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Il Procédé de traitement des matériaux, en particulier d'emballage ".
L'invention a pour objet un procédé de traite- ment des matériaux et en particulier des matériaux d'em- ballage ayant pour but de faire émettre par ces matériaux des vapeurs anti-corrosives. On connaît un procédé de fa- brication des matériaux d'emballage anti-corrosifs qui consiste à faire absorber ou à déposer sur un matériau d'emballage normal un composé volatil,anti-corrosif et si on le désire avec d'autres substances. Ce produit est à utiliser à l'emballage d'objets en métal, en particulier en fer, aluminium et alliages de ces métaux, qui sont susceptibles de corrosion lorsqu'ils sont exposés à l'ac- tion de l'air humide.
Ces matériaux d'emballage normaux sont le Il papier,
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le carton, les tissus, la cellophane, les feuilles métal- liques et autres substances, qui peuvent servir telles quelles de matériaux d'emballage. Les composés volatils anti-corrosifs absorbés ou déposés sur ces matériaux d'emballage sont par exemple des nitrites de bases orga- niques, en particulier des bases azotées.
De plus, on connaît un matériau d'emballage anti-corrosif qui se compose de deux couches au moins, dont l'une, celle qui doit se trouver à l'intérieur du paquet contient une substance volatile anti-corrosive, tandis qu'une autre couche au moins est imperméable, sinon guère perméable à la substance anti-corrosive.
Or un perfectionnement du procédé précité qui a été découvert consiste à appliquer sur ou dans le maté- riau d'emballage un nitrite inorganique et un sel d'une base organique, soit séparément et successivement, soit en même temps, et la formation et/ou la cristallisation d'un nitrite de la base organique en présence de l'humidi- té s'effectuent dans ou sur le matériau d'emballage.
Par conséquent par le procédé perfectionné on supprime la phase séparée de l'ancien procédé par lequel le nitrite de la base organique était préparé en dehors du matériau d'emballage, ce qui constitue une simplifica- tion considérable et par suite offre un grand avantage.
D'autres avantages du nouveau procédé apparaîtront au cours de la description détaillée qui en est donnée ci-après.
L'opération suivant l'invention peut s'effectuer de diverses manières.
Par exemple un matériau d'emballage absorbant, en particulier du papier peut être trempé successivement dans deux solutions ou arrosé successivement par ces deux solutions, dont l'une contient un nitrite inorganique et l'autre un sel d'une base organique. Les deux solutions @
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peuvent être appliquées sur le matériau d'emballage dans un ordre de succession quelconque. De préférence les solutions contenant le nitrite inorganique et le sel de la base organique sont à l'état ionisé et par suite sont, .'par exemple,/ #des solutions aqueuses des substances précitées.
Une fois le nitrite inorganique et le sel de la base organique absorbée par le matériau d'emballage, ils réagissent entre eux en formant le nitrite de la base organique, qui se dépose sous forme de très petits cristaux dans les pores du matériau d'emballage. On obtient ainsi une adhé- rence parfaite entre le nitrite de la base organique et le matériau d'emballage, tandis qu'en outre l'état fine- ment cristallisé facilite l'émission des vapeurs anti- corrosives.
Une autre forme de réalisation du procédé sui- vant l'invention consiste à mélanger des solutions du ni- trite inorganique et du sel de la base organique et à se servir ensuite de la solution mixte pour imprégner le maté riau d'emballage. Lorsque le solvant s'évapore ensuite du matériau d'emballage, le nitrite organique cristallise - ses pores.Le solvant de la solution combinée doit être de préférence de nature à permettre à l'échange ionique de s'y produire. Si la solution contient de l'eau, il est souvent avantageux d'y ajouter un solvant organique se mélangeant avec l'eau pour empêcher le nitrite organique de cristalliser dans la solution. Des solvants organiques susceptibles d'empêcher la cristallisation prématurée du nitrite organique sont les alcools inférieurs, tels que les alcools méthylique, éthylique et propylique.
Suivant une troisième forme de réalisation du procédé suivant l'invention, on forme avecun nitrite inor- ganique et un sel d'une base organique ainsi qu'avec un liant approprié une suspension ou une pâte qu'on peut ap-
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pliquer ensuite sur le matériau d'emballage. Ce procédé peut donc s'appliquer si le matériau d'emballage n'exerce pas d'action absorbante.
De même on peut ajouter à la suspension ou pâte des substances à activité superficiel- le ou des colloïdes pour la stabiliser, faciliter le mouillage du matériau d'emballage par la suspension et assurer une meilleure adhérence sur le matériau d'embal- lage; Des liants appropriés sont : les colles, par exemple celles qu'on prépare avecla caséine, des matières mucila- gineuses, des agglutinants naturels ou synthétiques, des gommes, des résines solubles dans l'eau ou pouvant se dis- perser sous forme colloïdale, par exemple celles qu'on emploie normalement dans l'industrie du papier et du tex- tile, l'amidon, la dextrine et la gomme laque.
Lorsqu'on applique la suspension ou la pâte, il n'est pas nécessaire que le nitrite inorganique réagisse immédiatement dans une large mesure avec le sel de la base organique, il suffi; que la transformation s'effectue progressivement en pré- sence de l'humidité..
On donne la préférence aux nitrites inorganiques des métaux alcalins et alcalino-terreux. En ce qui conce. les sels des bases organiques on donne la préférence aux phosphates dans lesquels au moins deux des trois atomes d'hydrogène de l'acide phosphorique ont été substitués par un ou plusieurs radicaux de bases organiques. Les sels contenant des anions qui par eux-mêmes exercent une action corrosive doivent être évités. Lorsqu'il est question de sels dans la description, les nitrites n'en font pas par- tie, puisque c'est justement la transformation de ces sels en nitrites/ /qu'on désire effectuer. D'autres sels appropriés sont les oxalates, benzoates, acétates, borates, nitrates, chroma- tes,.carbonates, etc...
Les bases azotées sont à préférer aux autres bases organiques. Des exemples des bases azotées qui con-
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viennent sont les amines primaires, secondaires et ter- tiaires, les bases d'ammonium quaternaires, y compris les bases pyridinium bases de pyridinium les amines secondaires cycliques de la nature de la pipéridine, les oxazines, morpholine, thiazines, thia-oxazines, pyrolidines, diazols, imidazo- lines, diazines, pyrimidines, guanidine, urée, thiourée, hydrazines, hydroxylamines, etc... Les bases de sulfonium peuvent également convenir.
Les phosphates des amines secondaires sont à choisir spécialement et surtout ceux dans lesquels l'atome d'azote est lié aux atomes de carbone secondaires ; exemple les phosphates de diisobutyl amine, de diisopro- pyl amine, de dicyclohexyl amine, de pipérazine, de mor- pholine, de 2,4,4,6-tétraméthyl tétrahydro-3-oxazine.
La composition du matériau d'emballage anti- corrosif à fabriquer suivant l'invention est choisie de préférence de façon que le pH de l'humidité absorbée par ce matériau soit égal à au moins 6 environ et au plus 12 environ. L'intervalle des valeurs du pH le plus efficace est compris entre 7 et 9.
Les valeurs précitées du pH exercent une influer ce stabilisatrice sur les nitrites des bases organiques.
Les composés en question sont moins stables en milieu acide et cet inconvénient s'accentue encore à température élevée, par exemple de 50 à 65 C. Pour faire acquérir aux matériaux d'emballage la valeur du pH qu'on désire, on y incorpore des substances alcalines ou au moins avides d'acides, telles que les amines, la guanidine, les hydro- xydes des métaux alcalins et alcalino-terreux, les car- bonates, bicarbonates, etc...
Si le matériau d'emballage à traiter possède une forte affinité pour les bases organiques, il est à recommander d'y ajouter une quantité supplémentaire d'une
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base organique pour satisfaire cette affinité et supprimer son influence nuisible.
Les proportions des nitrites inorganiques et des sels des bases organiques à choisir par mètre carré de papier ou matériau d'emballage analogue en feuille sont celles qui par la réaction auraient pour effet de dépas- ser théoriquement de 0,5 à 50 gr. de nitrite organique par mètre carré de matériau d'emballage. En général les résultats les plus satisfaisants sont obtenus avec des quantités qui provoquent théoriquement le dépôt de 5 à 20 gr. du nitrite organique par mètre carré.
Les quantités qui conviennent le mieux sont également déterminées par le volume qui doit être soumis à l'action dès nitrites organiques volatils. Une quantité d'environ 35 à 600 gr. de nitrite organique par m3 de volume libre est considéré comme étant convenable.
Le matériau d'emballage fabriqué suivant l'in- vention peut être obtenu sous forme de feuilles, rouleaux, enveloppes, boîtes, etc... Ces produits servent principale ment à envelopper les objets métalliques à protéger, mais il est possible également d'envelopper un objet métalli- que avec un morceau du matériau d'emballage anti-corrosif, par exemple un morceau de papier traité suivant l'inven- tion, dans un matériau d'emballage ordinaire non anti-cor- rosif. De plus, au lieu d'envelopper la pièce dans un mor- ceau de papier anti-corrosif, on peut introduire dabs le paquet des pièces métalliques une certaine quantité d'une substance absorbante telle que du charbon actif, un gel de silice, imprégnée suivant l'invention, de façon à émet- tre des vapeurs anti-corrosives.
L'imprégnation de cette substance absorbante suivant l'invention s'effectue de la manière décrite ci-dessus à propos du matériau d'emballage, c'est-à-dire par immersion ou aspersion avec une solution du nitrite inorganique et une solution d'un sel d'une base
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organique, ou avec une solution contenant en même temps un nitrite inorganique et un sel d'une base organique.
On remarquera que, suivant l'invention, il est possible d'appliquer dans ou sur le matériau d'emballage, au lieu d'un sel d'une base organique, des sels de diver- ses bases. On peut ainsi appliquer des nitrites organiques de volatilités différentes, qui rendent plus durable l'ac- tion qu'on désire exercer.
EXEMPLE.- On plonge quatre morceaux de papier kraft de 6 x 9 cm dans les solutions indiquées ci-dessous.
A moins d'indication contraire, la durée d'immersion est de 10 secondes. On sèche ces morceaux de papier et on enveloppe avec chacun d'eux des plaques en acier de 1 x 5 cm. On suspend chaque plaque enveloppée dans un flacon 3 d'eau/ séparé contenant un demi-cm #pour y créer une atmosphère humide. On ferme les flacons hermétiquement et on les maintient à une température de 37,5 C pendant 625 heures.
On effectue un essai comparatif avec une plaque d'acier enveloppée dans du papier kraft non traité.
EMI7.1
<tb>
N <SEP> de <SEP> l'é- <SEP> Solution <SEP> d'immersion <SEP> Aspect <SEP> de <SEP> l'échantil-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> chantillon <SEP> Ion <SEP> après <SEP> l'essai.
<tb>
EMI7.2
--------- .-¯¯¯------------¯----..----------------------
EMI7.3
<tb> 1 <SEP> Phoaphate <SEP> disodique <SEP> Taches <SEP> de <SEP> rouille,
<tb> à <SEP> 10% <SEP> dans <SEP> l'eau <SEP> disséminées
<tb>
<tb> 2 <SEP> Nitrite <SEP> de <SEP> sodium <SEP> à <SEP> Taches <SEP> de <SEP> rouille,
<tb> 10% <SEP> dans <SEP> l'eau <SEP> surtout <SEP> près <SEP> des <SEP> angles
<tb> de <SEP> l'emballage
<tb>
<tb> 3 <SEP> Phosphate <SEP> de <SEP> dicyclo- <SEP> Taches <SEP> de <SEP> rouille,
<tb> hexyl <SEP> ammonium <SEP> à <SEP> 10% <SEP> disséminées
<tb> dans <SEP> l'alcool <SEP> méthylique
<tb> à <SEP> l'échant.3
<tb> 4 <SEP> Comme <SEP> à <SEP> l'échant.
<SEP> 3, <SEP> puis <SEP> Aucune <SEP> corrosion
<tb> immersion <SEP> de <SEP> quelques
<tb> secondes <SEP> dans <SEP> le <SEP> nitrite <SEP> de <SEP> sodium <SEP> à
<tb> 20% <SEP> dans <SEP> l'eau
<tb>
<tb> 5 <SEP> Essai <SEP> comparatif <SEP> Taches <SEP> de <SEP> rouille
<tb>
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It Process of treatment of materials, in particular of packaging ".
The subject of the invention is a process for treating materials and in particular packaging materials, the object of which is to cause these materials to emit anti-corrosive vapors. A method of manufacturing anti-corrosive packaging materials is known which consists in absorbing or depositing on a normal packaging material a volatile, anti-corrosive compound and if desired together with other substances. This product is for use in the packaging of objects made of metal, in particular iron, aluminum and alloys of these metals, which are susceptible to corrosion when exposed to the action of humid air.
These normal packing materials are the paper,
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cardboard, fabrics, cellophane, metal foils and other substances, which can be used as such as packaging materials. The volatile anti-corrosive compounds absorbed or deposited on these packaging materials are, for example, nitrites of organic bases, in particular nitrogenous bases.
In addition, an anti-corrosive packaging material is known which consists of at least two layers, one of which, that which is to be inside the package contains a volatile anti-corrosive substance, while one at least another layer is impermeable, if not hardly permeable to the anti-corrosive substance.
Now, an improvement of the aforementioned process which has been discovered consists in applying to or in the packaging material an inorganic nitrite and a salt of an organic base, either separately and successively, or at the same time, and the formation and / or the crystallization of a nitrite from the organic base in the presence of moisture takes place in or on the packaging material.
Therefore, the improved process eliminates the separate phase of the old process by which the nitrite of the organic base was prepared outside the packaging material, which is a considerable simplification and hence offers a great advantage.
Other advantages of the new process will emerge from the detailed description which is given below.
The operation according to the invention can be carried out in various ways.
For example an absorbent packaging material, in particular paper, can be soaked successively in two solutions or watered successively with these two solutions, one of which contains an inorganic nitrite and the other a salt of an organic base. The two solutions @
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can be applied to the packaging material in any order. Preferably the solutions containing the inorganic nitrite and the salt of the organic base are in the ionized state and therefore are, for example, aqueous solutions of the aforementioned substances.
After the inorganic nitrite and the salt of the organic base are absorbed by the packaging material, they react with each other forming the nitrite of the organic base, which settles as very small crystals in the pores of the packaging material. . A perfect adhesion is thus obtained between the nitrite of the organic base and the packaging material, while in addition the finely crystallized state facilitates the emission of anti-corrosive vapors.
Another embodiment of the process according to the invention consists in mixing solutions of the inorganic nitrite and the salt of the organic base and then using the mixed solution to impregnate the packaging material. As the solvent subsequently evaporates from the packaging material, the organic nitrite crystallizes - its pores. The solvent in the combined solution should preferably be such as to allow ion exchange to occur therein. If the solution contains water, it is often advantageous to add an organic solvent to it which mixes with the water to prevent the organic nitrite from crystallizing in the solution. Organic solvents which can prevent premature crystallization of organic nitrite are lower alcohols, such as methyl, ethyl and propyl alcohols.
According to a third embodiment of the process according to the invention, with an inorganic nitrite and a salt of an organic base, as well as with a suitable binder, a suspension or a paste which can be obtained is formed.
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then ply on the wrapping material. This method can therefore be applied if the packaging material does not exert an absorbent action.
Likewise, substances with surface activity or colloids can be added to the suspension or paste in order to stabilize it, facilitate wetting of the packaging material by the suspension and ensure better adhesion to the packaging material; Suitable binders are: glues, for example those prepared with casein, mucilaginous substances, natural or synthetic agglutinants, gums, resins which are soluble in water or which can be dispersed in colloidal form, for example those normally employed in the paper and textile industry, starch, dextrin and shellac.
When applying the suspension or paste, the inorganic nitrite need not immediately react to a large extent with the salt of the organic base, it is sufficient; that the transformation takes place gradually in the presence of humidity.
Preference is given to inorganic nitrites of alkali metals and alkaline earth metals. In what conce. salts of organic bases, preference is given to phosphates in which at least two of the three hydrogen atoms of phosphoric acid have been substituted by one or more radicals of organic bases. Salts containing anions which by themselves exert a corrosive action should be avoided. When it comes to salts in the description, nitrites are not part of it, since it is precisely the transformation of these salts into nitrites / / that it is desired to carry out. Other suitable salts are oxalates, benzoates, acetates, borates, nitrates, chromates, carbonates, etc.
Nitrogenous bases are to be preferred over other organic bases. Examples of nitrogenous bases which con-
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come are primary, secondary and tertiary amines, quaternary ammonium bases including pyridinium bases pyridinium bases cyclic secondary amines of the nature of piperidine, oxazines, morpholine, thiazines, thia-oxazines, pyrolidines , diazols, imidazolines, diazines, pyrimidines, guanidine, urea, thiourea, hydrazines, hydroxylamines, etc. The sulfonium bases may also be suitable.
The phosphates of the secondary amines should be chosen especially and especially those in which the nitrogen atom is linked to the secondary carbon atoms; example the phosphates of diisobutyl amine, diisopropyl amine, dicyclohexyl amine, piperazine, morpholine, 2,4,4,6-tetramethyl tetrahydro-3-oxazine.
The composition of the anti-corrosive packaging material to be manufactured according to the invention is preferably chosen such that the pH of the moisture absorbed by this material is equal to at least approximately 6 and at most approximately 12. The most effective range of pH values is between 7 and 9.
The aforementioned values of the pH exert an influence this stabilizer on the nitrites of the organic bases.
The compounds in question are less stable in an acidic medium and this drawback is further accentuated at high temperature, for example from 50 to 65 C. In order to make the packaging materials acquire the desired pH value, we incorporate substances which are alkaline or at least greedy for acids, such as amines, guanidine, alkali metal and alkaline earth metal hydroxides, car- bonates, bicarbonates, etc ...
If the packaging material to be treated has a strong affinity for organic bases, it is recommended to add an additional amount of one
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organic base to satisfy this affinity and suppress its harmful influence.
The proportions of inorganic nitrites and salts of organic bases to be selected per square meter of paper or similar sheet wrapping material are those which by the reaction would theoretically exceed 0.5 to 50 g. of organic nitrite per square meter of packaging material. In general, the most satisfactory results are obtained with quantities which theoretically cause the deposit of 5 to 20 g. of organic nitrite per square meter.
The most suitable amounts are also determined by the volume which must be subjected to the action of the volatile organic nitrites. An amount of about 35 to 600 gr. of organic nitrite per m3 of free volume is considered suitable.
The packaging material produced according to the invention can be obtained in the form of sheets, rolls, envelopes, boxes, etc. These products serve mainly to wrap the metallic objects to be protected, but it is also possible to wrapping a metal object with a piece of the anti-corrosive packaging material, for example a piece of paper treated according to the invention, in ordinary non-corrosive packaging material. In addition, instead of wrapping the part in a piece of anti-corrosive paper, it is possible to introduce into the package of metal parts a certain quantity of an absorbent substance such as activated charcoal, silica gel, impregnated. according to the invention, so as to emit anti-corrosive vapors.
The impregnation of this absorbent substance according to the invention is carried out in the manner described above with regard to the packaging material, that is to say by immersion or sprinkling with a solution of the inorganic nitrite and a solution of 'a salt of a base
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organic, or with a solution containing at the same time an inorganic nitrite and a salt of an organic base.
It will be appreciated that, according to the invention, it is possible to apply in or on the packaging material, instead of a salt of an organic base, salts of various bases. It is thus possible to apply organic nitrites of different volatilities, which make the action which one wishes to exert more durable.
EXAMPLE Four pieces of 6 x 9 cm kraft paper are dipped into the solutions shown below.
Unless otherwise specified, the immersion time is 10 seconds. These pieces of paper are dried and each of them is wrapped in 1 x 5 cm steel plates. Each wrapped plate is suspended in a separate water / 3 flask containing half a cm # to create a humid atmosphere. The vials are sealed and kept at a temperature of 37.5 C for 625 hours.
A comparative test was carried out with a steel plate wrapped in untreated kraft paper.
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<tb>
N <SEP> of <SEP> the <SEP> Solution <SEP> of immersion <SEP> Aspect <SEP> of <SEP> the sample-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> sample <SEP> Ion <SEP> after <SEP> test.
<tb>
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---------.-¯¯¯ ------------ ¯ ----..----------------- -----
EMI7.3
<tb> 1 <SEP> Disodium <SEP> Phoaphate <SEP> Rust <SEP> <SEP> stains,
<tb> to <SEP> 10% <SEP> in <SEP> water <SEP> disseminated
<tb>
<tb> 2 <SEP> Nitrite <SEP> from <SEP> sodium <SEP> to <SEP> Stains <SEP> from <SEP> rust,
<tb> 10% <SEP> in <SEP> water <SEP> especially <SEP> near <SEP> of <SEP> angles
<tb> from <SEP> packaging
<tb>
<tb> 3 <SEP> Phosphate <SEP> of <SEP> dicyclo- <SEP> Stains <SEP> of <SEP> rust,
<tb> hexyl <SEP> ammonium <SEP> to <SEP> 10% <SEP> disseminated
<tb> in <SEP> methyl alcohol <SEP>
<tb> to <SEP> the sample. 3
<tb> 4 <SEP> As <SEP> to <SEP> sample.
<SEP> 3, <SEP> then <SEP> No <SEP> corrosion
<tb> immersion <SEP> of <SEP> a few
<tb> seconds <SEP> in <SEP> the <SEP> nitrite <SEP> from <SEP> sodium <SEP> to
<tb> 20% <SEP> in <SEP> water
<tb>
<tb> 5 <SEP> Comparative <SEP> test <SEP> Rust <SEP> stains <SEP>
<tb>