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" Composés hétérocycliques et leur procédé de préparation".
L'invention concerne de nouveaux composés chi- miques et un procédé servant à les préparer, et plus par- ticulièrement certains composés hétérocycliques oxygénés et un procédé servant à les préparer.
Les composés auxquels s'applique l'invention peuvent être définis et caractérisés comme contenant le groupe de constitution bicyclique suivant
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formule 1 qui n'indique que les éléments essentiels ou atomes de la structure cyclique, étant entendu que les atomes de car- bone du groupe de constitution, tel qu'il apparait
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dans la formule 1 et dans des formules de constitution ana- logues indiquées plus loin., sont liés à d'autres atomes ou groupe d'atomes supplémentaires suffisants pour satis- faire aux conditions de la loi des valences relatives à la valence quadruple de l'atome de carbone.
Suivant les règles de la nomenclature données dans "The Ring index. Ring systems used in organic chemis- try" par Patterson & Capell, Reinhold 1940, les composés contenant cette structure bicyclique peuvent être appelés 6,8-dioxabicyclo (3.2.1) octanes. Suivant une autre règle de nomenclature les composés suivant l'invention pourraient être appelés d'une manière générale 2,6-époxyméthanotétra- hydropyranes.
Si on considère cette dernière forme de no- menclature, les diverses positions dans le groupe de consti- tution bicyclique peuvent être numérotées de la manière suivante :
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formule II
Si on désigne les composés contenant le groupe de constitution qui précède par le nom de dioxabicyclo-oc- tanes, il est commode de numéroter les positions dans les noyaux de la manière suivante :
1
7C C C2 08 C3 6C C C4
5 formule III
Lorsqu'il sera question dans la description des composés suivant l'invention sous le nom de dioxabicyclo- octanes, on se basera sur cette dernière numérotation des positions, et lorsqu'il sera question de ces composés sous
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le nom de dérivés du tétra-hydropyrane, on se basera sur la numérotation des positions indiquées dans la formuleIl.
Il a été découvert que des composés contenant le groupe de constitution qui précède peuvent être prépa- rés en soumettant un dérivé de 3,4-dihydro-1,2-pyrane, dans lequel un groupe carboxyle ou un groupe méthanol est lié à l'atome de carbone en position 2 du noyau de dihy- dropyrane, à des conditions qui favorisent une réaction de cyclisation provoquant sa transformation en composés de la catégorie définie ci-dessus. On a constaté que la réaction de cyclisation peut s'effectuer en exposant les dérivés en question de dihydropyrane à des conditions de température appropriées et/ou à des conditions d'acidité appropriées, telles qu'on peut les réaliser par la présen- ce d'un acide ou d'une substance à réaction acide, pendant un temps suffisant pour provoquer la réaction.
Il a été découvert qu'en traitant ainsi un acide 3,4-dihydropyrane- 2-carboxylique, on peut obtenir avec un excellent rende-
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ment un '7-oxo..6,3-dioxabicyclo [302..1 J octane (ou bien un 2,6..époxyoxomêthano-.tétrahydropyrane), dont la structure formule peut être représentée par la formule schématique :
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formule IV
Si on traite un 3,4-dihydro-1,2-pyrane-2-mé- thanol par le procédé suivant l'invention on obtient un 6-8-dioxabicyclo(3.2.1) octane (ou bien un 2,6-époxymé- thano-tétrahydropyrane), dont la structure peut être repré- sentée par la formule schématique :
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formule V
Les composés représentés par les formules qui précèdent peuvent être préparés suivant l'invention en par- tant d'un grand nombre de dérivés divers de 3,4-dihydro- 1,2-pyrane, dans lesquels un groupe carboxyle ou un groupe méthanol est lié à l'atome de carbone en position 2 du noyau de dihydropyrane.
Les dérivés ainsi employés suivant l'invention peuvent ne contenir que le groupe méthanol ou le groupe carboxyle de substitution extranucléaire, comme dans les composés spéciaux acide 3,4-dihydro-1,2-pyrane-2- carboxylique et 3,4-dihydro-l,2-pyrane-2-méthanol, ou peu- vent contenir outre le groupe carboxyle ou le groupe métha- nol un ou plusieurs groupes monovalents supplémentaires, ou atomes autres que l'hydrogène liés aux atomes de carbo- ne du noyau de dihydropyrane.
Des exemples de groupes mo- novalents et atomes autres que l'hydrogène qui peuvent être présents, sont, entre autres, les suivants : un ou plu- sieurs groupes alkyle, tels que les groupes méthyle, éthy- le, propyle, isopropyle, les butyles, les pentyles et leurs homologues ; un ou plusieurs groupes alkényle, tels que les groupes vinyle, allyle, crotyle, alpha-méthylallyle, buta- diényle, isopropényle et leurs homologues et ahalogues;
un ou plusieurs groupes isocycliques, y compris les grou- pes cycloalkyle, tels que les groupes cyclohéxyle et cyclo- pentyle et leurs homologues, les groupes cycloalkényle, tels que les groupes cyclohéxényle, cyclopentényle et leurs homologues, des groupes aromatiques, tels que les groupes phényle, tolyle, xylyle, benzyle, phénéthyle, naphtyle, etc...., des groupes hétérocycliques, tels que les groupes furfuryle, furyle, tétrahydrofurfuryle, tétrahydropyranyle, les groupes hétérocycliques contenant du soufre, les grou-
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pes hétérocycliques analogues et homologues, et les produits analogues et homologues et de substitution des groupes de substitution qui précèdent et analogues.
Ces groupes organi- ques supplémentaires peuvent être liés directement par une liaison carbone-carbone monovalente à un atome de carbone du noyau de dihydropyrane, ou peuvent être liés à un atome de carbone du noyau de dihydropyrane par un atome intermé- diaire d'un élément autre que le carbone, tel qu'un atome d'oxygène, de soufre, etc...
Les composés bicycliques hétérocycliques de la catégorie définie ci-dessus peuvent aussi être préparés en
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partant des j,4-dihydro-1,2-pyrane-2-méthanols, dans les- quels un ou les deux atomes d'hydrogène du groupe méthanol ont été remplacés par des groupes de substitution monovalents;' Les groupes de substitution peuvent être des groupes hydro- carbyle monovalents, tels que les groupes alkyle, aryle, alkaryle, aralkyle, etc... ou peuvent consister, par exem- ple, en un groupe hydrocarbyle, lié à l'atome de carbone du groupe métnanol par l'intermédiaire d'un atome d'un élé- ment autre que le carbone, par exemple d'oxygène comme dans les groupes alkoxy, aryloxy, acyloxy et analogues.
Les exemples suivants ont trait à certains des composés qui font l'objet de l'invention et indiquent cer- taines formes de réalisation du procédé qui permet de les préparer ainsi que les composés analogues. Il doit être bien entendu que ces exemples ne sont donnés qu'à titre d'expli- cation, mais non de limitation de l'invention; toutes les proportions sont indiquées en poids. exemple 1.- Un dissout 75 parties de ltéthyl ester d'acide 5,6-dihydro-1,2-pyrane-2-carboxylique dans une solution préparée en dissolvant 20 parties de soude causti- que dans un mélange de 200 parties d'eau et de 40 parties d'éthanol. On élimine pat distillation l'eau et l'éthancl de la solution obtenue.
On acidifie le résidu, qui consiste
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dans le sel de sodium de l'acide libre, par addition d'une quantité suffisante d'acide chlorhydrique à bN. On extrait le résidu acidifié avec au total 1050 parties d'éther. On évapore l'éther de la solution éthérée et on fait subir au résidu une distillation sous pression réduite.
On recueille 47 parties de 7-oxo-6,8-dioxabicyelo (3.2.1) octane dis- tillant à 62-64 C sous une pression de 3 mm de mercure et ayant un indice de réfraction (n 20/D) de lt4587- Ce composé qu'on peut aussi appeler 2,6-époxyoxométhano-tétrahydropyrane, ou encore lactone d'acide 6-hydroxytétrahydropyrane-2-car- boxylique a une structure qui peut être représentée par la formule de constitution :
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A la température ambiante normale, les échan- tillons qui ont été préparés de ce composé sont des liquides mobiles, limpides, en principe incolores faiblement vola- tils. Ils se solidifient par refroidissement à une tempéra- ture inférieure à environ 5 C, mais en les réchauffant ils fondent vers 10 C.
Exemple 2.- On traite le "dimère" cyclique de méthacroléine, qu'on suppose avoir la structure de la 2,5-
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diméthyl-.34-dihydro-1,2-pyrane-2-carboxaldéhyde à une tem- pérature de 40-50 C avec 2 équivalents moléculaires de soude caustique sous forme de solution aqueuse à 40% en poids. On dilue le mélange presque solide ainsi obtenu avec de l'eau et on l'extrait à équisement avec de l'éther, en éliminant ainsi le diméthyl dihydropyrane méthanol formé au cours de l'oxydation intramoléculaire et de la réduction de la dimé- thyldihydropyrane carboxaldéhyde. On acidifie le résidu avec
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de l'acide chlorhydrique 6N. On chauffe le résidu acidifié à la température de reflux sous une pression de 8 à 10 mm de mercure, puis on le distille sous pression réduite.
On recueille le composé ayant la structure apparente du 1,4-di- méthyl-7-oxo-6,8-dioxabicycla (3.2.1) octane avec un rende- ment d'environ 90%, basé sur la quantité de dimère transfor- mé en acide diméthyl dihydropyrane carboxylique correspon-
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dant. Le l4-diméthyl-7-oxo-6,8-dioxabicyclo L 3.2.1', octane peut aussi être appelé 2,5-diméthyl-2,6-époxyoxométhano-té- trahydropyrane, ainsi que lactone d'acide 6-hydroxy-2,5-di- méthyltétrahydropyrane-2-carboxylique. Sa structure est donc représentée par la formule suivante :
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On constate qu'il distille vers 82 C sous une pression de 10 mm de mercure et a un indice de réfraction (n 20/D) de 1,4482. Au cours d'un essai on a obtenu les ré- sultats suivants par l'analyse du composé ainsi préparé.
Calculé Trouvé
Carbone % 61,51 61,38
Hydrogène % 7,75 7,80 temple 3.- On transforme 100 parties du "co- dimère" d'acroléine et de méthacroléine, qu'on a identifié comme possédant la structure du 2-méthyl-3,4-dihydro-1,2-py- rane-2-carboxaldéhyde en acide méthyldihydropyrane carboxyli- que correspondant, d'une manière analogue à celle de l'exem- ple précédent. On acidifie le résidu alcalin, après extrac- tion à épuisement par l'éther, avec l'acide chlorhydrique 6N, comme dans l'exemple précédent et on extrait le résidu acidifié avec une nouvelle portion d'éther. En évaporant l'éther il reste b7 parties d'une huile visqueuse.
En distil- lant l'huile, on sépare 37 parties d'un liquide fluide, inco-
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lore, distillant à 80-80,5 C sous une pression de 10 mm de mercure. Ce liquide a été identifié comme étant le composé ayant la structure apparente du l-méthyl-7-oxo-6,8-dioxabicy- clo (3.2.1) octane,4 On constate qu'il contient 7,08% H au lieu de la valeur calculée de 7,04%. Le 1-méthyl-7-oxo- 6,8-dioxabicyclo (3.2.1) octane peut aussi être appelé 2-mé- thyl-2,6-époxyoxométhano-tétrahydropyrane, ou encore le lactone d'acide 6-hydroxy-2-méthyl-tétrahydropyrane-2-car- boxylique.
Sa structure serait représentée par la formule de constitution suivante ;
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Exemple 4.- On ajoute 4 parties d'une solution IN d'acide chlorhydrique dans le méthanol à 100 parties de
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2,5-diméthyl-3,40.0dihydro-l,2-pyrane-2-méthanol dissous dans 55 parties de méthanol. Une réaction exothermique s'accom- plit. On maintient le mélange a une température de 40 C à 50 C pendant environ 1 heure et demie. Puis on refroidit le mélange et on élimine l'acide en amenant la solution en contact avec une résine Duolite A2 (la résine Duolite A2est une résine synthétique d'échange d'anions préparée indus- triellement par la Chemical Process Company, San Francisco.
Elle sert à éliminer sélectivement l'acide chlorhydrique de la solution dans le méthanol). Un distille la solution neutre. On recueille 83 parties d'un liquide fluide distil- lant à 52-8-53,0 C sous une pression de 11 mm de mercure et ayant un indice de réfraction (n 20/D) de 1,4463. Ce pro- duit a été identifié comme ayant la structure probable du 1,4-diméthyl-6,8-dioxabicyclo (3.2.1) octane (ou bien 2,5-diméthyl-2,6-époxyméthano-tétrahydropyrane) correspon-
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dant à la formule de constitution
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Ce composé a une odeur rappelant celle de la menthe. Il est insoluble dans l'eau, mais est soluble dans une solution aqueuse diluée d'acide avec agitation prolongée.
Il donne un précipité retardé lorsqu'on le traite par le réactif 2,4-dinitrophénylhydrazone et ne décolore pas une so- lution de brome dans le tétrachlorure de carbone. La composi- tion du produit obtenu au cours d'un essai est la suivante :
Calculée Trouvée Carbone % 67,56 67,07 Hydrogène % 9,92 9,87 Indice d'hydroxyle, équiv./100 gr 0 0,005
Exemple 5.- On homogénéise 20 parties de 2,5-
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diméthyl-3,4-dihydro-1,2-pyrane-2-méthanol avec 34 parties d'eau et 18 parties d'acide acétique glacial. Au bout d'une période de courte durée, une seconde phase apparaît dans le mélange homogénéisé. On ajoute un supplément de 10 parties d'acide acétique et 1 partie d'une solution aqueuse d'acide chlorhydrique à 10% et on maintient le mélange homogène ainsi obtenu à une température de 90 à 95 C pendant 12 heures.
On dilue le mélange avec de l'eau jusqu'à ce qu'une seconde phase de forme, on extrait la phase non aqueuse avec de l'éther, on sèche l'extrait par l'éther et on le distille.
On recueille 14 parties du même composé que dans l'exemple précédent.
Exemple 6.- On mélange 56 parties du dimère de méthacroléine, le 2,5-diméthyl-3,4-dihydro-l,2-pyrane-2-car- boxyaldéhyde, avec du méthanol en proportion moléculaire de .
1 : 2 et on ajoute au mélange 1% en volume d'une solution
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d'acide chlorhydrique 0,7N dans le méthanol. Une réaction exothermique s'accomplit. Au bout d'une heure à une tempéra- ture de 35 C à 40 C on neutralise le mélange par addition de carbonate de calcium, on filtre et on distille sous une pres- sion de 10 mm de mercure.
On sépare ainsi les fractions suivantes :
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<tb> Gamme <SEP> de <SEP> distillation <SEP> C <SEP> Nombre <SEP> de <SEP> parties
<tb>
<tb> 67,2 <SEP> à <SEP> 69,0 <SEP> 12
<tb>
<tb> 69,0 <SEP> à <SEP> 77,0 <SEP> 17
<tb>
<tb> 77,0 <SEP> à <SEP> 77,8 <SEP> 12
<tb>
<tb> 77,8 <SEP> à <SEP> 96,3 <SEP> 26
<tb>
<tb> produits <SEP> lourds <SEP> 2
<tb>
En redistillant la fraction recueillie entre 67,2 et 69,0 C on recueille 6 parties d'un liquide fluide, en principe incolore, distillant à une température de 66 à 66,5 C sous une pression de 9,5 mm de mercure et contenant 62,84% de carbone et 9,40% d'hydrogène.
Il a été identifié comme ayant la structure apparente du 7-méthoxy-1,4-diméthyl- 6,8-dioxabicyclo (3.2.1) octane correspondant à la formule de constitution suivante :
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On suppose que ce produit s'est formé par la réaction du semi-acétal du dimère (c'est-à-dire par la réac-
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tion du 2,6"diméthyl-3,4-dihydro-1,2-pyrane-2-(alpha-métho- xy) -méthanol pour former, dans les conditions de l'essai, la structure bicyclique représentée par la formule. On constate que les fractions à points d'ébullition élevés séparées au cours de l'essai contiennent, parmi d'autres produits, le produit formé par l'addition du méthanol à la liaison oléfi-
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nique du noyau de dihydropyrane, c'est-à-dire le 6-méthoxy- 2,5-diméthyltétrahydropyrane-2-carboxaldéhyde, ainsi que son diméthyl acétal.
Les réactions globales par lesquelles les com- posés suivant l'invention peuvent être préparés sont suppo- sées correspondre aux équations suivantes :
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Les réactions qui précèdent peuvent être effec- tuées en exposant les dérivés de dihydropyrane pendant un temps suffisant à des conditions de température élevée et/ou d'acidité appropriées. Elles peuvent s'effectuer avec le dérivé de dihydropyrane à l'état sensiblement pur, ou en présence d'un solvant ou, d'un agent de dispersion, tel qu'un solvant organique approprié. Des agents solvants appropriés sont les alcools, éthers, cétones, esters, les hydrocarbu- res aliphatiques et aromatiques, les hydrocarbures halogénés,$ etc...
Le mélange de la réaction peut contenir de l'eau en proportions qui ne doivent pas être excessives et de préfé- rence ne pas constituer plus d'une faible proportion du mé- lange total.
Les réactions précitées peuvent s'effectuer en chauffant le dérivé de dihydropyrane en l'absence de toute addition d'acide ou de substances à réaction acide, à une température comprise entre environ 35 C et environ 200 C Une gamme de température à adopter de préférence dans le cas de l'acide 3,4-dihydro-1,2-pyrane-2-carboxylique et de ses
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dérivés est comprise entre environ 35 C et 125 C. On adopte de préférence une température un peu plus élevée, par exem- ple comprise entre environ 50 C et environ 125 C, dans la préparation des 6,8-dioxabicyle (3.2.1) octanes en par- tant du 3,4-dihydro-1,2-pyrane-2-méthanol et de ses pro- duits de substitution lorsque la réaction s'effectue en ne faisant intervenir que la chaleur.
On a constaté que la présence d'un acide ou d'un agent acidifiant favorise la réaction qu'on désire et dans certains cas accélère nota- blement la formation des produits bicycliques qu'on désire préparer. L'acide chlorhydrique est un agent acidifiant donnant particulièrement satisfaction, mais on peut employer d'autres acides ou substances à réaction acide, par exemple les acides sulfurique, phosphorique, acétique, paratoluène- sulfonique, chloroacétique, le sulfate acide de sodium, le chlorure de zinc, le sulfate d'aluminium, le phosphate dihydrogéno-potassique et d'autres substances acidifiantes.
La proportion de l'agent acidifiant peut être comprise entre une trace et une quantité supérieure à un équivalent moléculaire du dérivé du dihydropyrane. D'une manière géné- rale, cette proportion de l'agent à réaction acide atteint au plus de préférence environ 10% en poids du dihydropy- rane. Lorsque la réaction de cyclisation s'effectue au moyen d'une addition d'acide ou de substance à réaction acide, la température est de préférence plus basse que lorsqu'on n'ajoute pas d'acide ou de substance à réaction acide. Les réactions de cyclisation qu'on désire peuvent s'effectuer à la température ambiante ou à une températu- re inférieure, en traitant le dérivé de dihydropyrane par un acide minéral fort en proportions telles que celles qui ont été indiquées.
D'une manière générale la température est comprise de préférence entre environ 0 C et environ 75 C, lorsque la cyclisation s'effectue par l'addition d'acides ou de substances à réaction acide.
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L'opération peut s'effectuer par fournées, par intermittences ou d'une manière continue. Un peut donc ex- poser le dérivé de dihydropyrane en mélange avec la sub- stance à réaction acide, si elle existe, à l'action d'une température appropriée pendant une durée pouvant varier entre quelques minutes et plusieurs heures ou davantage.
Dans certains cas le dérivé de dihydropyrane peut subir directement une distillation, la chaleur nécessaire à la distillation servant aussi à provoquer la réaction de cy- clisation voulue. Dans d'autres cas, le dérivé de dihydro- pyrane, à l'état sensiblement pur ou, comme l'indiquent certains exemples, à l'état de solution dans un solvant approprié, peut être traité par un acide, tel qu'un acide minéral fort en quantité efficace. Une fois la réaction terminée, on peut neutraliser l'acide par l'addition d'une base ou autre substance alcaline, ou l'éliminer par ad- sorption sur un adsorbant approprié.
Cette réaction étant terminée, on peut recueillir le b,8-dioxabicyclo (3.2.1) octane d'une manière quelconque appropriée à partir du mélange de réaction et/ou des autres produits possibles formés au cours de la réaction. Les produits qu'on désire de la réaction peuvent être recueillis par un traitement par des solvants sélectifs, par distillation fractionnée, par cristallisation fractionnée, par exemple à basse tem- pérature et par d'autres procédés connus.
Ainsi qu'il a été indiqué dans la description qui précède de l'invention, on peut préparer par le pro-' cédé suivant l'invention un grand nombre de composés di- vers oxygénés, bicycliques, hétérocycliques contenant le groupe de constitution défini dans un paragraphe précé- dent. Au point de vue de la facilité avec laquelle ils peuvent être préparés et des sources disponibles des ma- tières premières nécessaires, certains des groupes de com- posés choisis de préférence suivant l'invention peuvent
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être représentes-par les formules suivantes : H2 C 0 CH 2 c Q CH2 H/ 0 HC/ HG 0 --" 0 - RI $o/ formule VI
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formule VII dans lesquelles R et R' désigne chacun l'atome d'hydro- gène ou un groupe organique, de préférence un groupe al- kyle inférieur.
Les composés représentés par ces formules peuvent être préparés d'une manière avantageuse en partant des aldéhydes non saturées en position alpha, béta repré- sentées par la formule :
R
1
CH2 = C - CHO formule VIII dans laquelle R a la même signification que ci-dessus, au moyen des réactions suivantes, les R' étant les mêmes ou différents :
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-------------:
0 o ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯
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On peut faire réagir l'acroléine, la méthacro- léine, l'alpha-éthylacroléine ou une aldéhyde homologue non saturée en position alpha, béta, d'une structure re- présentée par la formule VIII ou un mélange de deux ou plus de deux de ces aldéhydes de façon à former un dihy- dropyrane carboxaldéhyde, comme l'indiquent les équations qui précèdent, en chauffant en présence d'un anti-polymé- risant, tel que l'hydroquinone et un solvant, tel que le benzol. On peut oxyder le dihydropyrane carboxaldéhyde
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ainsi obtenu par un procédé approprié à l'état de l'acide carboxylique correspondant ou le réduirdans le groupe formyle pour obtenir le dihydropyrane correspondant métha- nol substitué.
La réduction du dihydropyrane carboxaldé- hyde à l'état de dihydropyrane méthanol peut s'effectuer catalytiquement, par exemple par réaction avec l'hydro- gène moléculaire, ou chimiquement, par exemple par un traitement par l'alcoolated'aluminium en présence d'al- cool.
Les composés représentés par les formules VI et VII, ainsi que d'autres composés suivant l'invention sont particulièrement importants à titre de produits inter- médiaires dans la préparation des produits chimiques or- ganiques dérivés. Au point de vue de la structure les composés représentés par les formules IV et VI peuvent être considérés comme des lactones, c'est-à-dire des es- ters internes des acides 6-hydroxy-tétrahydropyrane-2- carboxyliques. Ces derniers composés de leur côté peuvent être considérés comme des semi-acétals internes des acides carboxyliques aliphatiques contenant un groupe hydroxyle et un groupe formyle. D'autre part les composés repré- sentés par les formules V et VII peuvent être considérés au point de vue de la structure comme des acétals inter- nes des dihydroxy aldéhydes aliphatiques.
En raison de ces caractéristiques différentes qui se reflètent dans certaines de leurs propriétés chimiques, les deux groupes de composés représentés respectivement par les formules VI et VII peuvent servir de matières premières dans la préparation de nombreux composés polyfonctionnels intéres- sants. On peut les hydrolyser dans des conditions appro- priées à l'état de composés polyfonctionnels acycliques, qui, à leur tour, peuvent servir à préparer des acides substitués, des alcools polyhydriques et/ou des composés
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analogues de nature polyfonctionnelle. Les composés repré- sentés par la formule VI peuvent donc servir à préparer des acides carboxyliques polyfonctionnels avantageux, qui, à leur tour, peuvent être transformés en de nombreux déri- vés utiles.
D'autres part les composés représentés par la formule VII sont des matières premières importantes dans la préparation des aldéhydes hydroxyliques, qui peuvent être réduites à l'état d'alcools polyvalents ou utilisées de toute autre manière à des applications importantes. Les acétals internes bicycliques représentés par la formule VII sont dans la plupart des cas des liquides limpides, mobiles, faiblement volatils sous la pression atmosphéri- que. Ils exercent une action solvante avantageuse sur de nombreuses substances et paraissent être particulièrement intéressants à titre de solvants dans des applications spé- ciales et à titre de plastifiants.