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"Production de gaz à l'eau".
La présente invention concerne la,production de gaz à partir de matières carbonées non gazeuses et plus particulièrement la production de mélanges gazeux contenant de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène, tels que du gaz à l'eau, à partir de matières carbonées solides comme le coke, divers charbons, les lignites, des houilles brunes, de la tour- be, des schistes huileux, du coke à l'huile, le sable goudronneux, les matières cellulosiques y compris la lignine, etc..
Il est connu depuis longtemps que les matières combustibles so- lides telles que le charbon, le coke, etc., peuvent être transformées en des gaz plus précieux qui peuvent être plus aisément traités et uti- lisés plus efficacement pour un plus grand nombre d'applications. L'une des transformations,de production de gaz les plus largement pratiquées est le procédé dit du gaz à l'eau dans lequel des,combustibles solides tels que du charbon ou du coke d'origine quelconque, sont mis en réac- tion avec de la vapeur à des températures d'environ 1400 à 3000 F pour produire des mélanges de gaz à l'eau contenant de l'oxyde de car- bone et de l'hydrogène en proportions variables suivant principalement
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la durée de contact, les températures de transformation et le rapport d'alimentation de vapeur.
La réaction générale du gaz à l'eau étant endo- thermique, de la chaleur doit être fournie, ce qui se fait habituellement par la combustion d'une partie de la charge carbonée avec un gaz oxydant tel que l'air et/ou de l'oxygène à environ 1600 -3000 F. La réaction de combustion peut être effectuée en même temps que la, réaction du gaz à l'eau ou alternativement en période de fabrication et de réchauffement.
Le procédé du gaz à l'eau permet la production de mélange gazeux ayant des compositions largement variables et de teneur en B.T.U. varia- ble. Le procédé comme tel, convient, par conséquent, particulièrement bien non seulement pour la production de gaz combustibles à teneur en B.T.U. variée, mais également pour la production du gaz pour des procé- dés d'hydrogénation et particulièrement pour la synthèse catalytique d'hydrocarbures et/ou de composés organiques oxygénés à partir d'oxyde de carbone et d'hydrogène, ce qui, suivant les produits désirés, exige des rapports H2:CO variant dans de larges limites de 0,5 à 5 volumes de H2 par volume de CO.
L'utilisation technique du procédé du gaz à l'eau particulière- ment aux opérations d'hydrogénation et la production du gaz de synthèse a toutefois été notablement gênée par des difficultés rencontrées parti- culièrement dans la fourniture de chaleur, la continuité de fonctionne- ment et les limitations de températures imposées par les bas points de fusion et de ramollissement des cendres. Le problème de la continuité du fonctionnement a,été résolu de façon satisfaisante jusqu'à présent par l'application de la technique dite des solides fluides, dans laquel- le la charge carbonée est mise en réaction sous la forme d'une masse dense turbulente de solides finement divisés fluidifiés par les réactifs gazeux et les produits gazeux.
Pour ce qui concerne la fourniture de chaleur, ces procédés envisagent soit la production de chaleur par com- bustion de matières carbonées à l'intérieur du gazogène, soit une circu- lation continue de matière carbonée solide dans un état fluidifié dans un appareil de chauffage séparé dans lequel la chaleur est produite par
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combustion des constituants carbonés du résidu et la remise en circula- tion du ,résidu de combustion fluidifié solide fortement chauffé, vers la zone de génération de gaz, pour fournir la chaleur requise dans celle- ci.
Lorsque la chaleur est produite par combustion de solides carbô- nés à l'intérieur d'un gazogène employant la technique de solides fluidi- fiés pour une production continue du gaz l'eau, il faut employer comme ,gaz¯oxydant de l'oxygène fortement concentré plutôt que de l'air, en vue d'éviter la dilution du produit gazeux avec de grandes proportions d'azote. Lorsque la chaleur est produite par combustion dans un appareil de chauffage séparé, comme on l'a esquissé,ci-dessus, des difficultés considérables résultent des limitations nécessairement imposées à la,dif- férence pratique de température entre l'appareil de chauffage et le ga- zogène.
En vue de maintenir la circulation de solides dans des limites raisonnables, cette différence doit être aussi grande que possible. La transformation de vapeur dans la réaction de gaz à l'eau augmente, les autres conditions restant les mêmes, avec l'accroissement de température dans les limites d'environ 1600 à 2100 F; elle peut s'élever à environ
25 à 50 % à des températures allant jusqu'à environ 1700 F, jusqu'à environ 85 % pour environ 2000 F, et jusqu'à environ 98-99 % à une tem- pérature de 2100 F et au-dessus. La température du gazogène doit, par conséquent, être aussi élevée que le permettent la résistance à la cha- leur des matériaux économiques.de construction disponibles pour l'équi- pement et le point de fusion et de ramollissement des cendres.
Les mêmes facteurs limitent toutefois la température de láppareil de chauffage.
Il en résulte que même si l'appareil de chauffage est mis en fonction- nement aux températures les plus élevées pouvant être atteintes dans .un équipement industriellement pratique et en rapport avec le point de fusion ou de ramollissement des,cendres, qui se trouvent dans le voisi- nage.de 2000 F pour des matières telles que l'acier à forte teneur en chrome et en nickel et l'acier à revêtement céramique d'un prix raison- .nable et pour la plupart des cendres de charbon, le gazogène devra
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fonctionner à une température inférieure à environ 2000 F, c'est-à-dire loin en-dessous des limites optima de température, quelle que soit la vi- tesse élevée de circulation choisie pour les bolides véhiculant la cha- leur.
Il en résulte que la transformation de vapeur reste incomplète et .que le procédé a un rendement faible ou exige un espace de transformation excessif. Des difficultés analogues se produisent lorsque la combustion est effectuée à l'intérieur du gazogène lui-même, parce que la tempéra- ture ne peut pas être portée au-dessus d'environ 2000 F dans un équipe- ment industriel économiquement pratique et sans dérangements provenant de la fusion et du ramollissement des cendres.
Ces difficultés sont particulièrement prononcées lorsque la réac- tion de gazéification doit être effectuée sous une pression élevée supé- rieure à, par exemple, 20 livres par pouce carré, parce que la vitesse de transformation de la vapeur tombe rapidement lorsque la pression aug- mente et que cette chute de la vitesse de transformation doit être com- pensée par un accroissement correspondant de température ou une augmen- tation du temps de contact.
La présente invention surmonte les difficultés mentionnées et procure différents avantages supplémentaires. Ces avantages, la nature de l'invention et la manière de la mettre en pratique seront mieux com- pris à la lecture de la description qui suit avec référence au dessin ci-annexé.
Le but principal de la présente invention est, par conséquent, de fournir un procédé perfectionné pour la -production de mélanges gazeux contenant de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène.
Un autre but de 1'invention est de fournir un procédé pour la production de gaz à l'eau à partir de matières carbonées et de vapeur, impliquant une transformation accrue de vapeur par des moyens plus éco- nomiques.
Un but plus particulier de l'invention est de fournir un procédé perfectionné employant la technique des solides fluidifiés pour la pro- duction de gaz à l'eau par mise en réaction de matières carbonées soli- des avec de la vapeur et alimentation de la chaleur de réaction par la
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combustion de matières carbonées.
D'autres 'buts et avantages de l'invention apparaîtront ci-après.
On a trouvé que ces 'buts,peuventêtre réalisés d'une manière tout à fait générale par l'emploi-, dans un gazogène à fluide, d'une,matière de charge carbonée solide ayant une réactivité chimique relativement é- levée. De cette manière, la transformation de vapeur à une température donnée et sous des conditions autrement égales, peut être considérablement accrue et le gazogène peut être mis en fonctionnement à des températures consdérablement # basses que les températures,de.production de gaz requises pour d'au- tres.matières de charge dans les¯conditions analogues de pression, des .concentrations de vapeur, de temps de.contact, de concentration en car- bone, etc.,
sans que cela affecte de façon nuisible la transformation de la vapeur.
En général, des matières carbonées solides qui ont une réactivité d'oxydation de T15 de 200 -250 C et de T75 de 250 -300 C conviennent pour cette opération. T15 et T75 sont les températures pour lesquelles la vi- tesse de libération de chaleur par oxydation d'un échantillon dimension- né devient suffisamment grande pour élever sa température à des vitesses de 15 C par minute et 7500 par minute respectivement.
La matière carbo- née de départ fortement réactive préférée est du coke à basse température obtenu par carbonisation du charbon à des températures ne dépassant pas sensiblement 1000 F et, de préférence, dans les limites de 600 à 950 F pour une réactivité d'oxydation d'environ T15 = 200 -210 C et T75 - = 250 -260 0. Lorsque du coke à basse température de ce type est chargé dans un gazogène à fluide, la température de gazéification peut être a- baissée d'environ 100-200 F en-dessous du niveau requis pour des matières ,de charge usuelles telles que le charbon, le coke à haute température, sans que cela affecte la transformation de la vapeur, les autres condi- tions restant les mêmes.
Une transformation sensiblement complète de la vapeur de 98-99 % peut être réalisée à des températures dans le voisi- nage de 1900 F, tandis qu'à 1700 F la transformation de vapeur s'élève encore à environ 80 %. L'obstruction du gazogène,,qui,peut être un danger
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dans le fonctionnement à lit fixe par suite de l'emploi d'une charge de faible résistance mécanique, est évitée lorsqu'on emploie la technique de solides fluidifiés. La réaction de gazéification peut ainsi être con- duite efficacement en-dessous des limites de température supérieures tra- cées par la résistance à la. chaleur des matériaux de construction écono- miques et par le point de fusion ou de ramollissement des cendres.
D'autres matières de charge appropriées fortement réactives sont certains charbons bitumineux ou sous-bitumineux, les lignites, les houil- les brunes, etc., cokéfiés ou non cokéfiés, à des températures ne dépas- sant pas sensiblement 1000 F, de préférence, entre environ 600 et 1000 F, et dont la réactivité d'oxydation tombe dans les limites indiquées ci- dessus.
Lorsqu'une préparation telle qu'une.carbonisation, un séchage, l'oxydation, etc., de la matière de charge est requise ou à conseiller en vue d'obtenir le degré Élevé,désiré de réactivité, on préfère, selon l'invention, employer la technique de solides fluidifiés dans ce but, parce que cette technique procure les plus grands avantages pour ce,qui concerne le réglage et la constance de la température, ainsi que l'uni- formité et la constance de composition et de réactivité du produit.
La chaleur requise pour la gazéification et la préparation de la charge est de préférence produite par combustion dans un appareil de chauffage séparé et circulation d'un résidu de combustion solide forte- ment chauffé vers des zones de consommation de chaleur, bien que la com- bustion dans ces dernières zones au moyen d'air et/ou d'oxygène puisse être appliquée à la place d'un appareil de chauffage séparé, ou supplé- mentairement à celui-ci, si on le désire.
Lorsqu'on emploie la, technique des solides fluidifiés, on préfère donc employer un système dans lequel un résidu carboné provenant d'un lit de gazogène fluidifié est soumis sous la forme d'un lit fluidifié à la combustion dans un appareil de chauffage séparé et la. chaleur sensible des résidus de combustion chauds est employée pour fournir la chaleur requise dans le,gazogène. Quelle que soit la méthode de fourniture de chaleur qui est choisie, l'avantage de la transformation accrue de vapeur et de la température de gazéification
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réduite sera pleinement réalisé lorsqu'on utilise la charge de gazéifi- cation fortement réactive indiquée ci-dessus.
Après avoir indiqué la nature générale et les buts de 1!invention, on en donnera une description plus détaillée pour la bonne compréhension dans laquelle,on se référera au dessin ci-annexé qui montre un système convenant pour la réalisation de la forme préférée de l'invention.
Si l'on se reporte pour le détail au dessin, on voit qu'un combus- tible carbonisable solide.est écrasé,ou pulvérisé dans un broyeur 1 jus- qu'à une forme finement divisée, par exemple de l'ordre de 50 % ayant des dimensions de moins de 100 mailles, bien que des petits morceaux ayant jusqu'à 1/4 ou 1/2 pouce de dimension puissent être utilisés. Pour la description,qui suit, la matière carbonée sera indiquée comme étant du charbon de carbonisation bitumineux contenant 30-35 % de, matières vola- tiles, mais d'autres matières peuvent être utilisées.
Le charbon de carbonisation convenablement dimensionné est soule- vé ou transporté de toute manière connue en soi, par la conduite 3 dans la trémie d'alimentation 5. De,1(, il est envoyé par la conduite 10, pourvue d'un alimentateur à vis 14, dans le tuyau 18 pourvu¯d'une soupa- pe de commande 19 et ensuite dans une chambre de dispersion 20. Le char- bon finement divisé est dispersé dans la chambre de dispersion 20 dans un. courant de gaz fluidifiant telle que de la vapeur surchauffée, de l'azo-
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te, des gaz de oameaux, des gaz ou des vapeurs de carbonisation ou ana- logues, fournis au moyen de la conduite 22 par le compresseur 24.
Les matières solides en dispersion sont alors à l'état dit fluidifié dans lequel elles sont capables de s'écouler dans des tuyaux des soupapes, etc. comme.un,liquide,.en,,présentant,des têtes statiques et dynamiques. Le
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charbon fluidifié pénètre dans la partie inférieure conique de la cham- brie de carbonisation cylindrique agrandie 26 et,passe par une,grille de -,, 1 1 . Il.@ ..paEre , . distribution 27 dans la zone de carbonisation 28 où le charbon de carbonisation est soumis sous la forme d'une masse fluidifiée dense bouillon- nante, formant un niveau supérieur bien défini 29, à des températures de cokéfaction entre environ 600 et 950 F, de préférence, autour de 900 F.
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La chaleur requise pour la réaction de carbonisation est, de préférence, fournie par des solides fortement chauffés, remis en circulation à par- ,tir de la chambre de combustion. 60 par la conduite 65, comme .cela appa- raîtra plus clairement dans la suite. Les produits volatils de carboni- sation, contenant de petites quantités de matières fines solides, passent dans le séparateur,de gaz,et de solides 30, qui peut être un précipita- teur du type centrifuge ou électrique, et se rendent par la conduite 32 vers un système classique quelconque 34 pour la récupération des produits volatils de carbonisation tels que le gaz de houille, l'huile, le gou- dron, les produits chimiques, etc..
Des fractions de goudron non désirées peuvent être renvoyées par la conduite 35 à la chambre 26 pour être trans- formées en gaz au cours du traitement de carbonisation. Les solides sé- parés en 30 sont remis dans le cycle par le tuyau 31 vers la phase dense en 28.
Du,coke de carbonisation à basse température fluidifié est extrait de la chambre de carbonisation 26 en un point au-dessus de la grille 27 par le tuyau 36, et est envoyé par la soupape de commande 37 vers la chambre de dispersion 38 où il est repris par de la vapeur fortement chauffée fournie par le préchauffeur de vapeur 50 par la conduite 40.
De la chambre de dispersion 38 le coke fluidifié est envoyé par la con- duite 39 dans la partie conique inférieure du gazogène cylindrique 42, pourvu d'une grille de répartition 43, suivant une disposition analogue à celle de la chambre de carbonisation 26.
Le gazogène est maintenu à une température comprise entre environ
1600 et 1900 F, de préférence, environ 1700 -1800 F, et à une pression d'environ 40-60 livres par pouce carré, pour permettre à la réaction de gaz à l'eau de s'effectuer entre la vapeur et le coke maintenu en une masse dense bouillonnante 44, formant un niveau 45, dans le gazogène 42.
La chaleur requise pour la réaction de gaz à l'eau estfournie par des résidus solides fortement chauffés remis en circulation de la. zone de combustion 60 par la conduite 69 à la température désirée, comme cela apparaîtra plus clairement dans la suite. Dans ces conditions, la
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transformation de ,la vapeur ,en oxyde de carbone ,et en,hydrogène s'élève à environ 80 à 90 % de la valeur théorique, en comparaison d'environ 30 à 60 %, lorsqu'on emploie une charge de gazéification usuelle telle que
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du coke à@haute.température.
Les quantités relatives et le temps de con- tact du coke et de la vapeur fournie au. générateur 42 sont réglés de tel- le manière qu'environ 80 à 90,.,de 1a¯vapeur,soit,transformée enE-et 00 et qu'environ 80 a 98 % ,du coke sont utilises efficacement dans la production combinée de gaz à. l'eau et de chaleur.
Un gaz consistant,principalement en,oxyde de carbone et en hydro- gène ,est ,enlevé ,par ,le ,haut ,du gazogène,°2, et débarrassé, dans un sépa- fateur 46 de gaz et de solides, de matières fines entraînées qui peuvent être renvoyées par le tuyau 48 dans la,phase,dense¯°°. Le gaz quitte le séparateur 46 par la conduite 49 et passe par le préchauffeur de vapeur 50, en échange de.chaleur.avec de la vapeur admise par la conduite 51, vers un système de refroidissement 52 d'où il peut être enlevé pour une utilisation désirée quelconque comme gaz combustible, pour la synthèse d'hydrocarbures, et autres. La tour 52 peut également être,un.laveur pour l'enlèvement de toutes traces de solides en suspension non séparés dans
46.
La vapeur réchauffée en 50 se rend par la conduite 40 vers la chambre de,dispersion.38, comme on làa indiqué ci-dessus.
Du résidu carboné solide de gazéification est retiré par le tuyau vertical 53 d'un point situé au-dessus de la grille 43 et envoyé par la soupape de commande 55 vers la chambre de dispersion 56, où il est re- pris par de l'air chaud, de l'oxygène ou un autre gaz oxydant fourni,par la conduite 5?,comme,cela apparaîtra¯plus,clairement,ci-dessous. Le mé- lange de résidu de gazéification solide et de gaz oxydant passe approxi- mativement à la température de la zone de,gazéification par la conduite 59 vers la partie,inférieure,conique de la chambre de combustion 60 cy-
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,
1in#n(que qui a une construction semblable a celle des chambres 26 et 42 et sert d'appareil de chauffage pour les zones 26 et 42. Le mélange solides-gaz entre dans la partie cylindrique de l'appareil de chauffage
60 en traversant une grille de distribution 61, et forme au-dessus de
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celle-ci une phase dense fluidifiée bouillonnante 62 ayant un niveau su- bien défini 63. La température de la zone 62 estmaintenue entre 1700 et 2000 F, de préférence, à environ 1800 à 1900 F. Le résidu da com- bustion solide consistant essentiellement en cendres de charbon est ren- voué en un point situé au-dessus de la grille 61, approximativement à la température de la zone de combustion 62,
par le tuyau vertical 65 pourvu d'une soupape de commande 67 vers la partie inférieure de la chambre de carbonisation 26 en. quantités suffisantes pour fournir la chaleur requise pour la carbonisation. Cette quantité peut varier entre environ 100 % et 200 % en poids des solides chargés par,la conduite 20 suivant les différences de température entre la zone de combustion 62 et la zone de carbonisation 28, de bons résultats étant, en général, obtenus avec un rapport de remise en cycle du solide d'environ 100 % à 150 %. Un gaz flui- difiant peut être fourni par le compresseur 24 au moyen de la conduite.
68 pour faciliter le transport des solides à travers la conduite 65.
Une autre quantité considérablement plus grande de résidu de com- bustion solide est extraite au-dessus de la grille 61 par le tuyau ver- tical 69 pourvu d'une soupape de commande 71 pour être envoyée par la conduite 39 au gazogène 42 en vue de fournir la chaleur requise dans la zone de gazéification 44. En concordance avec la température considéra- blement plus élevée et avec les dimensions normalement plus grandes du gazogène 42,
la quantité de solide remise en cycle vers 42 est un multi- ple élevé de celle renvoyée vers la chambre de carbonisation 26 et peut varier entre les limites approximatives de 30 à 300 fois la teneur en carbone des solides chargés par la conduite 36, ou peut valoir environ 20 à 100 fois les quantités de solides renvoyées par la conduite 65.
Des gaz,de,carneaux sont retirés à la partie supérieure de l'ap- pareil de chauffage 60 et envoyés à travers un séparateur 72 de gaz et de solides où ils sont débarrassés des fines,particules solides. Celles- ci peuvent être renvoyées par le tuyau vertical 73 à la phase dense 62 ou retirées du système. Le gaz de carneau chaud, pratiquement exempt de solides, est envoyé par la conduite 75 au préchauffeur d'air 76 où il
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chauffe l'air fourni par le compresseur 78 à travers la conduite 79. L'air chauffé passe par la conduite 57 dans la chambre de dispersion 56, comme on l'a montré précédemment.
Après,un nouvel enlèvement de poussière en
80, si on le désire, le.gaz.de carneaux peut être alors utilisé à n'im- ,porte,quelle application désirée, telle que le fonctionnement d'une tur- bine 82 à gaz de carneaux pour la récupération de chaleur, ou être évacué.
La vitesse superficielle du gaz dans les chambres de réaction 26,
42 et 60 est celle habituellement employée pour,la fluidification de lits denses de solides ayant les dimensions de particules indiquées, et peut être d'environ¯0,3 à 10 pieds par seconde, de préférence entre en- viron 0,5 à 3 pieds par seconde.
La pression du système peut être essen- tiellement atmosphérique, mais est, de préférence, maintenue dans les li- mites approximatives de 40 à 200 livres par pouce carré pour économiser la compression sur le gaz fabriqué, Des pressions plus élevées peuvent être employées, comme le permettent les possibilités et l'économie des techniques de construction, particulièrement si du gaz à l'eau à¯haute valeur de B.T.U. est désiré. L'invention convient particulièrement 'bien pour une opération à haute pression, vu qu'une conversion de vapeur éle- vée peut être obtenue à une température raisonnable, même aux pressions les'plus élevées désirables pour la gazéification.
Des moyens peuvent être prévus pour retirer des cendres en des points appropriés du système, de toute manière connue en soi,.par exem- ple, par les tuyaux 65 et/ou 69, en vue d'éviter une accumulation de cen-
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dres dans le système. Si on le désire, un gaz oxydant tel que de l'air et/ ou de l'oxygène, peut être envoyé aux chambres 26 et/ou 42 pour pro- duire de la chaleur par combustion dans celle-ci en vue de s'ajouter à la chaleur fournie par l'appareil de chauffage 60 ou de la remplacer.
D'autres variantes de l'invention apparaîtront aux personnes du métier.
L'invention va être décrite plus en détail dans l'exemple parti- culier suivant.
Exemple.
La supériorité du procédé de l'invention sur la gazéification
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d'une charge classique de gazéification est représentée par les données suivantes qui résument les conditions essentielles de fabrication du gaz à l'eau dans un système du type spécialement décrit ci-dessus et repré- senté au dessin moyennant l'emploi d'une charge classique de gazéifica- tion d'une part, et d'une charge de gazéification suivant l'invention, d'autre part.
INSPECTION DU CHARBON BRUT % de cendres ................. 8,0 % de matières volatiles 37,5 de carbone fixe .............. 54,5 B.T.U. (British Thermal Unit) 13.710 Température de fuion F ........... 2.150
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<tb> Charge <SEP> classique <SEP> Charge <SEP> présente
<tb>
<tb> de <SEP> gazéification. <SEP> de <SEP> gazéification.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
Température <SEP> de <SEP> carbonisation <SEP> F <SEP> 1700 <SEP> 900
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Réactivité <SEP> du <SEP> coke
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> T15, C <SEP> 415 <SEP> 205
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> T75, C <SEP> 495 <SEP> 250
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Température <SEP> de <SEP> gazéification <SEP> F <SEP> 1800 <SEP> 1800
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Pression <SEP> de <SEP> gazéification, <SEP> psig <SEP> 45 <SEP> 45
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Hauteur <SEP> du <SEP> lit <SEP> fluide, <SEP> piâds <SEP> 32 <SEP> 32
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Densité <SEP> du <SEP> lit <SEP> fluide <SEP> Hs/CF <SEP> 20 <SEP> 20
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Vitesse <SEP> de <SEP> vapeur <SEP> d'entrée,p/sec <SEP> 0,5 <SEP> 0,
5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Concentration <SEP> de <SEP> carbone
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Poids <SEP> % <SEP> de <SEP> solides <SEP> 20 <SEP> 20
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Transformation <SEP> de <SEP> vapeur, <SEP> pds <SEP> % <SEP> 50 <SEP> 90
<tb>
Les données ci-dessus démontrent que la transformation de vapeur peut être presque doublée lorsqu'on travaille suivant la présente inven- tion, dans des conditions égales à part cela.
Bien que la description qui précède et les opérations données à titre d'exemple aient servi à illustrer les applications particulières
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et les résultats de la présente invention, d'autres variantes évidentes pour les personnes du métier'rentrent dans le cadre de la présente inven- tion. Ne doivent être imposées à l'invention que les limitations indi-
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quées aux revendications ci-annexées. R ET E IQ D I C A T I 0 N S .
1. Le procédé de production de mélanges gazeux contenant de l'o-
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xyde de carbone et,de l'hydrogène a partir de matières carbonées solides et de vapeur, qui comprend la mise,en.contact.de vapeur à des tempéra- tures de gazéification avec une,matière,carbonée,solide à réactivité chimique élevée.
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"Production of gas to water".
The present invention relates to the production of gas from non-gaseous carbonaceous materials and more particularly to the production of gas mixtures containing carbon monoxide and hydrogen, such as gas to water, from materials carbonaceous solids such as coke, various coals, lignites, brown coal, peat, oil shale, oil coke, tar sands, cellulosic materials including lignin, etc.
It has long been known that solid fuel materials such as coal, coke, etc., can be transformed into more valuable gases which can be more easily processed and used more efficiently for a greater number of industries. applications. One of the most widely practiced gas-producing transformations is the so-called water-gas process in which solid fuels such as coal or coke of any origin are reacted with. steam at temperatures of about 1400 to 3000 F to produce gas-water mixtures containing carbon monoxide and hydrogen in varying proportions depending mainly on
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contact time, transformation temperatures and steam feed ratio.
Since the general reaction of gas with water is endothermic, heat must be supplied, which is usually done by the combustion of part of the carbonaceous charge with an oxidizing gas such as air and / or oxygen to about 1600 -3000 F. The combustion reaction can be carried out at the same time as the reaction of gas with water or alternatively during the manufacturing and heating period.
The gas-to-water process allows the production of a gas mixture having widely varying compositions and B.T.U. variable. The process as such is therefore particularly suitable not only for the production of combustible gases with a B.T.U. varied, but also for the production of gas for hydrogenation processes and particularly for the catalytic synthesis of hydrocarbons and / or oxygenated organic compounds from carbon monoxide and hydrogen, which, according to the desired products, requires H2: CO ratios varying within wide limits from 0.5 to 5 volumes of H2 per volume of CO.
The technical use of the gas-to-water process, in particular in hydrogenation operations and the production of synthesis gas, has, however, been notably hampered by difficulties encountered particularly in the supply of heat and the continuity of operation. ment and the temperature limitations imposed by the low melting and softening points of the ash. The problem of continuity of operation has heretofore been satisfactorily solved by the application of the so-called fluid solids technique, in which the carbonaceous feedstock is reacted in the form of a turbulent dense mass. finely divided solids fluidized by gaseous reactants and gaseous products.
With regard to the supply of heat, these methods contemplate either the production of heat by combustion of carbonaceous material inside the gasifier, or a continuous circulation of solid carbonaceous material in a fluidized state in a heating apparatus. separate in which heat is produced by
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combustion of the carbonaceous constituents of the residue and recirculating the strongly heated solid fluidized combustion residue to the gas generation zone to provide the required heat therein.
When heat is produced by the combustion of carbonated solids inside a gasifier employing the technique of fluidified solids for continuous production of the gas water, it is necessary to use water as the oxidizing gas. highly concentrated rather than air, in order to avoid dilution of the gaseous product with large proportions of nitrogen. When the heat is produced by combustion in a separate heater, as outlined above, considerable difficulties arise from the limitations necessarily imposed on the practical difference in temperature between the heater and the heater. gasogen.
In order to keep the flow of solids within reasonable limits, this difference should be as large as possible. The transformation of vapor in the reaction of gas to water increases, the other conditions remaining the same, with the increase in temperature within the limits of about 1600 to 2100 F; it can amount to about
25-50% at temperatures up to about 1700 F, up to about 85% for about 2000 F, and up to about 98-99% at temperature 2100 F and above. The temperature of the gasifier should therefore be as high as the heat resistance of the economical materials of construction available for the equipment and the melting and softening point of the ash allows.
The same factors, however, limit the temperature of the heater.
As a result, even if the heater is operated at the highest temperatures attainable in industrially practical equipment and commensurate with the melting or softening point of the ash in it. the neighborhood of 2000 F for materials such as steel with high chromium and nickel content and reasonably priced ceramic coated steel and for most coal ash, gasifier will have to
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operate at a temperature below about 2000 F, that is, well below optimum temperature limits, regardless of the high circulation speed chosen for heat-conveying cars.
As a result, the vapor transformation remains incomplete and the process has low efficiency or requires excessive processing space. Similar difficulties arise when the combustion is carried out inside the gasifier itself, because the temperature cannot be raised above about 2000 F in economically practical industrial equipment without disturbances. from melting and softening of ashes.
These difficulties are particularly pronounced when the gasification reaction must be carried out under an elevated pressure greater than, for example, 20 pounds per square inch, because the rate of transformation of the vapor drops rapidly as the pressure increases. and that this drop in transformation rate must be compensated for by a corresponding increase in temperature or increase in contact time.
The present invention overcomes the difficulties mentioned and provides various additional advantages. These advantages, the nature of the invention and the manner of putting it into practice will be better understood on reading the description which follows with reference to the accompanying drawing.
The main object of the present invention is therefore to provide an improved process for the production of gas mixtures containing carbon monoxide and hydrogen.
Another object of the invention is to provide a process for the production of water gas from carbonaceous materials and steam, involving increased conversion of steam by more economical means.
A more particular object of the invention is to provide an improved process employing the fluidized solids technique for the production of water-based gases by reacting carbonaceous solids with steam and supplying heat. reaction by the
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combustion of carbonaceous matter.
Other 'objects and advantages of the invention will appear below.
It has been found that these objects can be achieved quite generally by the use, in a fluid gasifier, of a solid carbonaceous filler material having relatively high chemical reactivity. In this way, the conversion of vapor at a given temperature and under otherwise equal conditions can be considerably increased and the gasifier can be operated at temperatures considerably lower than the gas production temperatures required for gas generation. other charging materials under analogous conditions of pressure, vapor concentrations, contact time, carbon concentration, etc.,
without adversely affecting the transformation of the vapor.
In general, solid carbonaceous materials which have an oxidative reactivity of T15 of 200-250 C and T75 of 250 -300 C are suitable for this operation. T15 and T75 are the temperatures at which the rate of oxidation heat release of a sized sample becomes large enough to raise its temperature at rates of 15 ° C per minute and 7500 per minute respectively.
The preferred highly reactive carbonaceous starting material is low temperature coke obtained by carbonizing coal at temperatures not substantially exceeding 1000 F and preferably within the range of 600 to 950 F for an oxidative reactivity of d. 'about T15 = 200 -210 C and T75 - = 250 -260 0. When low temperature coke of this type is charged into a fluid gasifier, the gasification temperature can be lowered by about 100-200 F below the level required for usual feed materials such as coal or coke at high temperature, without this affecting the transformation of the vapor, the other conditions remaining the same.
Substantially complete vapor transformation of 98-99% can be achieved at temperatures in the vicinity of 1900 F, while at 1700 F the vapor conversion is still about 80%. Obstruction of the gasifier, which can be a danger
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in the fixed bed operation due to the use of a low strength load, is avoided when the fluidized solids technique is employed. The gasification reaction can thus be effectively carried out below the upper temperature limits traced by resistance to α. heat from economical building materials and from the melting or softening point of ash.
Other suitable highly reactive fillers are certain bituminous or sub-bituminous coals, lignites, brown coal, etc., coked or not coked, at temperatures not substantially exceeding 1000 F, preferably. between about 600 and 1000 F, and whose oxidation reactivity falls within the limits indicated above.
When a preparation such as carbonization, drying, oxidation, etc., of the filler material is required or advisable in order to achieve the desired high degree of reactivity, it is preferred, depending on the circumstances. invention, employ the fluidized solids technique for this purpose, because this technique provides the greatest advantages in terms of temperature control and constancy, as well as uniformity and constancy of composition and reactivity of the product.
The heat required for the gasification and preparation of the feed is preferably produced by combustion in a separate heater and circulation of a strongly heated solid combustion residue to areas of heat consumption, although the conventional Busting in these latter areas by means of air and / or oxygen can be applied in place of a separate heater, or in addition to it, if desired.
When employing the fluidized solids technique, therefore, it is preferred to employ a system in which a carbonaceous residue from a fluidized gasifier bed is subjected as a fluidized bed to combustion in a separate heater and the. sensible heat from hot combustion residues is employed to provide the required heat in the gasifier. Whichever method of heat supply is chosen, the advantage of increased vapor transformation and gasification temperature
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This reduction will be fully realized when using the highly reactive gasification feed noted above.
After having indicated the general nature and objects of the invention, a more detailed description will be given for the sake of understanding in which reference is made to the accompanying drawing which shows a system suitable for realizing the preferred form of the invention. 'invention.
If we refer for detail to the drawing, we see that a solid carbonisable fuel is crushed, or pulverized in a crusher 1 to a finely divided shape, for example of the order of 50 % having dimensions of less than 100 stitches, although small pieces up to 1/4 or 1/2 inch in size may be used. For the description, which follows, the carbonaceous material will be indicated as bituminous charcoal containing 30-35% volatiles, but other materials may be used.
The suitably sized charcoal is lifted or transported in any manner known per se, through line 3 into feed hopper 5. From, 1 (, it is sent through line 10, provided with a feeder to screw 14, into pipe 18 provided with a control valve 19 and then into a dispersion chamber 20. The finely divided carbon is dispersed in the dispersion chamber 20 in a stream of fluidizing gas such as superheated steam, nitrogen
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te, flammable gases, carbonization gases or vapors or the like, supplied by means of line 22 by compressor 24.
The dispersed solids are then in a so-called fluidized state in which they are able to flow through pipes of valves, etc. like.a, liquid, .by ,, presenting, static and dynamic heads. The
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Fluidized carbon enters the conical lower part of the enlarged cylindrical charcoal chamber 26 and passes through a grid of - ,, 1 1. He. @ ..PaEre,. distribution 27 in the carbonization zone 28 where the carbonization charcoal is subjected as a boiling dense fluidized mass, forming a well-defined upper level 29, at coking temperatures between about 600 and 950 F, preferably , around 900 F.
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The heat required for the carbonization reaction is preferably provided by strongly heated solids recirculated from the combustion chamber. 60 through line 65, as will appear more clearly in the following. The volatile carbonization products, containing small amounts of fine solids, pass through the gas, and solids separator 30, which may be a centrifugal or electric type precipitator, and pass through line 32. to any conventional system 34 for the recovery of volatile carbonization products such as coal gas, oil, tar, chemicals, etc.
Unwanted tar fractions can be returned through line 35 to chamber 26 to be converted to gas during the carbonization treatment. The solids separated at 30 are returned to the cycle through pipe 31 to the dense phase at 28.
Fluidized low temperature carbonization coke is withdrawn from the carbonization chamber 26 at a point above the grate 27 through the pipe 36, and is sent through the control valve 37 to the dispersion chamber 38 where it is. taken up by strongly heated steam supplied by the steam preheater 50 via line 40.
From the dispersion chamber 38 the fluidized coke is sent through line 39 into the lower conical part of the cylindrical gasifier 42, provided with a distribution grid 43, in an arrangement similar to that of the carbonization chamber 26.
The gasifier is maintained at a temperature between approximately
1600 and 1900 F, preferably about 1700-1800 F, and at a pressure of about 40-60 pounds per square inch, to allow the gas-water reaction to take place between the steam and the coke maintained in a dense bubbling mass 44, forming a level 45, in the gasifier 42.
The heat required for the reaction of gas with water is provided by strongly heated solid residues recirculated from the. combustion zone 60 via line 69 at the desired temperature, as will appear more clearly below. Under these conditions, the
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conversion of the steam to carbon monoxide and hydrogen amounts to about 80 to 90% of the theoretical value, compared to about 30 to 60%, when a conventional gasification charge such as
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coke at high temperature.
The relative amounts and contact time of coke and steam supplied to the. generator 42 are set so that about 80 to 90% of the steam is converted to E-and 00 and about 80 to 98% of the coke is used efficiently in the combined production of gas at. water and heat.
A gas consisting mainly of carbon monoxide and hydrogen is removed from the top of the gasifier, ° 2, and freed, in a gas-solids separator 46, of fine matter entrained which can be returned by the pipe 48 in the, phase, densē °°. The gas leaves separator 46 through line 49 and passes through steam preheater 50, in exchange for heat, with steam admitted through line 51, to a cooling system 52 from where it can be removed for heat. any desired use as a fuel gas, for the synthesis of hydrocarbons, and the like. Tower 52 may also be a washer for the removal of all traces of unseparated suspended solids in
46.
The vapor heated at 50 passes through line 40 to the dispersion chamber 38, as indicated above.
Solid carbonaceous residue from gasification is withdrawn through the vertical pipe 53 from a point above the grate 43 and sent through the control valve 55 to the dispersion chamber 56, where it is taken up by air. hot air, oxygen, or other oxidizing gas supplied, through line 5?, as will be more clearly shown below. The mixture of solid gasification residue and oxidizing gas passes approximately at the temperature of the gasification zone through line 59 to the lower, conical part of the combustion chamber 60 cy-
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,
1in # n (which has a similar construction to that of chambers 26 and 42 and serves as a heater for zones 26 and 42. The solid-gas mixture enters the cylindrical part of the heater
60 passing through a distribution grid 61, and forms above
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this a bubbling fluidized dense phase 62 having a well-defined level 63. The temperature of zone 62 is maintained between 1700 and 2000 F, preferably at about 1800 to 1900 F. The solid combustion residue consisting essentially of coal ash is returned to a point above the grate 61, approximately at the temperature of the combustion zone 62,
by the vertical pipe 65 provided with a control valve 67 towards the lower part of the carbonization chamber 26 in. sufficient amounts to provide the heat required for charring. This amount can vary between about 100% and 200% by weight of the solids loaded by, the pipe 20 depending on the temperature differences between the combustion zone 62 and the carbonization zone 28, good results being, in general, obtained with a solid recycle ratio of about 100% to 150%. Fluid gas can be supplied from compressor 24 through the line.
68 to facilitate the transport of solids through line 65.
Another considerably larger quantity of solid combustion residue is extracted above the grate 61 through the vertical pipe 69 provided with a control valve 71 to be sent through the line 39 to the gasifier 42 for the purpose of supplying the required heat in the gasification zone 44. In accordance with the considerably higher temperature and with the normally larger dimensions of the gasifier 42,
the amount of re-cycled solid to 42 is a high multiple of that returned to carbonization chamber 26 and may vary within approximate limits of 30 to 300 times the carbon content of the solids fed through line 36, or may be about 20 to 100 times the amount of solids returned through line 65.
Flue gases are removed at the top of the heater 60 and passed through a gas and solids separator 72 where they are freed of fine, solid particles. These can be returned through the vertical pipe 73 to the dense phase 62 or removed from the system. The hot, substantially solids-free flue gas is sent through line 75 to air preheater 76 where it is
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heats the air supplied by the compressor 78 through the line 79. The heated air passes through the line 57 into the dispersion chamber 56, as previously shown.
Afterwards, a new dust removal in
80, if desired, the flue gas can then be used for any desired application, such as the operation of a flue gas turbine 82 for heat recovery, or be evacuated.
The superficial speed of the gas in the reaction chambers 26,
42 and 60 is that usually employed for the fluidization of dense beds of solids having the particle sizes indicated, and can be from about 0.3 to 10 feet per second, preferably from about 0.5 to 3. feet per second.
The system pressure can be essentially atmospheric, but is preferably kept within the approximate limits of 40 to 200 pounds per square inch to save compression on the gas produced. Higher pressures can be employed, such as. the possibilities and the economy of the construction techniques allow it, particularly if from gas to water with ¯ high value of BTU is desired. The invention is particularly well suited for high pressure operation since high steam conversion can be achieved at a reasonable temperature, even at the highest pressures desirable for gasification.
Means may be provided for removing ash from appropriate points in the system, in any manner known per se, for example, through pipes 65 and / or 69, with a view to preventing an accumulation of ash.
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dres in the system. If desired, an oxidizing gas such as air and / or oxygen can be supplied to chambers 26 and / or 42 to produce heat by combustion therein for the purpose of heating. add to or replace the heat supplied by the heater 60.
Other variants of the invention will appear to those skilled in the art.
The invention will be described in more detail in the following particular example.
Example.
The superiority of the process of the invention over gasification
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of a conventional gasification charge is represented by the following data which summarizes the essential conditions for the production of water gas in a system of the type specially described above and shown in the drawing using a charge conventional gasification on the one hand, and a gasification feed according to the invention, on the other hand.
CRUDE COAL INSPECTION% ash ................. 8.0% volatile 37.5 fixed carbon ............. . 54.5 BTU (British Thermal Unit) 13.710 Fuion temperature F ........... 2.150
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<tb> Load <SEP> classic <SEP> Load <SEP> present
<tb>
<tb> of <SEP> gasification. <SEP> of <SEP> gasification.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
Carbonization <SEP> temperature <SEP> F <SEP> 1700 <SEP> 900
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Reactivity <SEP> of <SEP> coke
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<tb>
<tb>
<tb>
<tb> T15, C <SEP> 415 <SEP> 205
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> T75, C <SEP> 495 <SEP> 250
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Temperature <SEP> of <SEP> gasification <SEP> F <SEP> 1800 <SEP> 1800
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<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Gasification <SEP> pressure <SEP>, <SEP> psig <SEP> 45 <SEP> 45
<tb>
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<tb>
<tb> Height <SEP> of the <SEP> fluid <SEP> bed, <SEP> feet <SEP> 32 <SEP> 32
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Density <SEP> of the <SEP> bed <SEP> fluid <SEP> Hs / CF <SEP> 20 <SEP> 20
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Inlet <SEP> steam <SEP> speed <SEP>, p / sec <SEP> 0.5 <SEP> 0,
5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Concentration <SEP> of <SEP> carbon
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Weight <SEP>% <SEP> of <SEP> solids <SEP> 20 <SEP> 20
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Transformation <SEP> of <SEP> steam, <SEP> wt <SEP>% <SEP> 50 <SEP> 90
<tb>
The above data demonstrates that the vapor transformation can be almost doubled when working according to the present invention, under equal conditions otherwise.
Although the foregoing description and the operations given by way of example have served to illustrate particular applications
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and the results of the present invention, other variations obvious to those skilled in the art are within the scope of the present invention. Only the limitations indicated should be imposed on the invention.
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quées to the appended claims. R ET E IQ D I C A T I 0 N S.
1. The process for producing gas mixtures containing o-
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Carbon xide and hydrogen from solid carbonaceous materials and vapor, which comprises contacting vapor at gasification temperatures with a solid carbonaceous material of high chemical reactivity.