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" Procédé pour la fabrication d'articles en caoutchouc." Demandes de brevet déposées en Hollande le 6 août 1948 et le 18 janvier 1949.
La présente invention se rapporte à un procédé pour la fabrication d'articles en caoutchouc, caractérisé par le fait que la vulcanisation se fait à la température am- biante ou à une température voisine.
Il est proposé de fabriquer des articles en caoutchouc par vulcanisation d'un composé de caoutchouc, contenant les produits nécessaires à la vulcanisation, y compris un ultra- catalyseur ; la vulcanisation se faisant à la température ambiante ou à une température légèrement plus élevée. Ce procédé offre l'avantage d'éviter l'emploi d'une machinerie lourde et coûteurse, telle que celle utilisée pour la vulca-
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nisation des objets par pression et chauffage à 130 - 150 C, ainsi que l'utilisation d'énergie sous forme de vapeur ou d'air chaud.
Il est bien connu que les articles en caoutchouc peuvent être obtenus à partir d'un mélange contenant de grandes quan- tités de matières de charge, telles que le blanc de chaux, le kaolin et autres produits similaires. De telles matières de charge sont généralement ajoutées pour rendre le produit plus économique et parfois elles peuvent conférer des pro- priétés plus spéciales aux produits finis. Les matières de charge économiques le plus souvent utilisées sont : sciure de bois, le liège moulu, la paille hachée menu et des matières de rebut similaires, d'origine végétale.
Jusqu'à présent les couvre-parquets en caoutchouc étaient réalisés principalement en caoutchouc chargé de ma- tières inertes et étaient traités à chaud, soit avec des presses,soit avec une machinerie appropriée. Les autres composés connus contenant de la sciure de bois, ou une sub- stance similaire finement divisée, nécessitaient également une méthode de vulcanisation du même genre. Cette vulcanisa- tion rend cependant le produit fini très onéreux, bien que, de par sa composition, il semble devoir être plus économique.
La composition d'un mélange de caoutchouc qui se vul- canise à basse température, après un certain temps, est bien connue, cependant, si de grandes quantités de sciure de bois ou autres substances fibreuses finement divisées sont ajou- tées, on peut constater que la vulcanisation se fait moins bien et ne peut être complète qu'après un séjour de plusieurs semaines à basse température.
Pour obtenir une vulcanisation à la température basse désirée, on utilise des catalyseurs spéciaux, dénommés ultra- catalyseurs. Ces ultra-catalyseurs sont apparemment rendus inactifs par la présence d'une grande quantité de matières fibreuses finement divisées, ou des composés particuliers
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de celles-ci.
Suivant la présente invention, on utilise un mélange qui contient une amine à côté du caoutchouc et des composés de vulcanisation proprement dits comprenant un ultra-cata- lvseur et une quantité de matières fibreuses finement divi- sées, dont le poids est au moins égal à celui du caoutchouc mis en oeuvre. Apparemment l'amine agit comme activeur de l'ultra-catalyseur, étant donné qu'il est possible, suivant l'invention, d'effectuer la vulcanisation à basse tempéra- ture dans un temps assez réduit nonobstant la grande quanti- té de matières fibreuses utilisée. Une petite quantité d'ami- ne semble éliminer l'influence nuisible des substances fibreu- ses sur la vulcanisation.
On utilisera de préférence les composés organiques possédant un groupe aminé, à bas point d'ébulition et dont la basicité ou la constante de dissociation dans les solu- tions aqueuses est supérieure à 10-5 Des expériences ont montré que des amines dont la constante de dissociation est inférieure à 10-5 ont une action plus faible, tandis que l'emploi d'amines volatiles présente l'inconvénient qu'une partie des aminés se volatilise au cours du mélange. Ceci cause premièrement la perte d'une partie des aminés, mais présente également un grave inconvénient du fait de la mau- vaise odeur dégagée par ces composés.
Les aminés appropriées au procédé, suivant l'invention, sont : la di-normal butylamine et la tri-éthanolamine. Une quantité xxxxxxxxxxxxx avde 4-16 milli-moléculegrammes par 100 grammes de caoutchouc, est généralement suffisante pour obtenir le résultat voulu.
Les ultra-catalyseurs les plus appropriés à la vulca- nisation d'un composé de caoutchouc à la température ambiante, ou à une température légèrement plus élevée, sont les di-thio- carbamates, tels que Butylzimate et le catalyseur connu sous la dénomination Pip-pip ( piperidine - pentaméthylène - di-
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thiocarbamates ), ainsi que les xanthogénates, tels que le catalyseur Robao Gamma, vendu par Robinson Brothers Ltd. que l'on croit être un mélange de sels de zinc de xantho- génates variés.
Les articles en caoutchouc fabriqués suivant la pré- sente invention sont non seulement économiques à cause de l'emploi d'une matière de charge et d'un procédé de fabri- cation économique, mais lors de leur emploi comme couvre- parquets, ils ont l'avantage supplémentaire de ne pas devoir être collés à une couche de protection, étant donné que ces couvre-parquets comprenant des matières de charge fibreuses ne "rampent" pas.
L'invention est encore mieux expliquée par les exemples suivants: Exemple 1
Lors du mélange de caoutchouc avec des composés de vul- canisation, y compris un ultra-catalyseur, il est possible que la chaleur dévéloppée soit suffisante pour provoquer une vulcanisation partielle pendant le mélange. Pour empêcher celà, on peut utiliser le procédé de mélange suivant :
Deux mélanges sont préparés séparément, contenant en- semble tous les composés nécessaires, dans les proportions requises, mais incapables de se vulcaniser dans les conditions existant pendant le mélange. Ces mélanges peuvent consister en ( toutes les parts sont en poids ) :
EMI4.1
<tb> Mélange <SEP> A. <SEP> Mélange <SEP> B.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
Caoutchouc <SEP> 100 <SEP> 100
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Oxyde <SEP> de <SEP> zinc <SEP> 5 <SEP> 5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Adoucisseur <SEP> ( <SEP> ozocérite <SEP> ) <SEP> 2 <SEP> 2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Kaolin <SEP> 100 <SEP> 100
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Sciure <SEP> de <SEP> bois <SEP> 200 <SEP> 200
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Pigment <SEP> ( <SEP> oxyde <SEP> de <SEP> fer <SEP> ) <SEP> 5-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Catalyseur <SEP> ( <SEP> Robao <SEP> Gamma <SEP> ) <SEP> 2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Di-butylamine <SEP> 2 <SEP> - <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Soufre <SEP> - <SEP> 4 <SEP> @
<tb>
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Ces composés sont ensuite mélangés dans un moulin à la température la plus basse possible, et la teinte donnée par le pigment indique si le mélange est suffisamment homo- gène.
Ensuite le mélange est moulé en feuilles à l'épaisseur voulue sur des calandres dont les rouleaux ne doivent pas être trop chauds. Après être restées pendant deux à quatre semaines à la température ambiante, les feuilles sont com- plètement vulcanisées.
On peut donner une apparence marbrée à la matière fa- biquée suivant la présente invention en mélangeant deux com- posés, dont chacun contient tous les corps nécessaires, dans un moulin jusqu'à ce que le résultat voulu soit atteint.
Exemple 2
Comme dans l'exemple précédent, deux mélanges sont pré- parés, contenant ensemble les corps suivants:
EMI5.1
<tb> Caoutchouc <SEP> 100
<tb>
<tb> Oxyde <SEP> de <SEP> zinc <SEP> 5
<tb>
<tb> Adoucisseur <SEP> ( <SEP> paraffine <SEP> ) <SEP> 2
<tb>
<tb> Paille <SEP> hachée <SEP> menu <SEP> 150
<tb>
<tb> Kaolin <SEP> 100
<tb>
<tb> Catalyseur <SEP> ( <SEP> butylzimate <SEP> ) <SEP> 1
<tb>
<tb> Soufre <SEP> 2
<tb>
<tb> Tri-ethanolamine <SEP> 3
<tb>
<tb> Pigment <SEP> 5
<tb>
Les articles fabriqués avec ce mélange sont complète- ment vulcanisés après être restés deux ou trois semaines à la température ambiante.
Les propriétés mécaniques des composés vulcanisés, fa- briqués suivant les exemples 1 et 2 sont:
Résistance à la traction 40 - 50 k/cm2
Dureté 85 - 90 Shore A
Allongement 15 - 20 %
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Les adoucisseurs solides, tels que ozocérite et paraf- fine, sont utilisés pour améliorer la surface des matières.
Sans ces adoucisseurs, la surface semble s'égratigner fa- cilement par des objets durs et les griffes s'enlèvent diffi- cilement. En mélangeant à la composition un certain pourcen- tage, par exemple 1-10%, d'une substance cireuse solide, qui présente une solubilité limitée dans le caoutchouc à la tem- pérature ambiante, ce désavantage est entièrement éliminé.
Il est admis que la mince couche cireuse qui apparaît sur la surface des articles en caoutchouc lors de la "transpira- tion" de l'adoucisseur pendant la vulcanisation ou l'emmaga- sinage, protège la surface contre les égratignures. Les adou- cisseurs cireux les mieux appropriés sont : l'ozocérite, la paraffine, dont le point de fusion est au-dessus de la tem- pérature ambiante, la vaseline et la cire d'abeille. La cire de carnauba semble également utilisable, bien que, dans ce cas, on soit obligé d'utiliser une plus forte proportion de cire pour donner à la surface les propriétés voulues.
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"Process for the manufacture of rubber articles." Patent applications filed in Holland on August 6, 1948 and January 18, 1949.
The present invention relates to a process for the manufacture of rubber articles, characterized in that the vulcanization takes place at room temperature or at a neighboring temperature.
It is proposed to manufacture rubber articles by vulcanization of a rubber compound, containing the products necessary for vulcanization, including an ultra-catalyst; the vulcanization taking place at room temperature or at a slightly higher temperature. This process offers the advantage of avoiding the use of heavy and expensive machinery, such as that used for vulcanization.
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nization of objects by pressure and heating to 130 - 150 C, as well as the use of energy in the form of steam or hot air.
It is well known that rubber articles can be obtained from a mixture containing large amounts of fillers, such as lime white, kaolin and the like. Such fillers are generally added to make the product more economical and sometimes they can impart more special properties to the finished products. The most commonly used economical fillers are: sawdust, ground cork, finely chopped straw and similar waste materials of vegetable origin.
Until now, rubber flooring has been made mainly of rubber loaded with inert materials and has been heat treated, either with presses or with suitable machinery. The other known compounds containing sawdust, or a similar finely divided substance, also required a similar vulcanization method. This vulcanization, however, makes the finished product very expensive, although from its composition it appears to be more economical.
The composition of a rubber mixture which vulcanizes at low temperature after some time is well known, however, if large amounts of sawdust or other finely divided fibrous substances are added, it can be seen that the vulcanization is done less well and can not be complete until after a stay of several weeks at low temperature.
In order to obtain vulcanization at the desired low temperature, special catalysts, called ultra-catalysts, are used. These ultra-catalysts are apparently rendered inactive by the presence of a large amount of finely divided fibrous material, or particular compounds.
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of these.
According to the present invention, a mixture is used which contains an amine alongside the rubber and actual vulcanization compounds comprising an ultra-catalyst and an amount of finely divided fibrous material, the weight of which is at least equal to that of the rubber used. Apparently the amine acts as an activator of the ultra-catalyst, since it is possible, according to the invention, to carry out the vulcanization at low temperature in a rather short time notwithstanding the large quantity of materials. fibrous used. A small amount of amine seems to eliminate the detrimental influence of fibrous substances on vulcanization.
Organic compounds having an amino group, having a low boiling point and whose basicity or dissociation constant in aqueous solutions is greater than 10-5 will preferably be used. Experiments have shown that amines with a constant of dissociation is less than 10-5 have a weaker action, while the use of volatile amines has the disadvantage that some of the amines volatilize during mixing. This firstly causes the loss of some of the amines, but also presents a serious disadvantage due to the bad odor given off by these compounds.
The amines suitable for the process according to the invention are: di-normal butylamine and tri-ethanolamine. An amount of xxxxxxxxxxxxx of 4-16 milli-moleculegrams per 100 grams of rubber is usually sufficient to achieve the desired result.
The most suitable ultra-catalysts for vulcanizing a rubber compound at room temperature, or at a slightly higher temperature, are the di-thiocarbamates, such as Butylzimate and the catalyst known as Pip. -pip (piperidine - pentamethylene - di-
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thiocarbamates), as well as xanthogenates, such as the Robao Gamma catalyst, sold by Robinson Brothers Ltd. believed to be a mixture of zinc salts of various xanthenates.
Rubber articles made in accordance with the present invention are not only economical due to the use of a filler material and an economical manufacturing process, but when used as flooring they have the added advantage of not having to be glued to a protective layer, since these parquet covers comprising fibrous fillers do not "crawl".
The invention is further explained by the following examples: Example 1
When blending rubber with vulcanization compounds, including an ultracatalyst, it is possible that the heat developed is sufficient to cause partial vulcanization during mixing. To prevent this, the following mixing method can be used:
Two mixtures are prepared separately, containing together all the necessary compounds in the required proportions, but unable to vulcanize under the conditions existing during mixing. These mixtures may consist of (all parts are by weight):
EMI4.1
<tb> Mix <SEP> A. <SEP> Mix <SEP> B.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
Rubber <SEP> 100 <SEP> 100
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Zinc <SEP> <SEP> <SEP> 5 <SEP> 5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Softener <SEP> (<SEP> ozocerite <SEP>) <SEP> 2 <SEP> 2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Kaolin <SEP> 100 <SEP> 100
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Sawdust <SEP> from <SEP> wood <SEP> 200 <SEP> 200
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Pigment <SEP> (<SEP> oxide <SEP> of <SEP> iron <SEP>) <SEP> 5-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Catalyst <SEP> (<SEP> Robao <SEP> Gamma <SEP>) <SEP> 2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Di-butylamine <SEP> 2 <SEP> - <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Sulfur <SEP> - <SEP> 4 <SEP> @
<tb>
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These compounds are then mixed in a mill at the lowest possible temperature, and the color given by the pigment indicates whether the mixture is sufficiently homogeneous.
Then the mixture is molded into sheets to the desired thickness on calenders whose rolls must not be too hot. After standing for two to four weeks at room temperature, the sheets are completely vulcanized.
The material made according to the present invention can be given a mottled appearance by mixing two components, each of which contains all the necessary substances, in a mill until the desired result is achieved.
Example 2
As in the previous example, two mixtures are prepared, containing together the following substances:
EMI5.1
<tb> Rubber <SEP> 100
<tb>
<tb> Zinc <SEP> <SEP> <SEP> <SEP> 5
<tb>
<tb> Softener <SEP> (<SEP> paraffin <SEP>) <SEP> 2
<tb>
<tb> Straw <SEP> chopped <SEP> menu <SEP> 150
<tb>
<tb> Kaolin <SEP> 100
<tb>
<tb> Catalyst <SEP> (<SEP> butylzimate <SEP>) <SEP> 1
<tb>
<tb> Sulfur <SEP> 2
<tb>
<tb> Tri-ethanolamine <SEP> 3
<tb>
<tb> Pigment <SEP> 5
<tb>
Articles made from this mixture are fully cured after standing for two or three weeks at room temperature.
The mechanical properties of the vulcanized compounds, manufactured according to Examples 1 and 2 are:
Tensile strength 40 - 50 k / cm2
Hardness 85 - 90 Shore A
Elongation 15 - 20%
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Solid softeners, such as ozocerite and paraffin, are used to improve the surface of materials.
Without these softeners, the surface seems to be easily scratched by hard objects and the claws are difficult to remove. By mixing into the composition a certain percentage, for example 1-10%, of a solid waxy substance, which exhibits limited solubility in rubber at room temperature, this disadvantage is entirely eliminated.
It is believed that the thin waxy coating which appears on the surface of rubber articles upon "sweat" of the softener during vulcanization or storage, protects the surface against scratches. The most suitable waxy softeners are: ozocerite, paraffin, which has a melting point above room temperature, petroleum jelly and beeswax. Carnauba wax also appears to be usable, although in this case one would have to use a higher proportion of wax to give the surface the desired properties.