<Desc/Clms Page number 1>
Perfectionnements à la préparation de matières organiques polyméri- sables.
La présente invention se rapporte à de nouveaux modes de préparation de matières organiques polymérisables contenant 2 groupements CH2 = C< non-conjugués par molécule. un a décrit dans la demande de brevet anglais N 29.642/45 un mode de préparation économique de matières organiques polyméri- sables contenant 2 groupements CH2 = C< non conjugués par molécule.
Les dites matières peuvent être polymérisées même en présence d'air, avec peu de risques de cracking, en polymères infusibles, résistant aux solvants, relativement durs et ayant un certain de- gré de thermoplasticité. Suivant la demande de brevet précitée
<Desc/Clms Page number 2>
on fait réagir, dans des conditions propres à déterminer la for- mation d'un éster diacîde, un acide acrylique, méthacrylique et/ou alpha-halo-,acrylique., ou un de leurs dérivés formant des esters, avec les groupements hydroxyles d'un polyester dihydrique obtenu à partir d'un alcool dihydrique et d'acide dicarboxylique, ou d'un ou plusieurs dérivés de ces composés susceptibles de former des esters, un mélange de tels esters et un alcool dihydrique, cet ester ou ces mélanges comportant de 2,
5 à 25% en poids de groupements hydroxyles.
La présente invention a pour objet un mode de prépara- tion nouveau et économique des matières organiques polymérisabies obtenues suivant la demande de brevet précitée.
Suivant la présente invention on y arrive par un procé- dé qui comprend la réaction d'un ou plusieurs alcools dihydriques dont les groupements hydroxyles sont séparés par x atomes,dans des conditions déterminant l'estérification de leurs groupements hydroxyles avec un acide acrylique, méthacrylique et/ou alpha- halo-acrylique et un ou plusieurs acides dicarboxyliques dont les groupements carboxyles sont séparés par y atomes, x plus y valant'3 ou davantage, et/ou des dérivés de ces acides pouvant former des esters, par exemple les chlorures d'acides, les anhydrides ou les esters méthyliques, éthyliques, propyliques ou butyliques de ces acides, en telle proportion qu'il se trouve en- tre u,uu147 et 0,0147 molécule en poids diacide acrylique,
métha- crylique et/ou aipha-halo-acrylique ou de leurs dérivés pouvant former des esters pour chaque partie en poids de l'alcool dihy- drique plus l'acide carboxylique, ou pour un poids équivalent de leur dérivé pouvant former des esters.
Si le glycol éthylénique et l'acide oxalique se trouvent présents dans ce mélange, c'est-à-dire que x + y = 2, il se forme l'oxalate d'éthylène, composé plastifiant, ce qui n'est pas nor- malement souhaitable.
<Desc/Clms Page number 3>
Par 1'expression: ',la réaction d'un ou plusieurs al- cools dihydriques dans des conditions déterminant l'estérification de leurs groupements hydroxyles on entend que les groupements hydroxyles et carboxyles, et/ou leur équivalent formant des esters, réagissent ensemble et que les conditions et le temps de cette réaction sont de nature à permettre une formation complète de liai- sons ester. Si les radicaux hydroxyles ou carboxyles se trouvent en excès ou si la réaction n'est pas complète, le produit de la réaction contiendra un plastifiant polymère hydrophyle et/ou des composés hydrophyles se polymérisant en polymères mous, dont la présence diminue la qualité du produit.
Si la réaction est conduite à une température élevée, plus élevée que 100 C par exemple et/ou si les réactions de formation d'esters sont lentes à cause de l'élimination lente des sous produits des réactions de formation d'esters du milieu réactionnel, certains groupements hydroxyles réagiront en formant des liaisons éther; il peut être nécessaire d'ajuster le milieu réactionnel initial en conséquence.
La forma- tion d'éther est révélée par la présence de groupements carboxyles libres dans un produit préparé à partir d'un mélange de réactifs comportant des groupements hydroxyles et carboxyles en propor- tions équivalentes, Un semblable ajustement est nécessaire $..1.1 un ou plusieurs éléments de la réaction, le glycol éthylénique par exemple, sont entraînés bors du milieu réactionnel en même temps que les sous produits, comme par exemple l'eau, l'acide chlorhy- drique ou un alcool inférieur.
Les acides dicarboxyliques, ou leurs dérivés formant des esters,pouvant être employés dans le procédé de la présente invention comprennent les acides maléique, adipique, sébacique, phtalique, téréphtalique et diglycolique. L'acide malonique ne convient pas très bien, à cause de sa tendance à se décomposer en acide acétique et anhydride carbonique. Toutefois les esters de l'acide malonique ne présentent pas cet inconvénient. Des al-
<Desc/Clms Page number 4>
cools dihydriques convenables sont par exemple les glycols
EMI4.1
éthylénique , triméthylénique, pentarnéthylénique, hexarnéthyléni- que et diéthylénique.
Dans la réaction suivant l'invention, le rapport en poids des molécules d'acide acrylique, méthacrylique et/ou alpha-halo- acrylique, ou de leur dérivé formant des esters, pour chaque partie de l'alcool dihydrique plus l'acide dicarboxylique., ou pour un poids équivalent de leur dérivé formant des esters, constitue le facteur le plus important déterminant: -
1. la viscosité des produits de la réaction, par conséquent la facilité de leur manipulation par exemple dans le moulage en cellules ou en forme de films quand ils sont utilisés sur des sur- faces comme adhésif.
2. La facilité avec laquelle ces produits peuvent être polymérisés sans cracking ou crazing.
3. La dureté et la résistance au rayage des polymères obtenus de ces produits et 4. La rigidité et la thermoplasticité de ces polymères.
Un a trouvé qu'on obtient le mieux ces propriétés en faisant réagir de 0,0041 à 0,010 molécules en poids d'acide acry- lique, méthacrylique et/ou halo-acrylique, ou de leurs dérivés formant des esters, avec une partie en poids d'alcool dihydrique dont les groupements hydroxyles sont séparés par x atomes, plus de l'acide dicarboxylique, dont les groupements carboxyles sont séparés par y atomes, ou un poids équivalent du ou des dérivés for- mant des esters de ces composés, le nombre total des groupements alcool et acide - ou de leur équivalent formant des esters étant substantiellement égal et x + y valant j ou davantage.
un préfère utiliser, suivant le présent procédé, dans le cas où on emploie des dérivés formant des esters des acides carboxyliques, le même dérivé pour tous les groupements acide carboxylique présents dans le milieu réactionnel. De cette manière
<Desc/Clms Page number 5>
les différentes réactions de formation d'esters ont lieu à la même vitesse, et il se dégage un seul sous-produit au cours de la réaction. Un préfère également, dans le cas où on utilise les acides, leurs anhydrides ou leurs esters inférieurs, éliminer le sous-produit de la réaction, par exemple l'eau ou l'alcool inférieur, par distillation azéotropique.
Les ingrédients et les produits du procédé de l'inven- tion sont des matières qui se polymérisent rapidement à des tem- pératures élevées, il est donc nécessaire que le milieu réactionnel contienne une substance pouvant inhiber la polymérisation, si le procédé est conduit à une température élevée. Cette substance be peut être facilement séparée des produits de la réaction par distillation. C'est pourquoi on préfère utiliser une substance séparable par lavage à l'eau, celle-ci pouvant être légèrement acide ou alcaline, ou par précipitation de manière à ce qu'il ne se forme pas d'émulsion permanente au cours de cette séparation.
Un a décrit des substances convenables dans la demande de brevet précitée qui se rapporte à l'usage d'acides polyhydriques sulfo- niques comme inhibiteurs de polymérisation, comme par exemple l'acide hydroquinone-disulfonique en mélange avec la phase li- quide dans des procédés de préparation de matières polymérisables contenant le groupement CH2 = C <, qu'on effectue au moins partiel- lement en phase liquide. Ces substances sont très efficaces comme inhibiteurs de polymérisation en milieu contenant de l'oxygène dissous. Elles présentent également l'avantage de constituer des catalyseurs d'estérification et d'échange d'esters. On sépare le mieux ces substances des produits de la réaction par précipitation avec une base comme le carbonate de sodium.
Si on les élimine par lavage on doit diluer le produit avec un solvant de forte ou faible densité, comme le benzène (faible densité) et le trichlor- éthylène (forte densité), afin que la solution obtenue diffère
<Desc/Clms Page number 6>
appréciable-nient en densité du liquide de lavage, pour réduire la formation d'une émulsion. Un tel solvant peut avoir été utilisé pendant la réaction pour éliminer le sous-produit de la réaction par distillation azéotropique. Il est préférable de séparer le solvant du produit par évaporation sous pression, réduite; afin que cette opération puisse s'effectuer à une température relati- vement basse, pour éviter la polymérisation au cours de l'opéra- tion.
Un peut dissoudre de petites quantités d'un inhibiteur de polymérisation au cours de l'évaporation du solvant, et ces quanti- tés, 0,025% d'hydroquinone par exemple en poids par rapport au produit, peuvent avantageusement¯rester dans le produit à l'état dissous, afin de stabiliser celui-ci pendant l'emmagasinage ou le transport.
Il est également préférable d'effectuer la réaction sui- vant la présente invention dans un récipient en verre ou en ma- tière émaillée, certains aciers étant attaqués dans une mesure appréciable à la température de la réaction.
Une autre caractéristique de la présente invention est la polymérisation en une ou plusieurs phases des nouvelles matières organiques obtenues suivant le procédé de l'invention, de préférence en présence d'un catalyseur de polymérisation. La polymérisation peut être réalisée avec succès en présence de petites quantités d'un inhibiteur de polymérisation, à condition d'utiliser une température suffisamment élevée et/ou une concentration suffi- sante de catalyseur de polymérisation, il n'est donc normalement pas nécessaire d'éliminer les inhibiteurs qu'on avait ajoutés pour prévenir la polymérisation au cours de l'emmagasinage et du transport, et l'effet des inhibitions pouvant se trouver dans les matières en contact avec les composés organiques pendant la polymérisation est rarement la cause de difficultés.
Dans la pré- sente description on entend par "polymérisation" la production
<Desc/Clms Page number 7>
de composés à poids moléculaire élevé par réaction des molécules d'un composé contenant le groupement CH2 = C< de manière à ce que ces groupements réagissent ensemble, cette réaction étant éven- tuellement effectuée en présence d'un ou plusieurs autres compo- sés organiques non-saturés contenant le groupement> C = C< dont les molécules réagiront avec les molécules du composé contenant le groupement CH2 = C < et qui se trouvent combinées dans les compo- sés à poids moléculaire élevé formés et/ou en présence d'un ou plusieurs autres composés organiques non-saturés qui se polymé- risent en même temps, mais ne se combinent pas aux dits composés à poids moléculaire élevé.
Les matières organiques de la présente invention peuvent donc être polymérisées soit seules; soit en, présence l'une de l'autre, ou en présence d'autres composés orga- niques non-saturés contenant le groupement CH2 = C<, comme le di-(allyl glycolyl) -succinate, le diméthacrylate de glycol, le méthacrylate de méthyle,le méthacrylate de butyle, le chlorure de .vinyle, l'acétate de vinyle et le styrène; soit en présence d'un composé contenant le groupement > C = C < comme l'anhydride maléique ou les polyesters d'acide maléique ou fumarique et d'al- cools dihydriques. Des ingrédients auxiliaires comme des colorants et des pigments, des charges, des matières de renforcement et des polymères thermoplastiques peuvent être incorporés également aux nouvelles matières organiques qui font l'objet de l'invention, une fois que celles-ci sont polymérisées.
Les matières organiques de la présente invention con- viennent particulièrement pour relier ensemble des matières fi- breuses, par exemple dans la fabrication de feuilles lamellées en matières fibreuses. Leurs points d'ébullition permet de les polymériser sans volatilisation appréciable, aux basses pressions et aux températures élevées, par exemple une pression de 2u mm de mercure et une température de 100 C, fréquemment utilisées dans
<Desc/Clms Page number 8>
l'industrie du feuilletage. Ces matières se polymérisant très rapi- dement, et les produits liés présentent d'excellentes propriétés mécaniques.
Les exemples qui suivent, dans lesquels toutes les par- ties sont exprimées en poids, illustrent le procédé de la pré- sente invention. Ils n'en limitent toutefois la portée en aucune façon.
EXEMPLE 1.-
148 parties d'anhydride phtalique
124 parties de glycol éthylénique
172 parties d'acide méthacrylique
EMI8.1
8,5 parties d'acide hydroquinone-dîsulfonique
500 parties de trichloréthylène sont chauffées ensemble et agitées dans un récipient émaillé muni d'un dispositif pour la distillation azéotropique de l'eau On chauffe à reflux en agitant le mélange en même temps qu'on y fait passer un courant continu de bulles d'air et qu'on élimine 1' eau de la réaction par distillation azéotropique avec du trichloré- thylène qu'on renvoie au récipient après condensation. Après avoir éliminé 54 parties d'eau, on refroidit le milieu réactionnel à la température ambiante.
On ajoute 20 parties d'hydroxyde de calcium, on agite le mélange obtenu pendant une demi-heure, puis on le filtre au moyen d'un filtre à faible pression. Un ajoute au filtrat 0,01 partie d'hydroquinone et on élimine le trichloréthylène par dis- tillation sous pression réduite, de manière à ce que la tempéra- ture ne s'élève pas à plus de 80 C.
On obtient ainsi un liquide visqueux consistant essen- tiellement en ester diméthacrylique de phtalates dihydroxy- glycoliques de poids moléculaire peu élevé. L'hydroquinone qu'on avait ajoutée a pour effet de stabiliser ce liquide contre la poly- mérisation à la température ambiante.
<Desc/Clms Page number 9>
EXEMPLE 2.-
On mélange jusqu'à formation d'une solution uniforme 90 parties du produit préparé dans l'exemple 1 et une partie de peroxyde de benzoyle dissoute dans 10 parties de méthacrylate de butyle. on étend cette solution sur des feuilles d'un tissu de fibres de verre qu'on a chauffé à 21U C pendant 3 heures pour en éliminer la graisse. Ces feuilles sont ensuite placées ensemble de manière à produire un matériau feuilleté de 1,2 mm (50/1000 de pouce) d'épaisseur, en prenant soin d'en exclure les bulles d'air. On place ensuite ce matériau feuilleté entre deux feuilles de cellophane et on chauffe pendant 15 minutes dans un four à 100 C. On obtient une plaque solide pouvant ser- vir au recouvrement des avions.
EXEMPLE 3.
250,5 parties de glycol éthylénique (contenant 2,5 parties d'eau)
299 parties d'anhydride phtalique (contenant 3 parties d'eau)
360 parties d'acide méthacrylique (contenant 16 parties d'eau)
20 parties d'acide hydroquinone-disulfonique (contenant'
2 parties d'eau) et 300 parties de trichloréthylène, sont chauffées ensemble 4 reflux en agitant fortement dans un récipient émaillé tandis qu'un courant continu de bulles d'air passe à travers le mélange. On élimine l'eau de la réaction par distillation azéotropique avec du trichloréthylène, qu'on renvoie au récipient après condensation. On refroidit le milieu réac- tionnel à la température ambiante après avoir éliminé 131,5 parties d'eau.
<Desc/Clms Page number 10>
On ajoute 25 parties de carbonate de sodium anhydre et on agite le mélange pendant une demi-heure. On filtre en- suite au moyen d'un filtre à faible pression, on ajoute 0,2 parties d'hydroquinone au filtrat et on élimine le trichloréthylène par distillation sous pression réduite, de manière à ce que la température ne dépasse pas 80 C. On obtient un liquide visqueux consistant essentiellement en esters diméthacryliques de phta- lates dihydroxy-glycoliques à poids moléculaire peu élevé.
L'hydroquinone qu'on avait ajoutée a pour effet de stabiliser ce liquide contre la polymérisation à la température ambia.nte.
EXEMPLE .-
498 parties de glycol éthylénique (contenant 2 parties d'eau)
596 parties d'anhydride phtalique (contenant 4 parties d'eau)
640 parties diacide méthacrylique (contenant 32 parties d'eau) 40 parties d'acide hydroquinone-disulfonique (conte- nant 4 parties d'eau) et 600 parties de trichloréthylène sont chauffées ensemble à reflux jusque élimination totale de l'eau de la réaction; on refroidit ensuite le mélange à la tem- pérature ambiante.
EMI10.1
On élimine l'acide hydroquînone-dîsulfonîcjue, les in- grédients acides non-entrés en réaction et le trichloréthylène comme dans l'exemple 3, et on obtient un liquide visqueux con- sistant essentiellement en esters diméthyléniques de phtalates
EMI10.2
dihydroxy-glyeoliques de poids moléculaire peu élevé.
<Desc/Clms Page number 11>
EXEMPLE 5.-
212 parties de glycol diéthylénique
98 parties d'anhydride maléique
163 parties d'acide méthacrylique
8 parties d'acide hydroquinone-disulfonique et 300 parties de trichloréthylène sont chauffées ensemble à reflux dans un récipient en verre, comme l'exemple 3, jusqu'à élimination de 52,1 parties d'eau, puis le mélange est refroidi à la température ambiante.
On ajoute 15 parties de carbonate de sodium anhydre et on agite le mélange obtenu pendant une demi-heure, on le filtre ensuite au moyen d'un filtre à faible pression. On ajoute au filtrat 0,1 partie d'hydroquinone et on élimine le trichloréthylène sous pression réduite afin que la température ne dépasse pas 80 C.
On obtient un.liquide visqueux consistant essentiellement en esters diméthacryliques de maléates dihydroxy-diéthylène-glycoliques de poids moléculaire peu élevé.
EXEMPLE 6. -
124 parties de glycol éthylénique 146 parties d'acide adipique
165,5 parties d'acide méthacrylique
8 parties d'acide hydroquinone-disulfonique et 300 parties de trichloréthylène sont chauffées ensemble à reflux comme dans l'exemple 5 jusqu'il élimination de 70,6 parties d'eau, puis le mélange est refroidi à la température ambiante.
On élimine l'acide hydroquinone-disulfonique, les ingrédients acides non-entrés en réaction et le trichloréthylène comme dans l'exemple 5, et on obtient un liquide visqueux consis- tant essentiellement en esters diméthacryliques d'adipates dihydroxy- glycoliques de poids moléculaire peu élevé.
<Desc/Clms Page number 12>
EXEMPLE 7.-
124 parties de glycol éthylénique
202 parties d'acide sébacique
165 parties d'acide méthacrylique
8 parties d'acide hydroquinone-disulfonique
300 parties de trichloréthylène sont chauffées ensemble à reflux comme dans l'exemple 5 jusqu'à élimination de 70,5 parties d'eau, puis, on refroidit le milieu réactionnel à la température ambiante. Le produit qu'on obtient après avoir éliminé l'acide hydroquinone-disulforique, les in- grédients acides .-non-entrés en r4action et le trichloréthylène comme dans l'exemple 5, est un solide d'aspect cireux consistant essentiellement en esters diméthacryliques de sébaçate dihydroxy- glycoliques de poids moléculaire peu élevé.
EXEMPLE 8.-
2,5 parties d'acide sulfurique concentré 124 parties de glycol éthylénique
172 parties d'acide méthacrylique
148 parties d'anhydride phtalique
8 parties d'acide hydroquinone-disulfonique et 300 parties de trichloréthylène sont chauffées ensemble à reflux comme dans l'exemple 5 jusqu'à élimination de 54 parties d'eau, puis, on refroidit le milieu réactionnel à la températureambiante.
On ajoute 20 parties de carbonate de sodium anhydre et on agite le mélange obtenu pendant une demi-heure. On filtre le mélange . moyen d'un filtre à faible pression et on porte le filtre dans un récipient émaillé, dans lequel on procède à la distillation du trichloréthylène, sous pression réduite afin que la température de la solution ne s'élève pas à plus de 50 C.
<Desc/Clms Page number 13>
Un liquide visqueux jaune clair, composé essentiellement d'esters diméthacrylique de phtalates dihydroxy-glycoliques de poids mo- léculaire peu élevé,,est obtenu.
EXEMPLE 9.-
248 parties de glycol éthylénique
294 parties d'anhydride maléique
160 parties d'acide méthacrylique
8 parties d'acide hydroquinone disulfonique et 350 parties de trichloréthylène sont chauffées ensemble à reflux comme dans l'exemple 5 jusqu'à élimination de 87,5 parties d'eau, puis on refroidit le milieu, réactionnel à la température ambiante.
On élimine comme dans l'exemple 5 l'acide hydroquinone- disulfonique, les ingrédients acides non-entrés en réaction et le trichloréthylène, et on obtient un liquide visqueux composé essentiellement d'esters diméthylacryliques de maléates dihydroxy- glycoliques de poids moléculaire peu élevé.
EXEMPLE 10.-
186 parties de glycol éthylénique
296 parties d'anhydride phtalique
159 parties d'acide méthacrylique
8 parties d'acide hydroquinone-disulfonique et 350 parties de trichloréthylène sont chauffées ensemble à reflux comme dans l'exemple 5 jusqu'à élimination de 69,3 parties d'eau, puis on refroidit le milieu réactionnel à la température ambiante.
On élimine comme dans l'exemple 5 l'acide hydroquinone- disulfonique, les ingrédients acides n'ayant pas participé à la réaction et le trichloréthylène; on obtient un liquide visqueux composé essentiellement d'esters diméthacryliques de phtalates dihydroxy-glycoliques de poids moléculaire peu élevé.
<Desc/Clms Page number 14>
EXEMPLE 11. -
208 parties de 1:5 pentane-diol
98 parties d'anhydride maléique
161 parties d'acide méthacrylique
8 parties d'acide hydroquinone-disulfonique et 350 parties de trichloréthylène sont chauffées ensemble à reflux comme dans l'exemple 5 jusqu'à élimination de 51,7 parties d'eau, puis on refroidit le milieu réa.ctionnel à la température ambiante. On élimine comme dans l'exemple 5 l'acide hydroquinone-disulfonique, les ingrédients acides n'ayant pas participé à la réaction et le trichloréthylène et on obtient un liquide visqueux composé essentiellement d'esters
EMI14.1
diméthacryliques de maléates dihydroxuT-pentanéthyléniques de poids moléculaire peu élevé.
EXEMPLE 12. -
124 parties de glycol éthylénique 148 parties d'anhydride phtalique
EMI14.2
468 parties de 'J7:éthyl-o( -chloroacrylate
12 parties d'acide hydroquinone-disulfonique et 300 parties de trichloréthylène sont chauffées ensemble à reflux comme dans l'exemple 3 jusqu'à élimination de 18 parties d'eau et de la totalité de l'alcool méthylique libéré, puis on refroidit le mélange à la température ambiante.
On ajoute 30 parties de carbonate de sodium anhydre et on agite le mélange obtenu pendant une demi-heure. Après un filtrage au moyen d'un filtre à faible pression, on ajoute 0,1 partie d'hydroquinone, et on élimine par distillation dans le
EMI14.3
vide les produits volatils comprenant le méthyl-o(-chloroacrylate en excès, en prenant soin de maintenir la température à moins de 80 C. On obtient un liquide résineux composé essentiellement
<Desc/Clms Page number 15>
d'esters di- -chloroacryliques de phtalates dihydroxy-glycoliques de poids moléculaire peu élevé.
EXEMPLE 13.-
498 parties de glycol éthylénique (contenant 2 parties d'eau)
596 parties d'anhydride phtalique (contenant 4 parties d'eau)
240 parties de méthacrylate de méthyle
12 parties d'acide hydroquinone-disulfonique et 200 parties de trichloréthylène sont chauffées ensemble à reflux comme dans l'exemple 3, jusqu'à élimination de la totalité de l'eau et de l'alcool méthylique libéré, puis, on refroidit le milieu réactionnel à la tempéra- ture ambiante.
Après avoir éliminé l'acide hydroquinone-disulfonique et le trichloréthylène restant, comme dans l'exemple 5, on obtient un liquide visqueux composé essentiellement d'esters diméthacry- lique de phtalates dihydroxy-glycoliques de poids moléculaire peu élevé.
EXEMPLE 14.-
245 parties d'anhydride maléique
188,5 parties de glycol éthylénique (contenant 2,5 parties d'eau)
78,5 parties d'acide méthacrylique
4 parties d'acide hydroquinone-disulfonique et 350 parties de trichloréthylène sont-chauffées ensemble à reflux comme dans l'exemple 5 jusqu'à élimination de 64 parties d'eau. On refroidit ensuite le milieu réactionnel à la température ambiante, et on élimine, comme dans
<Desc/Clms Page number 16>
l'exemple 5, l'acide hydraquinone-disulfonqiue, les ingrédients acides non-entrés en réaction et le trichloréthylène. On obtient un liquide visqueux composé essentiellement d'esters diméthacry- liques de maléates dihydroxy-glycoliques de poids moléculaire peu élevé.
EXEMPLE 15,- 188,5 parties de glycol éthylénique (contenant 2,5 parties d'eau)
148 parties d'anhydride phtalique
344 parties d'acide méthacrylique
16 parties d'acide hydroquinone-disulfonique et 350 parties de trichloréthylène sont chauffées ensemble à reflux comme dans l'exemple 5 jusqu' à élimination de 92,5 parties d'eau, puis on refroidit le mélange à la. température ambiante.
On sépare comme dans l'exemple 5 l'acide hydroquinone- disulfonique, les ingrédients acides non-entrés en réaction et le trichloréthylène, et on obtient un liquide visqueux composé essentiellement d'esters diméthacryliques de phtalates dihydroxy- glycoliques de poids moléculaire peu élevé.
EXEMPLE 16.-
498 parties de glycol éthylénique (contenant 2 parties d'eau)
596 parties d'anhydride phtalique (contenant 4 parties d'eau)
240 parties de méthacrylate de méthyle
12 parties de paraphénylène-diamine et 500 parties de benzène sont chauffées ensemble à reflux en agitant fortement dans un récipient en verre muni d'une colonne de fractionnement. On fait
<Desc/Clms Page number 17>
passer de manière continue un courant de bulles d'air à travers la solution et on ajoute lentement une solution contenant 2,5 parties de sodium dans 25 parties de méthanol.
Après avoir éliminé toute l'eau de réaction et l'al- cool méthylique libéré, on refroidit le produit à la tempéra- ture ordinaire et on y ajoute 250 parties de benzène. La solu- tion obtenue est lavée à trois reprises avec une solution d'acide chlorhydrique dilué, et deux fois à l'eau afin d'éliminer l'excès des ingrédients alcalins. On ajoute alors 0,1 parties d'hydroqui- none et les matières volatiles, y compris le méthacrylate de mé- thyle en excès sont éliminées par distillation dans le vide, en prenant soin de ne pas dépasser une température de 80 C. On ob- tient un liquide visqueux composé essentiellement d'esters di- méthacryliques de phtalates dihydroxy-glycoliques de poids molé- culaire peu élevé.
EXEMPLE 17.-
On mélange jusqu'à formation d'une solution uniforme 100 parties du produit préparé suivant l'exemple 3 et 1 partie de peroxyde de benzoyle dissoute dans 10 parties de méthacrylate de butyle. On étend cette solution de manière uniforme sur des feuilles de tissu de fibres de verre qu'on a chauffé pendant 3 heures à 210 C pour les dégraisser complètement. On place ces feuilles l'une contre l'autre de manière à produire un matériau feuilleté de 1,2 mm d'épaisseur, en prenant soin d'exclure les bulles d'air. On place alors ce materiau feuilleté entre 2 feuil- les de cellophane, et on chauffe pendant 15 minutes dans un four à 100 C. On obtient une plaque solide qu'on peut utiliser pour le recouvrement des avions.
EXEMPLE 18.-
On mélange jusqu'à dissolution du peroxyde de benzoyle 100 parties du produit préparé suivant l'exemple 8 et 1 partie de
<Desc/Clms Page number 18>
peroxyde de benzoyle. On polymérise cette solution dans une cellule composée de deux plaques de verre séparées par un joint élastique en la soumettant pendant 6 heures à une température de 60-70 C, puis pendant 3 heures à 100 C. On enlève les plaques de verre après avoir plongé la cellule dans un bain d'eau à 90-95 C suivi de refroidissement progressif à 60-70 C. On obtient une feuille légèrement colorée convenant comme protège-carte.
EXEMPLE 19.-
On mélange 90 parties du produit préparé suivant l'exemple 4 et 1 partie de peroxyde de benzoyle dissous dans 10 parties de méthacrylate de butyle de manière à obtenir une solution homogène. On étend cette solution uniformément sur des bandes de grosse-toile. Les bandes ainsi recouvertes sont placées l'une contre l'autre de manière à. produire un matériau feuilleté de 3,1 mm d'épaisseur qu'on place entre 2 feuilles de cellophane et qu'on chauffe pendant 30 minutes dans un four à 100 C. On obtient ainsi une plaque solide pouvant convenir à la fabrication de valises.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
<Desc / Clms Page number 1>
Improvements in the preparation of polymerizable organic materials.
The present invention relates to novel methods of preparing polymerizable organic materials containing 2 unconjugated CH2 = C <groups per molecule. one has described in the English patent application N 29,642 / 45 an economical method of preparing polymerizable organic materials containing 2 unconjugated CH 2 = C <groups per molecule.
Said materials can be polymerized even in the presence of air, with little risk of cracking, into infusible polymers, resistant to solvents, relatively hard and having a certain degree of thermoplasticity. According to the aforementioned patent application
<Desc / Clms Page number 2>
an acrylic, methacrylic and / or alpha-halo- acrylic acid, or one of their ester-forming derivatives, is reacted under conditions suitable for determining the formation of a diacid ester with the hydroxyl groups d 'a dihydric polyester obtained from a dihydric alcohol and dicarboxylic acid, or from one or more derivatives of these compounds capable of forming esters, a mixture of such esters and a dihydric alcohol, this ester or these mixtures comprising of 2,
5 to 25% by weight of hydroxyl groups.
The present invention relates to a novel and economical method of preparing the polymerizable organic materials obtained according to the aforementioned patent application.
According to the present invention, this is achieved by a process which comprises the reaction of one or more dihydric alcohols in which the hydroxyl groups are separated by x atoms, under conditions determining the esterification of their hydroxyl groups with an acrylic or methacrylic acid. and / or alpha-halo-acrylic and one or more dicarboxylic acids whose carboxyl groups are separated by y atoms, x plus y being equal to '3 or more, and / or derivatives of these acids which may form esters, for example chlorides acids, anhydrides or methyl, ethyl, propyl or butyl esters of these acids, in such a proportion that it is between u, uu147 and 0.0147 molecules by weight of acrylic diacid,
methacrylic and / or aipha-halo-acrylic or their derivatives which can form esters for each part by weight of the dihydric alcohol plus carboxylic acid, or for an equivalent weight of their derivative which can form esters.
If ethylenic glycol and oxalic acid are present in this mixture, i.e. x + y = 2, ethylene oxalate is formed, a plasticizing compound, which is not normal. - badly desirable.
<Desc / Clms Page number 3>
By the expression: ', the reaction of one or more dihydric alcohols under conditions determining the esterification of their hydroxyl groups is meant that the hydroxyl and carboxyl groups, and / or their ester-forming equivalent, react together and that the conditions and the time of this reaction are such as to allow complete formation of ester bonds. If the hydroxyl or carboxyl radicals are found in excess or if the reaction is not complete, the reaction product will contain a hydrophilic polymer plasticizer and / or hydrophilic compounds polymerizing into soft polymers, the presence of which decreases the quality of the product. .
If the reaction is carried out at a high temperature, higher than 100 C for example and / or if the ester formation reactions are slow because of the slow elimination of the by-products of the ester formation reactions from the reaction medium , some hydroxyl groups will react by forming ether bonds; it may be necessary to adjust the initial reaction medium accordingly.
The ether formation is revealed by the presence of free carboxyl groups in a product prepared from a mixture of reactants comprising hydroxyl and carboxyl groups in equivalent proportions. A similar adjustment is necessary $ .. 1.1 a or several elements of the reaction, ethylenic glycol for example, are entrained in the reaction medium at the same time as the by-products, such as for example water, hydrochloric acid or a lower alcohol.
Dicarboxylic acids, or their ester-forming derivatives, which can be employed in the process of the present invention include maleic, adipic, sebacic, phthalic, terephthalic and diglycolic acids. Malonic acid is not very suitable because of its tendency to decompose into acetic acid and carbon dioxide. However, esters of malonic acid do not have this drawback. Al-
<Desc / Clms Page number 4>
Suitable dihydric cools are, for example, glycols
EMI4.1
ethylenic, trimethylenic, pentarnethylenic, hexamethylenic and diethylenic.
In the reaction according to the invention, the weight ratio of the molecules of acrylic, methacrylic and / or alpha-halo-acrylic acid, or of their ester-forming derivative, for each part of the dihydric alcohol plus the dicarboxylic acid ., or for an equivalent weight of their ester-forming derivative, is the most important determining factor: -
1. the viscosity of the reaction products, hence ease of handling for example in cell molding or film molding when used on surfaces as an adhesive.
2. The ease with which these products can be polymerized without cracking or crazing.
3. The hardness and resistance to scratching of the polymers obtained from these products and 4. The rigidity and thermoplasticity of these polymers.
It has been found that these properties are best obtained by reacting from 0.0041 to 0.010 molecules by weight of acrylic, methacrylic and / or halo-acrylic acid, or their ester-forming derivatives, with a part thereof. weight of dihydric alcohol whose hydroxyl groups are separated by x atoms, plus dicarboxylic acid, whose carboxyl groups are separated by y atoms, or an equivalent weight of the derivative (s) forming esters of these compounds, the total number of alcohol and acid groups - or their ester-forming equivalent being substantially equal and x + y being j or more.
One prefers to use, according to the present process, in the case where derivatives forming esters of carboxylic acids are employed, the same derivative for all the carboxylic acid groups present in the reaction medium. In this way
<Desc / Clms Page number 5>
the different ester-forming reactions take place at the same rate, and only one by-product is released during the reaction. It is also preferred, in the case where the acids, their anhydrides or their lower esters are used, to remove the by-product of the reaction, for example water or lower alcohol, by azeotropic distillation.
The ingredients and products of the process of the invention are materials which polymerize rapidly at elevated temperatures, it is therefore necessary that the reaction medium contains a substance which can inhibit the polymerization, if the process is carried out at a high temperature. high temperature. This substance can be easily separated from the reaction products by distillation. This is why it is preferred to use a substance which can be separated by washing with water, the latter possibly being slightly acidic or alkaline, or by precipitation so that no permanent emulsion is formed during this separation. .
One has described suitable substances in the aforementioned patent application which relates to the use of polyhydric sulfonic acids as polymerization inhibitors, such as for example hydroquinone-disulfonic acid in admixture with the liquid phase in products. processes for the preparation of polymerizable materials containing the CH2 = C <group, which are carried out at least partially in the liquid phase. These substances are very effective as inhibitors of polymerization in media containing dissolved oxygen. They also have the advantage of constituting esterification and ester exchange catalysts. These substances are best separated from the reaction products by precipitation with a base such as sodium carbonate.
If they are washed off, the product must be diluted with a high or low density solvent, such as benzene (low density) and trichlorethylene (high density), so that the solution obtained differs.
<Desc / Clms Page number 6>
appreciable-deny in density of the washing liquid, to reduce the formation of an emulsion. Such a solvent may have been used during the reaction to remove the reaction by-product by azeotropic distillation. It is preferable to separate the solvent from the product by evaporation under reduced pressure; so that this operation can be carried out at a relatively low temperature, to avoid polymerization during the operation.
One can dissolve small amounts of a polymerization inhibitor during the evaporation of the solvent, and these amounts, e.g. 0.025% hydroquinone by weight relative to the product, may advantageously ¯ remain in the product at l. 'dissolved state, in order to stabilize it during storage or transport.
It is also preferable to carry out the reaction according to the present invention in a glass or enamel vessel, certain steels being attacked to an appreciable extent at the temperature of the reaction.
Another characteristic of the present invention is the polymerization in one or more phases of the new organic materials obtained according to the process of the invention, preferably in the presence of a polymerization catalyst. Polymerization can be carried out successfully in the presence of small amounts of a polymerization inhibitor, provided that a sufficiently high temperature and / or a sufficient concentration of polymerization catalyst is used, therefore it is not normally necessary to 'remove inhibitors which had been added to prevent polymerization during storage and transport, and the effect of inhibitions which may be found in materials in contact with organic compounds during polymerization is rarely the cause of difficulty .
In the present description by "polymerization" is meant the production
<Desc / Clms Page number 7>
high molecular weight compounds by reaction of molecules of a compound containing the CH2 = C <group so that these groups react together, this reaction possibly being carried out in the presence of one or more other organic compounds unsaturated containing the group> C = C <whose molecules will react with the molecules of the compound containing the group CH2 = C <and which are found combined in the high molecular weight compounds formed and / or in the presence of a or several other unsaturated organic compounds which polymerize at the same time, but do not combine with said high molecular weight compounds.
The organic materials of the present invention can therefore be polymerized either alone; either in the presence of each other, or in the presence of other unsaturated organic compounds containing the CH2 = C <group, such as di- (allyl glycolyl) -succinate, glycol dimethacrylate, methyl methacrylate, butyl methacrylate, vinyl chloride, vinyl acetate and styrene; or in the presence of a compound containing the> C = C <group, such as maleic anhydride or polyesters of maleic or fumaric acid and dihydric alcohols. Auxiliary ingredients such as dyes and pigments, fillers, reinforcing materials and thermoplastic polymers can also be incorporated into the new organic materials which are the subject of the invention, once these are polymerized.
The organic materials of the present invention are particularly suitable for bonding fibrous materials together, for example in the manufacture of laminated sheets of fibrous materials. Their boiling points allow them to be polymerized without appreciable volatilization, at low pressures and at high temperatures, for example a pressure of 2u mm of mercury and a temperature of 100 C, frequently used in
<Desc / Clms Page number 8>
the laminating industry. These materials polymerize very quickly, and the bonded products exhibit excellent mechanical properties.
The following examples, in which all parts are expressed by weight, illustrate the process of the present invention. However, they do not limit its scope in any way.
EXAMPLE 1.-
148 parts of phthalic anhydride
124 parts of ethylenic glycol
172 parts of methacrylic acid
EMI8.1
8.5 parts of hydroquinone-disulfonic acid
500 parts of trichlorethylene are heated together and stirred in an enamel vessel fitted with a device for the azeotropic distillation of water. The mixture is heated to reflux while stirring the mixture at the same time that a continuous stream of water bubbles is passed through it. air and the water of the reaction was removed by azeotropic distillation with trichlorethylene which was returned to the vessel after condensation. After removing 54 parts of water, the reaction medium is cooled to room temperature.
20 parts of calcium hydroxide are added, the resulting mixture is stirred for half an hour, and then filtered through a low pressure filter. 0.01 part of hydroquinone is added to the filtrate and the trichlorethylene is removed by distillation under reduced pressure so that the temperature does not rise to more than 80 ° C.
There is thus obtained a viscous liquid consisting essentially of dimethacrylic ester of dihydroxy glycol phthalates of low molecular weight. The hydroquinone which was added has the effect of stabilizing this liquid against polymerization at room temperature.
<Desc / Clms Page number 9>
EXAMPLE 2.-
90 parts of the product prepared in Example 1 and one part of benzoyl peroxide dissolved in 10 parts of butyl methacrylate are mixed until a uniform solution is formed. this solution is spread on sheets of a glass fiber cloth which has been heated at 21 ° C. for 3 hours in order to remove the fat therefrom. These sheets are then placed together to produce a laminated material 1.2 mm (50/1000 inch) thick, taking care to exclude air bubbles. This laminated material is then placed between two sheets of cellophane and heated for 15 minutes in an oven at 100 C. A solid plate is obtained which can be used for covering airplanes.
EXAMPLE 3.
250.5 parts ethylenic glycol (containing 2.5 parts water)
299 parts of phthalic anhydride (containing 3 parts of water)
360 parts of methacrylic acid (containing 16 parts of water)
20 parts of hydroquinone-disulfonic acid (containing '
2 parts of water) and 300 parts of trichlorethylene, are heated together 4 reflux while stirring vigorously in an enamel vessel while a continuous stream of air bubbles passes through the mixture. The water of the reaction is removed by azeotropic distillation with trichlorethylene, which is returned to the vessel after condensation. The reaction medium is cooled to room temperature after removing 131.5 parts of water.
<Desc / Clms Page number 10>
25 parts of anhydrous sodium carbonate are added and the mixture is stirred for half an hour. It is then filtered by means of a low pressure filter, 0.2 parts of hydroquinone are added to the filtrate and the trichlorethylene is removed by distillation under reduced pressure so that the temperature does not exceed 80 ° C. A viscous liquid is obtained consisting essentially of dimethacrylic esters of low molecular weight dihydroxy glycol phthalates.
The hydroquinone which had been added has the effect of stabilizing this liquid against polymerization at room temperature.
EXAMPLE .-
498 parts of ethylenic glycol (containing 2 parts of water)
596 parts of phthalic anhydride (containing 4 parts of water)
640 parts of methacrylic acid (containing 32 parts of water) 40 parts of hydroquinone-disulfonic acid (containing 4 parts of water) and 600 parts of trichlorethylene are heated together under reflux until the water is completely removed from the reaction ; the mixture is then cooled to room temperature.
EMI10.1
The hydroquinone-disulphonic acid, the non-reacted acidic ingredients and the trichlorethylene are removed as in Example 3, and a viscous liquid is obtained consisting essentially of dimethylenic esters of phthalates.
EMI10.2
Low molecular weight dihydroxy-glycolics.
<Desc / Clms Page number 11>
EXAMPLE 5.-
212 parts of diethylenic glycol
98 parts of maleic anhydride
163 parts of methacrylic acid
8 parts of hydroquinone-disulfonic acid and 300 parts of trichlorethylene are heated together under reflux in a glass vessel, as in Example 3, until 52.1 parts of water have been removed, then the mixture is cooled with water. ambient temperature.
15 parts of anhydrous sodium carbonate are added and the resulting mixture is stirred for half an hour, then filtered through a low pressure filter. 0.1 part of hydroquinone is added to the filtrate and the trichlorethylene is removed under reduced pressure so that the temperature does not exceed 80 C.
A viscous liquid consisting essentially of dimethacrylic esters of dihydroxy-diethylene-glycol maleates of low molecular weight is obtained.
EXAMPLE 6. -
124 parts of ethylenic glycol 146 parts of adipic acid
165.5 parts of methacrylic acid
8 parts of hydroquinone-disulfonic acid and 300 parts of trichlorethylene are heated together under reflux as in Example 5 until 70.6 parts of water are removed, then the mixture is cooled to room temperature.
The hydroquinone-disulfonic acid, the non-reacted acidic ingredients and the trichlorethylene are removed as in Example 5, and a viscous liquid is obtained consisting essentially of dimethacrylic esters of dihydroxy-glycol adipates of low molecular weight. Student.
<Desc / Clms Page number 12>
EXAMPLE 7.-
124 parts of ethylenic glycol
202 parts of sebacic acid
165 parts of methacrylic acid
8 parts of hydroquinone-disulfonic acid
300 parts of trichlorethylene are heated together at reflux as in Example 5 until 70.5 parts of water have been removed, then the reaction medium is cooled to room temperature. The product which is obtained after having removed the hydroquinone-disulforic acid, the non-reactive acidic ingredients and the trichlorethylene as in Example 5, is a waxy solid consisting essentially of dimethacrylic esters. of low molecular weight dihydroxy glycolic sebacates.
EXAMPLE 8.-
2.5 parts of concentrated sulfuric acid 124 parts of ethylenic glycol
172 parts of methacrylic acid
148 parts of phthalic anhydride
8 parts of hydroquinone-disulfonic acid and 300 parts of trichlorethylene are heated together under reflux as in Example 5 until 54 parts of water are removed, then the reaction medium is cooled to room temperature.
20 parts of anhydrous sodium carbonate are added and the resulting mixture is stirred for half an hour. The mixture is filtered. by means of a low-pressure filter and the filter is carried in an enameled container, in which the trichlorethylene is distilled under reduced pressure so that the temperature of the solution does not rise to more than 50 C.
<Desc / Clms Page number 13>
A light yellow viscous liquid, essentially composed of dimethacrylic esters of dihydroxy glycol phthalates of low molecular weight, is obtained.
EXAMPLE 9.-
248 parts of ethylenic glycol
294 parts of maleic anhydride
160 parts of methacrylic acid
8 parts of hydroquinone disulphonic acid and 350 parts of trichlorethylene are heated together under reflux as in Example 5 until 87.5 parts of water have been eliminated, then the reaction medium is cooled to room temperature.
As in Example 5, hydroquinone disulfonic acid, non-reacted acidic ingredients and trichlorethylene are removed, and a viscous liquid is obtained consisting essentially of dimethylacrylic esters of low molecular weight dihydroxyglycol maleates.
EXAMPLE 10.-
186 parts of ethylenic glycol
296 parts of phthalic anhydride
159 parts of methacrylic acid
8 parts of hydroquinone-disulfonic acid and 350 parts of trichlorethylene are heated together under reflux as in Example 5 until 69.3 parts of water have been removed, then the reaction medium is cooled to room temperature.
As in Example 5, hydroquinone-disulfonic acid is removed, the acidic ingredients not participating in the reaction and the trichlorethylene; a viscous liquid is obtained essentially composed of dimethacrylic esters of dihydroxy-glycol phthalates of low molecular weight.
<Desc / Clms Page number 14>
EXAMPLE 11. -
208 parts of 1: 5 pentanediol
98 parts of maleic anhydride
161 parts of methacrylic acid
8 parts of hydroquinone-disulfonic acid and 350 parts of trichlorethylene are heated together under reflux as in Example 5 until 51.7 parts of water have been removed, then the reaction medium is cooled to room temperature. As in Example 5, the hydroquinone-disulfonic acid, the acidic ingredients which did not participate in the reaction and the trichlorethylene are removed and a viscous liquid composed essentially of esters is obtained.
EMI14.1
Low molecular weight dihydroxuT-pentanethylene maleate dimethacrylics.
EXAMPLE 12. -
124 parts of ethylenic glycol 148 parts of phthalic anhydride
EMI14.2
468 parts of 'J7: ethyl-o (-chloroacrylate
12 parts of hydroquinone-disulfonic acid and 300 parts of trichlorethylene are heated together under reflux as in Example 3 until 18 parts of water and all of the methyl alcohol liberated are removed, then the mixture is cooled. at room temperature.
30 parts of anhydrous sodium carbonate are added and the resulting mixture is stirred for half an hour. After filtering through a low pressure filter, 0.1 part of hydroquinone is added, and the mixture is distilled off in the
EMI14.3
empties the volatile products comprising the excess methyl-o (-chloroacrylate, taking care to maintain the temperature below 80 C. A resinous liquid composed essentially of
<Desc / Clms Page number 15>
di- -chloroacrylic esters of low molecular weight dihydroxy-glycol phthalates.
EXAMPLE 13.-
498 parts of ethylenic glycol (containing 2 parts of water)
596 parts of phthalic anhydride (containing 4 parts of water)
240 parts of methyl methacrylate
12 parts of hydroquinone-disulfonic acid and 200 parts of trichlorethylene are heated together under reflux as in Example 3, until all of the water and the methyl alcohol released are removed, then the medium is cooled. reaction at room temperature.
After removing the hydroquinone-disulfonic acid and the remaining trichlorethylene, as in Example 5, a viscous liquid is obtained consisting essentially of dimethacrylic esters of low molecular weight dihydroxy-glycol phthalates.
EXAMPLE 14.-
245 parts of maleic anhydride
188.5 parts ethylenic glycol (containing 2.5 parts water)
78.5 parts of methacrylic acid
4 parts of hydroquinone-disulfonic acid and 350 parts of trichlorethylene are heated together at reflux as in Example 5 until 64 parts of water have been removed. The reaction medium is then cooled to room temperature, and removed, as in
<Desc / Clms Page number 16>
Example 5, hydraquinone-disulfonqiue acid, non-reacted acidic ingredients and trichlorethylene. A viscous liquid is obtained consisting essentially of dimethacrylic esters of dihydroxy-glycol maleates of low molecular weight.
EXAMPLE 15, - 188.5 parts of ethylenic glycol (containing 2.5 parts of water)
148 parts of phthalic anhydride
344 parts of methacrylic acid
16 parts of hydroquinone-disulphonic acid and 350 parts of trichlorethylene are heated together under reflux as in Example 5 until 92.5 parts of water are removed, then the mixture is cooled to. ambient temperature.
As in Example 5, hydroquinone-disulfonic acid, non-reacted acidic ingredients and trichlorethylene are separated, and a viscous liquid is obtained consisting essentially of dimethacrylic esters of low molecular weight dihydroxy-glycol phthalates.
EXAMPLE 16.-
498 parts of ethylenic glycol (containing 2 parts of water)
596 parts of phthalic anhydride (containing 4 parts of water)
240 parts of methyl methacrylate
12 parts of paraphenylenediamine and 500 parts of benzene are heated together under reflux with vigorous stirring in a glass vessel fitted with a fractionation column. We do
<Desc / Clms Page number 17>
Continuously pass a stream of air bubbles through the solution and slowly add a solution containing 2.5 parts of sodium in 25 parts of methanol.
After removing all the water of reaction and the liberated methyl alcohol, the product is cooled to room temperature and 250 parts of benzene are added thereto. The solution obtained is washed three times with a solution of dilute hydrochloric acid, and twice with water in order to remove the excess of the alkaline ingredients. Then 0.1 parts of hydroquinone are added and the volatiles, including excess methyl methacrylate are removed by vacuum distillation, taking care not to exceed a temperature of 80 C. - holds a viscous liquid composed essentially of dimethacrylic esters of dihydroxy-glycol phthalates of low molecular weight.
EXAMPLE 17.-
100 parts of the product prepared according to Example 3 and 1 part of benzoyl peroxide dissolved in 10 parts of butyl methacrylate are mixed until a uniform solution is formed. This solution is spread evenly over sheets of glass fiber cloth which have been heated for 3 hours at 210 ° C. to completely degrease them. These sheets were placed against each other to produce a 1.2 mm thick laminate material, taking care to exclude air bubbles. This laminated material is then placed between 2 sheets of cellophane, and heated for 15 minutes in an oven at 100 C. A solid plate is obtained which can be used for covering airplanes.
EXAMPLE 18.-
100 parts of the product prepared according to Example 8 and 1 part of the benzoyl peroxide are mixed until dissolution of the benzoyl peroxide.
<Desc / Clms Page number 18>
benzoyl peroxide. This solution is polymerized in a cell composed of two glass plates separated by an elastic seal by subjecting it for 6 hours to a temperature of 60-70 C, then for 3 hours at 100 C. The glass plates are removed after having immersed the cell in a water bath at 90-95 C followed by gradual cooling to 60-70 C. A lightly colored sheet is obtained which is suitable as a card protector.
EXAMPLE 19.-
90 parts of the product prepared according to Example 4 and 1 part of benzoyl peroxide dissolved in 10 parts of butyl methacrylate are mixed so as to obtain a homogeneous solution. This solution is spread evenly over strips of heavy canvas. The strips thus covered are placed against each other so as to. produce a laminated material 3.1 mm thick which is placed between 2 sheets of cellophane and which is heated for 30 minutes in an oven at 100 C. This gives a solid plate which can be suitable for the manufacture of suitcases.
** ATTENTION ** end of DESC field can contain start of CLMS **.