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PROCEDE POUR LA FABRICATION DE LA CARBOXYMETHYLCELLULOSE.
La présente invention concerne un procédé pour la fabricat ion d'un éther de cellulose, plus connu sous l'appellation courante de
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"carboxyrr.éthylcellulcse". Dans la littérature aussi bien que dans les brevets antérieurs, un éther de cellulose de ce genre a été désigné comme acide celluloso-glycolique ou, dans le cas de son sel de sodium, soluble dans l'eau, comme celluloso-glycolate de sodium.
Le celluloso-glycolate de sodium, ou la carboxyméthylcellulose de sodium, est un composé chimique d'une importance et d'une utilité industrielles capitales. Ce composé se prête à de nombreuses utili- sations et applications industrielles, telles que son incorporation à des produits de forage, son utilisation comme agent d'épaississe- ment ou de dispersion dans la fabrication de produits cosmétiques et de peintures, son utilisation couine addition aux produits alimen- taires, son incorporation aux savons et détersifs comme accélérateur de détersion, etc...
Il en est résulté une demande importante et croissante de
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carboxyu,éthyleellulose. Par suite du prix relativement élevé et du procédé jusqu'ici relativement long pour la fabrication de ce produit il n'a pas été possible de satisfaire à toutes les demandes. Le but général de la présente invention est donc de créer un procédé pour
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la fabrication de la carboxyméthyl cellulose , ou d celluloso-glyco-
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late de sodium, procédé dont la durée est réduite à une fraction de celle des procédés connus. Un autre but est de rendre la réaction du procédé extrêmement efficace de façon que la quantité de matière non entrée en réaction du produit final soit sensiblement égale à celle qu'on retrouve dans un produit obtenu par un procédé de trem- page.
Un autre but est de porter le taux de substitution de l'éther de cellulose à une proportion inusitée du taux de substitution théo- rique. Un autre but est de réaliser un procédé n'exigeant qu'une ins- tallation relativement peu coûteuse et fonctionnant également à peu de frais. Enfin, un dernier but est de créer un procédé se prêtant facilement à la fabrication continue.
Certains procédés antérieurement connus pour la fabrication de la carboxyméthylcellulose exigent le trempage de la matière cellulo- sique de départ dans un réactif liquide. Par exemple, d'après les indications du Brevet anglais n 138. 116, il est nécessaire d'amener d'abord la cellulose à l'état de cellulose sodique. Après l'élimi- nation ou l'essorage de l'excès de soude caustique, cette cellulose sodique est éthérifiée avec de l'acide monochloracétique ou du chlo- racétate de sodium. Le brevet américain n 2.131 733¯¯ décrit un pro- cédé dans lequel on trempe la cellulose en feuilles dans une solution de chloracétate de sodium, après quoi on élimine par compression l'excès de la solution contenu dans les feuilles, tandis que celles- ci sont ensuite soumises à un traitement avec de la soude caustique,.
Dans le procédé que décrit le brevet américain n* 2.278.612, on trai- te d'abord une bande continue en fibres courtes et dures de coton dans un bain d'acide chloracétique, on élimine l'excès d'acide par compression, et/on fait passer la bande dans un bain de soude causti- que, pour la déchiqueter ensuite et la laisser reposer pendant plu- sieurs heures en vue de la réaction d'éthérification. Tous ces pro- cédés antérieurs exigent des presses de trempage relativement coûteu- ses, des cuves de réaction et d'autres installations. Les temps de réaction sont disproportionnés. Par exemple, le procédé que décrit le brevet anglais 138.116 doit être étendu sur une durée d'au moins 38 heures, tandis que le procédé indiqué par le brevet américain
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n 2.131.733 exige 23 heures.
On a bien déjà essayé d'utiliser la cellulose sous des formes diverses, par exemple sous la forme de feuilles de la manière précé- demment indiquée. On a également utilisé des paillettes ou des "graine de cellulose d'une grosseur de 1,6 à 12 mm (brevet américain 2.067.946) et même de la cellulose "duvetée" (page 1, col. 1, lignes 36-41 du brevet américain 2.067.946). Mais Il n'a pas été possible d'éviter les obstacles constitués par les dépenses élevées de fonctionnement et d'installation, et par les temps de réaction prolongés,
Dans le procédé fondé sur le principe de la présente invention, on réalise au contraire une réaction d'éthérification hautement effi- cace. On élimine le trempage de la cellulose dans les réactifs liqui- des, qui exige une installation et des machines coûteuses.
On évite également la nécessité de la manutention de grandes quantités excéden- taires de réactifs liquides. Le procédé suivant l'invention assure une réaction d'éthérification parfaite et complète dans une période de 3 à 8 heures, ce qui représents une accélération de trois à huit fois celle des procédés connus. De plus, le taux de substitution de l'aci- de glycolique ou du radical de glycolate de sodium dans l'éther de cellulose est élevé. De cette manière, on ne sacrifie pas la réaction parfaite et efficace pour accélérer le procédé. Celui-ci peut être mis en oeuvre dans une installation relativement peu coûteuse et légè- re. Enfin, le procédé suivant l'invention se prête facilement à la mise en oeuvre continue.
En quelques mots, le procédé suivant l'invention comprend en premier lieu l'utilisation d'une cellulose pulvérisée par broyage (appelée cellulose "floculeuse), dont les grains sont plus fins que le tamis n 40, c'est-è.-dire qu'ils sont capables de traverser ce tamis, et dont la densité apparente est au moins de 0,8 kg/dm3. On soumet cette cellulose broyée, avec les réactifs liquides, en l'espèce la solution de soude caustique et la solution d'acide chloracétique (ou de chloracétate de sodium), à un malaxage mécanique jusqu'à ce que la réaction chimique soit complètement achevée. On ajoute de pré- férence les réactifs liquides successivement, mais l'ordre de leur incorporation importe peu. On peut d'abord introduire la soude caus-
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tique et ensuite l'acide, ou inversement.
D'un bout à l'autre du malaxa ge et de la réaction du procédé la cellulose pulvérisée et les réactifs ajoutés doivent être agités dans un agitateur mécanique de construction simple, en l'espèce dans un tambour rotatif et oscillant, qui agite les mat ière s. On peut également utiliser un malaxeur équivalent pour matiè- res solides, par exemple un pétrin ou un mélangeur à bras en "sigma".
Le mélange de la cellulose et des autres réactifs, ainsi que la réaction de l'éthérification, peuvent avoir lieu entièrement dans le tambour de malaxage, qui constitue alors l'unique appareil néce ssa ire.
On a trouvé que la limite de la grosseur des particules de la cellulose broyée, qui peut être utilisée avec succès dans le procédé suivant l'invention, est parfaitement définie, Lorsque la cellulose est amenée en contact avec une solution d'un alcali caustique, les fi- bres ou particules de la cellulose ont tendance à gonfler et empêchent ainsi la/pén0tration des réactifs liquides à l'intérieur de la masse de la cellulose, ce qui contrarie le déroulement de la réaction, Cet effet se présente particulièrement dans le cas de la cellulose en feuilles, et même avec de la cellulose dite "granulée", qui est une feuille de cellulose fragmentée en paillettes, et peut donc être considérée comme une cellulose broyée à grosses particules, c'est-à-dire d'une grosseur supérieure à celle passant par le tamis n* 16.
La cellulose "duvetée", qui est constituée par des fibres non broyées formant un duvet d'une densité apparente extrêmement faible (0,15 à 0,30 kg/dm3) , se met " en paquet " lorsqu'elle est mouillée par le réactif liquide et soumise au malaxage.
Dans les procédés connus, l'utilisation d'excès de réactifs li- quides, en l'espèce de la soude caustique, provient incontestablement du gonflement précité des agglomérats de cellulose. Dans le procédé suivant l'invention, par contre, les particules séparées de cellulose ont une grosseur telle qu'elles puissent être parfaitement mouillées et qu'elles soient capables de réagir avec les réactifs liquides dans toute la masse de la cellulose. Dans ces conditions, il suffit d'uti- liser les proportions de soude caustique, par exemple, correspondant à l'équivalence chimique.
On a pu établir que, pour le procédé suivant l'invention, la
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grosseur des particules de la cellulose broyée est limitée par un maximum de grains passant par le tamis n 40. Ce maximum de la gros- seur des particules est critique.
Pour la mise an oeuvre du procédé, on peut également utiliser une solution de chloracétate de sodium comme réactif préparé d'avance, mais il est préférable que la formation du chloraoétate de sodium ait lieu au sein de la masse de réaction. A cet effet, on peut dis- tribuer de l'acide chloracétique dilué sur le mélange de réaction com- solide posé de cellulose et de NaOH, ou ajouter du carbonate de sodium/et sec (dit "cendre de soude légère") à la cellulose et distribuer ensu i- te une solution d'acide chloracétique sur la solution, Enfin, on peut également inverser l'ordre d'addition et distribuer d'abord la solu- tion d'acide chloracétique pour ajouter ensuite le carbonate de sodium solide et sec.
Le procédé suivant l'invention présente également l'avantage de permettre l'utilisation de solutions de réactifs relativement for- tes ou relativement concentrées, ce qui supprime la nécessité de la manutention et de l'extraction de l'eau en excès. On a trouvé qu'il est préférable d'utiliser une solution de soude caustique d'une con- centration de 50 % environ, et des solutions d'acide chloracétique d'une concentration d'au moins 50 %. Les solutions d'acides chlora- cétique d'une concentration de l'ordre de 80 % agissent parfaitement dans le procédé suivant l'invention.
Le dessin annexé représente schématiquement la mise en oeuvre du procédé suivant l'invention, plus particulièrement pour le fonc- tionnement continu. Les exemples ci-après indiqueront en détail de quelle manière on peut appliquer le procédé.
Exemple de comparaison.
Pour mieux faire ressortir l'efficacité inusitée du procédé suivant l'invention, on prépare la carboxyméthylcellulose de sodium de la manière suivante, d'après l'exemple 1 du brevet américain n 2.131.733 :
On utilise de la cellulose de bois en feuilles (pulpe sulfitée "St-Regis Rauma blanchie"). On trempe 500 gr. pendant 2 heures dans
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une solution de monochloracétate de sodium, préparée avec 1.125 gr. da'acide monochloracétique, 1. 000 gr. de bicarbonate de sodium, et 2. 125 gr. d'eau distillée. La concentration de la solution d'acide chloracétique est alors de l'ordre de 34 % en poids, et la solution de chloracétate de sodium est calculée pour atteindre 37 % environ.
Après le trempage, on presse la cellulose pour chasser l'excès de solution jusqu'à un poids de 1. 375 gr. On introduit les feuilles de cellulose pressées dans une déchiqueteuse, dans laquelle elles sont déchiquetées pendant une heure. On ajoute à la cellulose déchiquetée une solution de soude caustique (NaOH à 44 %) préparée par mélange de 331 gr. de NaOH anhydre avec 419 gr. d'eau distillée, et on soumet le mélange à l'action de la déchiqueteuse pendant une période supplé- mentaire de 20 heures. On introduit le produit résultant dans un four chauffé à 80 C, dans lequel on le laisse séjourner pendant une heure et demie en vue d'un séchage convenable.
Les quantités en grammes précitées des différents éléments cor- respondent mathématiquement aux proportions indiquées en parties en poids dans/l'exemple 1 du brevet américain n* 2.131.733.
L'analyse montre que la carboxyméthylcellulose de sodium résul- tant de ce procédé confient (en moyenne) 6,7 % en poids d'éléments insolubles (secs) et présente un taux de substitution de 0,2. Ce taux de substitution est donc de l'ordre de 20 % environ du taux de substi- tution théorique égal à1,0, ou de "1 gramme-mol, d'agent d'alcoylation par gramme-mol, d'une unité de glucose de la cellulose", par rapport au procédé décrit dans le brevet précité.
On obtient les résultats de cette analyse en procédant de la manière suivante :
Teneur en éléments insolubles dans l'eau.
Procédé d'analyse,
On pèse 5.000 gr. de carboxyméthylcellulose de sodium dans un gobelet de 600 ce et on ajoute environ 400 ce d'eau. On chauffe à peu près au point d'ébullition (80-95 C) tout en agitant avec un agitateur électrique jusqu'à ce que la carboxyméthylcellulose de sodium soit
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complètement dispersée, et que tous les éléments solubles soient dis- sous (en général, 2 heures d'agitation suffisent). On refroidit, on transvase dans un ballon de 500 cc, on rince le gobelet avec de l'eau distillée, on remplit jusqu'au trait avec de l'eau distillée, on mélan- ge soigneusement, et on laisse reposer pendant une nuit ou jusqu'à ce que les éléments insolubles se soient déposés sur le fond et que la liqueur surnageante soit parfaitement claire.
On prélève à la pipette 50 ce de liquide clair qu'on introduit dans un flacon bouché et taré. On retire le bouchon, on fait évaporer l'eau dans un bain de vapeur, on place dans un four et on sèche à 110 C jusqu'à obtention d'un poids constant, on replace le bouchon sur le flacon encore dans le four, on retire ce flacon, on le refroidit dans un de ssiccateur et on pèse.
Eléments insolibles (en % à sec) - (W-M- 10 S) x 100
W x (100 %- % H20) W'- Poids de la carboxyméthylcellulose de sodium.
M = Humidité en grammes.
S-= Poids de la matière dissoute dans 50 cet
Taux de substitution.
Procédé d'analyse.
On pèse 2.000 à 3.000 gr. de carboxyméthylcellulose de sodium dans un ballon d'Erlenmeyer (ballon conique à fond plat) à large ou- verture de 250 oc, on ajoute 50 ce d'une solution de méthanol dans l'acide nitrique (100 ce de NHO3 à 70 % dans 1 litre de méthanol anhy- dre), on bouche et on agite pendant 3 heures. On filtre à travers une cuvette en verre filtrant tarée (porosité Ace "A" ou similaire), ou à travers une cuvette en porcelaine à fond perforé recouvert d'une min- ce couche de fibres d'amiante. On verse la carboxyméthylcellulose de sodium quantitativement sur le filtre et on élimine l'acide par aspiration. On lave avec 200 ce de méthanol à 70 % sans laisser la nappe filtrante à sec.
(On peut introduire le méthanol dans un enton- noir fixé à la cuvette par un bouchon perforé en caoutchouc, avec un joint étanche, et on peut régler le robinet de façon que le méthanol
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s'égoutte lentement à travers le filtre).
Après l'addition de la totalité du méthanol, on élimine l'excé- dent par aspiration, on ajoute 20 cc de méthanol à 70 %, et on aspire de nouveau à sec. On titre le filtrat jusqu'à la neutralisation avec un indicateur rouge de méthyle. S¯'il est encore acide, on prolonge le lavage jusqu'à la neutralisation, et on élimine le liquide de lava- ge par aspiration. On lave trois fois avec du méthanol anhydre, on élimine le méthanol par aspiration, on sèche dans un four à 100 C, et on refroidit dans un dessiccateur.
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On transvase quantitativement dans un ballon d'Erlenmeyer de 500 ce, on humecte la carboxyméthylcellulose de sodium avec 15 ce de méthanol à '(0 %, on ajoute 200 ce d'eau distillée et 50 ce d'une solu- tion de NaOH normalisée de 0,5 N (N = concentration normale), exacte- ment dosée avec une burette. On bouche et on agite pendant 3 à 5 heu- res. On titre avec de l'acide chlorhydrique de 0,5 N en utilisant comme indicateur la phénolphtaléine.
(ce NaOH x N) (ce NC1 x N) A
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poids de la carboxyriéthylcallulose de sodium - 0 162 A ¯ = 'laux de substitution
1 - 0,058 A Exemple 1.-
On a utilisé une cellulose de bois pulvérisée ou broyée, vendue dans le commerce sous l'appellation commerciale de "BW, - 40 Solka Floc", d'une grosseur de particules correspondant aux tamis n 40-300, et d'une densité apparente de 1,12 kg/dm3, qu'on a introduite, en une quantité de 1.400 gr. , dans un tambour malaxeur rotatif d'un diamètre de 525 mm et d'une longueur de 300 mm.
Une analyse de tamisage de cette cellulose broyée ou pulvérisée a donné les indications suivantes :
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<tb> Tamis <SEP> N <SEP> Proportions
<tb> (Normes <SEP> américaines). <SEP> retenues <SEP> en <SEP> %.
<tb>
<tb>
<tb>
40 <SEP> 0,4
<tb> 60 <SEP> 14,2
<tb> 80 <SEP> 22,6
<tb> 100 <SEP> 8 <SEP> ,0 <SEP>
<tb> 200 <SEP> 25,0
<tb> au-delà
<tb> de..... <SEP> 200 <SEP> -29,8% <SEP> 29,8
<tb>
<tb> Total <SEP> 100,0
<tb>
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#####################################¯
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On voit que la majeure partie (54,8%) de cette cellulose est plus fine que le tamis n 100.
Après l'introduction de cette cellulose pulvérisée dans le tambour malaxeur, on a distribué dans ce tambour et sur la cellulose sèche 1.770 gr. d'une solution d'acide monochloraoétique d'une concen- tration de 48,8 %, pendant une période de 16 minutes. Cette quantité d'acide monochloracétique correspond à 1,07 gramme-mol, par gramme-mol* d'une unité de glucose de la cellulose. On a prolongé le malaxage pendant 1 heure, et on a ajouté pendant une période de 10 minutes 480 gr. de carbonate de sodium anhydre (équivalent stoéchiométrique de l'acide chloracétique présent) sous la forme de "cendre de soude légè- re". On a prolongé le malaxage de ce mélange pendant une période de 1 heure et demie.
Pendant 56 minutes, on a distribué sur le mélange malaxé une solution de soude caustique d'une concentration de 50 % de NaOH en poids, en une quantité de 1.001 gr.
1 heure et 34 minutes après la fin de la distribution de la soude caustique, on a ajouté au mélange de réaction 510 gr. de bicar- bonate de sodium, c'est-à-dire une quantité suffisante pour neutrali- ser l'excédent de soude caust ique. On a prolongé le malaxage pendant une période supplémentaire de 2 heures. Après séchage du produit de carboxyméthylcellulose dans un four, on a obtenu 3.050 gr. Ceci re- présente un rendement de 65,5 % de uarboxyméthyloellulose sèche, cal- culé sur le poids de la masse totale de départ (y compris l'eau) uti- lisée dans le procédé. La durée totale du procédé s'étendait donc sur 7 heures et 26 minute s.
Après analyse, on a trouvé que le produit de carboxyméthylcel- lulose contenait 8,4% en poids de matières insolubles, et présentait un taux de substitution de 0,72. Le taux de subatitution théorique, d'après la totalité de l'acide chloracétique utilisé dans le procédé par gramme-mol, de glucose de la cellulose, est de 1,07. Le taux de substitution réel atteignait donc 67% du taux de substitution qu'il est possible d'obtenir théoriquement.
Exemple 2. -
On a utilisé 13,6 kg. de la cellulose pulvérisée employée dans l'exemple 1, qu'on a introduite avec 4,76 kg. de cendre légère de
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soude dans un tambour rotatif d'un diamètre de 1. 200 mm, entraîné en rotation avec une vitesse de 16 tours-minute; on a malaxé le mélange pendant une période de 1 heure. On a distribué dans le tambour tour- nant, pendant une période de 25 minutes, une solution d'acide monochlo- racétique d'une concentration de 48,8 %, en une quantité de 17,3 kg., qui est l'équivalent stoéchiométrique du carbonate de sodium.présent.
On a prolongé le malaxage du mélange de cellulose et de monochloracé- tate de sodium pendant 1 heure, et on a distribué sur le mélange de réaction une solution de soude caustique d'une concentration de 46,8 % en une quantité de 8,43 kg. Cette distribution de la soude caustique a été étendue sur une période de 20 minutes. Après l'addition de la soude caustique, on a prolongé le malaxage pendant une période de , 30 minutes, et on a évacué la carboxyméthylcellulose du tambour. La du- rée totale du procédé a donc été de 3 heures et 15 minutes.
On a séché le produit dans un four à une température de 30*0.
On a préparé deux charges supplémentaires en procédant de la manière précédemment décrite, et on a mélangé les produits de carboxy- méthylcellulose des trois opérations pour obtenir un mélange moyen.
Après analyse, on a trouvé que le mélange moyen contenait 11,9% de matières insolubles, et présentait un taux de substitution de 0,8, ce qui représente 75% du taux de substitution qu'on peut obtenir théo- riquement.
Exemple 3.-
On a utilisé la même cellulose pulvérisée que dans les exemples 1 et 2. On a introduit 1. 260 gr. dans le/tambour également utilisé dans l'exemple 1. Sur la cellulose malaxée, on a distribué pendant une demi-heure 1. 800 gr. d'une solution de soude caustique d'une con- centration de 27%. On a prolongé le malaxage pendant 2 heures et demie et on a distribué dans le tambour 1. 026 gr. de chloracétate de sodium d'une concentration de 94,5%. On a prolongé le malaxage, pendant deux autres heures y compris la durée pour l'addition de la solution de chloracétate de sodium, et on a ajouté ensuite 459 gr. de bicarbonate de sodium sec. On a prolongé le malaxage pendant une période finale de 2 heures. La durée totale du procédé a donc été de 7 heures.
On
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a évacue le produit de réaction du tambour de malaxage et on l'a séché dans un four à une température de 65 C. L'analyse du produit ainsi obtenu indiquait,que ce produit était l'équivalent de celui obtenu dans l'exemple 1.
Les procédés des exemples 1 à 3, ainsi que le procédé continu qui sera décrit ci-après, peuvent aussi bien servir au traitement d'une cellulose broyée floculeuse à grains plus fins, dont voici un exemple de tamisage :
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<tb> Tamis <SEP> N <SEP> Proportions <SEP> retenues <SEP> Proportions <SEP> re-
<tb>
<tb>
<tb> (normes <SEP> américaines) <SEP> "BW-100" <SEP> en <SEP> % <SEP> tenues"BW-200"
<tb>
<tb>
<tb> en <SEP> % <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 100 <SEP> 11;
0 <SEP> 0,5
<tb>
<tb>
<tb> 150 <SEP> 16,5 <SEP> 5,5
<tb>
<tb>
<tb> 200 <SEP> 13,0 <SEP> 12,5
<tb>
<tb>
<tb> 325 <SEP> 12,5 <SEP> 36,0
<tb>
<tb>
<tb> Au <SEP> delà <SEP> de <SEP> 325 <SEP> 47,0 <SEP> 45,5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Tot. <SEP> 100,0 <SEP> Tot.100.0
<tb>
On voit que, dans .les deux analyses de tamisage indiquées, la majeure partie de la cellulose est constituée par des particules plus fines que le tamis n 100, respectivement dans des proportions de 89 et de 99,5 %.
Procédé continu.
Les exemples 1 à 3 concernent un procédé de mise en oeuvre psr charges successives. Pour la/mise en oeuvre continue du procédé, on introduit la cellulose pulvérisée, à particules de -40, dans un trans- porteur à vis, qui l'introduit à son tour par l'orifice d'admission d'un tambour de réaction rotatif allongé. La vitesse de rotation/et l'angle d'inclinaison de ce tambour, ainsi que sa longueur, sont choi- sis de façon que le parcours de la cellulose (à la fois avant et après la réaction, et pour une quantité déterminée) d'un bout à l'autre du tambour s'étende sur une période de 3 à 5 heures environ.
Dans ce cas, la solution de soude caustique d'une concentration de 50% est distribuée par un distributeur à proximité de l'orifice d'entrée du tambour. La solution d'acide monochloracét i que d'une con- centration de 80 % environ est ensuite distribuée sur le mélange de
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réaction par un distributeur 5, qui est placé à peu près au milieu de la longueur du tambour 3.
Le produit de carboxyméthylcellulose est continuellement évacué par l'orifice de sortie 6 du tambour 3. Ce produit peut par- faitement servir à l'état humide, tel qu'il sort du tambour. Dans certains cas (par exemple lorsqu'il doit être préparé avec des so- lutions), il est préférable qu'il soit déshydraté. Mais pour obtenir un produit déshydraté, en peut faire passer le produit humide direc- tement de l'orifice de sortie b dans un sécheur séparé non repré- senté), par exemple un four de séchage, ou un sécheur à action instantanée.
Un produit pris à titre d'exemple (par séchage instantané) dans le procédé continu qui vient d'être décrit, et analysé, révèle une teneur moyenne en matières insolubles de 5,5 % à sec. Coproduit est constitué par des échantillons pris sur plusieurs milliers de kilogrammes de production. On trouve un taux de substitution de O,b et plus, représentant au moins 50% du taux théoriquement réali- sable. La vitesse d'introduction de la matière de départ et des ré- actifs est réglée pour l'obtention d'un taux de substitution théori- que de 1,2.
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PROCESS FOR THE MANUFACTURE OF CARBOXYMETHYLCELLULOSE.
The present invention relates to a process for the manufacture of a cellulose ether, better known under the common name of
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"carboxyrr.ethylcellulose". In the literature as well as in the prior patents, such a cellulose ether has been referred to as cellulose-glycolic acid or, in the case of its sodium salt, soluble in water, as sodium cellulose-glycolate.
Sodium cellulose glycolate, or sodium carboxymethylcellulose, is a chemical compound of great industrial importance and utility. This compound lends itself to many uses and industrial applications, such as its incorporation in drilling products, its use as a thickening or dispersing agent in the manufacture of cosmetics and paints, its use as an addition. to food products, its incorporation into soaps and detergents as a detergency accelerator, etc ...
This has resulted in a large and growing demand for
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carboxy, ethylellulose. Due to the relatively high price and the hitherto relatively long process for the manufacture of this product it has not been possible to meet all demands. The general aim of the present invention is therefore to create a method for
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the manufacture of carboxymethyl cellulose, or d celluloso-glyco-
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sodium late, a process the duration of which is reduced to a fraction of that of known processes. Another object is to make the process reaction extremely efficient so that the amount of unreacted material of the final product is substantially equal to that found in a product obtained by a soaking process.
Another object is to bring the degree of substitution of the cellulose ether to an unusual proportion of the theoretical degree of substitution. Another object is to achieve a method requiring only a relatively inexpensive installation and also operating inexpensively. Finally, a final aim is to create a process which easily lends itself to continuous manufacturing.
Certain previously known processes for the manufacture of carboxymethylcellulose require soaking the starting cellulosic material in a liquid reagent. For example, according to UK Patent No. 138,116, it is necessary to first bring the cellulose to the state of sodium cellulose. After removing or draining the excess caustic soda, this sodium cellulose is etherified with monochloroacetic acid or sodium chloracetate. US Patent No. 2,131,733¯¯ describes a process in which cellulose sheets are soaked in a solution of sodium chloracetate, after which the excess of the solution contained in the sheets is removed by compression, while the leaves are removed by compression. these are then subjected to a treatment with caustic soda ,.
In the process described in US Pat. No. 2,278,612, a continuous strip of short, hard cotton fibers is first treated in a bath of chloroacetic acid, the excess acid is removed by compression, and / the strip is passed through a caustic soda bath, then shredded and left to stand for several hours for the etherification reaction. All of these prior methods require relatively expensive quench presses, reaction vessels and other facilities. The reaction times are disproportionate. For example, the process described in British patent 138,116 must be extended over a period of at least 38 hours, while the process indicated by US patent
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n 2,131,733 requires 23 hours.
Many attempts have already been made to use cellulose in various forms, for example in the form of sheets in the manner previously indicated. Flakes or "cellulose seeds 1.6 to 12mm in size (US Patent 2,067,946) and even" fluffy "cellulose (page 1, col. 1, lines 36-41) have also been used. of US Patent 2,067,946). But it has not been possible to avoid the obstacles constituted by the high costs of operation and installation, and by the prolonged reaction times,
In the process based on the principle of the present invention, on the contrary, a highly efficient etherification reaction is carried out. The soaking of cellulose in liquid reagents, which requires expensive machinery and equipment, is eliminated.
The need for handling large excess amounts of liquid reagents is also avoided. The process according to the invention ensures a perfect and complete etherification reaction in a period of 3 to 8 hours, which represents an acceleration of three to eight times that of the known processes. In addition, the degree of substitution of glycolic acid or sodium glycolate radical in cellulose ether is high. In this way, the perfect and efficient reaction is not sacrificed to speed up the process. This can be implemented in a relatively inexpensive and light installation. Finally, the method according to the invention easily lends itself to continuous implementation.
In a few words, the process according to the invention firstly comprises the use of a pulverized cellulose by grinding (called "flocculent cellulose), the grains of which are finer than the sieve No. 40, that is to say. say that they are able to pass through this sieve, and whose bulk density is at least 0.8 kg / dm3. This crushed cellulose is subjected, with the liquid reagents, in this case the caustic soda solution and the solution of chloroacetic acid (or sodium chloroacetate), by mechanical mixing until the chemical reaction is completely complete. The liquid reactants are preferably added successively, but the order of their incorporation is not important. can first introduce the soda caus-
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tick and then acid, or vice versa.
Throughout the mixing and reaction of the process the pulverized cellulose and the added reagents must be stirred in a mechanical stirrer of simple construction, in this case in a rotating and oscillating drum, which agitates the mats. 1st s. An equivalent mixer for solids can also be used, for example a kneader or a "sigma" arm mixer.
The mixing of the cellulose and the other reagents, as well as the etherification reaction, can take place entirely in the mixing drum, which then constitutes the only necessary apparatus.
It has been found that the limit of the particle size of the crushed cellulose, which can be used successfully in the process according to the invention, is perfectly defined, When the cellulose is brought into contact with a solution of a caustic alkali, the fibers or particles of the cellulose tend to swell and thus prevent the penetration of liquid reactants into the mass of the cellulose, which hinders the course of the reaction. This effect is particularly present in the case of cellulose sheets, and even with so-called "granulated" cellulose, which is a cellulose sheet fragmented into flakes, and can therefore be considered as a crushed cellulose with coarse particles, that is to say of a size greater than that passing through sieve No. 16.
The "downy" cellulose, which consists of unground fibers forming a down with an extremely low bulk density (0.15 to 0.30 kg / dm3), "bundles" when wetted by the. liquid reagent and subjected to mixing.
In the known processes, the use of excess liquid reagents, in this case caustic soda, undoubtedly results from the aforementioned swelling of the cellulose agglomerates. In the process according to the invention, on the other hand, the separated particles of cellulose have a size such that they can be perfectly wetted and that they are able to react with the liquid reactants throughout the bulk of the cellulose. Under these conditions, it suffices to use the proportions of caustic soda, for example, corresponding to chemical equivalence.
It has been established that, for the process according to the invention, the
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The particle size of the crushed cellulose is limited by a maximum of grains passing through the No. 40 sieve. This maximum of particle size is critical.
For carrying out the process, it is also possible to use a solution of sodium chloroacetate as the reagent prepared in advance, but it is preferable that the formation of sodium chloroacetate takes place within the reaction mass. To this end, dilute chloroacetic acid can be dispensed over the solid reaction mixture composed of cellulose and NaOH, or dry sodium carbonate (called "light soda ash") can be added to the mixture. cellulose and then dispense a solution of chloroacetic acid over the solution, Finally, one can also reverse the order of addition and first dispense the solution of chloroacetic acid and then add the solid sodium carbonate and sec.
The process according to the invention also has the advantage of allowing the use of relatively strong or relatively concentrated solutions of reagents, which eliminates the need for the handling and extraction of excess water. It has been found that it is preferable to use caustic soda solution of a concentration of about 50%, and solutions of chloroacetic acid of a concentration of at least 50%. Solutions of chloroacetic acids with a concentration of the order of 80% work perfectly in the process according to the invention.
The appended drawing shows schematically the implementation of the process according to the invention, more particularly for continuous operation. The following examples will show in detail how the process can be applied.
Example of comparison.
To better demonstrate the unusual efficiency of the process according to the invention, sodium carboxymethylcellulose is prepared as follows, according to Example 1 of US Patent No. 2,131,733:
Wood cellulose sheets are used (sulphite pulp "St. Regis Rauma bleached"). We soak 500 gr. for 2 hours in
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a solution of sodium monochloroacetate, prepared with 1.125 gr. of monochloroacetic acid, 1,000 gr. of sodium bicarbonate, and 2. 125 gr. of distilled water. The concentration of the chloroacetic acid solution is then of the order of 34% by weight, and the sodium chloroacetate solution is calculated to reach approximately 37%.
After soaking, the cellulose is pressed to drive off the excess solution to a weight of 1375 gr. The pressed cellulose sheets are introduced into a shredder, in which they are shredded for one hour. A solution of caustic soda (44% NaOH) prepared by mixing 331 g is added to the shredded cellulose. of anhydrous NaOH with 419 gr. of distilled water, and the mixture is subjected to the action of the shredder for an additional 20 hours. The resulting product is introduced into an oven heated to 80 ° C., in which it is left to stand for an hour and a half for a suitable drying.
The aforementioned amounts in grams of the various elements correspond mathematically to the proportions indicated in parts by weight in Example 1 of US Pat. No. 2,131,733.
Analysis shows that the sodium carboxymethylcellulose resulting from this process confers (on average) 6.7% by weight of insoluble (dry) elements and exhibits a degree of substitution of 0.2. This degree of substitution is therefore of the order of approximately 20% of the theoretical degree of substitution equal to 1.0, or of "1 gram-mol, of alkylating agent per gram-mol, of a unit of glucose from cellulose ", compared to the process described in the aforementioned patent.
The results of this analysis are obtained by proceeding as follows:
Content of elements insoluble in water.
Analysis method,
We weigh 5,000 gr. of sodium carboxymethylcellulose in a 600 cc cup and about 400 cc of water is added. Heat to approximately boiling point (80-95 C) while stirring with an electric stirrer until sodium carboxymethylcellulose is
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completely dispersed, and all soluble elements have been dissolved (usually 2 hours of stirring is sufficient). Cool, transfer to a 500 cc flask, rinse the cup with distilled water, fill to the mark with distilled water, mix thoroughly, and let stand overnight or until the insoluble elements have settled on the bottom and the supernatant liquor is perfectly clear.
50 cc of clear liquid are taken with a pipette and introduced into a stoppered and tared flask. Remove the cap, evaporate the water in a steam bath, place in an oven and dry at 110 C until a constant weight is obtained, replace the cap on the bottle still in the oven, this flask is removed, cooled in a dryer and weighed.
Insoluble elements (in% dry) - (W-M- 10 S) x 100
W x (100% -% H20) W'- Weight of sodium carboxymethylcellulose.
M = Moisture in grams.
S- = Weight of matter dissolved in 50 cc
Substitution rate.
Analysis method.
We weigh 2,000 to 3,000 gr. of sodium carboxymethylcellulose in an Erlenmeyer flask (conical flask with a flat bottom) with a wide opening of 250 oc, 50 cc of a solution of methanol in nitric acid (100 cc of 70% NHO3 in 1 liter of anhydrous methanol), stoppered and stirred for 3 hours. It is filtered through a calibrated glass filter cuvette (Ace "A" porosity or similar), or through a porcelain cuvette with a perforated bottom covered with a thin layer of asbestos fibers. The sodium carboxymethylcellulose is poured quantitatively onto the filter and the acid is removed by suction. Washed with 200 cc of 70% methanol without leaving the filter cloth to dry.
(The methanol can be introduced into a funnel attached to the cuvette by a perforated rubber stopper, with a tight seal, and the valve can be adjusted so that the methanol
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drip slowly through the filter).
After all of the methanol has been added, the excess is removed by suction, 20 cc of 70% methanol is added, and again suction is dry. The filtrate is titrated until neutralization with a red methyl indicator. If it is still acidic, the washing is prolonged until neutralization, and the washing liquid is removed by suction. Washed three times with anhydrous methanol, the methanol is removed by suction, dried in an oven at 100 ° C., and cooled in a desiccator.
EMI8.1
The mixture is transferred quantitatively into a 500 cc Erlenmeyer flask, the sodium carboxymethylcellulose is moistened with 15 cc of methanol (0%, 200 cc of distilled water and 50 cc of a standard NaOH solution are added. 0.5 N (N = normal concentration), exactly dosed with a burette. Stopper and stir for 3 to 5 hours. Titrate with 0.5 N hydrochloric acid using as indicator. phenolphthalein.
(ce NaOH x N) (ce NC1 x N) A
EMI8.2
weight of sodium carboxyriethylcallulose - 0 162 A ¯ = 'substitution laux
1 - 0.058 A Example 1.-
A pulverized or ground wood cellulose, sold commercially under the trade name "BW, - 40 Solka Floc", with a particle size corresponding to the No. 40-300 sieves, and a bulk density was used. of 1.12 kg / dm3, which was introduced, in an amount of 1.400 gr. , in a rotary mixer drum with a diameter of 525 mm and a length of 300 mm.
A sieving analysis of this crushed or pulverized cellulose gave the following indications:
EMI8.3
<tb> Sieve <SEP> N <SEP> Proportions
<tb> (American <SEP> standards). <SEP> retained <SEP> in <SEP>%.
<tb>
<tb>
<tb>
40 <SEP> 0.4
<tb> 60 <SEP> 14.2
<tb> 80 <SEP> 22.6
<tb> 100 <SEP> 8 <SEP>, 0 <SEP>
<tb> 200 <SEP> 25.0
<tb> beyond
<tb> of ..... <SEP> 200 <SEP> -29.8% <SEP> 29.8
<tb>
<tb> Total <SEP> 100.0
<tb>
EMI8.4
#################################### ¯
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It can be seen that the major part (54.8%) of this cellulose is finer than the No. 100 sieve.
After the introduction of this pulverized cellulose into the mixing drum, 1,770 gr. Were distributed in this drum and on the dry cellulose. of a solution of monochloraoetic acid at a concentration of 48.8%, over a period of 16 minutes. This quantity of monochloroacetic acid corresponds to 1.07 gram-mol, per gram-mol * of a unit of glucose of the cellulose. The kneading was continued for 1 hour, and over a period of 10 minutes 480 g were added. of anhydrous sodium carbonate (stoichiometric equivalent of the chloroacetic acid present) in the form of "light soda ash". The kneading of this mixture was continued for a period of 1.5 hours.
For 56 minutes, a caustic soda solution with a concentration of 50% NaOH by weight was distributed over the kneaded mixture, in an amount of 1.001 gr.
1 hour and 34 minutes after the end of the dispensing of the caustic soda, 510 g were added to the reaction mixture. sodium bicarbonate, that is, an amount sufficient to neutralize excess caustic soda. The mixing was continued for an additional 2 hours. After drying the carboxymethylcellulose product in an oven, 3.050 gr was obtained. This represents a 65.5% yield of dry arboxymethyloellulose, calculated on the weight of the total starting mass (including water) used in the process. The total duration of the process therefore extended over 7 hours and 26 minutes.
After analysis, the carboxymethylcellulose product was found to contain 8.4% by weight insolubles, and exhibited a substitution level of 0.72. The theoretical subatitution rate, based on the total chloroacetic acid used in the process per gram-mol, of glucose to cellulose, is 1.07. The real rate of substitution was therefore 67% of the rate of substitution that can be obtained theoretically.
Example 2. -
13.6 kg was used. pulverized cellulose used in Example 1, which was introduced with 4.76 kg. light ash from
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soda in a rotating drum with a diameter of 1,200 mm, driven in rotation with a speed of 16 revolutions per minute; the mixture was kneaded for a period of 1 hour. A solution of monochloracetic acid with a concentration of 48.8% in an amount of 17.3 kg., Which is the equivalent, was dispensed into the rotating drum over a period of 25 minutes. stoichiometric of sodium carbonate present.
The kneading of the mixture of cellulose and sodium monochloracetate was continued for 1 hour, and on the reaction mixture was dispensed a caustic soda solution of a concentration of 46.8% in an amount of 8.43. kg. This distribution of caustic soda was extended over a period of 20 minutes. After the addition of the caustic soda, the mixing was continued for a period of 30 minutes, and the carboxymethylcellulose was discharged from the drum. The total duration of the process was therefore 3 hours and 15 minutes.
The product was dried in an oven at a temperature of 30 ° 0.
Two additional charges were prepared in the manner previously described, and the carboxymethylcellulose products of the three operations were mixed to obtain an average mixture.
After analysis, it was found that the average mixture contained 11.9% insoluble matter, and exhibited a substitution rate of 0.8, which is 75% of the degree of substitution which can theoretically be obtained.
Example 3.-
The same pulverized cellulose as in Examples 1 and 2 was used. 1.260 g were introduced. in the / drum also used in Example 1. On the kneaded cellulose, 1,800 gr. was distributed for half an hour. of a caustic soda solution at a concentration of 27%. The kneading was continued for 2 and a half hours and 1,026 gr. of sodium chloroacetate with a concentration of 94.5%. The kneading was continued, for a further two hours including the time for addition of the sodium chloroacetate solution, and then 459 g were added. of dry sodium bicarbonate. The mixing was continued for a final period of 2 hours. The total duration of the process was therefore 7 hours.
We
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a removed the reaction product from the mixing drum and it was dried in an oven at a temperature of 65 C. Analysis of the product thus obtained indicated that this product was equivalent to that obtained in Example 1 .
The processes of Examples 1 to 3, as well as the continuous process which will be described below, can also be used for the treatment of a flocculent ground cellulose with finer grains, of which here is an example of sieving:
EMI11.1
<tb> Sieve <SEP> N <SEP> Proportions <SEP> retained <SEP> Proportions <SEP> re-
<tb>
<tb>
<tb> (American <SEP> standards) <SEP> "BW-100" <SEP> in <SEP>% <SEP> held "BW-200"
<tb>
<tb>
<tb> in <SEP>% <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 100 <SEP> 11;
0 <SEP> 0.5
<tb>
<tb>
<tb> 150 <SEP> 16.5 <SEP> 5.5
<tb>
<tb>
<tb> 200 <SEP> 13.0 <SEP> 12.5
<tb>
<tb>
<tb> 325 <SEP> 12.5 <SEP> 36.0
<tb>
<tb>
<tb> At <SEP> beyond <SEP> of <SEP> 325 <SEP> 47.0 <SEP> 45.5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Tot. <SEP> 100.0 <SEP> Tot.100.0
<tb>
It can be seen that, in the two sieving analyzes indicated, the major part of the cellulose consists of particles finer than the No. 100 sieve, respectively in proportions of 89 and 99.5%.
Continuous process.
Examples 1 to 3 relate to a process for carrying out successive charges. For the continued operation of the process, the pulverized cellulose, with particles of -40, is introduced into a screw conveyor, which in turn introduces it through the inlet of a reaction drum. elongated rotary. The speed of rotation / and the angle of inclination of this drum, as well as its length, are chosen so that the path of the cellulose (both before and after the reaction, and for a determined quantity) d One end of the drum extends over a period of about 3 to 5 hours.
In this case, the caustic soda solution with a concentration of 50% is distributed by a distributor near the inlet of the drum. The solution of monochloroaceti acid which has a concentration of about 80% is then distributed over the mixture of
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reaction by a distributor 5, which is placed approximately in the middle of the length of the drum 3.
The carboxymethylcellulose product is continuously discharged through the outlet 6 of the drum 3. This product can easily be used in the wet state, as it exits the drum. In some cases (eg when it is to be prepared with solutions) it is preferable that it be dehydrated. However, to obtain a dehydrated product, the wet product can be passed directly from the outlet (b) to a separate dryer (not shown), for example a drying oven, or an instant-acting dryer.
A product taken by way of example (by instant drying) in the continuous process which has just been described, and analyzed, reveals an average insoluble matter content of 5.5% when dry. Co-product consists of samples taken from several thousand kilograms of production. There is a substitution rate of O, b and more, representing at least 50% of the theoretically achievable rate. The rate of introduction of the starting material and of the reagents is adjusted to obtain a theoretical degree of substitution of 1.2.