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" Perfectionnements apportés à une matière magnétique permanente, et organe enregis- treur d'impulsions magnétiques construit à partir de ladite matière ".
Cette invention est relative à une matière pour aimant permanent et à une méthode de le fabriquer. Plus particulière- ment, l'invention est relative à la préparation de matières ferromagnétiques pour l'usage dans un enregistreur d'impulsions magnétiques comprenant une base ou support, tel qu'une bande, un ruban ou analogue en matière non magnétique, enduit ou im- prégné avec la matière magnétique de l'invention formant une
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piste ferromagnétique.
Les bandes d'enregistreur magnétique de son ont jusqu'à présent été faites avec une base non magnétique, telle que du papier, du plastique, ou analogue, sur laquelle il y a un re- vêtement ou qui est imprégnée d'un oxyde de fer magnétique.
Les oxydes magnétiques de fer utilisés jusqu'ici dans ce but n'ont cependant pas donné entière satisfaction car ces oxydes magnétiques ne possèdent pas de propriétés magnétiques conve- nant particulièrement pour l'enregistrement magnétique. D'autre part, les oxydes magnétiques de fer antérieurs avaient des va- leurs relativement basses de force coercitive et des produits d'énergie relativement faibles. Ils avaient aussi un rapport plutôt élevé de B à Br, habituellement dépassant considéra- blement 3 à 1, alors qu'un rapport relativement plus petit don- ne une meilleure sensibilité et une meilleure réponse de fré- quence. Bfm est exprimé en Gauss, est égal au maximum à (B-H) et est appelé induction ferrique. Il est aussi égal au maximum à 4 # 1, I étant l'intensité magnétique.
Selon l'invention, on a trouvé qu'il est possible de pro- duire un oxyde de fer ou un mélange d'oxydes de fer possédant des propriétés magnétiques qui sont beaucoup plus désirables pour l'enregistrement d'impulsions magnétiques. La matière magnétique de l'invention a une valeur relativement élevée de force coercitive, généralement entre 200 et 550 oersteds. Ceci donne une bonne réponse aux hautes fréquences. La matière de l'invention commence, d'autre part, à se saturer dans des champs aussi faibles que 400 à 600 gauss, facteur qui rend l'efface- ment facile. De plus, la matière de l'invention a un rapport de Bfm à Br ne dépassant pas 3 sur 1, et, de préférence, considé- rablement moindre, comparé au rapport supérieur à 3 sur 1 pos- sédé par les oxydes magnétiques de fer utilisés antérieurement.
Ce rapport plus petit donne une meilleure sensibilité et une meilleure réponse de fréquence.
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De plus, la matière magnétique selon l'invention a une valeur élevée de HO, ce qui fait que la courbe Br-H ne s'é- lève pas de manière appréciable avant que le champ n'atteigne une valeur d'environ 250 gauss. HO est la valeur de H au point où la courbe Br - H commenceà s'élever rapidement. Cette ca- ractéristique magnétique diminue la tendance qu'a la matière magnétique à être influencée par des champs de dispersion d'in- tensité relativement faible, comme par exemple les champs de dispersion créés par les tours très rapprochés de la partie magnétisée de l'enregistrement sur les bobines d'un enregistreur sur fil ou sur bande. En outre, cette matière magnétique pré- sente une montée rapide après avoir atteint la valeur HO, ce qui constitue une caractéristique utile pour l'enregistrement à haute sensibilité.
La montée linéaire de la partie raide de la courbe témoigne d'une diminution de la distorsion de l'en- registrement.
La matière magnétique montre aussi un magnétisme rémanent Br relativement élevé, ce qui est un facteur d'amélioration de la réponse en basse fréquence et de l'énergie de sortie. La combinaison d'une force coercitive H relativement élevée et d'un magnétisme rémanent Br relativement élevé en même temps que d'autres propriétés désirables n'a pas été rencontrée, à la connaissance des inventeurs, dans les oxydes magnétiques de fer connus jusqu'à présent. Celles-ci, de ce fait, sont des propriétés qui distinguent magnétiquement la matière de l'in- vention des matières magnétiques de la technique antérieure.
Quant aux caractéristiques physiques de ladite matière magnétique, on a trouvé qu'afin d'obtenir les propriétés magné- tiques désirables mentionnées ci-dessus, il est préférable d' utiliser un oxyde de fer ayant une structure cubique et une structure cristalline aciculaire. Bien que l'oxyde ferrique Fe2O3.H2O soit connu sous forme cristalline aciculaire. cet oxyde ferrique est non magnétique. selon l'invention, on a
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trouvé, cependant, que cet oxyde ferrique non magnétique peut être traité de manière à le rendre magnétique tout en conser- vant sa forme cristalline aciculaire.
Quand on le traite conformément à la méthode de la pré- sente invention, l'oxyde ferrique non magnétique est transformé en oxyde ferreux Fe304 qui peut être utilisé dans cette forme comme matière magnétique ou bien l'oxyde ferreux magnétique ainsi formé peut être à nouveau oxydé pour former un oxyde fer- rique magnétique. Dans l'un ou l'autre cas, les matières de l'invention sont de préférence sous forme cristalline acicu- laire, bien que l'on puisse produire d'autres formes ayant, en général, les mêmes propriétés magnétiques désirables. Apparem- ment, la forme cristalline aciculaire de la matière est carac- téristique des oxydes magnétiques de fer possédant les meilleu- res propriétés magnétiques.
Une caractéristique physique supplémentaire des matières magnétiques de l'invention est la petite dimension de leurs particules. Par un contrôle approprié du procédé, les cristaux d'oxyde ferrique utilisés comme matière de départ sont obtenus sous la forme de petits cristaux uniformes ayant une longueur de l'ordre de 1 à 2 microns. La matière magnétique obtenue par le traitement ultérieur de cet oxyde ferrique conformément à la présente méthode est aussi sous forme de cristaux qui, en dimension, sont du même ordre de grandeur.
La petite dimension des particules de la matière magné- tique de l'invention contribue à une meilleure uniformité de la reproduction du son et à un niveau inférieur du bruit de fond. En outre, dans le cas de la forme cristalline aciculaire de ladite matière, il y a une meilleure possibilité de disposer les particules en recouvrement quand on les utilise pour enduire ou imprégner une bande de papier ou analogue. Ceci, à son tour, procure un enduit magnétique plus continu et plus uniforme sur l'organe ou la pièce enregistreuse.
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Un objet important de cette invention consiste donc à fournir une nouvelle matière magnétique permanente sous forme d'oxydes de fer magnétiques ayant de préférence une structure cristalline aciculaire et convenant particulièrement pour le ê rvtement et l'imprégnation de bandes de matière non magnétique pour former un organe ou une pièce enregistreuse d'impulsions magnétiques d'une efficacité peu commune.
Un autre objet important de cette invention est de fournir des oxydes de fer magnétiques y compris des oxydes ferriques et ferreux et des mélanges de ceux-ci, sous forme de cristaux de très petites dimensions et ayant des propriétés magnétiques su- périeures à celles des oxydes magnétiques de fer connus jusqu'à présent.
Un autre objet important de cette invention est de four- nir une méthode de préparation d'une matière magnétique perma- nente à partir d'oxydes ferreux non magnétiques de forme cris- talline aciculaire pour convertir ces oxydes non magnétiques en oxydes magnétiques de fer ayant des propriétés magnétiques supérieures pour l'emploi dans la préparation d'organes enre- gistreurs d'impulsions magnétiques.
encore un autre objet important de cette invention est de fournir une méthode de préparation d'une matière magnétique par la réduction d'un oxyde ferrique non magnétique et de convertir celui-ci en oxydes magnétiques ferreux qui peuvent alors être oxydés à nouveau pour produire un oxyde ferrique magnétique, les oxydes ferreux et ferriques magnétiques étant sous forme cristalline à dimensions de particules extrêmement fines et ayant des propriétés magnétiques supérieures pour l'emploi dans les enregistreurs magnétiques de son et analogues.
D'autres objets importants de cette invention apparaî- tront au cours de la description donnée ci-après avec référence aux dessins ci-annexés.
Aux dessins :
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La figure 1 est un graphique représentant les valeurs du magnétisme rémanent Br exprimées en kilogauss et indiquées en fonction des valeurs du champ appliqué H, exprimées en oersteds, pour différents échantillons de matière magnétique incorporant notre invention.
La figure 2 est un graphique du champ appliqué en fonc- tion de la force coercitive Hc pour les mêmes échantillons.
La matière de départ utilisée dans la méthode de l'inven- tion est de préférence un oxyde ferrique hydraté, Fe2O3.H2O, existant sous forme cristalline aciculaire et qui se trouve dans le commerce. Cependant, comme on a trouvé qu'il est dési- rable de préparer une forme cristalline fine, aciculaire, d' oxyde ferrique, particulièrement pour l'emploi dans la méthode de l'invention, l'exemple suivant est donné comme méthode pré- férée pour sa préparation : TEMPLE
Trois grammes de soude caustique ( NaOH ) furent dissous dans 10 grammes d'eau. Douze parts de couperose, FeSO4.7H2O, fu- rent dissoutes séparément dans 60 grammes d'eau.
La solution de soude caustique et la solution de sulfate ferreux furent alors mélangées dans un récipient pourvu d'un agitateur et le mélange fut agité lentement pendant plusieurs heures, dans ce cas-ci 17 heures, tout en exposant constamment une nouvelle sur- face du mélange à l'atmosphère. La réaction qui se fit produi- sit une masse épaisse d'un jaune verdâtre et pouvait probable- ment être exprimée comme suit : (1) 4 FeSO4,7H2O + 0g + 8NaOH # 2Fe2O3.H2O + 4Na2SO4 + 30 H2O
Le Fe2O3.H2O ainsi produit est sous forme colloïdale. Les particules .finement divisées agissent comme des noyaux pour for- mer des cristaux plus grands de Fe2O3.H2O en conformité avec les phases suivantes qui vont être décrites.
Dans un récipient séparé, on mélangea 175 grammes de FeS04.7 H2O à 3,5 litres d'eau et on ajouta 1 kilogramme de
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déchets de fer. Ce mélange fut alors chauffé à 1400 F, après quoi la masse épaisse jaune verdâtre produite par la réaction de l'équation (1) fut ajoutée et on souffla de l'air dans la masse résultante pendant environ quatre heures, en maintenant la masse à environ 1400 F.
Les réactions qui se produisirent alors peuvent être exprimées comme suit : (2) 4FeSO4.72HO + O2 # 2Fer2O3.H2O+ 4H2SO4 + 22HO (3) H2S04 + Fe + 72HO #Fe2SO4.7H2O+ H2
L'acide sulfurique formé dans l'équation (2) réagit avec la limaille de fer suivant l'équation (3) pour renouveler la quantité de sulfate ferreux en solution. On peut ajouter plus de fer vu que le fer initial se dissout.
Le Fe2O3.H2O produit suivant l'équation précédente (2) est obtenu sous forme de cristaux aciculaires jaune pâle d'en- viron 1/4 à 1 1/2 micron de longueur et d'environ 1/10 à 3/10 micron de largeur. Ces déterminations des dimensions ont été obtenues par photographies au microscope électronique avec un grossissement de 5.000. Une analyse chimique du Fe2O3.H2O pro- duit montra 86 % de FeO et 12 % de H2O.
La suspension de Fe2O3.H2O obtenue comme décrit ci-dessus fut filtrée, lavée et séchée à 212 F. Ceci donna une croûte sur le filtre qui pouvait facilement être écrasée pour rendre les cristaux à leur état initial de fine division. La matière ainsi produite fut placée dans une chambre close avec des mor- ceaux de fer à bords tranchants pour faciliter le mélange. On fit passer de l'hydrogène dans la chambre à une température de celle-ci de 7500 F et le mélange fut retourné jusqu'à ce que la poudre soit devenue presque noire. A ce point, la quantité de vapeur d'eau qui jusqutà ce moment s'était échappée en grands volumes, tomba fortement, indiquant que la réaction devait être alors arrêtée, car la continuation du traitement au delà de ce point aurait provoqué la détérioration de la matière.
La matière ainsi préparée fut alors refroidie en arrosant
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la chambre avec de l'eau froide pendant que le gaz continuait à passer dans la chambre. On continua à retourner le produit jusqu'à ce qu'il fut environ à la température ambiante avant de couper l'arrivée de gaz. La chambre fut alors scellée et retournée pendant environ 10 minutes en continuant à refroidir avant d'admettre à nouveau l'air. Si on ne prend pas cette précaution, la poudre peut s'enflammer.
La poudre résultante est noire et a une structure cris- talline aciculaire. Les dimensions et la forme des particules sont telles qu'elles ont été décrites antérieurement. L'analyse chimique révèle 78,7 % de Fe304 et 19,3 % de Fe2O3. Cependant, la composition peut varier considérablement. L'étendue de la réduction est indiquée par la couleur de la matière qui peut varier du brun foncé au noir profond à la température ambiante.
EXEMLE II
Le produit de l'exemple I fut mélangé à un liant à ltacéta- te de cellulose et appliqué sur une base d'acétate de cellulose ayant la forme d'une bande, ou d'un ruban d'une épaisseur d'en- viron 1,5 mils. Une fois appliqué, le revêtement de matière magnétique avait une épaisseur d'environ 1 mil. une fois sec.
La bande revêtue fut alors passée entre les rouleaux d'une ca- landre sous une pression de dix tonnes. Ceci réduisit l'épais- seur du revêtement à 0,5 mils. et donna une surface brunie lisse.
Des mesures magnétiques sur la bande enduite désignée comme spé- cimen A donnèrent les propriétés suivantes : force coercitive Hc = 340 magnétisation rémanente Br = 420 (avant calandrage)
Br = 800 (après calandrage) induction maximum - 4 # 1 Bfm= 640 (avant calandrage) champ appliqué H = 1.000 rapport Bfm/Br = 1,6
On laissa grandir les cristaux produits par la réaction de l'équation (2) de l'exemple I pendant les différents laps de
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temps ci-après spécifiés au lieu des 4 heures spécifiées dans l'exemple I.
Les propriétés magnétiques, après avoir procédé conformément à l'exemple II, étaient :
EMI9.1
<tb> Nombre <SEP> de <SEP> jours
<tb>
<tb> Spécimen <SEP> de <SEP> croissance <SEP> Couleur <SEP> H
<tb> c
<tb> des <SEP> cristaux
<tb>
<tb>
<tb> B <SEP> 1/6 <SEP> jaune <SEP> clair <SEP> 340
<tb>
<tb> C <SEP> 1 <SEP> " <SEP> " <SEP> 290
<tb>
<tb> D <SEP> 2 <SEP> jaune <SEP> 275
<tb>
<tb> E <SEP> 5 <SEP> jaune <SEP> orange <SEP> 230
<tb>
<tb> F <SEP> 8 <SEP> jaune <SEP> orange <SEP> foncé <SEP> 220
<tb>
Les cristaux de huit jours étaient environ quatre fois plus grands que les cristaux d'un jour. Les dimensions maximum préférées pour les cristaux sont inférieures à 1,5 micron et, pour une catégorie plus large, inférieures à 6 microns.
Bien qu'on ait spécifié une température de 750 F dans l'exemple I pour la réduction au moyen d'hydrogène, la tempéra- ture peut varier entre un minimum de 5000 F et un maximum d'en- viron 1.000 F. Entre ces deux limites de température, les du- rées de traitement pour effectuer la réduction dépendra de la surface des particules qui, à son tour, dépendra de leur finesse, la concentration de l'hydrogène dans l'atmosphère réductrice et la concentration de la vapeur d'eau dans l'atmosphère réduc- trice. si de la vapeur d'eau est mélangée à l'hydrogène dans l'atmosphère réductrice, elle aide à éviter la surcuisson, par- ticulièrement aux températures plus élevées. La poudre trop peu cuite, indiquée par sa couleur rougeâtre, a un Br faible.
En fait, la valeur de Br peut être trop faible pour permettre la détermination des propriétés magnétiques si la poudre est trop peu cuite. Afin d'épargner l'hydrogène et aussi de réduire les risques, l'opération de réduction peut être commencée et termi- née avec du gaz d'éclairage ordinaire, en passant à une atmos- phère d'hydrogène quand la température de cuisson adéquate entre
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500 et 1.000 F est atteinte.
Si la réaction de réduction est conduite pendant un trop long temps ou à une température trop élevée, la force coercitive diminue, le rapport Bfm/Bf augmente ( oe qui n'est pas désira- ble ) et la texture de la poudre peut être ruinée par la forma- tion de morceaux de grandes particules dures. Ordinairement, si la température est maintenue dans les limites de 500 à 1.000 F, la durée pour que la réaction se fasse peut varier entre 10 minutes à la limite supérieure de la température et 120 minutes ou plus longtemps à la limite inférieure de la température.
Dans les tableaux suivants, comme ailleurs dans cet ex- posé, les propriétés magnétiques ont été déterminées sur des bandes enduites ou des rubans préparés et calandrés comme il a été décrit dans l'exemple II. Le tableau I montre les variations de la force coercitive avec la réduction de la température.
TABLEAU 1
EMI10.1
<tb> Rapport
<tb>
<tb> Spécimen <SEP> TEmp. <SEP> - F <SEP> Durée <SEP> Hc <SEP> Bfm/Br <SEP> pour <SEP> H=1000
<tb>
<tb>
<tb> G <SEP> 300 <SEP> 16 <SEP> 1/2 <SEP> heures <SEP> (trop <SEP> peu <SEP> cuit)
<tb>
<tb> H <SEP> 400 <SEP> 120 <SEP> minutes <SEP> (trop <SEP> peu <SEP> cuit)
<tb>
<tb> 500 <SEP> 120 <SEP> " <SEP> 550 <SEP> 2,3
<tb>
<tb> 700 <SEP> 30 <SEP> 360 <SEP> 1,9
<tb>
<tb> K <SEP> 900 <SEP> 30 <SEP> 260 <SEP> 2,2
<tb>
<tb> L <SEP> 925 <SEP> 30 <SEP> 270 <SEP> 2,3
<tb>
<tb> M <SEP> 1025 <SEP> 30 <SEP> " <SEP> 110 <SEP> 5,2
<tb>
<tb> N <SEP> 1200 <SEP> 30 <SEP> 30 <SEP> 14,0
<tb>
Le tableau II indique les variations de la force coerci- tive avec la durée de la réduction.
TABLEAU II :
EMI10.2
<tb> Spécimen <SEP> Temp. <SEP> - F <SEP> Durée <SEP> Hc <SEP> Rapport <SEP> Bfm/Br
<tb>
<tb> Spc3men <SEP> Tp. <SEP> - <SEP> Dura <SEP> pour <SEP> H <SEP> = <SEP> 1000
<tb>
<tb> P <SEP> 700 <SEP> 30 <SEP> minutes <SEP> 360 <SEP> 1,9
<tb>
<Desc/Clms Page number 11>
EMI11.1
<tb> Spécimen <SEP> Temp.- F <SEP> Durée <SEP> Hc <SEP> Rapport <SEP> Bfm/Bf
<tb>
<tb> pour <SEP> H <SEP> 1000
<tb>
<tb> 700 <SEP> 120 <SEP> minute <SEP> s <SEP> 180 <SEP> @ <SEP> 3,0
<tb>
<tb> R <SEP> 915 <SEP> 15 <SEP> heures <SEP> 140 <SEP> 5,1
<tb>
Le procédé de l'exemple I peut être modifié conformément aux exemples suivants :
EXEMPLE III
Des cristaux aciculaires de Fe2O3.H2O, obtenus par les réactions représentées par les équations (1) et (2) de l'exem- ple I furent chauffés dans l'air à des températures comprises entre 500 et 1.550 F pour chasser l'eau d'hydratation. On cons- tata que la structure cristalline avait passé du système orthor rhombique au système hexagonal mais la forme cristalline res- tait aciculaire tandis que la couleur changeait du jaune pâle au rouge vif. Les dimensions des particules et leur forme res- taient inchangées. Le produit ainsi obtenu avait une composi- tion représentée par la formule Fe2O3.
Le produit ainsi obtenu fut alors soumis aux opérations de réduction et d'arrosage décrites dans l'exemple I. En géné- ral, les propriétés magnétiques possédées par le produit final de cet exemple étaient approximativement les mêmes que celles du produit obtenu par le procédé de l'exemple I, quoique la force coercitive Hc fut légèrement plus élevée.
Cet exemple montre la possibilité de commencer avec la forme anhydre non magnétique de l'oxyde ferrique Fe203 plutôt qu'avec la forme hydratée Fe2O3.H2O.
EXEMPLE IV
Un produit de l'exemple I, identifié comme spécimen S, comprenant un mélange d'environ 78,7 % de FeO et 19,3 % de Fe2O3 fut placé dans un bassin peu profond exposé à l'air, à la température de cuisson d'environ 4500 F, pendant dix heures ou à peu près. Les dimensions et la forme des particules res- tèrent inchangées. La couleur était brun pâle et l'analyse
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chimique correspondait à celle de Fe2O3.
Les propriétés magné- tiques du produit de cet exemple étaient à peu près les mêmes que celles des exemples antérieurs, mais avec un Br plus élevé et un rapport Bfm/Br plus petit, comme il est indiqué dans le tableau suivant : TABLEAU III
EMI12.1
Echantillon Traitement H0 Ber /r pour H = 1000
EMI12.2
<tb> S <SEP> avant <SEP> traitement <SEP> 330 <SEP> 438 <SEP> 1,9
<tb>
<tb> T <SEP> après <SEP> réoxydation <SEP> 330 <SEP> 500 <SEP> 1,4
<tb>
<tb> à <SEP> 400 <SEP> F <SEP>
<tb>
La réaction se produit à des températures d'environ 3000 F ou même Inférieures, mais l'oxydation est plus lente aux tempé- ratures inférieures.
Dans les limites de températures de 400 à 6000 F, une grande partie de la poudre est oxydée en relative- ment peu de minutes s'il y a une bonne aération. L'oxydation doit être conduite aux températures les plus basses compatibles avec une durée économique du procédé. Les températures plus éle- vées réduisent progressivement les qualités magnétiques.
Par exemple, la poudre de l'échantillon 3 traitée à une température plus élevée donne les résultats suivants :
TABLEAU IV ;
EMI12.3
Echantillon Traitement Ho Br B//Bj, pour R = 100-
EMI12.4
<tb> U <SEP> oxydé <SEP> à <SEP> 550 <SEP> F <SEP> 310 <SEP> 400 <SEP> 1,4
<tb>
<tb> V <SEP> oxydé <SEP> à <SEP> 700 <SEP> F <SEP> 300 <SEP> 260 <SEP> 1,6
<tb>
Quand la température est élevée jusqu'à environ 1.050 F, les propriétés magnétiques tombent rapidement et sont entière- ment perdues à environ 1.200 F.
Le produit de l'exemple I ou celui de l'exemple III peu- vent être réoxydés par cuisson en étant exposés à l'air, comme dans l'exemple IV. La température de cuisson de 450 F est ty- pique mais la température peut varier entre 300 et 900 F.
L'oxyde ferrique ainsi produit est en grande partie du gamma
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Fe2O3.
Dans la figure 1, le magnétisme rémanent Br en kilogauss a été marqué en fonction du champ appliqué H en oersteds pour les spécimens A, 1 et Q, La ligne en trait continu pour le spé- cimen Q, et la courbe en traits interrompus pour le spécimen I montrent que ces spécimens ont des valeurs de magnétisme réma- nent qui sont dans les limites pour la matière magnétique de l'invention, quoique les valeurs de Br pour le spécimen I soi- ent près de la limite inférieure. La courbe en pointillé pour le spécimen A montre que la matière représentée par le spéci- men A a les qualités magnétiques préférées. Il est désirable, afin d'éviter le transfert que Br pour des valeurs du champ in- férieures à 250 soit inférieur à 20 % de la saturation et de préférence à 15 %.
Les valeurs de B pour un champ appliqué de 2.000 oersteds ont été considérées comme les valeurs de satura- tion.
La figure 2 représente la force coercitive Hc tracée en fonction du champ appliqué H pour les mêmes échantillons et elle indique à nouveau les propriétés magnétiques supérieures du spécimen A. Il faut remarquer que les trois spécimens ont une force coercitive supérieure à 200 à la saturation du champ.
Les limites pour Hc sont 200 et 550 et de préférence 275 et 400.
On remarquera dans les tableaux que ces mêmes échantil- lons A, I et Q ont des rapports B à Br pour H = 1000 de 1,6 - 2,3 et 3,0 aussi dans les limites supérieures de 3 à 1 mention- nées antérieurement.
Au lieu d'effectuer la réduction du Fe Og.HgO ou du Fe2O3 au moyen de l'hydrogène, on peut utiliser de l'oxyde de carbone, ou bien l'oxyde ferrique peut être réduit par l'emploi d'autres agents réducteurs, tels que le soufre, l'acétate de sodium, le pyrogallol et analogues.
Les exemples suivants serviront à illustrer l'emploi de
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ces autres agents réducteurs pour la réduction de l'oxyde fer- rique utilisé comme matière de départ.
EXEMPLE V - Réduction par le pyrogallo.
Le Fe2O3.H2O de l'exemple I fut mélangera un excès de pyrogallol ( environ volumes égaux de pyrogallol et d'oxyde ferrique ) et chauffé doucement à 400 F pendant 15 minutes.
Le résidu noir fut lavé pour enlever l'excès de pyrogallol. La matière séchée fut ensuite chauffée à l'air jusque 7000 F pour donner une matière rouge ayant une force coercitive de 340 pour un champ de 2.000 oersteds.
EXEMPLE VI - Réduction par le soufre.
Le Fe2O3.H2O de l'exemple I fut mélangé à environ 50 % en poids de soufre et le mélange fut chauffé à une température d'environ 800 F. Des vapeurs de soufre se formèrent au-dessus du mélange et chassèrent l'air. La matière noire formée comme résultat de la réaction fut étendue en une mince couche et chauffée avec exposition à l'air à une température d'environ 400 F jusqu'à ce qu'elle devint rouge. Ceci produisit une ma- tière ayant un Hc de 210 pour un champ de 8.000 oersteds.
EXEMPLE VII - Réduction par l'acétate de sodium.
Le Fe2O3.H2O de l'exemple I fut mélangé à un excès d'acé- tate de sodium ( sec ) et chauffé pendant 3 heures à environ 7500 F. Le produit noir fut mélangé à de l'eau, filtré et lavé.
La poudre noire résultante avait une force coercitive de 215 pour un champ de 1. 000 oersteds.
EXEMPLE VIII- Réduction par l'hydrogène.
Des cristaux de FeSO4.7H2O furent chauffés dans une cham- bre close à 750 F pendant une demi- heure dans une atmosphère d'hydrogène. La poudre ainsi formée fut refroidie, filtrée et lavée à l'eau. Le résidu avait une force coercitive de 200 pour un champ de 1.000 oersteds.
Les produits magnétiques de l'un quelconque des exemples décrits ci-dessus peuvent être utilisés pour enduire ou imprègne*
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dans la fabrication des pièces enregistreuses d'impulsions magnétiques.
Le tableau suivant est donné comme résumé des propriétés magnétiques typiques des oxydes magnétiques de fer de l'inven- tion.
TABLEAU V :
EMI15.1
<tb> Speci- <SEP> H <SEP> pour <SEP> H <SEP> pour <SEP> Sat. <SEP> B <SEP> B <SEP> pour <SEP> B <SEP> pour
<tb>
EMI15.2
men Hc= Hic= pour H =* 'H = PH =
EMI15.3
<tb> 2. <SEP> 000 <SEP> 1.000 <SEP> 2.000 <SEP> 1.000 <SEP> 250
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 370 <SEP> 340 <SEP> 912 <SEP> 800 <SEP> 14
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> I <SEP> 540 <SEP> 400 <SEP> 75 <SEP> 45 <SEP> < <SEP> 2
<tb>
<tb>
<tb> 540 <SEP> 400 <SEP> @ <SEP> considéré
<tb>
<tb> 215 <SEP> 185 <SEP> 1055 <SEP> 880 <SEP> 108 <SEP> saturé <SEP> pour
<tb>
<tb>
<tb> H <SEP> = <SEP> 2.000
<tb>
<tb> 360 <SEP> 330 <SEP> 775 <SEP> 710 <SEP> 17.8
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Y <SEP> 325 <SEP> 310 <SEP> 525 <SEP> 500 <SEP> 15
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> W <SEP> 260 <SEP> 245 <SEP> 5zo <SEP> 500 <SEP> 100
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Speci- <SEP>
Rapport <SEP> Rapport <SEP> Rapport <SEP> Rapport
<tb>
EMI15.4
men Br(1000) Br ( 250 , Br ( 250 ) Bu pour gaz 1000 #####¯¯¯¯¯ pour 1000
EMI15.5
<tb> Br( <SEP> sat.) <SEP> Br <SEP> ( <SEP> sat.) <SEP> Br <SEP> (1000) <SEP> B
<tb> pour <SEP> cent <SEP> pour <SEP> cent <SEP> pour <SEP> cent <SEP> pour <SEP> cent
<tb>
<tb> A <SEP> 87,7 <SEP> 1,54 <SEP> 1,75 <SEP> 1,9
<tb>
EMI15.6
I 60,0 2 t 6 7 4,5 2,33 4 83,5 .0,2 12,3 3,0
EMI15.7
<tb> X <SEP> 92,0 <SEP> 2,3 <SEP> 2,5 <SEP> 1,43
<tb>
<tb> Y <SEP> 95,0 <SEP> 2,86 <SEP> 3,0 <SEP> 1,65
<tb>
<tb> W <SEP> 94, <SEP> 0 <SEP> 18,7 <SEP> 20,0 <SEP> 1, <SEP> 68 <SEP>
<tb>
Dans le tableau V précédent, le spécimen X fut préparé à partir d'une masse initiale différente de matière de départ de la même manière que le spécimen A,
mais il fut réduit à une température quelque peu inférieure dans les limites de 500 à 1.000 F. Les spécimens Y et W furent également préparés'avec des masses différentes initiales de matières de départ mais, pour le reste, ils furent traités de la même manière que le spécimen T.
<Desc/Clms Page number 16>
I1 est à remarquer dans la colonne marquée " rapport Br ( 1000 )/Br ( sat.)" que, à l'exception du spécimen I, tous les spécimens renseignés dans le tableau montrent un rapport supé- rieur à 80 %. Un tel rapport supérieur est désirable pour la facilité de l'effacement magnétique de l'enregistrement sur la pièce enregistreuse d'impulsions magnétiques.
La colonne marquée " Rapport Br (250)/Br (sat.)" montre aussi que tous les spécimens renseignés montrent une valeur in- férieure à 20 % de la saturation et tous, sauf le spécimen W, une valeur inférieure à 15 % de la saturation pour des valeurs de champ inférieures à 250. Il est désirable que Br pour des valeurs de champ inférieures à 250 soit inférieur à 20% et de préférence à 15 % de la valeur de saturation afin d'éviter le transfert du magnétisme causé par des champs magnétiques de dis- persion adjacents d'intensité relativement faible.
Si la matière magnétique de l'invention ne possédait pas cette caractéristi- que magnétique, des parties de bande magnétisée dans une bobine pourraient magnétiser des spires voisines de bande non magnéti- sée et affecter ainsi défavorablement l'enregistrement et la fidélité de reproduction de la bande.
La colonne marquée " Rapport Bfm/Bf (H=1000)" montre que tous les spécimens offrent un rapport de 3 à 1, ou moins.
Cette caractéristique magnétique comme il a déjà été expliqué, est importante au point de vue d'une meilleure sensibilité et d'une meilleure réponse de fréquence.
EXEMPLE IX :
Dans cet exemple, une partie du Fe203 magnétique du spé- cimen W qui a été produit par la méthode de l'exemple IV, suivi d'une réoxydation à 4000 F, fut réduite conformément à la métho- de de l'exemple I. La force coercitive fut augmentée par ce moyen de 260 à 405 pour H = 2.000. Cette augmentation de la force coercitive indique que la force coercitive d'un échantil- lon donné de Fe3O4 magnétique ou de Fe2O3, peut être améliorée
<Desc/Clms Page number 17>
par des oxydations et réductions répétées dans les conditions de températures données ici.
Les meilleurs oxydes de fer fournis antérieurement que l'on a essayés montrent des rapports B/Br pour H = 1000 d'en- viron 4 et des valeurs de H d'environ 120 pour H = 1000. Les propriétés magnétiques supérieures de la matière d'oxyde magné- tique de fer selon l'invention sont facilement démontrées par une comparaison de l'enregistrement et de la reproduction de bandes fabriquées avec ces anciens oxydes de fer et avec la ma- tière magnétique selon l'invention.
REVENDICATIONS.
1.) Une matière magnétique permanente comprenant de l'oxy- de de fer magnétique,ayant des dimensions de particule inféri- eures à 6 microns pour la plus grande d'entre elles et ayant une valeur de Hc d'au moins 200.
2.) Une matière magnétique permanente conforme à la reven- dication 1, ayant un rapport Bfm/Br pour H = 1. 000 qui ne dé- passe pas 3 sur 1.
3.) Une matière magnétique permanente conforme à la re- vendication 1, dans laquelle ledit oxyde de fer magnétique est sous forme de cristaux aciculaires.
4.) Une matière magnétique permanente comprenant un oxyde de fer magnétique sous forme cristalline aciculaire.
5.) Une matière magnétique permanente conforme à l'une quelconque des revendications précédentes, consistant essentiel- lement en un mélange magnétique de Fe2O3 et de Fe2O4 sous forme de très petits cristaux aciculaires.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
<Desc / Clms Page number 1>
"Improvements to a permanent magnetic material, and magnetic pulse recording device constructed from said material".
This invention relates to a material for a permanent magnet and a method of making it. More particularly, the invention relates to the preparation of ferromagnetic materials for use in a magnetic pulse recorder comprising a base or support, such as a tape, tape or the like of non-magnetic material, coated or. impregnated with the magnetic material of the invention forming a
<Desc / Clms Page number 2>
ferromagnetic track.
Magnetic sound recorder tapes have heretofore been made with a non-magnetic base, such as paper, plastic, or the like, which is coated or which is impregnated with an oxide of. magnetic iron.
The magnetic iron oxides used heretofore for this purpose have not, however, been entirely satisfactory because these magnetic oxides do not possess magnetic properties which are particularly suitable for magnetic recording. On the other hand, the earlier magnetic iron oxides had relatively low coercive force values and relatively low energy products. They also had a rather high ratio of B to Br, usually considerably exceeding 3 to 1, while a relatively smaller ratio gave better sensitivity and better frequency response. Bfm is expressed in Gauss, is at most equal to (B-H) and is called ferric induction. It is also equal to the maximum at 4 # 1, I being the magnetic intensity.
According to the invention, it has been found that it is possible to produce an iron oxide or a mixture of iron oxides having magnetic properties which are much more desirable for recording magnetic pulses. The magnetic material of the invention has a relatively high coercive force value, generally between 200 and 550 oersteds. This gives a good response at high frequencies. The material of the invention, on the other hand, begins to saturate in fields as low as 400 to 600 gauss, a factor which makes erasure easy. In addition, the material of the invention has a Bfm to Br ratio of not more than 3: 1, and preferably considerably less, compared to the greater than 3: 1 ratio possessed by magnetic iron oxides. previously used.
This smaller ratio gives better sensitivity and better frequency response.
<Desc / Clms Page number 3>
In addition, the magnetic material according to the invention has a high value of HO, so that the Br-H curve does not rise appreciably before the field reaches a value of about 250 gauss. . HO is the value of H at the point where the Br - H curve begins to rise rapidly. This magnetic characteristic decreases the tendency of the magnetic material to be influenced by relatively weak stray fields, such as stray fields created by towers very close to the magnetized part of the body. recording on the reels of a wire or tape recorder. Furthermore, this magnetic material exhibits a rapid rise after reaching the HO value, which is a useful characteristic for high sensitivity recording.
The linear rise of the steep part of the curve indicates a decrease in recording distortion.
The magnetic material also shows a relatively high remanent magnetism Br, which is a factor in improving the low frequency response and the output energy. The combination of a relatively high coercive force H and a relatively high remanent magnetism together with other desirable properties has not been found, to the knowledge of the inventors, in the magnetic iron oxides known until now. now. These, therefore, are properties which magnetically distinguish the material of the invention from the magnetic materials of the prior art.
As to the physical characteristics of said magnetic material, it has been found that in order to obtain the desirable magnetic properties mentioned above, it is preferable to use an iron oxide having a cubic structure and an acicular crystal structure. Although ferric oxide Fe2O3.H2O is known as a needle-like crystalline form. this ferric oxide is non-magnetic. according to the invention, we have
<Desc / Clms Page number 4>
found, however, that this non-magnetic ferric oxide can be processed to make it magnetic while retaining its needle-like crystal form.
When processed in accordance with the method of the present invention, the non-magnetic ferric oxide is converted into the ferrous oxide Fe304 which can be used in this form as a magnetic material or the magnetic ferrous oxide thus formed can be re-formed. oxidized to form a magnetic ferric oxide. In either case, the materials of the invention are preferably in acicular crystalline form, although other forms can be produced having, in general, the same desirable magnetic properties. Apparently, the acicular crystalline form of matter is characteristic of magnetic iron oxides which have the best magnetic properties.
An additional physical characteristic of the magnetic materials of the invention is the small size of their particles. By proper process control, the ferric oxide crystals used as the starting material are obtained in the form of small uniform crystals having a length of the order of 1 to 2 microns. The magnetic material obtained by the subsequent treatment of this ferric oxide according to the present method is also in the form of crystals which, in dimension, are of the same order of magnitude.
The small particle size of the magnetic material of the invention contributes to better uniformity of sound reproduction and a lower level of background noise. Further, in the case of the acicular crystal form of said material, there is a better possibility of covering the particles when they are used to coat or impregnate a web of paper or the like. This, in turn, provides a more continuous and uniform magnetic coating on the recording organ or part.
<Desc / Clms Page number 5>
It is therefore an important object of this invention to provide a new permanent magnetic material in the form of magnetic iron oxides preferably having an acicular crystal structure and particularly suitable for coating and impregnating bands of non-magnetic material to form a organ or part recording magnetic pulses of unusual efficiency.
Another important object of this invention is to provide magnetic iron oxides including ferric and ferrous oxides and mixtures thereof, in the form of crystals of very small dimensions and having magnetic properties superior to those of the oxides. magnetic iron known so far.
Another important object of this invention is to provide a method of preparing a permanent magnetic material from non-magnetic ferrous oxides of acicular crystalline form to convert such non-magnetic oxides to magnetic iron oxides having an acicular crystalline form. superior magnetic properties for use in the preparation of magnetic pulse recorders.
Yet another important object of this invention is to provide a method of preparing a magnetic material by reducing a non-magnetic ferric oxide and converting this to ferrous magnetic oxides which can then be oxidized again to produce a Magnetic ferric oxide, the ferrous and ferric magnetic oxides being in crystalline form with extremely fine particle sizes and having superior magnetic properties for use in magnetic sound recorders and the like.
Other important objects of this invention will become apparent from the description given hereinafter with reference to the accompanying drawings.
At drawings :
<Desc / Clms Page number 6>
Fig. 1 is a graph showing the values of the remanent magnetism Br expressed in kilogauss and indicated as a function of the values of the applied field H, expressed in oersteds, for various samples of magnetic material incorporating our invention.
FIG. 2 is a graph of the applied field against the coercive force Hc for the same samples.
The starting material used in the method of the invention is preferably a hydrous ferric oxide, Fe2O3H2O, existing in needle-like crystalline form and which is commercially available. However, since it has been found desirable to prepare a fine, needle-like crystalline form of ferric oxide, particularly for use in the method of the invention, the following example is given as a preliminary method. celebrated for its preparation: TEMPLE
Three grams of caustic soda (NaOH) were dissolved in 10 grams of water. Twelve parts of rosacea, FeSO4.7H2O, were dissolved separately in 60 grams of water.
The caustic soda solution and the ferrous sulfate solution were then mixed in a vessel fitted with a stirrer and the mixture was stirred slowly for several hours, in this case 17 hours, while constantly exposing a new surface of the material. mixture with the atmosphere. The reaction which took place produced a thick greenish yellow mass and could probably be expressed as follows: (1) 4 FeSO4,7H2O + 0g + 8NaOH # 2Fe2O3.H2O + 4Na2SO4 + 30 H2O
The Fe2O3.H2O thus produced is in colloidal form. The finely divided particles act as nuclei to form larger crystals of Fe2O3H2O in accordance with the following phases which will be described.
In a separate container, 175 grams of FeS04.7 H2O were mixed with 3.5 liters of water and 1 kilogram of
<Desc / Clms Page number 7>
scrap iron. This mixture was then heated to 1400 F, after which the thick greenish-yellow mass produced by the reaction of equation (1) was added and air was blown into the resulting mass for about four hours, keeping the mass at about 1400 F.
The reactions which then took place can be expressed as follows: (2) 4FeSO4.72HO + O2 # 2Fer2O3.H2O + 4H2SO4 + 22HO (3) H2S04 + Fe + 72HO # Fe2SO4.7H2O + H2
The sulfuric acid formed in equation (2) reacts with the iron filings according to equation (3) to renew the quantity of ferrous sulfate in solution. You can add more iron as the initial iron dissolves.
The Fe2O3.H2O produced according to the preceding equation (2) is obtained in the form of pale yellow needle-like crystals of about 1/4 to 1 1/2 microns in length and of about 1/10 to 3/10 microns of width. These size determinations were obtained by electron microscope photographs with a magnification of 5,000. A chemical analysis of the Fe2O3.H2O produced showed 86% FeO and 12% H2O.
The suspension of Fe2O3.H2O obtained as described above was filtered, washed and dried at 212 F. This gave a crust on the filter which could easily be crushed to return the crystals to their initial state of fine division. The material thus produced was placed in a chamber closed with pieces of iron with sharp edges to facilitate mixing. Hydrogen was passed through the chamber at a temperature of 7500 F and the mixture was inverted until the powder turned almost black. At this point, the quantity of water vapor which had so far escaped in large volumes fell sharply, indicating that the reaction must then be stopped, as continued treatment beyond this point would have caused deterioration of the reaction. matter.
The material thus prepared was then cooled by watering
<Desc / Clms Page number 8>
the chamber with cold water while the gas continued to pass through the chamber. The product was continued to invert until it was at about room temperature before shutting off the gas supply. The chamber was then sealed and inverted for about 10 minutes continuing to cool before admitting air again. If this precaution is not taken, the powder may ignite.
The resulting powder is black and has an acicular crystalline structure. The dimensions and shape of the particles are as previously described. Chemical analysis reveals 78.7% Fe304 and 19.3% Fe2O3. However, the composition can vary widely. The extent of reduction is indicated by the color of the material which can vary from dark brown to deep black at room temperature.
EXAMPLE II
The product of Example I was mixed with a cellulose acetate binder and applied to a cellulose acetate base in the form of a strip, or tape approximately 1.5 mils. When applied, the coating of magnetic material was approximately 1 mil thick. once dry.
The coated strip was then passed between the rolls of a calender under a pressure of ten tons. This reduced the coating thickness to 0.5 mils. and gave a smooth burnished surface.
Magnetic measurements on the coated strip designated as specimen A gave the following properties: coercive force Hc = 340 remanent magnetization Br = 420 (before calendering)
Br = 800 (after calendering) maximum induction - 4 # 1 Bfm = 640 (before calendering) applied field H = 1.000 Bfm / Br ratio = 1.6
The crystals produced by the reaction of equation (2) of Example I were allowed to grow during the various periods of
<Desc / Clms Page number 9>
times specified below instead of the 4 hours specified in Example I.
The magnetic properties, after proceeding according to Example II, were:
EMI9.1
<tb> Number <SEP> of <SEP> days
<tb>
<tb> Specimen <SEP> of <SEP> growth <SEP> Color <SEP> H
<tb> c
<tb> of <SEP> crystals
<tb>
<tb>
<tb> B <SEP> 1/6 <SEP> yellow <SEP> light <SEP> 340
<tb>
<tb> C <SEP> 1 <SEP> "<SEP>" <SEP> 290
<tb>
<tb> D <SEP> 2 <SEP> yellow <SEP> 275
<tb>
<tb> E <SEP> 5 <SEP> yellow <SEP> orange <SEP> 230
<tb>
<tb> F <SEP> 8 <SEP> yellow <SEP> orange <SEP> dark <SEP> 220
<tb>
Eight-day crystals were about four times the size of one-day crystals. The maximum preferred sizes for crystals are less than 1.5 microns and, for a larger category, less than 6 microns.
Although a temperature of 750 F was specified in Example I for the reduction with hydrogen, the temperature can vary from a minimum of 5000 F to a maximum of about 1000 F. Between these. two temperature limits, the processing times to effect the reduction will depend on the surface area of the particles which, in turn, will depend on their fineness, the concentration of hydrogen in the reducing atmosphere and the concentration of the vapor d water in the reducing atmosphere. if water vapor is mixed with hydrogen in the reducing atmosphere, it helps to avoid overcooking, especially at higher temperatures. Undercooked powder, indicated by its reddish color, has a low Br.
In fact, the value of Br may be too low to allow determination of the magnetic properties if the powder is too undercooked. In order to save hydrogen and also to reduce the risks, the reduction operation can be started and ended with ordinary lighting gas, changing to a hydrogen atmosphere when the proper cooking temperature is reached. Between
<Desc / Clms Page number 10>
500 and 1,000 F is reached.
If the reduction reaction is carried out for too long a time or at too high a temperature, the coercive force decreases, the Bfm / Bf ratio increases (oe which is not desirable) and the texture of the powder may be ruined. by forming pieces of large hard particles. Ordinarily, if the temperature is kept within the limits of 500 to 1,000 F, the time for the reaction to take place can vary from 10 minutes at the upper limit of the temperature to 120 minutes or longer at the lower limit of the temperature.
In the following tables, as elsewhere in this disclosure, the magnetic properties were determined on coated tapes or tapes prepared and calendered as described in Example II. Table I shows the variations of the coercive force with the reduction in temperature.
TABLE 1
EMI10.1
<tb> Report
<tb>
<tb> Specimen <SEP> TEmp. <SEP> - F <SEP> Duration <SEP> Hc <SEP> Bfm / Br <SEP> for <SEP> H = 1000
<tb>
<tb>
<tb> G <SEP> 300 <SEP> 16 <SEP> 1/2 <SEP> hours <SEP> (too much <SEP> little <SEP> cooked)
<tb>
<tb> H <SEP> 400 <SEP> 120 <SEP> minutes <SEP> (too much <SEP> little <SEP> cooked)
<tb>
<tb> 500 <SEP> 120 <SEP> "<SEP> 550 <SEP> 2,3
<tb>
<tb> 700 <SEP> 30 <SEP> 360 <SEP> 1.9
<tb>
<tb> K <SEP> 900 <SEP> 30 <SEP> 260 <SEP> 2.2
<tb>
<tb> L <SEP> 925 <SEP> 30 <SEP> 270 <SEP> 2,3
<tb>
<tb> M <SEP> 1025 <SEP> 30 <SEP> "<SEP> 110 <SEP> 5.2
<tb>
<tb> N <SEP> 1200 <SEP> 30 <SEP> 30 <SEP> 14.0
<tb>
Table II shows the changes in coercive force with the duration of reduction.
TABLE II:
EMI10.2
<tb> Specimen <SEP> Temp. <SEP> - F <SEP> Duration <SEP> Hc <SEP> Report <SEP> Bfm / Br
<tb>
<tb> Spc3men <SEP> Tp. <SEP> - <SEP> Dura <SEP> for <SEP> H <SEP> = <SEP> 1000
<tb>
<tb> P <SEP> 700 <SEP> 30 <SEP> minutes <SEP> 360 <SEP> 1.9
<tb>
<Desc / Clms Page number 11>
EMI11.1
<tb> Specimen <SEP> Temp.- F <SEP> Duration <SEP> Hc <SEP> Report <SEP> Bfm / Bf
<tb>
<tb> for <SEP> H <SEP> 1000
<tb>
<tb> 700 <SEP> 120 <SEP> minute <SEP> s <SEP> 180 <SEP> @ <SEP> 3.0
<tb>
<tb> R <SEP> 915 <SEP> 15 <SEP> hours <SEP> 140 <SEP> 5.1
<tb>
The process of Example I can be modified according to the following examples:
EXAMPLE III
Acicular crystals of Fe2O3.H2O, obtained by the reactions represented by equations (1) and (2) of example I were heated in air at temperatures between 500 and 1,550 F to drive out water. hydration. The crystal structure was found to have changed from the rhombic orthor system to the hexagonal system, but the crystal form remained acicular while the color changed from pale yellow to bright red. The size of the particles and their shape remained unchanged. The product thus obtained had a composition represented by the formula Fe2O3.
The product thus obtained was then subjected to the reduction and sprinkling operations described in Example I. In general, the magnetic properties possessed by the final product of this example were approximately the same as those of the product obtained by the process. of Example I, although the coercive force Hc was slightly higher.
This example shows the possibility of starting with the anhydrous, non-magnetic form of ferric oxide Fe203 rather than with the hydrated form Fe2O3.H2O.
EXAMPLE IV
A product of Example I, identified as specimen S, comprising a mixture of about 78.7% FeO and 19.3% Fe2O3 was placed in a shallow basin exposed to air, at cooking temperature. of about 4500 F, for ten hours or so. The size and shape of the particles remained unchanged. The color was pale brown and the scan
<Desc / Clms Page number 12>
chemical matched that of Fe2O3.
The magnetic properties of the product of this example were about the same as those of the earlier examples, but with a higher Br and a lower Bfm / Br ratio, as shown in the following table: TABLE III
EMI12.1
Sample Treatment H0 Ber / r for H = 1000
EMI12.2
<tb> S <SEP> before <SEP> processing <SEP> 330 <SEP> 438 <SEP> 1.9
<tb>
<tb> T <SEP> after <SEP> reoxidation <SEP> 330 <SEP> 500 <SEP> 1.4
<tb>
<tb> to <SEP> 400 <SEP> F <SEP>
<tb>
The reaction occurs at temperatures of about 3000 F or even Lower, but oxidation is slower at lower temperatures.
Within temperature limits of 400 to 6000 F, much of the powder is oxidized in relatively few minutes if there is good aeration. The oxidation must be carried out at the lowest temperatures compatible with an economical duration of the process. Higher temperatures gradually reduce the magnetic qualities.
For example, the powder of sample 3 treated at a higher temperature gives the following results:
TABLE IV;
EMI12.3
Sample Treatment Ho Br B // Bj, for R = 100-
EMI12.4
<tb> U <SEP> oxidized <SEP> to <SEP> 550 <SEP> F <SEP> 310 <SEP> 400 <SEP> 1.4
<tb>
<tb> V <SEP> oxidized <SEP> to <SEP> 700 <SEP> F <SEP> 300 <SEP> 260 <SEP> 1.6
<tb>
When the temperature is raised to about 1,050 F, the magnetic properties quickly drop and are completely lost at about 1,200 F.
The product of Example I or that of Example III can be reoxidized by firing by being exposed to air, as in Example IV. The cooking temperature of 450 F is typical but the temperature can vary between 300 and 900 F.
The ferric oxide thus produced is largely gamma
<Desc / Clms Page number 13>
Fe2O3.
In Figure 1, the remanent magnetism Br in kilogauss was scored as a function of the applied field H in oersteds for specimens A, 1 and Q, the solid line for specimen Q, and the dotted curve for Specimen I show that these specimens have values of residual magnetism which are within the limits for the magnetic material of the invention, although the values of Br for specimen I are near the lower limit. The dotted curve for specimen A shows that the material represented by specimen A has the preferred magnetic qualities. It is desirable, in order to avoid transfer, that Br for field values below 250 be less than 20% of saturation and preferably less than 15%.
The values of B for an applied field of 2,000 oersteds were taken as the saturation values.
Figure 2 shows the coercive force Hc plotted as a function of the applied field H for the same samples and again indicates the superior magnetic properties of specimen A. Note that the three specimens have a coercive force greater than 200 at saturation of the field.
The limits for Hc are 200 and 550 and preferably 275 and 400.
It will be noted in the tables that these same samples A, I and Q have ratios B to Br for H = 1000 of 1.6 - 2.3 and 3.0 also within the upper limits of 3 to 1 mentioned. previously.
Instead of effecting the reduction of Fe Og.HgO or Fe2O3 by means of hydrogen, carbon monoxide can be used, or ferric oxide can be reduced by the use of other reducing agents. , such as sulfur, sodium acetate, pyrogallol and the like.
The following examples will serve to illustrate the use of
<Desc / Clms Page number 14>
these other reducing agents for the reduction of ferric oxide used as the starting material.
EXAMPLE V - Reduction by pyrogallo.
The Fe2O3.H2O from Example I was mixed with excess pyrogallol (about equal volumes of pyrogallol and ferric oxide) and heated gently at 400 F for 15 minutes.
The black residue was washed to remove excess pyrogallol. The dried material was then heated in air to 7000 F to give a red material having a coercive force of 340 for a field of 2000 oersteds.
EXAMPLE VI - Reduction with sulfur.
The Fe2O3.H2O of Example I was mixed with about 50% by weight sulfur and the mixture was heated to a temperature of about 800 F. Sulfur vapors formed above the mixture and blew off the air. Dark matter formed as a result of the reaction was spread into a thin layer and heated with exposure to air at a temperature of about 400 F until it turned red. This produced material with an Hc of 210 for a field of 8,000 oersteds.
EXAMPLE VII - Reduction with sodium acetate.
The Fe2O3H2O of Example I was mixed with excess sodium acetate (dry) and heated for 3 hours at about 7500 F. The black product was mixed with water, filtered and washed.
The resulting black powder had a coercive force of 215 for a field of 1,000 oersteds.
EXAMPLE VIII Reduction with Hydrogen.
Crystals of FeSO4.7H2O were heated in a closed chamber at 750 ° F for half an hour in an atmosphere of hydrogen. The powder thus formed was cooled, filtered and washed with water. The residue had a coercive force of 200 for a field of 1,000 oersteds.
Magnetic products of any of the examples described above can be used to coat or impregnate *
<Desc / Clms Page number 15>
in the manufacture of magnetic pulse recording parts.
The following table is given as a summary of the typical magnetic properties of the magnetic iron oxides of the invention.
TABLE V:
EMI15.1
<tb> Speci- <SEP> H <SEP> for <SEP> H <SEP> for <SEP> Sat. <SEP> B <SEP> B <SEP> for <SEP> B <SEP> for
<tb>
EMI15.2
men Hc = Hic = for H = * 'H = PH =
EMI15.3
<tb> 2. <SEP> 000 <SEP> 1.000 <SEP> 2.000 <SEP> 1.000 <SEP> 250
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 370 <SEP> 340 <SEP> 912 <SEP> 800 <SEP> 14
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> I <SEP> 540 <SEP> 400 <SEP> 75 <SEP> 45 <SEP> <<SEP> 2
<tb>
<tb>
<tb> 540 <SEP> 400 <SEP> @ <SEP> considered
<tb>
<tb> 215 <SEP> 185 <SEP> 1055 <SEP> 880 <SEP> 108 <SEP> saturated <SEP> for
<tb>
<tb>
<tb> H <SEP> = <SEP> 2.000
<tb>
<tb> 360 <SEP> 330 <SEP> 775 <SEP> 710 <SEP> 17.8
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Y <SEP> 325 <SEP> 310 <SEP> 525 <SEP> 500 <SEP> 15
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> W <SEP> 260 <SEP> 245 <SEP> 5zo <SEP> 500 <SEP> 100
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Speci- <SEP>
Report <SEP> Report <SEP> Report <SEP> Report
<tb>
EMI15.4
men Br (1000) Br (250, Br (250) Bu for gas 1000 ##### ¯¯¯¯¯ for 1000
EMI15.5
<tb> Br (<SEP> sat.) <SEP> Br <SEP> (<SEP> sat.) <SEP> Br <SEP> (1000) <SEP> B
<tb> for <SEP> hundred <SEP> for <SEP> hundred <SEP> for <SEP> hundred <SEP> for <SEP> hundred
<tb>
<tb> A <SEP> 87.7 <SEP> 1.54 <SEP> 1.75 <SEP> 1.9
<tb>
EMI15.6
I 60.0 2 t 6 7 4.5 2.33 4 83.5 .0.2 12.3 3.0
EMI15.7
<tb> X <SEP> 92.0 <SEP> 2.3 <SEP> 2.5 <SEP> 1.43
<tb>
<tb> Y <SEP> 95.0 <SEP> 2.86 <SEP> 3.0 <SEP> 1.65
<tb>
<tb> W <SEP> 94, <SEP> 0 <SEP> 18.7 <SEP> 20.0 <SEP> 1, <SEP> 68 <SEP>
<tb>
In the previous Table V, specimen X was prepared from a different initial mass of starting material in the same way as specimen A,
but it was reduced to a somewhat lower temperature within the limits of 500 to 1000 F. Specimens Y and W were also prepared with different initial masses of starting materials but, otherwise, they were treated in the same way. that the T.
<Desc / Clms Page number 16>
It should be noted in the column marked "Br (1000) / Br (sat.) Ratio" that, with the exception of specimen I, all the specimens given in the table show a ratio greater than 80%. Such a higher ratio is desirable for ease of magnetic erasure of the recording on the magnetic pulse recording part.
The column marked “Br (250) / Br (sat.) Ratio” also shows that all the specimens entered show a value less than 20% of the saturation and all, except the specimen W, a value less than 15% of the saturation. saturation for field values less than 250. It is desirable that Br for field values less than 250 be less than 20% and preferably 15% of the saturation value in order to avoid the transfer of magnetism caused by adjacent scattering magnetic fields of relatively low intensity.
If the magnetic material of the invention did not possess this magnetic characteristic, parts of magnetized tape in a reel could magnetize neighboring turns of unmagnetized tape and thus adversely affect the recording and reproduction fidelity of the tape. bandaged.
The column labeled "Bfm / Bf Ratio (H = 1000)" shows that all specimens have a ratio of 3 to 1, or less.
This magnetic characteristic, as has already been explained, is important from the point of view of better sensitivity and better frequency response.
EXAMPLE IX:
In this example, part of the magnetic Fe 2 O 3 of specimen W which was produced by the method of Example IV, followed by reoxidation at 4000 F, was reduced according to the method of Example I. The coercive force was increased by this means from 260 to 405 for H = 2,000. This increase in coercive force indicates that the coercive force of a given sample of magnetic Fe3O4, or Fe2O3, can be improved.
<Desc / Clms Page number 17>
by repeated oxidations and reductions under the temperature conditions given here.
The best previously supplied iron oxides that have been tested show B / Br ratios for H = 1000 of about 4 and H values of about 120 for H = 1000. The superior magnetic properties of the material of magnetic iron oxide according to the invention are easily demonstrated by a comparison of the recording and reproduction of tapes made with these old iron oxides and with the magnetic material according to the invention.
CLAIMS.
1.) A permanent magnetic material comprising magnetic iron oxide, having particle sizes of less than 6 microns for the largest of them and having an Hc value of at least 200.
2.) A permanent magnetic material according to claim 1, having a Bfm / Br ratio for H = 1,000 which does not exceed 3 to 1.
3.) A permanent magnetic material according to claim 1, wherein said magnetic iron oxide is in the form of needle crystals.
4.) A permanent magnetic material comprising a magnetic iron oxide in acicular crystalline form.
5.) A permanent magnetic material according to any one of the preceding claims, consisting essentially of a magnetic mixture of Fe2O3 and Fe2O4 in the form of very small needle-like crystals.
** ATTENTION ** end of DESC field can contain start of CLMS **.