 151 which is located at a small distance from the outer surfaces of the brick foundations, as well as 'has been shown, and which is provided with several partitioning shelves or partition plates 152 directed inwardly and superimposed vertically, these plates extending between each pair of superimposed brick courses 123 and substantially flush with each other. the interior surfaces of these seats. The outer jacket 161 of the metal structure 150 is of sufficient thickness to constitute a rigid and robust wall which can be welded directly to the base plates 125 and 126 of the steel jacket 128 which surrounds the whole. .

   However, the partition plates are preferably made of sheet metal thin enough so that they easily take the shape of the surfaces of the brick courses and thus fill and close the joints between the adjacent courses, so that no extremely hot reaction gases which circulate in the chambers 121 or 122 cannot penetrate these seals until the outer jacket 151.

   In a practical embodiment of the invention, the thickness of the outer jacket may be on the order of 3.2 mm., While the thickness of the divider plate tablets may be only about 1, 2 mm. To properly secure these thin sheets to the inner cylindrical surface of the steel jacket 151, it may be necessary to weld to the inner wall first.

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 of the liner of the annular flanges 153 having a greater thickness than the plates, then to weld the outer edges of the plates on the upper supports thus formed, as seen in fig 3.



   The metal structure 150 of the walls which enclose the layers of pebbles can be made from any suitable metal or alloy which has a high melting point and is resistant to oxidation and, under ordinary circumstances, can be made of stainless steel. However, in the case of furnaces operating at extremely high temperatures, such as the furnaces used in the thermal process for fixing atmospheric nitrogen, it is advantageous to make the various constituent elements of the structure 150 in materials. different depending on their proximity to the combustion zone.

   Thus, the outer jacket 151, which is relatively remote from the heat of the combustion zone, can be made of stainless steel, and similarly some of the lower shelves or plates 152 can be made of stainless steel, since that they are found at the outer ends of layers of pebbles, ends which always remain relatively cold;

   however, in furnaces intended for thermal nitrogen fixation, it is not advisable to use stainless steel sheets in the middle and upper regions of the chamber walls containing layers of pebbles, regions where it is conceivable that tablets become so hot that they oxidize rapidly, because the iron oxides react adversely with the refractories of which the bricks are made, in that they lower their melting point, which can have the consequence of melting the refractory materials or of causing an appreciable sag of these materials, so that considerable expansion and contraction forces are exerted on the structure of the walls of the layers of stones.

   Therefore, when the tablets are liable to oxidize rapidly, a metal resistant to heat when oxidized should be used, which is less harmful to refractories than stainless steel, such metal as for example. an alloy known as "inconel" and which is composed of about 80% nickel, 13% chromium and only about 7% iron. However, with regard to upper tablets which are exposed to temperatures such as since they are liable to oxidize and melt, the presence of iron (even in such small proportions as it is in the inconel) can be harmful and, when furnaces intended for thermal fixation of nitrogen,

   The inner edges of these upper shelves are preferably made with separate annular sheets made of a metal which does not contain iron and is not harmful in any way. For the refractories used, a metal such as substantially pure nickel. When nickel is subjected to high temperatures, it oxidizes rapidly and the resulting nickel oxide mixes with the magnesium oxide which generally constitutes the refractory bricks, in the form of a solid solution which. makes the layers of superimposed bricks stick to one another and forms a practically impenetrable partition between these layers.

   In a practical embodiment of the invention, the outer jacket 151 of the metal structure 150 has been made of stainless steel, while the partitions 152 have been made of inconel, the internal edges of the upper partitions being formed by. ring flanges of substantially pure nickel, flanges the radial width of which increased in the direction of the combustion zone with a particular isotherm of heat penetration beyond which the inconel was not liable to oxidize or melt ..



   In addition, in the case of appreciable differential forces between the layers of superimposed bricks, it may be advantageous to place between the adjacent courses several very thin sheets, preferably a single sheet, in order to avoid the rupture of partitions 152 during service. oven, because these partition shelves tend to adhere to the

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 adjacent refractory surfaces and can thus be subjected to destructive differential stresses when the layers of adjacent bricks expand or contract in different directions or to different degrees, but if several thin sheets are used instead of a single sheet, and for example three sheets 152a, b, c, as shown in FIG.

     4, the outer sheets 152a and c are free to follow the movements of the brick courses to which they adhere, while the central sheet 152b is not affected and therefore remains intact - and continues to effectively separate the layers. layers of bricks, even if the outer sheets were to break.



     'If we return to fig. 2, it can be noted that in the same way the hearth 112 of the combustion chamber 110 can be subdivided into several layers, separated 155 by means of vertical plates 156 which can have the same composition as the plates 152 or can have their own. be similar, and which can be welded under a reinforced lower part
158 of the liner, in steel 128.

   In addition, the metal structure 150 of the walls. the chamber containing a layer of pebbles may comprise vertical partition walls 159 arranged at certain angular distances inside the compartments formed between the partition shelves 152, in order to subdivide these compartments into several distinct sectors having a limited angular opening , as shown in FIG. 3. These vertical partition walls 159 must extend radially to the outer jacket.
151 and should preferably be welded to this jacket in order to effectively limit the flow of air or reaction gases within the individual compartments embraced by any one of these sectors.



   When a refractory furnace has been in use for extended periods of time, the joints of the brick structure separate and increase in width and cracks usually form in the bricks under the effect of the intense heat of combustion). , as well as the differential stresses created by the unequal expansion and contraction of these bricks when they are alternately licked by the relatively cold fresh air and by the extremely hot combustion gases.

   However, by virtue of the metallic structure provided between the individual courses of the walls of the chamber containing the layers of pebbles and at the rear of these courses, the effective length. short-circuit paths formed by these cracks is limited to the thickness of a single course of bricks, so that the air or reaction gases which enter the cracks are confined in the narrow compartments formed between the platelets 152. They can stay there, thus avoiding additional air or gas ingress, or they can return to the layers of pebbles after having bypassed these layers over a distance which is not greater than that of a single compartment , which has no appreciable effect on the execution of the treatments which are carried out in the oven.

   In addition, due to the existence of the platelets 156 in the hearth 112 of the combustion zone, it is impossible for the air which has passed through a preheating layer to avoid the combustion zone by leaking directly through the combustion zones. cracks from the base to the cooling layer on the opposite side. Therefore, even after prolonged operation of the kiln, by the time the joints between the bricks have opened and many cracks may have occurred in these bricks, practically all the air sent to the kiln is forced to break through - path over substantially the entire length of the tortuous channels of the layer of pebbles which at this time serves as a preheater and thus derives total benefit from this layer.

   This air is then forced to pass through the combustion zone of the furnace in order to participate fully in the formation of nitric oxides, and all gases which leave the combustion zone are forced to make their way into the oppo layer of pebbles. -

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 sized over practically its entire height, to transmit their heat as completely as possible to its layers and thus to stabilize practically effectively all the nitric oxide formed in the combustion zone. Thus, the furnace retains its peak performance in heat conservation, its capacity to produce high temperatures and its cooling efficiency. Treatment can therefore be continued under maximum production conditions for extended periods of time.

   The partition shelves can be spread far enough apart to allow more than a single course of bricks to pass, and the constituents of the metal furnace described can be constructed from heat-resistant metals or alloys and other than those which are available. specified.



  In addition, the vault of the furnace can be organized into metallic partitioning cells similar to those of the walls of the stone chambers and of the floor of the combustion zone. The use of the invention is also not limited to kilns of the type with layers of pebbles or waste bricks, but it also gives interesting results in all kilns in which there are appreciable pressure differences in the direction of in which this oven operates.



   Referring now to the problem which relates to the construction of vaults for furnaces of the type studied in the present description, it has been observed previously that these vaults have a tendency to deteriorate under the influence of high temperatures, gradients of significant temperature and / or significant temperature variations manifested by the formation of cracks and falling pieces of bricks and which can cause premature shutdown of the vault.



   According to the present invention, the vault of the furnace is formed by rows of bricks and blocks of MgO magnesia having a purity as high as can be obtained in refractory bricks, such as a refractory material containing from 96 to 97% pure magnesia, and between the adjacent faces of these bricks or refractory blocks, sheets of pure nickel are interposed. When a vault constructed in the manner described is exposed to high temperatures, the lower parts of the sheets of nickel oxidize in the form of nickel oxide with such a small increase in volume that no harmful stresses occur on the adjacent bricks,

   and this nickel oxide penetrates into the neighboring layers of magnesia forming solid solutions having high mechanical strength and durability, as well as high melting points intermediate between the high melting points of magnesia and oxide nickel. This results in a one-piece structure in which the lower ends of the bricks are tightly bonded to each other without any intermediate voids that could allow brick fragments to fall out and, at the locations where the nickel oxide has entered. in refractory material, the structure of the vault is reinforced instead of weakened.



   If we now refer to fig. 5, the reference numerals 163 and 164 show therein the piers of a furnace such as a furnace which can be used for the thermal fixation of nitrogen. Above these piers is maintained an arched vault 165 composed of bricks or blocks 166 which are arranged in parallel courses 167 and which can be appropriately suspended, using metal hooks 168, from several parallel beams. 169, of which only the first is visible on fig 5.



  Each brick course is placed between a left-hand base and a right-hand base 170 and 171 respectively. In the particular oven shown in FIG. 5, all the right-hand box springs 171 are arranged in a horizontal U-section 172 which is fixed to a metal wall 173.



  The left-hand box springs 170 are mounted in the same way in a horizontal frame 174 profiled in a U-shape, suspended from the beams 169

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 aforementioned by bars 175. A spring device 176, adjustable, pushes the section 174 and the bed bases 170 carried by this section to the right, when we look at FIG. 5, to tighten the individual bricks 166 of the various rows of bricks 167 against each other, while allowing the expansion of said bricks, resulting from the high temperatures developed in the kiln.



   Plates of pure nickel are placed between each pair of adjacent bricks, each row of bricks and also between each of the two rows of adjacent bricks. Referring to fig. 6, the plates 177, which extend over the full dimension of the transverse faces of the bricks 166, are suspended between adjacent bricks of the same row of bricks in any suitable manner, for example by lips or flanges 178 which extend into each other. engage on the upper faces of the bricks, as shown. A number of plates 179 are also suspended between the neighboring rows of bricks, the size of which is designed to cover the longitudinal faces of several neighboring bricks, these plates being suspended by means of horizontal edges 180 which engage on the upper surface. bricks and on the horizontal lips 178 of the plates 177.



   After having assembled and installed a complete vault in the manner described, the furnace is fired, but the interior temperature of the furnace is maintained at a value somewhat below the melting point of nickel, for example at 1350 C, for a period of time. sufficient time to allow the lower portions of plates 177 and 179 to oxidize. It is evident that the time required to completely oxidize the lower parts of the plates to an adequate thickness varies, depending on the thickness of the plates used and the temperature maintained in the furnace.

   For example, when nickel plates about 0.65 mm thick are used to construct an oven vault according to the invention, a period of about twenty hours is suitable, if the oven is heated to the surrounding area. of 1350 C in a strongly oxidizing atmosphere.



   After the lower part of the plates has been oxidized to a suitable thickness, the temperature in the furnace can be gradually raised to a suitable value below the melting point of nickel oxide. For example, when establishing an oven roof according to the invention, the temperature was raised each day by approximately 85 ° C. until the oven temperature rose to approximately 1930 C. and the furnace was maintained at said temperature for a period of several days to ensure a suitable solution of the nickel oxide in the magnesia of the adjacent bricks, before raising the temperature above the melting point of the. nickel oxide.

   It is understood that the temperatures and the time intervals given above are interdependent and are therefore given only by way of example. Thus, if, after complete oxidation of the nickel, the temperature is raised only gradually, it may not be necessary to provide a special period during which the temperature of the furnace is maintained at a determined value below the melting point. nickel oxide, because during the time in which the furnace reaches the melting point of nickel oxide, the desired mutual reaction of nickel oxide and magnesia has been able to complete and the the temperature of the oven can be continued to be raised at the same rate or even more rapidly, to the degree required by the process to be carried out in the oven.



   In vaults constructed in the manner described above, the lower ends of all bricks are completely welded together without any noticeable void formation in the gaps originally occupied by the bricks. nickel plates. While the upper parts of said nickel plates always remain in the state

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 metallic, the lower parts of these plates were completely oxidized and formed solid solutions in the adjacent magnesia, the resulting bond between the bricks exhibiting such strength that it is the refractory material of the interior of the bricks rather than joints which break if the arch is subjected to mechanical resistance tests.

   When the arches, made in accordance with the invention, are exposed to temperatures such as those produced in furnaces for the thermal fixation of atmospheric nitrogen, no degradation of the bricks can be observed. A few bricks have cracks at the bottom, but the fragments of these bricks are held firmly between the joints produced as described above. In practice, a furnace vault constructed in accordance with the invention has been used for a furnace for thermal fixing of atmospheric nitrogen, furnace in which a temperature of about 2200 ° C. has been maintained for more than thirty days. at the end of which the vault was found perfectly intact.



   The grid mechanisms shown in Figs 1 and 2 are given only by way of example and any other suitable type of tilting grid can be used as well. However, figs 78 and 9 represent a grid mechanism particularly suitable for use in connection with the ovens described, whenever it is desirable to effect a continuous exchange of the rollers in the layers of rollers.



  In said figures, the reference 210 designates an inclined plate of a heat-resistant metal plate which forms the floor or the bottom of the layer of pebbles 211, the refractory walls of which are designated by 212 Said floor has an opening 214 in the center and below this opening a horizontal plate, or tray, 215, made of an abrasion resistant metal.

   Said plate is mounted movably in a horizontal plane in any suitable manner, for example by means of rollers 216a and 216b which support it, as shown; a device is provided for continuously giving the plate 215 an alternating movement over a limited distance, as indicated, by means of a crank plate 217 connected to the plate 215 by means of an articulated bar 218 , chainring itself mounted on a drive shaft 2190
Fig. 7 represents the conditions that exist at the start of operations, and shows the plateau in its. extreme right position when its rear edge 215b is closest to the inclined floor 210 of the pebble layer 211e The refractory rollers which fill the pebble layer 211 are indicated at 211;

   they flow through the opening 214 and come to rest on the plate 215 in a heap which forms an outward slope and which slopes forward from the upper ridge 214a of the inclined opening 214, depending on the angle of repose of the rollers used =
When the plate is in its extreme right-hand position shown in fig. 7, the relative position of said edge 214a and of the front edge 215a of the plate 215 is chosen such that the bed of the rollers determined by the edge 214a is fully supported on the plate 215 leaving the edge of this one a limited space
When the crank plate 217 begins to rotate in the direction of the arrow in FIG. 7, the bar 218 pulls the plate 215 away from the inclined bottom of the layer of rollers.

   By moving in this way, the platen drives the pile of rollers to the left of its original position, and when this pile of rollers moves away from the inclined opening 214, it frees a space below this opening. , determining the exit of additional rollers from the interior of the layer of rollers 214, additional rollers which are added to the pile in the rear part of the latter at the point indicated P.

   In order to prevent the rollers from flowing behind the edge 215d of the plate, when this plate moves away

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 of the floor 210 of the pebble layer, the lower edge 214b of the opening 214 has a small flange or flange 223 which can be in sliding contact with the upper surface of the plate 215.



   When the crank plate 217 completes its first revolution, it pushes the plate rearward and into its original position near the bottom of the bed of pebbles. But the pile of pebbles cannot return to its original position, because of the pebbles which have descended into the space freed during the forward movement of said heap. Therefore, when the tray returns to its initial position, the pile of rollers remains substantially stationary in space and in this way slides forward relative to the tray, so that the free space between the leading edge 215a of this plateau and the bottom of the pile of pebbles is somewhat reduced.



   As the crank plate 217 continues to alternately move the chainring in the manner described, additional rollers leave the roller layer on each forward stroke and join the pile of rollers on said rear chainring. thereof, and with each backward stroke, the slope of the rollers progressively advances very close to the front edge of the plate until it reaches said edge, as shown in FIG. 8. In the next cycle of operation, the rearward stroke of platen 215 pushes the pebble bank past the leading edge 215a of platen 215, causing the layers of pebbles to fall off the platen. are the most forward of the slope, as shown in fig. 9.

   Then, each rearward stroke of the mechanism will determine the sliding of a small amount of rollers over the front edge of the chainring, while each forward stroke will allow equal amounts of rollers to slide over the front edge of the chainring. 'escape from the left of the pebbles and join the pile of pebbles located towards the outside, in the rear part of this one. By organizing the mechanism described in such a way that the movements of the plate have a very limited amplitude, the rollers can be forced to leave the layer of rollers in a very gradual manner and practically in a continuous flow. flow only continues as long as the plate is activated; and, when the described mechanism is stopped, this flow will cease whatever the position in which the plate is at that moment.



  Thus, there is no risk that the rollers will escape without control, that the movement of the grid is interrupted either by a failure of the driving force or by a mechanical incident.



   By appropriately proportioning the amplitude and frequency of the movements of the plate, the rollers at the lower part of the layer can be removed and replaced at the upper part by fresh ones in the manner previously described with reference to in fig. 2, in such a uniform and graduated manner that one can hardly detect movement in the layer of pebbles, and that there is no noticeable variation in the top surface of the layer. Thus, the organization allows to maintain the layer of pebbles in a continuous process of renovation, without affecting its level or its initial height.

   Another important advantage of the described grid mechanism results in the fact that, although only a very limited flow of rollers, no matter how small the individual dimensions of these rollers, are allowed to pass, this mechanism ' nevertheless allows the passage of large pieces or shards such as those which may detach from the walls or the roof of the oven. Therefore, there is no danger that such pieces could block the grate or interfere with its operation and obstruct the flow of air into the combustion zone or the outlet of the combustion gases.



   More than two reciprocating platens can be provided at the bottom of each layer of rollers, and an automatic control device other than that actually shown can be used. Moreover, the trays used do not need to be in the form of solid plates, but can be constituted by grids or grills.

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 ges of a type adapted to support the grain materials used in the layers.

   It is further understood that the described grid mechanism would function satisfactorily by removing the flange 223, provided that the tray 215 extends far enough to the right, as shown in Figs. 7, 8 and 9, to cut a plane inclined towards the rear from the lower edge 214b of the opening 2145, at an angle corresponding to the natural flow slope of the rollers used, and so that this plate supports completely the slope of rollers forming rearward in the absence of the flange 223. Likewise, although the grate mechanism used to support refractory rollers from regenerative furnaces for thermal fixation of the heat has been shown. atmospheric nitrogen,

   because this mechanism is of particular utility in this type of furnace, it can be used advantageously in other types of furnace where it can be used to support layers of fuel instead of layers of pebbles and, in fact, it can find a useful application in any organization of circulation of granular materials, for example in the catalytic processes used in the cracking of hydrocarbons.



   In the practical operation of the furnace shown in Fig. 2, intended for fixing nitrogen, a natural gas comprising approximately 85% methane and 15% ethane, and having a calorific value, was used as fuel. net of 8700 calorie-kilogram per cubic meter.



  This fuel was injected into the combustion chamber by four burners arranged in the side walls of the furnace, two of said burners being designated by 160 in FIG. 2, as already noted. It is very important to ensure instantaneous and complete combustion of the fuel on its arrival in the furnace, so as to avoid the formation of carbon which could adversely affect the efficiency of the nitrogen fixation process, and / or reduce the refractory materials from the furnace. This is achieved by injecting the fuel at such a speed that it entrains almost immediately all the air supplied to the furnace.

   For example, when the amount of air supplied to the furnace by one or the other bed of pebbles was about 280 liters per second, fuel was injected into the furnace through eight injection ports, two orifices being provided in each of the aforementioned four burners, and each orifice having a diameter of about 1 mm.

   The fuel was injected through these orifices under a pressure of about 7 atmospheres determining jets which entered the furnace at a speed of approximately 425 meters per second, introducing a total quantity of approximately 12 m3 of fuel. per second The result was that the combustion took place in a well-defined flame zone determining a well-defined reaction zone, without harmful carbon formation, and with immediate and uniform heating of all the available air. at a temperature of about 2200 ° C. By injecting the fuel into the furnace as described, the furnace temperature was maintained at the mentioned level of about 2200 ° C for a period exceeding several weeks.



   Although the invention has been explained with the aid of particular embodiments, it should of course be understood that it should not be limited to the details shown and described, details which can be modified without departing from the text. purpose and spirit of the invention.
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Claims

1. A process for the production of nitrogen oxide from a mixture comprising essentially nitrogen and oxygen, such as atmospheric air, which process consists of passing said mixture alternately in opposite directions through a reaction zone heated to nitrogen fixation temperatures and flanked on either side by layers of refractory pebbles which are continually being renovated by removing deteriorated pebbles and adding fresh pebbles to said layers of pebbles. <Desc / Clms Page number 22>
2. The method of claim 1, wherein the deteriorated rollers are removed and the fresh rolls are added to opposite ends of said layers.
The method of claim 1, wherein the deteriorated rollers are removed at locations remote from the reaction zone and the fresh rollers are added at locations near that reaction zone.
4. The method of claim 1, wherein the rollers are caused to fall gradually, moving away from the reaction zone, periodically removing rollers from the bottom of said layers and adding fresh rollers to the top of the layer. those same layers.
5. Method according to any one of the preceding claims, according to which the circulation of the mixture of nitrogen and oxygen is interrupted at periodic intervals and the layer of pebbles through which this mixture entered into is renovated. the reaction zone before being interrupted, the renovation of the rollers taking place by advancing the rolls in the layer in a direction contrary to the previous direction of circulation of the mixture.
6. Furnace provided with layers of rollers and comprising a chamber or passage capable of accommodating a certain quantity of refractory rollers, a device provided at the lower part of said chamber or passage to allow the removal of determined quantities of said rollers, and means responding automatically to the removal of the rollers from said layer in order to replace said rollers at the upper part thereof.
7. Furnace, such as a regeneration type furnace, provided with a layer of rollers and comprising the chamber adapted to contain a certain quantity of refractory rollers and having an open upper end and a reservoir located at the top. above this chamber, reservoir having a supply opening arranged to deliver the rollers into the aforementioned chamber, at a point on the periphery of its upper end.
8. Oven according to claims 6 or 7, comprising a grid device disposed across the lower opening of the chamber and capable, when ordered, to remove from the chamber determined quantities of rollers.
9. The oven of claim 6, wherein the devices which automatically respond to the removal of the rollers comprise a roll reservoir disposed above the open upper opening of the chamber.
10. Oven according to claim 9, comprising a ramp descending from said reservoir to the upper end of the chamber, this ramp having an inclination which corresponds to the natural slope of the rollers used.
11. Oven according to claim 10, comprising a level control device disposed at a predetermined distance above the said ramp.
12. Oven according to claims 6 or 9, wherein the devices automatically responding to the removal of the rollers are arranged to return the upper surface of the rollers in the chamber to its level and in its original shape. <Desc / Clms Page number 23>
13. Furnace according to claim 9, wherein said reservoir has a discharge opening arranged to supply the rollers laterally into said chamber.
14. Furnace according to claim 8, wherein said chamber or passage extends substantially vertically, rollers of refractory material being stacked in said chamber or passage to form an upper surface inclined at 1-angle from the natural slope of said rollers. , and the grid device extends transversely with respect to the lower part of said chamber or passage, along a plane parallel to said upper surface.
Regeneration furnace comprising a number of layers of rollers and a combustion chamber accessible through layers of rollers, which are arranged to form upper surfaces inclined substantially at the angle of the natural slope of the rollers. used.
16. A regeneration furnace as claimed in claim 15, wherein the combustion chamber is disposed between said layers, and wherein the upper surfaces of the rollers are inclined in the direction of said combustion chamber.
17. Oven according to claim 15, .. comprising a roller reservoir disposed above each layer of cobbles, outside the periphery thereof, at a point remote from said combustion chamber, from the feed ramps descending from said. reservoirs towards the upper part of their respective layers of pebbles, at an angle corresponding substantially to the natural flow slope of the pebbles used, and devices provided at the lower part of each of said layers for withdrawing determined quantities therefrom pebbles.
18. Furnace according to claim 17, wherein said rams constitute the channel floors which are arranged so that their height increases in the direction of the combustion chamber, in order to force the downward flow of rollers to be subjected. gradually to greater amounts of heat given off by said combustion chamber when the furnace is in operation.
19. The oven of claim 18, wherein the ceilings of said channels are arranged to form gates determining the height of the stream of pebbles descending along the floor of said channels and, therefore, the upper levels of said layers of pebbles.
20. Oven according to claim 19, wherein the ceilings of said channels are arranged to form a succession of doors.
21 Furnace according to claim 20, in which the succession of doors determines slightly different upper levels for said layers of galetso, 22. Oven with a highly heat-resistant metal coating, comprising a multitude of shelves, in highly heat-resistant metal., Directed inwards, which are arranged to form several compartments open towards the inside. interior, refractory material seats being arranged in said compartments.
23. An oven according to claim 22, wherein said shelves are formed by a plurality of thin sheets of said metal.
24 Oven according to claim 22, having metallic partition walls for subdividing said compartments into separate sectors. <Desc / Clms Page number 24>
25. A furnace according to claim 22, wherein said linings are made of metals whose oxides are capable of forming solid solutions with said refractory material.
26. Furnace according to claims 22 and 25, wherein said refractory material is magnesium oxide and wherein the linings are made of nickel foils.
27. Furnace according to claim 22, wherein said coating and said refractory material therein form a passage for accommodating refractory rollers, debris bricks and the like for regenerating heat and leading to the heat. combustion zone and in; ' wherein said compartments are superimposed in the direction of said combustion zone.
28. Furnace according to claim 22, in which the end interior portions of said linings are made of a metal capable of giving with the refractory material, after oxidation, an impenetrable layer.
29. Furnace according to claims 27 and 29, wherein the end interior portions of successive linings have a radial width increasing in the direction of the combustion zone.
30. Furnace, such as a regeneration furnace, for nitrogen fixing, constructed of refractory material, having a pair of anterooms containing layers of pebbles arranged to control the inlet and outlet of the furnace. 'a combustion chamber, and means for maintaining the efficiency of the furnace, means which comprise metallic elements associated with said anterooms and arranged to interrupt the bypasses of passage around the layers of pebbles, bypasses resulting from cracks in them refractory walls of the anterooms.
31. Furnace according to claim 30 including metallic elements associated with the combustion chamber to avoid bypass passages around the combustion zone.
32. Furnace provided with a grid mechanism for a layer of granular materials, such as refractory pebbles, said mechanism comprising a substantially horizontal support surface disposed at a distance below the bottom opening of the layers and having a dimension sufficient to extend beyond the natural outward flow slope from the opening of said bottom, and means for reciprocating the support surface in a substantially horizontal plane and in such limits that the ridges of this support surface remain outside the space defined by the flow slope.
33. Oven according to claim 32, wherein said bottom opening is formed in an inclined plate and which has, at the lower part of the opening, a rim suspended from said plate.
34. An oven according to claim 33, wherein said support surface is in sliding contact with the rim.
35. An oven according to claim 32 comprising a device having a number of flexible bands to support the support surface for its limited horizontal displacement.
36. Furnace arranged to operate at very high temperatures, such as those used for nitrogen fixation <Desc / Clms Page number 25> atmospheric having a vault comprising neighboring magnesia bricks of great purity and nickel sheets interposed between the neighboring faces of said bricks.
37. Furnace according to claim 36, wherein said bricks are connected to one another, at their lower part, by solid solutions of magnesia and nickel oxide.
38. Method for establishing the vault of a furnace, according to claims 1 and 2, which consists in placing high purity magnesia bricks one side of the other, by interposing nickel sheets between the faces. adjacent to said bricks, and heating the resulting composite structure, until the nickel oxide produced penetrates the magnesia of the bricks to form solid solutions therewith.
39. The method of claim 38, wherein, during heating of the composite arch structure, the latter is held and clamped under pressure.
40 The method of claim 38, wherein the resulting structure is first at temperatures somewhat below the melting point of nackel, until said nickel foils are oxidized to nickel oxide ;, and wherein one then increases the temperature to promote the solution of nickel oxide in the magnesia of said bricks.
41 A method according to claim 40, wherein said temperature is gradually increased so that most of the nickel oxide has entered solid solution with the magnesia of said bricks, before the temperature n. 'reaches the melting point of nickel oxide.
A process for the production of nitrogen oxide, substantially as described above with reference to the accompanying drawings.
43 Furnace constructed substantially as described with reference to the accompanying drawings, NB: On page 17 line 14: replace the period after the word "combustion" with a comma ,, and add "as described in more detail below. ".
Page 24, claim 29 1st line replace 29 with 28 Page 25, claim 38, lin2 to replace 1 and 2 by 36 and 37.