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REVETEMENTS REFRACTAIRES PROTECTEURS POUR SUBSTANCES METALLIQUES.
La présente invention est relative à des structures métalliques destinées à être utilisées à haute température, et elle concerne plus par- ticulièrement le traitement de surfaces métalliques d'éléments utilisés dans des moteurs à combustion interne, ainsi que les électrodes de dispositifs à décharge électronique,
De récents progrès technologiques dans le domaine des turbines à gaz, des dispositifs propulsés par réaction ou par fusée, ont conduit à un besoin pour de nouvelles substances capables de résister aux hautes tem- pératures qui se rencontrent dans le fonctionnement de tels dispositifs, particulièrement des matériaux capables de résister à des très hautes tem- pératures pendant une période de temps considérable.
Les températures ren- contrées dans ces conditions sont beaucoup plus élevées que celles que l'on rencontre dans le fonctionnement des équipements de types antérieurement connus, si bien qu'un nouveau domaine technologique s'est développé dans cette direction.
Dans les dispositifs à décharge électronique, il est particulière- ment important que les électrodes de contrôle telles que les grilles, et les électrodes anodes, aient une émission thermoionique très basse,, Dans beaucoup de types de dispositifs à décharge électronique, en raison du fai- ble espacement requis entre les électrodes lorsque le temps de transit des électrons est important, les électrodes non émissives du dispositif sont chauffées à des températures extrêmement élevées, conditions favorisant con- sidérablement l'émission thermique.
Les problèmes qui se présentent dans l'établissement des disposi- tifs à décharge électronique comprennent les problèmes relatifs à des élec- trodes qui, bien que physiquement petites, sont suffisamment solides pour être maintenues à des distances très faibles les unes des autres, distances qui ne doivent pas changer au cours du fonctionnemento
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Les hautes températures rencontrées particulièrement dans les tubes à haute puissance amolissent ou font fondre la plupart des métaux.
L'importance de ce problème est évidente, en raison du fait que dans des tubes connus,destinés à être utilisés à des fréquences de l'ordre de 600 mégapériodes par seconde, l'espacement des électrodes est de l'ordre de 0,04 mmo (0.015 inch) pour 10000 mégapériodes par seconde, d'environ 0.015 à 0.018 mmo (0.006 à 0.007 inch) et même moins, pour des tubes destinés à être utilisés à des fréquences plus élevées.
En raison du fait que les ca- thodes des tubes à haute puissance fonctionnent fréquemment à des tempéra- tures de 1.000 C. ou plus, il est évident que les matériaux servant à cons- tituer des grilles pour ces types de tubes doivent être extrêmement résis- tants aux hautes températures,
Une autre considération particulière qui introduit d'autres pro- blèmes dans l'établissement des tubes à décharge électronique destinés à ê- tre utilisés avec de hautes puissances et à des fréquences radioélectriques élevées, est le fait que le débit à haute puissance nécessaire rend tout à fait désirable d'avoir une possibilité d'émission de la cathode aussi éle- vée que possible, et dans ce but, il est usuel de prévoir,
soit dans la ca- thode ou sur la surface de la cathode elle-même une quantité substantielle de substance à haut pouvoir émissif telle que du thorium. A la température de fonctionnement, cette substance hautement émissive, particulièrement si elle est constituée en thorium métallique, est vaporisée d'une façon substan- tielle, et une migration se produit à partir de la cathode et se condense sur la grille avec le résultat que la grille devient ainsi émissive en rai- son de cette substance condensée..
Si on cherche à détruire la substance con- densée sur la grille en ayant sur celle-ci une substance qui rendra la gril- le non-émissive, il existe un danger que cette substance puisse être trans- férée sur la cathode et vienne ainsi détruire son pouvoir émissif, à moins qu'évidemment ladite substance ne soit pas volatile, et soit par suite in- capable d'être transférée.
Il sera apprécié que les problèmes métallurgiques qui se présentent à la fois dans les moteurs à combustion interne et dans les tubes à vide à haute puissance sont de nature très similaire, comme cela est montré par les diverses propositions qui ont jusqu'à présent été faites pour résoudre ces problèmes.
Dans la technique des moteurs à combustion interne, il a été recon- nu depuis longtemps que des métaux à point de fusion élevé, dans leur état é- lémentaire, ou à l'état d'alliage, conservent leur résistance élastique au moins jusqu'à des pressions de 352 Kg/cm2 (5.000 livres anglaises par inch car- ré) à des températures de fonctionnement pouvant atteindre 800 c. et en cer- tains cas 1.000 C. Parmi les métaux réfractaires se trouvent le tantale (point de fusion 2.770 C), le columbium (1950 C.), le molybdène (2.670 C.) et le tungstène (3.370 C.).
Cependant, afin que ces métaux puissent retenir leur résistance élastique à ces hautes températures, il a été écessaire que les autres conditions de fonctionnement, particulièrement l'atmosphère, soient soumises à un contrôle, de façon que les gaz oxydants et les autres substances capables de réagir avec les métaux à ces températures soient ex- clus. Par exemple, même à une température de 500 C., dans une atmosphère oxy- dante, le tungstène et le molybdène forment des oxydes volatils si rapidement qu'il ne reste que peu du métal d'une masse substantielle après moins de 100 heures de fonctionnement dans ces conditions, et dans le cas du tantale et du columbium, lorsque ceux-ci sont ainsi oxydés, ils deviennent cassants en 48 heures ou moins.
A des températures de fonctionnement plus élevées, par exemple 1.000 C., ces effets se produisent après simplement quelques minu- tes de fonctionnement,et les atmosphères réductrices ou neutres ne four- nissent plus de protection pour les métaux, parce que les métaux réduiront les vapeurs d'eau ou le monoxyde de carbone présents avec une oxydation ré- sultante du métal, et si un hydrocarbone gazeux ou une autre substance car- bonique est présente, les métaux les décomposeront avec une carbonisation progressive, et le résultat sera que le métal deviendra de plus en plus cassant.
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En raison du fait que des vapeurs d'hydrocarbone et de la vapeur d'eau sont communément, et même en vérité nécessairement, présentes dans l'atmosphère .autour des différentes parties de moteurs à gaz fonctionnant à haute tempé- rature, il est évident que ces métaux ne conviennent pas pour de tels usages, particulièrement à des températures excédant environ 750 C., car dans ces conditions, les effets nuisibles produits par l'atmosphère voisine, réagis- sant avec le métal, produisent des changements importants dans la substance du métal résultant en une distorsion de la structure et un manque de force, de ductibilité et de résilience du métal.
Il a été reconnu depuis longtemps que le carbone est une des subs- tances les plus résistantes à la chaleur généralement utilisables. Cette sub- stance est bon marché, peut être aisément travaillée, et est généralement disponible en grandes quantités, et elle peut résister à des températures excédant de loin celles qui peuvent être utilisées, et celles qui conduisent à un affaiblissement structural des objets faits en des métaux réfractaires.
La force physique du carbone n'est pas apparemment affectée d'une façon ma- térielle par des températures élevées, et par suite, cette substance est con- sidérée avec intérêt par les fabricants d'appareils destinés à être utilisés dans de telles conditions. Le carbone possède plusieurs désavantages cependant, qui ont limité l'étendue des domaines dans lesquels il peut être utilisé dans des équipements de ce type. Le carbone est très cassant, et ceci rend diffici- le de constituer en carbone des structures délicates. De plus, de telles struc- tures, si elles sont réalisées, sont très fragiles et aisément abimées dans le transport ou pendant les conditions normales de manipulation dans les condi- tions d'emploi pratique.
Additionnellement, le carbone brûle s'il est chauffé au-dessus de la température où il passe au rouge sombre, soit environ 700 C, lorsqu'il se trouve dans une atmosphère oxydante ou dans une atmosphère con- tenant des substances aisément réductibles, ou contenant des composés oxygé- nés tels que de la vapeur d'eau. A ce sujet, on rappellera que presque tous les gaz de combustion, comme par exemple dans les turbines à gaz, contiennent de la vapeur d'eau, et ainsi, à des températures élevées, le carbone brûlerait dans ces gaz. Un autre désavantage du carbone est que cette substance est po- reuse et tout à fait perméable aux gaz, et sa perméabilité croît avec l'aug- mentation de la température.
Pour ces raisons, et pour d'autres raisons liées aux exigences particulières de certains équipements, le carbone n'a pas été considéré comme satisfaisant pour être utilisé dans un grand nombre de types d'équipements fonctionnant à haute température, particulièrement d'équipements qui doivent nécessairement avoir une structure délicate, tout en conservant un degré substantiel de solidité de façon que de tels équipements ne soient pas abimés dans les conditions normales de transport et d'utilisation.
Dans la fabrication des tubes thermoioniques, il est possible d'établir des grilles en carbone, soit directement à partir de graphite, soit à partir de substances organiques préformées et carbonisées. Cette pos- sibilité a fait l'objet de recherches, mais les grilles ainsi produites ont été trouvées extrêmement fragiles, et peuvent aisément être abimées pendant le transport et dans les conditions d'usage ordinaires des tubes, dans lesquels de telles grilles sont utilisées. De plus, des difficultés considérables se présentent dans la fabrication du carbone, en raison de sa fragilité extrême, et en raison des problèmes qui se présentent quand on unit ce carbone aux métaux ordinairement utilisés pour la construction des supports.
Ainsi, mal- gré le fait que le carbone a une pression de vapeur négligeable, même à de très hautes températures, qu'il est un radiateur excellent de chaleur, qu'il est sensiblement non-émissif, même à des températures très élevées, qu'il n'in- fluence pas défavorablement les cathodes radio-activées thermoioniquement, qu'il a une résistance aux fréquences radioélectriques basse, et qu'il est capable de détruire la puissance émettrice du thorium qui pourrait subir une migration de la cathode à la grille, le carbone a toujours été considéré com- me non-satisfaisant sur une base purement pratique pour être utilisé comme substance servant à la fabrication des grilles.
Les métaux réfractaires ont aussi été examinés comme matériaux pou- vant être utilisés pour constituer des grilles, et parmi ces métaux, le tung-
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stène (température de fusion : 3.370 C), la série des éléments du platine comprenant le platine (point de fusion: 1.755 C.), l'iridium (point de fu- sion : 2.3500C.), le palladium (point de fusion : 1.555 C.), le rhodium (point de fusion : 1.995 C.) et l'osmium (point de fusion : 2.700 C.), le tantale (point de fusion : 2770 C.), le molybdène (point de fusion :2.620 C.), le columbium (point de fusion : 1.950 C.) et les métaux du groupe du fer, particulièrement le nickel (point de fusion : 1.452 C.), le cobalt (point de fusion : 1.480 C.) et le fer lui-même (point de fusion : 1.535 C).
On a trouvé que, pour la fabrication de grilles, le tungstène était beaucoup trop dur et élastique, que le tantale et le columbium avaient un pouvoir émis- sif trop élevé en raison de leur pouvoir tenace i'absorption de gaz, que les métaux du groupe du platine étaient d'un prix prohibitif et devenaient mous lorsqu'ils étaient chauffés à des températures de fonctionnement ordinaires, que les métaux du groupe du fer, qui ont des points de fusion relativement bas, s'amollissent même aux températures ordinaires de fonctionnement, et que tous les autres métaux,en addition au fait qu'ils ont un pouvoir émissif ther- moionique inhérent appréciable, particulièrement le molybdène, sont des bases excellentes sur lesquelles des matériaux hautement émissifs peuvent être dis- tillés à partir des cathodes,
et peuvent se condenser et ainsi rendre les structures de grilles elles-mêmes émissives.
La possibilité d'appliquer une substance non-émissive comme revête- ment sur des bases de métal réfractaire, qui rendrait ces bases métalliques non-émissives dans les conditions de fonctionnement rencontrées, a été égale- ment l'objet de recherches. En raison des propriétés évidemment intéressan- tes du carbone, il a été considéré que le carbone lui-même pourrait être uti- lisé pour être appliqué sur une base de métal réfractaire, de façon à consti- tuer une structure composée qui aurait des caractéristiques désirables de non- émissivité alliées aux autres propriétés électriques du carbone, ainsi qu'une solidité suffisante, et des caractéristiques de facilité pour la fabrication d'électrodes métalliques.
Par exemple, un effort a été fait pour fabriquer des grilles non-émissives en utilisant une base de nickel, ou des bases analogues, supportant un revêtement de carbone, mais on a trouvé que le nickel était in- capable de façon inhérente de résister à de hautes températures en raison de son faible point de fusion. Aussi, les grilles ainsi composées ne sont pas sa- tisfaisantes.
On a alors considéré comme satisfaisant l'emploi du tantale, du co- lumbium, du tungstène, du zirconium ou du molybdène comme métaux de base avec un revêtement de carbone ou de plastique, mais on a trouvé que les grilles de ce genre, bien que non-émissives au début et solides, perdent rapidement leur non-émissivitéet leur solidité, en raison de la migration du carbone dans les parties intérieures de la base de métal, avec le résultat que la fragilité de la base métallique s'accroît, et/ou le fait que la base métallique non revê- tue de métal est exposée à la vaporisation de matériaux hautement émissifs provenant de la cathode, ceux-ci pouvant se déposer sur cette surface métalli- que, avec les désavantages qui en résultent, comme mentionné ci-dessus.
On a alors proposé d'appliquer une couche métallique formant barriè- re par électro-déposition ou par projection sur la base de molybdène ou de tung- stène, avant le revêtement de carbone, ce qui empêcherait la migration du car- bone et l'augmentation de fragilité-de la base.
Dans ce but, un métal du grou- pe du fer, particulièrement le nickel, le cobalt ou le fer lui-même, a été appliqué sur une base de tungstène ou de molybdène, puis le métal appliqué a été successivement oxydé et réduit, la dernière étape étant poursuivie dans une atmosphère contenant du carbone pour produire un article final revêtu de carbone.Ce type de-structure de grille n'a pas été trouvé satisfaisant, par ce qu'il devient rapidement émetteur aux hautes températures, en raison peut être de la décomposition thermique et de la migration de la couche formant bar- rière dans les parties intérieures de la base métallique , @uivie par une mi- gration analogue, de la couche extérieure contenant du carbone et conduisant finalement à une rupture de la structure de grille par l'augmentation progres- sive de fragilité,
après une période comparativement faible de vie utile.
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En raison de ces résultats défavorables, obtenus au moyen des bases en métal réfractaire portant des revêtements contenant du carbone, les chercheurs dans ce domaine se sont tournés vers les structures d'élec- trodes revêtues d'oxydes non-émissifs réfractaires, particulièrement les oxydes, soit seuls, soit mélangés, de tantale, de tungstène, de columbium, de vanadium, de chromium, de molybdène, de titane et de béryllium. Pour beaucoup de buts, particulièrement pour les tubes à puissance moyenne, ce type de grille revêtue a été trouvé tout à fait satisfaisant, non seulement parce que la surface est revêtue d'une substance à bas pouvoir émissif suf- fisamment rigide, mais parce que le thorium, et d'autres substances haute- ment émissives déposées sur le revêtement, perdent leur émissivité.
Les dé- savantages de ce type de grille revêtue sont d'abord que le revêtement n'est pas fortement adhérent sur la base métallique, et comme il diffère dans son coëfficient d'expansion thermique de celui de la base métallique, il tend. à se détacher de la base, ou à produire des craquelures résultant des chan- gements de température des électrodes revêtues. Ainsi, la fragilité de l'é- lectrode et la possibilité de dommage à la continuité.du revêtement, s'ac- croissent considérablement après un usage substantiel du tube dans lequel de telles dispositions sont utilisées. Il est évidemment clair que si la continuité du revêtement, dont la non-émissivité dépend, est interrompue, la base métallique sera exposée, et ainsi l'émissivité de la surface de la base métallique deviendra un facteur limitant l'efficacité du tube.
Un au- tre désavantage de ce type de grille revêtue est qu'une très haute tempéra- ture conduit à plus ou moins de décomposition du revêtement d'oxyde, avec une augmentation inévitable dans le contenu de gaz du tube, laquelle natu- rellement est indésirable, et aussi avec une augmentation du pouvoir émis- sif du revêtement. Pour ces raisons, les grilles revêtues d'oxydes, bien que satisfaisantes pour être utilisées dans des tubes à basse ou moyenne puis- sance, ne conviennent pas pour être utilisées dans des tubes à haute puissan- ce qui doivent fonctionner à des températures normalement élevées, par exem- ple au-dessus de 1.000 C.
En raison de cette expérience, les chercheurs, dans le désir d'amé- liorer les propriétés, ont modifié le revêtement à oxyde unique sus-mentionné, en incorporant dans celui-ci une quantité substantielle de métal non-émetteur capable de s'intégrer dans le film, et de constituer une liaison permanente adhérente entre le revêtement et le métal de base. Un tel procédé, suivant. la technique antérieure, met en jeu la production initiale d'un revêtement de mélange d'oxyde destiné à former une couche superficielle sur une base métallique, puis la réduction partielle de la couche de mélange d'oxyde in situ, si bien que le revêtement résultant comprend un mélange d'oxyde non réduit avec le métal le plus aisément réduit dans la structure.
Les carbures de métaux réfractaires ont aussi été utilisés mélangés avec un métal réfrac- taire comme revêtement non-émetteur des électrodes. Cependant, ces types mo- difiés de revêtement, en addition au fait qu'ils sont limités en ce qui con- cerne la température et qu'ils affectent de façon nuisible la cathode, n'ont pas été considérés comme tout à fait satisfaisants pour les raisons qui pré- cèdent, et encore en raison du fait que le pouvoir émissif de métaux même relativement non-émissifs après contamination par une substance hautement émis- sive devient tout à fait substantiel aux températures de fonctionnement rencon- trées dans les tubes à haute puissance.
Ainsi, une solution au problème consis- tant à fournir pour des tubes de ce type une grille satisfaisante non-émissive, qui peut être utilisée à de telles températures tout en retenant son caractè- re de non-émissivité pour sa durée utile, est toujours l'objet de recherches.
La présente invention fournit des structures métalliques comprenant une base métallique réfractaire de tantale, de columbium, de molybdène ou de tungstène, pourvue d'un revêtement réfractaire extérieur en carbone, ou en un métal du groupe du platine, ainsi qu'une barrière dure, sensiblement non poreu- se placée entre la base et le revêtement extérieur, ladite couche formant bar- rière comprenant un mélange ou un alliage de carbures de la base métallique et de la silice, du titane ou du zirconium, formé in situ sur ladite base.
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La fabrication de structure métallique suivant la présente inven- tion comprend les étapes suivantes : l'application, sur une base métallique de tantale, de columbium, de molybdène ou de tungstène, d'un revêtement de silice finement divisée, de titane ou de zirconium; l'action d'agglomérer ou de concrétionner le revêtement;
l'application d'un revêtement de carbone sur le revêtement d'oxyde, en quantité suffisante pour excéder la quantité stoichiométrique de carbone pour réduire l'oxyde en carburer le chauffage rapide de la structure à une température d'au moins 1.700 C. dans le vide ou dans une atmosphère inerte, ou en réduisant l'atmosphère jusqu'à ce que l'oxyde et la surface de la base métallique soient convertis respectivement En leurs carbures,et,le revêtement de la surface de caroure avec du carbone et l'un des métaux du groupe du platine.
L'apparence superficielle du produit fini ressemble à celle d'un article ordinaire de carbone ou de métal, suivant les matériaux choisis pour la couche finale, mais lorsqu'on examine l'objet plus en détail, on trouve qu'au-dessous de la partie extérieure du revêtement se trouve une couche dure de carbure de métal réfractaire ayant une apparence métallique cristalline, qui est extrêmement résistante aux températures élevées, c.à. d. un mélange ou un alliage de carbure de tantale avec du carbure de zirconium, qui est capable de résister à des températures atteignant 3o900 C, sans dom- mage substantiel de sa force physique ou de ses autres propriétés.
Il est par- ticulièrement digne d'être noté à ce sujet que la couche de carbure elle-même, en le distinguant d'une couche de carbone sur la surface du métal réfractaire, ne subit pas de migration aux températures élevées dans le corps du métal, et elle ne permet pas normalement des migrations des couches, qui normalement seraient soumises à migration. Dans la mise en oeuvre de l'invention, le re- vêtement d'oxyde réfractaire peut être appliqué par toute méthode connue uti- lisée pour produire des revêtements de substance finement divisée, telle qu'un oxyde réfractaire sur une surface de métal.
Par exemple, le revêtement peut être appliqué en plongeant ou projetant une mixture d'oxyde réfractaire avec un liant organique ou inorganique sur la surface métallique, et dans ce but, un liant contenant un silicate d'éthyle peut être utilisé de façon tout à fait satisfaisante. A titre de variante, une solution organique ou un pyroxy- line peut être utilisé comme véhicule pour appliquer l'oxyde et pour fournir un résidu de matière organique après évaporation du solvant qui servira à te- nir les particules d'oxyde comme couche formant un tout sur le métal jusqu'à ce que l'oxyde soit aggloméré ou concrétionné. Il sera évident que le liant doit être choisi de telle façon qu'il ne soit pas lui-même émissif et ne ren- de pas l'oxyde réfractaire, ou la couche de carbure émissif, pendant l'emploi ultérieur.
Bien que les méthodes qui précèdent pour constituer un revêtement soient satisfaisantes, on préfère produire le revêtement d'oxyde réfractai- re par électrophorèse dans un bain comportant les particules finement divi- sées de l'oxyde, en raison de l'uniformité, de la pureté et des facilités de reproduction du revêtement ainsi obtenu. Une procédure convenable pour dépo- ser de telle manière un film d'oxyde en utilisant de l'oxyde de zirconium par exemple, est la suivante: environ 0,5 g de nitrate de magnésium, environ 0,5g de nitrate de zirconium, et environ 1,5 g d'acide tannique, sont dissous dans approximativement 25cm3 d'eau distillée.
Cette solution est alors ajoutée sui- vant les proportions indiquées, avec agitation, dans environ 20 g d'oxyde de zirconium divisé, pour produire une pâte qui est alors ajoutée lentement, en agitant, à environ 475 cm3 de méthanol. Ce mélange est mis dans un moulin à balle pendant environ 24 heures, en utilisant des cailloux de silex dans le moulin. L'objet à revêtir est nettoyé dans le vide en le portant à une tempé- rature de par exemple 1.500 C. pendant deux minutes, et ensuite il est immer- gé dans un mélange analogue à une suspension d'oxyde de zirconium préparé par le procédé décrit ci-dessus. Une ou plusieurs électrodes d'aluminium sont dis- posées en relation convenable avec l'article en tantale, si bien qu'un gradiant de potentiel uniforme est obtenu pendant l'électrophorèse.
Les électrodes d'a- luminium sont connectées à la borne positive de sortie d'une source de courant
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continu, et l'article à revêtir est connecté à la borne négative de cette source de potentiel, en utilisant une densité de courant d'environ 15 mil- liampères par centimètre carré pendant une période suffisante pour produi- re un revêtement de l'épaisseur désirée. Après la période mentionnée, la source de potentiel est déconnectée, puis la structure de tantale revêtue est enlevée du bain et immédiatement immergée dans de l'acétone.
Elle est lentement enlevée de cet acétone, et l'excès d'acétone est éliminé par se- couage, puis on laisse l'article sécher dans l'air, et la procédure de re- vêtement est répétée deux fois, si bien qu'après séchage la couche d'oxyde de zirconium sur la base de tantale a une épaisseur d'environ 0.0051 cm (0.002 inch). L'article revêtu est alors porté à une température suffisan- te pour provoquer l'agglomération ou la concrétisation, ainsi que la solu- tion partielle des particules d'oxyde de zirconium, dans la surface de l' électrode de tantale. Par exemple cette température peut être d'environ 1.500 C., à environ 1.700 C, sous une pression d'environ 10-5 mm de mercure.
Il sera évidemment compris que le silicate ou le bioxyde de titane peut être substitué à l'oxyde de zirconium dans le processus qui précède, si on le désire.
Le revêtement de carbone, comme le revêtement d'oxyde de zirco- nium, peut être appliqué par immersion ou par projection ou par électrophorè- se, ce dernier procédé étant généralement préféré. Cette méthode préférée pour appliquer le revêtement de carbone est sensiblement la suivante : à environ 185 volumes de tétraéthylorthosilicate, 60 volumes de Synasol sont ajoutés. Le synasol est une marque déposée désignant un mélange d'environ 100 parties dénaturées d'éthanol, 5 parties d'acétate d'éthyl, et une partie d'essence (ou de kétone d'isobutyl méthyle).
Approximativement 5 volumes de 3% d'un acide hydrochlorique aqueux sont ajoutés à un mélange de Synasol et de silicate d'éthyl, qui est alors laissé au repos pendant une période d'au moins 12 heures, après quoi 7 volumes d'eau distillée pour cent volumes de solution originale sont ajoutés en agitant, puis en secouant, jusqu'à ce que la solution soit apparemment substantiellement homogène. Cette suspension hydrolysée de silicate d'éthyl peut être conservée pendant au moins un mois sans changement substantiel dans sa viscosite ou aeposition de la silice.
Le con- tenu de silice disponible de la solution est approximativement 20,5% en poids @
Un bain est préparé en dissolvant environ 3 grammes d'acide tanni- que et environ 7 grammes de nitrate de magnésium dans approximativement 100 cm3 de Synasol, et ensuite en ajoutant environ 40 grammes de graphite mécroni- sé à cette solution pour produire une pâte qui est ajoutée lentement et en mélangeant à environ 465 cm3 d'un mélange analogue à une suspension de silica- te d'éthyl hydrolisé, préparé comme décrit précédemment. Ce mélange est alors placé dans un moulin à balle pendant environ 24 heures en utilisant des cail- loux de silex dans le moulin.
Après ce traitement, le bain de suspension de graphite est placé dans un réceptacle convenable, et la structure de tantale revêtue d'oxyde de zirconium avec les électrodes en graphite sont immergées dans le bain. On doit comprendre que les électrodes de graphite sont dispo- sées par rapport à l'électrode revêtue d'oxyde de zirconium de façon qu'un gradient de potentiel sensiblement uniforme puisse être maintenu autour des électrodes revêtues d'oxyde de zirconium. Les électrodes de graphite sont alors connectées à la borne positive d'une source de courant continu, et la structure revêtue d'oxyde de zirconium est connectée à la borne négative de cette source.
On applique alors un potentiel de 25 à 120 volts, préférable- ment d'environ 70 volts, à une densité de courant d'environ 10 milliampères par centimètre carré, pendant environ 5 secondes, après quoi la source de po- tentiel est déconnectée des électrodes, l'électrode de tantale est enlevée, l'excès de solution est éliminé par secouage, puis l'article est plongé dans du Synasol, puis lentement enlevé à une vitesse uniforme, et séché à l'air, après quoi la procédure de revêtement est répétée jusqu'à ce qu'un revêtement de l'épaisseur désirée soit obtenuo L'article revêtu est alors cuit pendant 15 minutes à environ 110 C, puis soumis à un chauffage dans le vide à environ 2000 C, préférablement à moins 10-5mm de mercure.
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Par le procédé précédent, on obtient sur la base métallique une cou- che de carbure de zirconium mélangé avec le carbure de métal de la base, et une couche de surface de carbure de zirconium sur la couche de mélange de car- bure. La préparation de la structure suivant des caractéristiques de l'inven- tion est alors terminée en appliquant un revêtement réfractaire final de car- bone de platine, ou d'un métal réfractaire du groupe du platine.
Le revêtement de platine peut être produit par le procédé suivant qui, bien que constituant un des procédés préférés de la présente invention, est simplement donné à titre d'exemple de la manière dont le revêtement final peut être appliquée L'article revêtu est plongé dans une solution comprenant un composé organique du platine ou de l'acide chloroplatinique, puis enlevé de la solution et chauffé à une température par exemple de 375 Co pendant 5 minutes environ, pour provoquer la décomposition du composé de platine, et la déposition du platine métallique.
Cette procédure est alors répétée au moins dix fois, pour fournir un revêtement de platine ayant l'épaisseur désirée, après quoi un autre revêtement de platine peut être appliqué par dépôt dans un bain de dépôt convenable utilisant un potentiel de 4 volts pendant environ 45 minutes, et un potentiel d'environ 1 volt 4 pendant une heure. Il sera bien compris que la procédure qui précède peut être convenablement modifiée pour produire un revêtement d'autres métaux du groupe du platine, comme il sera é- vident pour l'homme de l'art. L'article est alors porté à une température d' environ 1.500 C. et à une pression d'environ 10- 5 mm. de mercure. Quand ceci est fait, la structure est prête à être utilisée.
Si le revêtement final sur la structure suivant la présente inven- tion est fait en carbone, le revêtement est appliqué en répétant la procédure décrite ci-dessus pour produire le revêtement de carbone initial sur la cou- che d'oxyde.
L'homme de l'art reconnaîtra que la présente invention n'est pas li- mitée à une manière particulière d'appliquer les revêtements successifs sur une base réfractaire. Ainsi, les revêtements d'oxyde réfractaire, de carbone ou de matériaux carbonés, et le revêtement final de métal réfractaire du groupe du platine ou de carbone peuvent être effectués par toute procédure connue dans la technique pour produire de tels revêtements, y compris les opérations consis- tant à plonger l'article dans la composition de revêtement et à former le re- vêtement en appliquant une composition de revêtement par projection, ou en produisant un revêtement par électrophorèse d'un bain contenant des particules chargées de substances de revêtement de dimension convenable pour la déposi- tion par électrophorèse.
La concrétion initiale du revêtement d'oxyde peut être effectuée dans une gamme étendue de températures, pourvu que la tempéra- ture soit suffisante pour effectuer une intégration satisfaisante des particu- les d'oxyde réfractaire avec le noyau sous-jacent, si bien que pendant les opé- rations subséquentes pendant lesquelles l'oxyde est converti en carbure, un revêtement de carbures est obtenu sur le métal sous-jacent. Dans ce but, des températures d'environ 1.500 C pour la silice, d'environ 2.000 C. pour le zir- conium et le titane sur une base de tantale, ou des températures plus basses sur une base de molybdène, ont été trouvées tout à fait adéquates, mais des températures plus élevées ou plus basses peuvent être utilisées si des condi- tions particulières d'opération rendent de tels changements désirables.
L'opé- ration finale consistant à porter à haute température l'article, par laquelle l'oxyde métallique réfractaire stratifié et les revêtements de carbone sont convertis en une couche de carbure de métal réfractaire sur la surface de mé- tal réfractaire, peut être effectuée à une température approximativement égale à celle utilisée dans la première opération consistant à porter à haute tempé- rature. Il est désirable, bien que non essentiel, que la seconde opération con- sistant à porter à haute température ait lieu dans le vide ou dans un gaz no- ble, ce qui facilite la conversion de l'oxyde métallique réfractaire en carbure correspondant.
Bien que dans ce qui précède il ait été entendu que la couche de car- bure métallique réfractaire produite sur la base de métal réfractaire, suivant des caractéristiques de l'invention, possède de façon inhérente une résistance
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entièrement satisfaisante à la migration par une couche supérieure d'un métal du groupe du platine à haute température, néanmoins, une couche de carbone peut dans quelques cas être préférable à la couche de métal du groupe du pla- tine, et dans ce cas également la migration est empêchée.
L'article ayant la couche la plus extérieure d'un métal du groupe du platine appliquée sur une couche de carbure possède au maximum les qualités de résistance aux condi- tions atmosphériques défavorables qui sont caractéristiques du métal, et con- serve de façon permanente ces propriétés, d'autant plus que la migration est empêchée. Une explication de ces phénomènes est la suivante : les carbures mélangés ou alliés dans la couche formant barrière sont chimiquement inertes vers le noyau du métal, même aux hautes températures de fonctionnement en cau- se, pour lesquelles le noyau métallique est normalement très réactif pour le carbone, ainsi la barrière demeure saturée de carbone et en conséquence il n'y a pas de migration.
Le résultat en est qu'un revêtement de surface qui normalement produirait une migration dans le métal sous-jacent est exclu ef- fectivement d'une telle migration et demeure ainsi sur la surface pour résis- ter à l'oxydation, etc.. comme si le corps entier était formé de la même subs- tance que cette couche extérieure
Dans le cas de l'emploi dans des tubes thermoioniques, le perfec- tionnement remarquable apporté par la présente invention par rapport aux autres types d'électrodes non-émissives précédemment utilisées, est évident, en par- ticulier par l'examen des chiffres suivants.
En utilisant des électrodes de dimensions physiques identiques, chacune ayant une surface d'environ 10 cm2 et en les faisant fonctionner sous une charge de 9 watts par cm2 à une tempé- rature de 1.300 à 1.400 C., une électrode de platine revêtue de molybdène de- venait émissive et produisait 4,5 milliampères après pompage, et une électro- de de tantale devenait émissive en produisant 6,2 milliampères après 300 heu- res de fonctionnement, tandis qu'une électrode non-émissive mettant en oeuvre les caractéristiques de la présente invention émettait 0,0001 milliampère après plus de 4.000 heures de fonctionnement.
Bien que l'invention ait été décrite en relation avec des exemples particuliers de réalisation et certaines modifications de ceux-ci, il doit être bien compris que cette description est donnée seulement à titre d'exem- ple, et non pas comme une limitation de la portée de la présente invention.
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PROTECTIVE REFRACTORY COATINGS FOR METAL SUBSTANCES.
The present invention relates to metal structures intended to be used at high temperature, and it relates more particularly to the treatment of metal surfaces of elements used in internal combustion engines, as well as the electrodes of electronic discharge devices,
Recent technological advances in the field of gas turbines, reaction or rocket propelled devices, have led to a need for new substances capable of withstanding the high temperatures which are encountered in the operation of such devices, particularly materials capable of withstanding very high temperatures for a considerable period of time.
The temperatures encountered under these conditions are much higher than those encountered in the operation of equipment of previously known types, so that a new technological field has developed in this direction.
In electronic discharge devices, it is particularly important that control electrodes such as grids, and anode electrodes, have a very low thermionic emission. In many types of electronic discharge devices, due to the low The spacing required between the electrodes when the transit time of the electrons is long, the non-emissive electrodes of the device are heated to extremely high temperatures, conditions which considerably favor thermal emission.
Problems which arise in the construction of electronic discharge devices include those relating to electrodes which, although physically small, are strong enough to be kept at very short distances from each other, distances which. must not change during operation o
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The high temperatures encountered especially in high wattage tubes soften or melt most metals.
The importance of this problem is obvious, due to the fact that in known tubes, intended for use at frequencies of the order of 600 mega-periods per second, the electrode spacing is of the order of 0.04 mmo (0.015 inch) for 10,000 mega-periods per second, about 0.015 to 0.018 mmo (0.006 to 0.007 inch) and even less, for tubes intended for use at higher frequencies.
Due to the fact that high wattage tube cathodes frequently operate at temperatures of 1,000 C. or more, it is evident that the materials used to make screens for these types of tubes must be extremely strong. - at high temperatures,
Another special consideration which introduces further problems in the construction of electronic discharge tubes for use with high powers and at high radio frequencies is the fact that the high power flow required makes all the difference. very desirable to have a possibility of emission from the cathode as high as possible, and for this purpose it is customary to provide,
either in the cathode or on the surface of the cathode itself a substantial amount of a high emissivity substance such as thorium. At operating temperature this highly emissive substance, particularly if it consists of metallic thorium, is vaporized substantially, and migration occurs from the cathode and condenses on the grid with the result that the grid thus becomes emissive due to this condensed substance.
If we try to destroy the substance condensed on the grid by having a substance on it which will make the grill non-emissive, there is a danger that this substance could be transferred to the cathode and thus destroy its emissive power, unless obviously said substance is not volatile, and therefore incapable of being transferred.
It will be appreciated that the metallurgical problems which present themselves in both internal combustion engines and high power vacuum tubes are of a very similar nature, as shown by the various proposals which have heretofore been made. to resolve these issues.
In the art of internal combustion engines, it has long been recognized that high melting point metals, in their elementary state or in the alloy state, retain their elastic strength at least until at pressures of 352 Kg / cm2 (5,000 English pounds per square inch) at operating temperatures up to 800 c. and in some cases 1000 C. Among the refractory metals are tantalum (melting point 2.770 C), columbium (1950 C.), molybdenum (2.670 C.) and tungsten (3.370 C.).
However, in order for these metals to retain their elastic resistance to these high temperatures, it was necessary that other operating conditions, particularly the atmosphere, be controlled, so that oxidizing gases and other substances capable of reacting with metals at these temperatures are excluded. For example, even at a temperature of 500 C., in an oxidizing atmosphere, tungsten and molybdenum form volatile oxides so quickly that little of the metal of substantial mass remains after less than 100 hours of heating. operation under these conditions, and in the case of tantalum and columbium, when these are so oxidized, they become brittle in 48 hours or less.
At higher operating temperatures, for example 1000 C., these effects occur after just a few minutes of operation, and reducing or neutral atmospheres no longer provide protection for metals, because metals will reduce temperatures. water vapors or carbon monoxide present with a resultant oxidation of the metal, and if a gaseous hydrocarbon or other carbonic substance is present, the metals will decompose them with gradual carbonization, and the result will be that the metal will become more and more brittle.
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Due to the fact that hydrocarbon vapors and water vapor are commonly, and indeed necessarily, present in the atmosphere around various parts of gas engines operating at high temperatures, it is evident that these metals are not suitable for such uses, particularly at temperatures exceeding about 750 C., because under these conditions the harmful effects produced by the surrounding atmosphere, reacting with the metal, produce important changes in the substance of the metal resulting in structural distortion and lack of strength, ductility and resilience of the metal.
It has long been recognized that carbon is one of the most heat resistant substances generally available. This substance is inexpensive, can be easily worked, and is generally available in large quantities, and it can withstand temperatures far exceeding those which can be used, and those which lead to structural weakening of articles made of objects. refractory metals.
The physical strength of carbon is apparently not materially affected by elevated temperatures, and therefore this substance is regarded with interest by manufacturers of apparatus for use under such conditions. Carbon has several disadvantages, however, which have limited the scope of the fields in which it can be used in equipment of this type. Carbon is very brittle, and this makes it difficult to build up delicate structures into carbon. Furthermore, such structures, if they are made, are very fragile and easily damaged in transport or during normal handling conditions under conditions of practical use.
Additionally, carbon burns if heated above the temperature where it turns dark red, about 700 C, when in an oxidizing atmosphere or in an atmosphere containing readily reducible substances, or containing oxygen compounds such as water vapor. In this regard, it will be recalled that almost all combustion gases, as for example in gas turbines, contain water vapor, and thus, at high temperatures, carbon would burn in these gases. Another disadvantage of carbon is that this substance is porous and quite permeable to gases, and its permeability increases with increasing temperature.
For these reasons, and for other reasons related to the particular requirements of certain equipment, carbon has not been considered satisfactory for use in a large number of types of equipment operating at high temperature, particularly equipment which must necessarily have a delicate structure, while retaining a substantial degree of solidity so that such equipment is not damaged under normal conditions of transport and use.
In the manufacture of thermionic tubes, it is possible to establish carbon grids, either directly from graphite or from preformed and carbonized organic substances. This possibility has been investigated, but the screens thus produced have been found to be extremely fragile, and can easily be damaged during transport and under the conditions of ordinary use of the tubes, in which such screens are used. In addition, considerable difficulties arise in the manufacture of carbon, because of its extreme brittleness, and because of the problems which arise when this carbon is united with the metals ordinarily used for the construction of the supports.
Thus, despite the fact that carbon has a negligible vapor pressure, even at very high temperatures, that it is an excellent radiator of heat, that it is substantially non-emissive, even at very high temperatures, that it does not adversely affect thermionically radio-activated cathodes, that it has low resistance to radio frequencies, and that it is capable of destroying the emitting power of thorium which could undergo migration from the cathode to grate, carbon has always been considered unsatisfactory on a purely practical basis for use as a substance for the manufacture of grids.
Refractory metals have also been examined as materials that can be used to form grids, and among these metals, tung-
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stene (melting point: 3.370 C), the series of platinum elements including platinum (melting point: 1.755 C.), iridium (melting point: 2.3500 C.), palladium (melting point: : 1.555 C.), rhodium (melting point: 1.995 C.) and osmium (melting point: 2.700 C.), tantalum (melting point: 2770 C.), molybdenum (melting point: 2,620 C.), columbium (melting point: 1,950 C.) and metals of the iron group, particularly nickel (melting point: 1,452 C.), cobalt (melting point: 1,480 C.) and iron itself (melting point: 1.535 C).
It has been found that for the manufacture of grids tungsten is much too hard and elastic, that tantalum and columbium have too high an emitting power due to their tenacious gas-absorbing power, that the metals of platinum group were prohibitively expensive and became soft when heated to ordinary operating temperatures, that iron group metals, which have relatively low melting points, soften even at ordinary operating temperatures , and that all other metals, in addition to having appreciable inherent thermal emissivity, particularly molybdenum, are excellent bases on which highly emissive materials can be distilled from cathodes,
and can condense and thus make the grid structures themselves emissive.
The possibility of applying a non-emissive substance as a coating on refractory metal bases, which would render these metal bases non-emissive under the operating conditions encountered, has also been the subject of research. Due to the obviously interesting properties of carbon, it was considered that carbon itself could be used to be applied to a refractory metal base, so as to form a compound structure which would have desirable characteristics. of non-emissivity allied to the other electrical properties of carbon, as well as sufficient strength, and characteristics of ease for the manufacture of metal electrodes.
For example, an effort has been made to make non-emissive grids using a nickel base, or the like, supporting a carbon coating, but it has been found that nickel is inherently incapable of withstanding. high temperatures due to its low melting point. Also, the grids thus composed are not satisfactory.
The use of tantalum, columbium, tungsten, zirconium or molybdenum as base metals with a carbon or plastic coating was then considered satisfactory, but it was found that grids of this kind, well that initially non-emissive and solid, quickly lose their non-emissivity and solidity, due to the migration of carbon into the interior parts of the metal base, with the result that the brittleness of the metal base increases, and / or the fact that the metal base not coated with metal is exposed to the vaporization of highly emissive materials from the cathode, which can deposit on this metal surface, with the resulting disadvantages, as mentioned above.
It was therefore proposed to apply a metallic barrier layer by electroplating or by spraying on the basis of molybdenum or tungsten, before the carbon coating, which would prevent the migration of carbon and the carbon. increased brittleness-of the base.
For this purpose, a metal of the group of iron, particularly nickel, cobalt or iron itself, was applied on a tungsten or molybdenum base, then the applied metal was successively oxidized and reduced, the last step being continued in a carbon-containing atmosphere to produce a final carbon-coated article. This type of grid structure has not been found satisfactory, in that it quickly becomes emitter at high temperatures, possibly due to thermal decomposition and migration of the barrier layer into the interior parts of the metal base, followed by a similar migration of the outer carbon-containing layer and ultimately leading to a breakdown of the carbon structure. grid by the progressive increase in fragility,
after a comparatively short period of useful life.
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Because of these unfavorable results, obtained by means of refractory metal bases bearing coatings containing carbon, researchers in this field have turned to electrode structures coated with refractory non-emissive oxides, particularly the oxides. , either singly or in combination, of tantalum, tungsten, columbium, vanadium, chromium, molybdenum, titanium and beryllium. For many purposes, especially for medium wattage tubes, this type of coated grid has been found to be quite satisfactory, not only because the surface is coated with a sufficiently rigid low emissivity substance, but because thorium, and other highly emissive substances deposited on the coating, lose their emissivity.
The disadvantages of this type of coated grid are firstly that the coating is not strongly adherent to the metal base, and since it differs in its coefficient of thermal expansion from that of the metal base, it tends. to detach from the base, or to produce cracks resulting from temperature changes of the coated electrodes. Thus, the fragility of the electrode and the possibility of damage to the continuity of the coating increases considerably after substantial use of the tube in which such arrangements are used. It is obviously clear that if the continuity of the coating, on which the non-emissivity depends, is interrupted, the metal base will be exposed, and thus the emissivity of the surface of the metal base will become a factor limiting the efficiency of the tube.
Another disadvantage of this type of coated grid is that a very high temperature leads to more or less decomposition of the oxide coating, with an inevitable increase in the gas content of the tube, which of course is. undesirable, and also with an increase in the emitting power of the coating. For these reasons, oxide coated grids, while satisfactory for use in low or medium power tubes, are not suitable for use in high power tubes which must operate at normally high temperatures. , for example above 1,000 C.
As a result of this experiment, the researchers, in the desire to improve the properties, modified the above-mentioned single oxide coating, incorporating therein a substantial amount of non-emitting metal capable of integrating. in the film, and to form a permanent adherent bond between the coating and the base metal. Such a process, following. The prior art involves the initial production of an oxide mixture coating to form a surface layer on a metal base, followed by partial reduction of the oxide mixture layer in situ, so that the coating The resulting mixture comprises a mixture of unreduced oxide with the most easily reduced metal in the structure.
Carbides of refractory metals have also been used in admixture with a refractory metal as a non-emitting coating of the electrodes. However, these modified types of coating, in addition to the fact that they are limited in temperature and adversely affect the cathode, have not been considered entirely satisfactory for the purpose. the foregoing reasons, and again due to the fact that the emissivity of even relatively non-emissive metals after contamination by a highly emissive substance becomes quite substantial at the operating temperatures encountered in high-emissivity tubes. power.
Thus, a solution to the problem of providing for tubes of this type a satisfactory non-emissive grid, which can be used at such temperatures while retaining its non-emissivity character for its useful life, is always. the subject of research.
The present invention provides metallic structures comprising a refractory metallic base of tantalum, columbium, molybdenum or tungsten, provided with an outer refractory coating of carbon, or of a metal of the platinum group, as well as a hard barrier, substantially non-porous positioned between the base and the outer coating, said barrier layer comprising a mixture or alloy of carbides of the metal base and silica, titanium or zirconium formed in situ on said base.
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The manufacture of a metallic structure according to the present invention comprises the following steps: applying, on a metallic base of tantalum, columbium, molybdenum or tungsten, a coating of finely divided silica, titanium or zirconium ; the action of agglomerating or concreting the coating;
the application of a carbon coating to the oxide coating, in an amount sufficient to exceed the stoichiometric amount of carbon to reduce the oxide to carburize the rapid heating of the structure to a temperature of at least 1,700 C. in vacuum or in an inert atmosphere, or reducing the atmosphere until the oxide and the surface of the metal base are converted to their carbides, respectively, and, coating the caroure surface with carbon and l one of the metals of the platinum group.
The surface appearance of the finished product resembles that of an ordinary article of carbon or metal, depending on the materials chosen for the final coat, but when examining the object in more detail we find that below the outer part of the coating is a hard layer of refractory metal carbide having a crystalline metallic appearance, which is extremely resistant to high temperatures, i.e. d. a mixture or alloy of tantalum carbide with zirconium carbide, which is able to withstand temperatures up to 30900 C, without substantial damage to its physical strength or other properties.
It is particularly worth noting in this connection that the carbide layer itself, distinguishing it from a carbon layer on the surface of the refractory metal, does not undergo migration at high temperatures in the body of the metal, and it does not normally allow migrations of the layers, which would normally be subject to migration. In practicing the invention, the refractory oxide coating can be applied by any known method used to produce coatings of finely divided substance, such as a refractory oxide on a metal surface.
For example, the coating can be applied by dipping or spraying a mixture of refractory oxide with an organic or inorganic binder on the metal surface, and for this purpose a binder containing an ethyl silicate can be used quite well. satisfactory. Alternatively, an organic solution or a pyroxyline can be used as a vehicle to apply the oxide and to provide a residue of organic material after evaporation of the solvent which will serve to hold the oxide particles as a layer forming layer. everything on the metal until the oxide is sintered or concreted. It will be evident that the binder should be chosen such that it is not itself emissive and does not yield the oxide refractory, or the emissive carbide layer, during subsequent use.
Although the foregoing methods of forming a coating are satisfactory, it is preferred to produce the refractory oxide coating by electrophoresis in a bath comprising the finely divided particles of the oxide, because of the uniformity, the thickness. purity and reproducibility of the coating thus obtained. A suitable procedure for depositing an oxide film in such a manner using zirconium oxide, for example, is as follows: about 0.5 g of magnesium nitrate, about 0.5 g of zirconium nitrate, and approximately 1.5 g of tannic acid, are dissolved in approximately 25cm3 of distilled water.
This solution is then added in the proportions indicated, with stirring, to about 20 g of divided zirconium oxide to produce a paste which is then added slowly, with stirring, to about 475 cc of methanol. This mixture is put in a ball mill for about 24 hours, using flint pebbles in the mill. The object to be coated is vacuum cleaned by bringing it to a temperature of for example 1,500 C. for two minutes, and then it is immersed in a mixture similar to a suspension of zirconium oxide prepared by the manufacturer. method described above. One or more aluminum electrodes are disposed in suitable relation to the tantalum article so that a uniform potential gradient is obtained during electrophoresis.
Aluminum electrodes are connected to the positive output terminal of a current source
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continuous, and the article to be coated is connected to the negative terminal of this potential source, using a current density of about 15 mil-amps per square centimeter for a period sufficient to produce a coating of the thickness. desired. After the mentioned period, the potential source is disconnected, then the coated tantalum structure is removed from the bath and immediately immersed in acetone.
It is slowly removed from this acetone, and the excess acetone is shaken off, then the article is allowed to air dry, and the coating procedure is repeated twice, so that after drying, the layer of zirconium oxide on the tantalum base has a thickness of about 0.0051 cm (0.002 inch). The coated article is then brought to a temperature sufficient to cause agglomeration or solidification, as well as partial solution of the zirconium oxide particles, in the surface of the tantalum electrode. For example this temperature can be about 1,500 C., to about 1,700 C, under a pressure of about 10-5 mm of mercury.
It will of course be understood that titanium silicate or dioxide can be substituted for zirconium oxide in the foregoing process, if desired.
The carbon coating, like the zirconia coating, can be applied by dipping or spraying or electrophoresis, the latter method being generally preferred. This preferred method of applying the carbon coating is substantially as follows: to about 185 volumes of tetraethylorthosilicate, 60 volumes of Synasol is added. Synasol is a registered trademark designating a mixture of about 100 denatured parts of ethanol, 5 parts of ethyl acetate, and one part of gasoline (or isobutyl methyl ketone).
Approximately 5 volumes of 3% aqueous hydrochloric acid are added to a mixture of Synasol and ethyl silicate, which is then left to stand for a period of at least 12 hours, after which 7 volumes of distilled water percent volumes of original solution are added by stirring, then shaking, until the solution is apparently substantially homogeneous. This hydrolyzed suspension of ethyl silicate can be stored for at least one month without a substantial change in its viscosity or silica position.
The available silica content of the solution is approximately 20.5% by weight.
A bath is prepared by dissolving about 3 grams of tannic acid and about 7 grams of magnesium nitrate in approximately 100 cc of Synasol, and then adding about 40 grams of mecronized graphite to this solution to produce a paste which is added slowly and with mixing to about 465 cc of a suspension-like mixture of hydrolyzed ethyl silica, prepared as previously described. This mixture is then placed in a ball mill for about 24 hours using flint pebbles in the mill.
After this treatment, the graphite slurry bath is placed in a suitable receptacle, and the zirconium oxide coated tantalum structure with the graphite electrodes are immersed in the bath. It should be understood that the graphite electrodes are disposed relative to the zirconium oxide coated electrode such that a substantially uniform potential gradient can be maintained around the zirconium oxide coated electrodes. The graphite electrodes are then connected to the positive terminal of a direct current source, and the structure coated with zirconium oxide is connected to the negative terminal of this source.
A potential of 25 to 120 volts, preferably about 70 volts, is then applied at a current density of about 10 milliamps per square centimeter, for about 5 seconds, after which the potential source is disconnected from the voltage sources. electrodes, the tantalum electrode is removed, the excess solution is shaken off, then the article is dipped into Synasol, then slowly removed at a uniform speed, and air-dried, after which the procedure of coating is repeated until a coating of the desired thickness is obtained o The coated article is then baked for 15 minutes at about 110 C, then subjected to heating in a vacuum to about 2000 C, preferably minus 10 -5mm of mercury.
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By the foregoing process, there is obtained on the metal base a layer of zirconium carbide mixed with the metal carbide of the base, and a surface layer of zirconium carbide on the carbon mixture layer. The preparation of the structure according to features of the invention is then completed by applying a final refractory coating of platinum carbon, or a refractory metal of the platinum group.
The platinum coating can be produced by the following method which, although constituting one of the preferred methods of the present invention, is merely exemplified of how the final coating may be applied. The coated article is dipped in a solution comprising an organic compound of platinum or chloroplatinic acid, then removed from the solution and heated to a temperature of, for example, 375 Co for about 5 minutes, to cause the decomposition of the platinum compound, and the deposition of the metallic platinum .
This procedure is then repeated at least ten times, to provide a platinum coating of the desired thickness, after which another platinum coating can be applied by deposition in a suitable deposition bath using a potential of 4 volts for about 45 minutes. , and a potential of about 1 volt 4 for one hour. It will be understood that the foregoing procedure can be suitably modified to produce a coating of other platinum group metals, as will be apparent to those skilled in the art. The article is then brought to a temperature of about 1,500 ° C. and a pressure of about 10-5 mm. of mercury. When this is done, the structure is ready for use.
If the final coating on the structure according to the present invention is made of carbon, the coating is applied by repeating the procedure described above to produce the initial carbon coating on the oxide layer.
Those skilled in the art will recognize that the present invention is not limited to a particular manner of applying successive coatings to a refractory base. Thus, coatings of refractory oxide, carbon, or carbonaceous materials, and final coating of platinum group or carbon group refractory metal can be performed by any procedure known in the art for producing such coatings, including operations. comprising dipping the article into the coating composition and forming the coating by applying a spray coating composition, or by electrophoretically coating a bath containing charged particles of coating substances of size suitable for electrophoretic deposition.
The initial concretion of the oxide coating can be effected over a wide range of temperatures, provided the temperature is sufficient to effect satisfactory integration of the refractory oxide particles with the underlying core, so that during in subsequent operations in which the oxide is converted to carbide, a coating of carbides is obtained on the underlying metal. For this purpose, temperatures of about 1,500 C for silica, of about 2,000 C. for zirconium and titanium on a tantalum basis, or lower temperatures on a molybdenum basis, have been found throughout. quite adequate, but higher or lower temperatures can be used if particular operating conditions make such changes desirable.
The final operation of heating the article, whereby the laminated refractory metal oxide and carbon coatings are converted to a layer of refractory metal carbide on the refractory metal surface, can be carried out at a temperature approximately equal to that used in the first operation of heating to high temperature. It is desirable, although not essential, that the second operation of heating to a high temperature take place in vacuum or in a noble gas, which facilitates the conversion of the refractory metal oxide to the corresponding carbide.
Although in the foregoing it has been understood that the refractory metal carbon layer produced on the refractory metal base, according to features of the invention, inherently possesses strength.
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fully satisfactory for migration by a top layer of a platinum group metal at high temperature, however, a carbon layer may in some cases be preferable to the platinum group metal layer, and in this case also migration is prevented.
The article having the outermost layer of a platinum group metal applied to a layer of carbide has at most the qualities of resistance to adverse atmospheric conditions which are characteristic of the metal, and permanently retains these qualities. properties, especially since migration is prevented. One explanation for these phenomena is as follows: The mixed or alloyed carbides in the barrier layer are chemically inert towards the core of the metal, even at high operating temperatures behind, where the metal core is normally very reactive to the metal. carbon, so the barrier remains saturated with carbon and consequently there is no migration.
The result is that a surface coating which would normally produce migration into the underlying metal is effectively excluded from such migration and thus remains on the surface to resist oxidation, etc. if the whole body were formed from the same substance as this outer layer
In the case of use in thermionic tubes, the remarkable improvement afforded by the present invention over other types of non-emissive electrodes previously used is evident, in particular by examining the following figures. .
Using electrodes of identical physical dimensions, each having an area of approximately 10 cm2 and operating them under a load of 9 watts per cm2 at a temperature of 1,300 to 1,400 C., a platinum electrode coated with molybdenum became emissive and produced 4.5 milliamperes after pumping, and a tantalum electrode became emissive by producing 6.2 milliamperes after 300 hours of operation, while a non-emissive electrode using the characteristics of the present invention emitted 0.0001 milliamperes after more than 4,000 hours of operation.
Although the invention has been described in connection with particular embodiments and certain modifications thereof, it should be understood that this description is given only by way of example, and not as a limitation of the scope of the present invention.