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Perfectionnements aux charges solides génératrices de gaz.
La présente invention se rapporte à des perfectionnements aux charges solides gazogènes c'est-à-dire génératrices de gaz, du type susceptible de propager dans la masse une décomposition exothermique, se poursuivant spontanément et dégageant des gaz par simple chauffage d'une partie locale de la charge de la tem- pérature ambiante à la température de début de décomposition ac- tive. Ces charges gazogènes ont de nombreuses applications, entre autres, comme source d'énergie pour des dispositifs mécaniques à pression de gaz, pour le tir de mines, la dispersion d'anti-para- sites, insecticides.et anti-rongeurs volatilisables, la propulsion de fusées et l'expulsion de liquides hors de récipients tels que les appareils extincteurs d'incendie.
On sait que le nitrate de guanidine subit une décomposition exothermique avec dégagement de gaz quand il est fortement chauffé,
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mais, à la pression atmosphérique, la réaction ne se poursuit pas si une partie seulement de la masse est chauffée de la tempé- rature ambiante à la température de début de décomposition, sans qu'un chauffage extérieur soit maintenu. La décomposition est accompagnée de la formation de gaz contenant de la vapeur d'eau, d'azote, de l'ammoniac et des oxydes de carbone mais il se forme également une certaine quantité de résidu organique nitreux jaune, difficilement fusible.
Quand les conditions sont telles qu'il règne une pression de gaz suffisamment élevée, c'est-à-dire de l'ordre de 70 atmos- phères, la réaction amorcée localement se poursuit d'elle-même dans toute la masse de nitrate de guanidine.
On a proposé d'utiliser des charges susceptibles de décom- position se poursuivant spontanément avec un rendement élevé de gaz permanents par chauffage local au moyen d'un élément non détonant, à une pression moins élevée que le nitrate de guanidine; les mélanges utilisés comprennent du nitrate de guanidine avec une certaine proportion d'un hydrophosphite métallique ou d'hypophos- phite d'ammonium, et les charges obtenues peuvent, si on le désire, subir par chauffage local une décomposition se poursuivant sponta- nément, même à la pression atmosphérique.
Ces charges n'ont cependant qu'un nombre d'applications assez limité,à cause de la nature ou de la quantité du résidu lais- sé par les hypophosphites, ou d'autres inconvénients inhérents à leur emploi ; serait désirable d'obtenir des charges gazogènes à base de nitrate de guanidine, et susceptibles de décomposition se poursuivant d'elle-même, sous une pression moins élevée que le nitrate de guanidine seul.
On sait aussi que la pression nécessaire pour rendre possi- ble la décomposition se poursuivant spontanément d'une charge à base de nitrate de guanidine peut être réduite progressivement en divisant le nitrate de guanidine en charges comprenant des quan- tités progressivement croissantes de nitrocellulose colloïdale
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comme liant, en mélangeant le nitrate de guanidine à une solu- tion de nitrocellulose dans un solvant volatil, en donnant à la pâte ainsi obtenue la forme requise et en évaporant le solvant volatil, mais l'emploi d'un solvant volatil augmente le prix de fabrication et entraîne une opération de séchage, et, d'autre part, les applications du procédé sont assez limitées.
Dans le brevet anglais n 627. 724, il est question de char- ges gazogènes comprenant de la nitroguanidine et/ou du nitrate de guanidine, et un sensibilisateur autre qu'un hypophosphite métallique ou que l'hypophosphite d'ammonium, qui peut être un métal en poudre, ou un composé métallique ou non, pour la décom- position de nitroguanidine et/ou de nitrate de guanidine.
Suivant la demande de brevet anglais n 27240/47 on peut obtenir des charges gazogènes convenant à de nombreux usages, exemptes des inconvénients résultant de l'emploi des hypophosphites ou de la nitrocellulose gélatinisée et susceptibles de décomposi- tion non détonante, se poursuivant spontanément, par simple chauffa- ge local, accompagnée d'un rendement élevé de gaz chaud sous des pressions beaucoup moins élevées que pour le nitrate de guanidine, en utilisant un polynitrophénol ou un polynitroso-phénol en mélan- ge avec le nitrate de guanidine. Ladite demande de brevet anglais cite entre autres des charges gazogènes comprenant du nitrate de guanidine en mélange avec un polynitrophénol ou un polynitroso- phénol.
Ces charges peuvent comprendre, si on le désire, un acide carboxylique aliphatique choisi dans le groupe des acides tartri- que, maléique, citrique et fumarique, avec ou sans une faible pro- portion de pentoxyde de vanadium, qui, si on le désire, peut-être utilisé sous la forme d'un composé du vanadium équivalent. Ces charges peuvent également comprendre un faible pourcentage d'une matière résistant à la chaleur,à grand rapport de surface, à rai- son de 0,25% au moins du poids de la charge. Ces charges peuvent comprendre également des matières volatilisables sous l'effet de la chaleur, comme, par exemple, des produits pour éloigner les A
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insectes, des insecticides, fongicides, bactéricides et autres anti-parasites.
Le but de l'invention est de fournir des charges gazogènes à base de matières solides, du type susceptible de propager dans la masse une décomposition exothermique, non détonante et se poursuivant spontanément avec dégagement de gaz, de nitrate de guanidine en mélange avec au moins un composé polyhydroxy- organique solide, dont le rapport de groupes hydroxyles aux atomes de carbone dans la molécule est d'au moins 1/2, et qui est inca- pable de poursuivre sa combustion en l'absence d'oxygène.
Suivant l'invention, des charges gazogènes comprennent du nitrate de guanidine en mélange intime avec au moins un composé polyhydroxy-organique solide, dont le rapport des groupes hydro- xyles aux atomes decarbone dans la molécule est d'au moins 1/2, et qui est incapable de poursuivre sa combustion en l'absence d'oxygène.
En l'absence de diluants ou d'ingrédients absorbant la cha- leur, une proportion de ces composés organiques, représentant de 5 à 25% du poids du nitrate du guanidine suffit à rendre la composition susceptible de décomposition se poursuivant spontané- ment par chauffage local, à la pression atmosphérique ou sous une pression légèrement supérieure.
L'invention a comme avantage que les compositions peuvent être obtenues par simple mélange des ingrédients, et que des char- ges de structure compacte et de forme déterminée pour qu'elles ne réagissent que sur la surface extérieure libre peuvent être ob- tenues en comprimant le mélange dans un moule de forme voulue.
De plus si on désire protéger une partie de la surface de la charge compacte de l'action des gaz chauds libérés au moyen d'un revêtement adhérent en matière thermo-isolante, cette opération peut éventuellement être réalisée au cours de l'opération de pressage, au lieu d'appliquer la matière protectrice à la charge après que cette dernière a reçu sa forme.
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Quand des charges composées de nitrate de guanidine et d'un composé organique solide du type susdit se consument à la pression atmosphérique, ou à une pression supérieure à la pression atmos- phérique, mais inférieure à 10 atmosphères par exemple, leur trans- formation en produits gazeux n'est pas complète, et il reste une certaine quantité (15 à 20% en général) du résidu organique nitreux jaune, difficilement fusible, déjà mentionné.
On a,trouvé que l'introduction d'une certaine proportion de pentoxyde de vanadium, insuffisante en l'absence du composé polyhy- droxy-organique solide pour permettre la décomposition thermique se poursuivant spontanément à la pression atmosphérique de ces charges gazogènes, atteignant par exemple 0,2 à 1% du poids de nitrate de guanidine, a pour effet, dans la plupart des cas, de complèter la décomposition du nitrate de guanidine, évitant ainsi la formation du résidu organique jaune difficilement fusible, et augmentant de manière correspondante le rendement de gaz chauds aux pressions auxquelles ce résidu aurait pu se former;
et on inclut de préférence dans la charge cette proportion de pentoxyde de vanadium, ou une proportion équivalente d'un composé du vanadium chimiquement équivalent, par exemple le vanadate d'ammo- NIUM.
On a trouvé également qu'un composé du molybdène, par exemple l'acide molybdique, peut être utilisé au lieu d'un composé du vanadium.
On a trouvé d'autre part que les composés organiques vapo- risés condensables qui se forment normalement à une pression voisine de la pression atmosphérique peuvent être détruits'par suite d'une réaction exothermique augmentant encore le rendement en gaz chauds si on fait passer le mélange de gaz et de vapeurs avant refroi- dissement au-dessus de ou à travers des surfaces solides convena- bles résistant à la chaleur et possédant une action catalytique, en amiante par exemple, on constituées par un fin treillis ou une toile métallique en fer. acier ou platine, ou si on introduit
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dans la composition de la charge un faible pourcentage - au moins égal cependant à 0,25% du poids de la charge - de fibres d'amiante ou d'une autre matière résistant à la chaleur et ayant un grand rapport de surface.
Cette matière à grand rapport de surface stabilise également le caractère spontané du développement de la réaction, et maintient ensemble les cendres de la charge. Il peut être utile d'ajouter une faible proportion de nitrate de potassium à la charge, par exemple 0,25 à 1% celui-ci favorisant la réac- tion entre les gaz et vapeurs sur la surface catalytique solide.
Les charges conformes à l'invention peuvent être utilisées, par exemple, comme source d'énergie pour des dispositifs mécani- ques à pression de gaz, des moteurs par exemple, pour des outils pneumatiques, des appareils extincteurs d'incendie, pour la propul- sion de fusées et d'autres dispositifs à réaction à échappement de gaz, la dispersion d'insecticides et de substance analogues, la formation de fumées colorées, ou pour le tir de-mines de sécu- rité au moyen de dispositfs dans lesquels la charge est soumise à la décomposition dans un récipient résistant à la pression, laissant échapper le gaz une fois qu'une pression déterminée y est établie.
Suivant l'application à laquelle la charge est destinée, cette dernière peut être en poudre, en grains ou en forme compacte quelconque et peut comprendre ou ne pas comprendre des ingrédients pour réduire ou augmenter la température des gaz qu'elle produit. Les matières volatilisables sous l'effet de la chaleur citées plus bas sont des exemples d'ingrédients qui ré- duisent la température des gaz; comme exemple d'agents élevant la température des gaz, on peut citer le perchlorate et le nitrate d'ammonium.
Les charges conformes à l'invention peuvent comprendre des matières volatilisables sous l'effet de la chaleur, par exemple. , des matières servant à éloigner les insectes; des insecticides, des fongicides des bactéricides et autres anti-parasites; des compositions fumigènes ou des matières colorées. Dans ces cas,
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la charge doit généralement se décomposer à la pression atmosphé- rique, et si la matière à volatiliser est un composé organique et que la charge comprend des fibres d'amiante ou d'une autre ma- tière à grand rapport de surface, sa composition doit être telle que les gaz et les vapeurs ne subissent aucune réaction à la sur- face, susceptible de détruire le composé volatilisé dans le courant gazeux.
La volatilisation du composé organique a une action refroi- dissante, de telle sorte que, si on en utilise suffisamment, la température restera trop basse pour permettre cette réaction de surface.
L'invention est illustrée par les exemples qui suivent dans lesquels les parties sont exprimées en poids.
EXEMPLE 1.
On mélange les ingrédients suivants
Nitrate de guanidine 80 parties
Acide tartrique 20 parties dans un mélangeur à boulets en acier, jusqu'à obtention d'une poudre homogène. On charge alors 5 libres (2,2kg) en trois fois dans un tube' d'acier de 4,7 pouces de diamètre (11,8cm) fermé à une extré- mité et doublé d'une feuille d'amiante comprimé, chaque charge partielle étant pressée sous une charge de 5,500 livres/pouce carré (386kg/cm). Une petite quantité de composition incendiaire est placée au sommet de la charge, puis le tube est fermé au moyen d'un couvercle à visser muni en son centre d'un ajutage de 0,128 pouce de diamètre (3,18mm environ).
En allumant la compo- sition incendiaire par un dispositif électrique, on provoque une décomposition se poursuivant spontanément, qui continue pendant 95 secondes en maintenant dans le récipient une pression de gaz moyenne de 300 livres/pouce carré (21kg/cm). De cette manière, la charge assure une alimentation en gaz chaud à une pression con- venable pour des dispositifs mécaniques par exemple. Une faible quantité (moins de 30gr.) de scorie brun foncé, à base de carbone, reste dans le tube après l'essai.
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EXEMPLE 2.
Le glucose et le sucrose peuvent tous deux rendre le nitrate de guanidine susceptible de décomposition se porsuivant d'elle- même. On prépare un mélange intime de ces ingrédients en poudre, à raison de 90 parties de nitrate de guanidine, et de 10 parties de glu-cose ou de sucrose. On presse le mélange en comprimés de 2 cm de diamètre et de 1,5 cm de long environ. On allume une sur- face d'un comprimé au moyen d'une flamme. Le comprimé se décompose régulièrement, la décomposition se poursuivant spontanément avec dégagement d'un volume de gaz important, sans flamme ou incandes- cence apparente. Il reste un peu de résidu infusible jaune.
REVENDICATIONS.
1.- Charges gazogènes comprenant du nitrate de guanidine en mélange intime avec au moins un composé polyhydroxy-organique solide, dont le rapport des groupes hydroxyles aux atomes de car- bone dans la molécule est d'au moins 1/2, et qui est incapable de poursuivre sa combustion en l'absence d'oxygène.
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Improvements to solid loads generating gas.
The present invention relates to improvements to solid gas-forming charges, that is to say gas-generating charges, of the type capable of propagating an exothermic decomposition in the mass, continuing spontaneously and giving off gases by simple heating of a local part. from the charge from room temperature to the temperature of the onset of active decomposition. These gas-generating charges have many applications, among others, as a source of energy for mechanical gas pressure devices, for mine blasting, the dispersion of volatilisable anti-parasites, insecticides. And anti-rodents, the rocket propelling and expelling liquids from containers such as fire extinguishers.
It is known that guanidine nitrate undergoes an exothermic decomposition with the evolution of gas when it is strongly heated,
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but, at atmospheric pressure, the reaction does not proceed if only part of the mass is heated from room temperature to the temperature on which decomposition begins, without external heating being maintained. Decomposition is accompanied by the formation of gases containing water vapor, nitrogen, ammonia and carbon oxides, but a certain quantity of yellow organic nitrous residue is also formed, which is difficult to melt.
When the conditions are such that there is a sufficiently high gas pressure, that is to say of the order of 70 atmospheres, the reaction initiated locally continues of itself throughout the mass of nitrate. guanidine.
It has been proposed to use charges capable of decomposition continuing spontaneously with a high yield of permanent gases by local heating by means of a non-detonating element, at a lower pressure than guanidine nitrate; the mixtures used comprise guanidine nitrate with a certain proportion of a metal hydrophosphite or ammonium hypophosphite, and the charges obtained can, if desired, undergo by local heating a decomposition which continues spontaneously, even at atmospheric pressure.
However, these fillers have only a fairly limited number of applications, because of the nature or the quantity of the residue left by the hypophosphites, or other drawbacks inherent in their use; It would be desirable to obtain gas-forming charges based on guanidine nitrate, and capable of decomposition continuing on its own, under a lower pressure than guanidine nitrate alone.
It is also known that the pressure necessary to make possible the spontaneously continuing decomposition of a feed based on guanidine nitrate can be gradually reduced by dividing the guanidine nitrate into feeds comprising progressively increasing amounts of colloidal nitrocellulose.
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as a binder, by mixing guanidine nitrate with a solution of nitrocellulose in a volatile solvent, giving the paste thus obtained the required shape and evaporating the volatile solvent, but the use of a volatile solvent increases the price production and involves a drying operation, and, on the other hand, the applications of the process are quite limited.
UK Patent No. 627.724 relates to gas-forming charges comprising nitroguanidine and / or guanidine nitrate, and a sensitizer other than a metal hypophosphite or ammonium hypophosphite, which may be. a powdered metal, or a metal compound or not, for the decomposition of nitroguanidine and / or guanidine nitrate.
According to English Patent Application No. 27240/47, gas-generating charges suitable for many uses can be obtained, free from the drawbacks resulting from the use of hypophosphites or gelatinized nitrocellulose and capable of non-detonating decomposition, continuing spontaneously, by simple local heating, accompanied by a high yield of hot gas at much lower pressures than for guanidine nitrate, using a polynitrophenol or a polynitrosophenol in admixture with the guanidine nitrate. Said English patent application cites, inter alia, gas-forming charges comprising guanidine nitrate mixed with a polynitrophenol or a polynitrosophenol.
These fillers can comprise, if desired, an aliphatic carboxylic acid selected from the group of tartric, maleic, citric and fumaric acids, with or without a small proportion of vanadium pentoxide, which, if desired, possibly used as an equivalent vanadium compound. These fillers may also comprise a small percentage of a heat resistant, high surface area ratio material, at least 0.25% by weight of the filler. These fillers can also include materials which can volatilize under the effect of heat, such as, for example, products for removing A
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insects, insecticides, fungicides, bactericides and other anti-parasites.
The aim of the invention is to provide gas-forming charges based on solids, of the type capable of propagating in the mass an exothermic decomposition, non-detonating and continuing spontaneously with the evolution of gas, of guanidine nitrate mixed with at least a solid polyhydroxy organic compound having a ratio of hydroxyl groups to carbon atoms in the molecule of at least 1/2, and which is unable to continue combustion in the absence of oxygen.
According to the invention, gas-forming charges comprise guanidine nitrate in an intimate mixture with at least one solid polyhydroxy-organic compound, the ratio of the hydroxyl groups to the carbon atoms in the molecule of which is at least 1/2, and which is unable to continue combustion in the absence of oxygen.
In the absence of diluents or heat-absorbing ingredients, a proportion of these organic compounds, representing from 5 to 25% of the weight of the guanidine nitrate, is sufficient to render the composition susceptible to decomposition continuing spontaneously by heating. local, at atmospheric pressure or at a slightly higher pressure.
The invention has the advantage that the compositions can be obtained by simple mixing of the ingredients, and that charges of compact structure and shape determined so that they react only on the free outer surface can be obtained by compressing. mixing in a mold of desired shape.
In addition, if it is desired to protect part of the surface of the compact charge from the action of the hot gases released by means of an adherent coating of heat-insulating material, this operation can optionally be carried out during the pressing operation. , instead of applying the protective material to the load after the latter has received its shape.
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When charges composed of guanidine nitrate and a solid organic compound of the aforesaid type burn off at atmospheric pressure, or at a pressure above atmospheric pressure, but below 10 atmospheres, for example, their transformation into gaseous products is not complete, and there remains a certain amount (15 to 20% in general) of the yellow organic nitrous residue, difficult to melt, already mentioned.
It has been found that the introduction of a certain proportion of vanadium pentoxide, insufficient in the absence of the solid polyhydroxy-organic compound to allow thermal decomposition continuing spontaneously at atmospheric pressure of these gas-generating charges, reaching by example 0.2 to 1% of the weight of guanidine nitrate, has the effect, in most cases, of completing the decomposition of the guanidine nitrate, thus avoiding the formation of the hardly fusible yellow organic residue, and correspondingly increasing the hot gas yield at the pressures at which this residue could have formed;
and this proportion of vanadium pentoxide, or an equivalent proportion of a chemically equivalent vanadium compound, for example ammonium vanadate, is preferably included in the charge.
It has also been found that a molybdenum compound, for example molybdic acid, can be used instead of a vanadium compound.
It has been found, on the other hand, that condensable vaporized organic compounds which normally form at a pressure close to atmospheric pressure can be destroyed as a result of an exothermic reaction further increasing the yield of hot gases if the gas is passed. mixture of gases and vapors before cooling over or through suitable solid surfaces which are heat resistant and have catalytic action, for example asbestos, formed by a fine mesh or wire mesh . steel or platinum, or if we introduce
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in the composition of the filler a small percentage - at least equal, however, to 0.25% of the weight of the filler - of asbestos fibers or of another material resistant to heat and having a high surface ratio.
This high surface area ratio material also stabilizes the spontaneous nature of reaction development, and holds the ashes of the charge together. It may be useful to add a small proportion of potassium nitrate to the feed, for example 0.25 to 1%, this promoting the reaction between gases and vapors on the solid catalytic surface.
The charges according to the invention can be used, for example, as a source of energy for mechanical gas pressure devices, for example motors, for pneumatic tools, fire extinguishers, for propulsion. - rockets and other reaction devices with gas escaping, the dispersal of insecticides and the like, the formation of colored fumes, or for safety mines using devices in which the The charge is subjected to decomposition in a pressure-resistant container, allowing the gas to escape once a determined pressure is established therein.
Depending on the application for which the charge is intended, the latter may be in powder, grains or in any compact form and may or may not include ingredients for reducing or increasing the temperature of the gases which it produces. The materials which can be volatilized under the effect of heat mentioned below are examples of ingredients which reduce the temperature of the gases; as examples of agents raising the temperature of the gases, mention may be made of ammonium perchlorate and nitrate.
The fillers in accordance with the invention may comprise materials which can volatilize under the effect of heat, for example. , materials used to repel insects; insecticides, fungicides, bactericides and other anti-parasites; smoke compositions or colored materials. In such cases,
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the filler should generally decompose at atmospheric pressure, and if the material to be volatilized is an organic compound and the filler comprises asbestos fibers or other material with a high surface ratio, its composition should be such that the gases and vapors do not undergo any reaction at the surface capable of destroying the compound volatilized in the gas stream.
The volatilization of the organic compound has a cooling action so that, if enough is used, the temperature will remain too low to allow this surface reaction.
The invention is illustrated by the following examples in which the parts are expressed by weight.
EXAMPLE 1.
Mix the following ingredients
Guanidine nitrate 80 parts
Tartaric acid 20 parts in a steel ball mixer, until a homogeneous powder is obtained. Five pieces (2.2 kg) are then loaded in three batches into a steel tube 4.7 inches in diameter (11.8 cm) closed at one end and lined with a sheet of compressed asbestos, each partial load being pressed under a load of 5,500 pounds / square inch (386kg / cm). A small quantity of incendiary composition is placed on top of the load, then the tube is closed by means of a screw-on cover provided in its center with a nozzle 0.128 inch in diameter (approximately 3.18mm).
Igniting the incendiary composition by an electrical device causes a spontaneously continuing decomposition which continues for 95 seconds while maintaining an average gas pressure of 300 pounds per square inch (21 kg / cm) in the vessel. In this way, the load ensures a supply of hot gas at a pressure suitable for mechanical devices, for example. A small quantity (less than 30gr.) Of dark brown carbon-based slag remains in the tube after the test.
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EXAMPLE 2.
Both glucose and sucrose can make guanidine nitrate susceptible to decomposition on its own. An intimate mixture of these powdered ingredients is prepared, at a rate of 90 parts of guanidine nitrate, and 10 parts of glucose or sucrose. The mixture is pressed into tablets about 2 cm in diameter and about 1.5 cm in length. A surface of a tablet is ignited by means of a flame. The tablet decomposes regularly, decomposition continuing spontaneously with the evolution of a large volume of gas, without apparent flame or incandescent. Some yellow infusible residue remains.
CLAIMS.
1.- Gas-generating charges comprising guanidine nitrate in intimate mixture with at least one solid polyhydroxy-organic compound, the ratio of hydroxyl groups to carbon atoms in the molecule of which is at least 1/2, and which is unable to continue combustion in the absence of oxygen.