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" Procédé catalytique perfectionné pour la synthèse de liquides organiques."
La présente invention se rapporte à un perfec- tionnement apporté aux méthodes de réalisation de la réunion catalytique d'oxydes de carbone et d'hydrogène en vue de pro- duire des hydrocarbures de plus de deux-atomes de carbone et des dérivés oxygénés de ceux-ci, et l'invention se rapporte plus particulièrement à la méthode pour conduire la réaction avec les catalyseurs présents sous forme fluidifiée et à ces catalyseurs eux-mêmes.
L'invention ressortira plus clairement de la description ci-dessous et du dessin ci-annexé.
Le dessin représente en élévation une vue semi-schématique et montre un appareil pour la réduction de monoxyde de carbone avec de l'hydrogène, dans lequel le ca- talyseur est employé sous forme fluidifiée.
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Au cours des dernières années, on a prêté beaucoup d'attention à une méthode perfectionnée pour la con- duite des réactions chimiques dans la phase gazeuse avec des catalyseurs sous forme fluidifiée, ce qui revient à dire qu'un catalyseur finement divisé est dispersé dans tout le mélange de réaction gazeux afin de former une suspension dense qui.
@ s'écoule dans l'appareil comme un liquide, en présentant des colo.nnes de chute tant dynamiques que statiques. Un tel sys- tème a été appliqué avec succès, sur une grande échelle, au cracking des huiles d'hydrocarbures aussi bien qu'à d'autres réactions.
Il est extrêmement important de maintenir le catalyseur dans un état de fluidité convenable dans le réac- teur, étant donné qu'on assure ainsi dans l'ensemble, une uni- formité de température et de pression ainsi que des conditions constantes conduisant à un rendement et à une efficacité opé- ratoires améliorés.
En essayant d'appliquer le système à la syn- thèse d'hydrocarbures et des dérivés oxygénés, par la réduc- tion d'oxydes de carbone avec de l'hydrogène, on a constaté que certaines difficultés inattendues apparaissent, qui sem- blent être propres à cette réaction, plus spécialement lors- qu'on a essayé de l'appliquer sur une grande échelle, c'est- à-dire d'importance industrielle, et considérablement plus grande que lorsqu'il est appliqué au laboratoire.
Afin d'illustrer le genre de difficultés qui ont été constatées, on peut mentionner qu'on a établi que la distribution suivant calibre des particules de catalyseur, a été trouvée être d'une grande signification alors qu'elle parait être beaucoup moins importante dans d'autres réactions.
Au cours de certaines expériences conduites avec grand soin, un catalyseur de synthèse approprié était dûment fluidifié dans un gaz de synthèse à la température ambiante c'est-à-
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dire au-dessous de la température convenant à la réaction.
Lorsque la fluidification était accomplie de manière satisfai- sante, la température du gaz d'alimentation était graduelle- ment élevée, afin d'atteindre l'intervalle de réaction et de provoquer la synthèse d'hydrocarbures et de dérivés oxygénés.
Lorsque cependant, la température de réaction était atteinte, la fluidification devenait extrêmement défectueuse et présen- tait des ralentissements et des à-coups. Au cours d'autres expériences, on a constaté que de l'hydrogène seul ou du C 0 seul pouvaient être utilisés pour fluidifier le catalyseur, même à des températures de réaction normales, mais par addi- tion de l'autre réactif, du C 0 ou de l'hydrogène selon le cas, la fluidification s'arrêtait brusquement ou devenait ex- trêmement défectueuse dans la zone de réaction. On a enfin constaté que dans ces réactions particulières, le procédé é- tait beaucoup plus sensible que tout autre qui ait été étudié auparavant, et que ceci était une particularité de la réaction et non pas de la matière en voie de fluidification.
Les rai- sons exactes et les explications physiques en sont encore obs- cures. On a constaté que la distribution suivant calibre du catalyseur était de grande importance et se distinguait en cela de manière très nette des résultats obtenus dans le crac- king d'hydrocarbures et dans d'autres réactions. On a enfin constaté qu'une bonne fluidification pouvait être assurée à l'état stable, dans les limites de la température opératoire, par le choix d'un équilibre approprié du calibre des parti- cules de catalyseur et squantitésde ceiui-liprésente dans le réacteur, et la présente invention a pour objet de définir les limites appropriées de la distribution suivant calibre en vue d'assurer l'accomplissement parfait des réactions de synthèse avec des particules fluidifiées finement divisées.
Au dessin, la référence 1 désigne un récipient à réaction affectant généralement la forme d'un cylindre ver-
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tical ayant une base conique 2. Une grille ou écran 3 est si- tué dans la partie inférieure du cylindre, de manière à assu- rer une bonne distribution de gaz, et dans la partie supérieù- re du cylindre, un séparateur de poussière est indiqué d'une manière générale par 4. Le séparateur est, de préférence, du type fonctionnant suivant les principes de la force centri- fuge et la poussière ainsi séparée est retournée à la masse fluidifiée par la conduite 5, tandis que le mélange gaz et vapeur est évacué par la conduite 6 vers @ condenseur scrub- ber 7 alimenté en eau par une conduite 8.
Le gaz,dont ont été éloignés les produits liquides et les traces finales du cata- lyseur, est évacué par la conduite 9 et le liquide est séparé dans le récipient 10, l'eau étant évacuée au fond par 11, et le produit d'hydrocarbure par la conduite 12.
On comprendra que dans le réacteur 1, les particules du catalyseur sont distribuées dans tous les gaz de réaction sous la forme d'une suspension dense, qui comprend une phase plus dense à sa partie inférieure et une phase plus légère à sa partie supérieure séparées par ce qu'on appelle un "entreface" ou niveau 1 qui est indiqué de manière générale par 13. Dans la phase plus dense, sont située des tuyaux de refroidissement 14, mais on comprendra que ceux-ci peuvent être disposés de toute manière convenable et pas nécessaire- ment comme représenté.
Dans ce réacteur la suspension contenue est sousmise à un mouvement vigoureux qui assure l'utilisation efficace du catalyseur et un réglage exact de la température de haut en bas.
L'alimentation gazeuse, qui consiste en un mélange de préférence de deux parties d'hydrogène pour une partie de C 0, est fournie par la conduite 15 au travers d'un dispositif de chauffage 16, utilisé jusqu'au moment où. la température de l'appareil a été élevée jusqu'à la tempé-
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rature de réaction. Ensuite, le gaz; est de préférence, diri- gé entièrement ou au moins en partie, autour du dispositif de chauffage au moyen de la conduite 16. On comprendra que la réaction elle-même produit normalement suffisamment de cha- leur pour se maintenir et qu'en fait, un refroidissement par les conduites 14 est nécessaire.
A intervalles, une partie 'du catalyseur peut être retirée par la conduite 17, comme cela est représenté, et le catalyseur peut être à volonté séparé du gaz porteur et régénéré ou remis en circuit. Du catalyseur frais peut ê- tre introduit par la conduite 18, de préférence dans un gaz porteur qui peut être une partie du gaz d'alimentation.
L'appareil destiné à la réalisation de la réaction peut subir des modifications considérables mais d'une manière générale, celui représenté au dessin peut convenir.
Il devra, dans tous les cas, consister en un récipient à réac- tion agrandi vertical pourvu de dispositifs de réfroidissement et alimenté en gaz réactifs par le dessous. Le catalyseur est de préférence, séparé du gaz dans le corps ou enveloppe de réaction, de manière à maintenir toujours la plus grosse par- tie du catalyseur dans le réacteur et à soutirer les vapeurs produites. Après séparation du produit liquide d'avec le gaz, ce dernier peut être renvoyé à la chambre de réaction, habi- tuellement après un réglage approprié de sa composition.
Afin que l'opération du présent procédé soit plus parfaitement comprise, il est à noter que la vitesse ascensionnelle du gaz dans l'espace du réacteur est réglée de manière à maintenir la distribution des particules de ca- talyseur dans le gaz en une suspension dense. La vitesse est, de préférence, de l'ordre de 0,2 à 1,0 pied par seconde, me- surée sur la section transversale totale du récipient, bien qu'elle puisse atteindre jusqu'à 10 pieds par seconde et sera habituellement comprise entre 0,5 à 5 pieds par seconde. Lors-
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que la pression est élevée, par exemple, au-dessus de 10 at- mosphères, on fait usage de vitesse quelque peu inférieures. cette vitesse ascensionnelle est suffisante pour maintenir le catalyseur en suspension.
Il existe également un important décalage entre le catalyseur et le gaz, c'est-à-dire que les particules de catalyseur montent considérablement plus lente- ment que le gaz dans lequel elles se trouvent en suspension.
La température de réaction dépend d'autres facteurs, princi- palement du catalyseur, mais elle se situe dans les limites de 350 à 675 F. Avec des catalyseursdont l'élément actif est le fer, la température préférée est de 550 à 650 F, tan- dis qu'avec du cobalt, des limites moins élevées de tempéra- ture allant d'environ 375 à 475 F sont préférables. Avec le catalyseur au fer, il est préférable d'utiliser une pression de 10 à 30 atmosphères, lorsque la production d'hydrocarbure est à accentuer, et on peut même utiliser des pressions plus élevées, si on désire augmenter le rendement en dérivés oxy- génés au dépens des hydrocarbures. Avec des catalyseurs con- tenant du cobalt, on peut utiliser avec succès la pression atmosphérique, bien qu'il soit préférable de travailler avec 5 à 15 atmosphères.
En ce qui concerne la distribution suivant calibre du catalyseur, on a maintenant constaté que des fonc- tionnements satisfaisants, pendant lesquels la fluidification est bonne et peut être maintenue stable, existent seulement dans des limites relativement restreintes. Cela ne veut pas dire qu'aucun fonctionnement ne puisse être maintenu en de- horsde ces conditions, mais un tel fonctionnement n'est pas régulier et est sujet à des périodes irrégulières pendant les- quelles le catalyseur semble monter rapidement dans l'appareil suivant des veines, et de grandes bulles ou canaux de gaz passent au travers du mélange catalyseur dense sans contact convenable avec celui-ci.
La spécification du catalyseur est
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..comme suit, étant entendu qu'une répartition modérée uni- forme des calibres du catalyseur est meilleure que des limi- tes extrêmement étroites,d'une part, et une répartition extrê- mement large, d'autre part. Le catalyseur entier est finement divisée, bien qu'une partie soit désignée comme dépassant,80 microns, et contient des particules mesurant jusqu'à 5 microns et moins. Les particules plus grandes, mesurant plus de 80 microns seront, en majeure partie, plus petites que 100 mail- les et ne contiendront pas de particules plus grandes qu'envi- ron 10 mailles.
EMI7.1
<tb>
Diamètre <SEP> du <SEP> catalyseur <SEP> Pourcent <SEP> De <SEP> préférence
<tb>
<tb> ---------------------- <SEP> -- <SEP> ----------- <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 0 <SEP> à <SEP> 20 <SEP> microns <SEP> moins <SEP> de <SEP> 25% <SEP> 5 <SEP> à <SEP> il, <SEP> 5 <SEP> %
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 20 <SEP> à <SEP> 80 <SEP> microns <SEP> 30 <SEP> à <SEP> 85% <SEP> 30 <SEP> à <SEP> 85%
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Au-dessus <SEP> de <SEP> 80 <SEP> microns
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> mais <SEP> encore <SEP> caractérisé <SEP> moins <SEP> de <SEP> 45% <SEP> 5 <SEP> à <SEP> 35 <SEP> %
<tb>
<tb>
<tb> comme <SEP> finement <SEP> divisé
<tb>
Le catalyseur peut être produit de plusieurs ma- nières, en premier lieu, par exemple,
en broyant de grands morceaux de matière catalytique jusqu'à approximativement la grandeur appropriée et en réglant alors,suivant les besoins', dans les limites mentionnées ci-dessus, par l'addition de particules fines ou grossières. Des séparations grossières de catalyseur broyé peuvent être effectuees par flottaison à l'air ou au moyen d'un autre dispositif mécanique., et ces fractions grossières peuvent être mélangées afin de réaliser la distri- bution désirée.
Des catalyseurs de forme pratiquement sphérique peuvent être réalisés en formant un sol de la matière cataly- tique ou porteuse, en dispersant celui-ci en gouttelettes dans un gaz inerte ou dans un liquide immisoible, par exemple, par émulsionnement, et en le maintenant dans cet état jusqu'à ce que le sol se soit coagulé sous forme de gel. On comprendra que les particules de sol reçoivent une forme sphérique sous
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1 influence de la tension interfaciale. Si on fait usage de porteurs tels que du gel de silice, des gels mélangés, etc.., ils peuvent être imprégnés avec les éléments catalytiques.
Des catalyseurs, comme spéoifies ci-dessus, peu- vent être facilement fluidifiés à un état stable, qui n'est pas sujet à des à-coups at à des ralentissements brusquer, irreguliers, et l'opération de la synthèse d'hydrocarbures peut être effectuée de manière régulière et efficace. La perte de catalyseur n'est pas excessive ; lesrendements en produits liquides sont plus grands que ceux obtenus pendant une fluidification non satisfaisante, probablement par suite de la meilleure distribution du catalyseur dans le gaz et d'un meilleur reglage de la temperature.
EXEMPLE I.
L'appareil employe dans le présent exemple est en tous points semblable à celui décrit ci-dessus. Le réci- pient à réaction a environ 1511 de diamètre et 40' de hauteur.
Le refroidissement est effectué par 8 tubes de refroidisse- ment verticaux reliés au-dessus et au-dessous à des collec- teurs à bagues, chaque tube ayant une longueur de 30' et un diamètre de 2", ces tubes étant placés dans la partie infé- rieure du récipient de réaction et alimentés en fluide de refroidissement.
Les différentes opérations décrites ci-dessous ont été effectuées dans le réacteur avec de 200 à 1000 livres de catalyseur,comprenant du cobalt sur un porteur inerte et à la pression atmosphérique ou jusqu'à. 20 livres de jauge. La température allait, dans différentes parties des fonctionne- ments, d'environ 380 à 410 F. Le gaz de synthèse était composé d'environ deux volumes d'hydrogène pour un volume de CO et contenait du C 0 2, et à certains moments, il était dilue avec de l'hydrogène additionnel. Les mesures de température ont été effectuées à différents niveaux du réacteur et des manomètres de pression ont également été placés le long du réacteur, à..
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différents niveaux.
Par la lecture des manomètres, on pouvait facilement déterminer la hateur de la couohe dense de aataly- seur, ainsi que la quantité totale de catalyseur dans le ré- acteur. La durée totale des opérations couvrait plusieurs semaines et était divisée en plusieurs périodes,pendant les- quelles des catalyseurs de calibres différents étaient utili- sés sous des conditions différentes, et différents essais ont éte faits pour obtenir une bonne fluidification. On a consta- te que .lorsque de l'hydrogène seul était utilisé, le calibre du catalyseur ne présentait que peu ou pas d'importance et l'opération pouvait être effectuée même à la température de réaction, mais, lorsque du C O ou du gaz de synthèse était ajouté, il arrivait un moment où la fluidification devenait excessivement défectueuse.
Pendant ces fonctionnements, la quantité de gaz de synthèse (2H2 + ICO), qui pouvait être employée tout en obtenant encore une bonne fluidification, constituait une mesure du degré de réussite de l'opération déterminée. Un fonctionnement entièrement satisfaisant au point de vue de la fluidification serait donc celui dans le- quel le gaz de synthèse pur, c'est-à-dire deux volumes d'hy- drogène pour un volume de C 0, était employé dans des condi- tions de fonctionnement régulières. Des fonctionnements dé,- fectueux etaient ceux pendant lesquels un grand volume d'hy- drogène etranger devait être ajouté au gaz de synthèse, afin d'obtenir une fluidification, s'il était possible d'en obtenir une. Différentes parties du fonctionnement seront étudiées plus en détail.
A. ) On a commencé l'opération avec de l'hydrogène seul et 395 livres de catalyseur dans le réacteur, qui était maintenu à 350 F et à une pression d'environ 16 livres par pouce oarré. La vitesse était de 0,23 pieds par seconde et, lorsque l'opération était stabilisée, la fluidification était bonne, comme indiqué par l'uniformité de la temperature dans le ruauteur. Les pressions indiquées au manomètre etaient...
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stables dans chaque point, pendant toute la période.
La distribution, suivant calibre, du catalyseur, etait à ce moment comme suit :
EMI10.1
<tb> 0 <SEP> 24 <SEP> # <SEP> 21.3%
<tb>
<tb> 20 <SEP> - <SEP> 40 <SEP> # <SEP> 5. <SEP> 8%
<tb>
<tb> 40 <SEP> - <SEP> 80 <SEP> # <SEP> 9.7/0
<tb>
<tb> 80+ <SEP> # <SEP> 63. <SEP> 2%
<tb>
B.) Après une heure de fonctionnement constant dans les conditions décrites ci-dessus, du gaz de synthèse etait ajouté au courant dans une proportion d'environ 60%.
La vi- tesse était alors de 0,52 pieds par seconde, la température montait jusqu'à 406 F, Indiquant que la réaction avait com- mencé, et une fluidification très mauvaise se manifestait immédiatement par une chute subite de # # sur le réacteur, (différence entre les indications des manomètres supérieur et inférieur) ainsi qu'un déplacement rapide de haut en bas et de bas en haut du niveau, de 8' à 9.5T, tandis que, pen- dant le fonotionnement régulier sous les conditions de "A", le niveau restait pratiquement constant à II'. Pendant la période de fonctionnement précédente, la température ne variait pas de plus de 5 F en tout, mais dans les conditions presentes, des variations très larges et rapides d'un maximum de 55 F ont été constatées.
On a pu observer qu'il se pré- sentait une perte de quantités excessives de catalyseur, par la partie superieure du réacteur. Afin d'essayer d'améliorer le fonctionnement, on a utilisé 100% du gaz de synthèse, c'est- à-dire sans hydrogène étranger, mais sans qu'aucune amélio- ration ne se soit manifestée et une modification de la vi- tesse jusqu'à 0,73' par seconde n'entraînait pas un résultat meilleur.
On a cependant, à ce moment, à nouveau ajouté de l'hydrogène et les conditions de fonctionnement régulières constatées en "A" étaient immédiatement retablies. Une cer-
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taine quantité de catalyseur a été perdue, mais les condi- tions devenaient immédiatement uniformes, et la fluidifioa- tion à nouveau extrêmement bonne. 0 n a constaté qu'environ 65 livres de catalyseur avaient été perdues. La vitesse a été poussée jusqu'à 1,5 pieds par seconde et les conditions res- taient bonnes. On a obtenu-du produit pendant la période de synthèse ,mais le rendement était peu elevé et paraissait varier d'un moment à l'autre.
C.) Le fait de passer immédiatement à 100% de gaz de synthèse, entraînait pour une seconde fois, un bouleversement immediat dans l'entièreté des conditions, avec exactement les mêmes résultats que ceux mentionnés ci-dessus. A ce moment, upe partie du catalyseur était retirée et on a constaté qu'il présentait l'analyse suivante :
EMI11.1
<tb> 0 <SEP> - <SEP> 20 <SEP> # <SEP> 13,4%
<tb>
<tb> 20 <SEP> - <SEP> 40 <SEP> # <SEP> 6.2%
<tb>
<tb> 40- <SEP> 80 <SEP> # <SEP> 12.7%
<tb>
<tb> 80 <SEP> + <SEP> # <SEP> 67.7%.
<tb>
D.) A ce moment, la quantité de catalyseur restant dans le réacteur était d'environ 230 livres, de sorte que 500 livres etaient ajoutées, et l'opération était recommencée avec de 1' hydrogène pur. La fluidification était extrêmement bonne et les conditions etaient à peu près les mêmes que celles de la période "A". fin a ajouté alors, lentement, du gaz de synthèse, aveo augmentation de la quantité, et on a constaté qu'un ré- sultat satisfaisant pouvait être atteint avec 42% de gaz de synthèse et 58% d'hydrogène additionnel. Il est à noter que, dans ce cas, le réacteur ne fonotionnait qu'à 42% de sa capa- oité nominale.
En continuant par la suite le même genre de fonctionnement, il a été démontré que le pourcentage en gaz de synthèse qui pouvait être toléré, décroissait lentement jusqu'à environ 20% et une analyse du catalyseur montrait ce qui suit :
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EMI12.1
<tb> 0 <SEP> - <SEP> 20 <SEP> # <SEP> 6,9%
<tb>
EMI12.2
4 0 - 40- 1 3 , 8 jl
EMI12.3
<tb> 40 <SEP> - <SEP> 80 <SEP> # <SEP> 23,2%
<tb>
<tb> 80 <SEP> + <SEP> # <SEP> 56,1%.
<tb>
Il etait évident que les conditions,qui se presen- taient à ce moment n'étaient pas satisfaisantes et que la fluidification devenait progressivement plus mauvaise.
E.) A ce moment, on ajoutait un volume complémentaire de catalyseur de calibre considérablement plus petit que celui utilisé précédemment et l'analyse montrait alors :
EMI12.4
<tb> 0 <SEP> - <SEP> 20 <SEP> # <SEP> 24,4%
<tb>
<tb> 20 <SEP> - <SEP> 40 <SEP> # <SEP> 18,1%
<tb>
<tb> 40 <SEP> - <SEP> 80 <SEP> # <SEP> 23,0%
<tb>
<tb> 80 <SEP> + <SEP> # <SEP> 34,5%
<tb>
F.) Après l'addition du catalyseur mentionné ci-dessus, le fonctionnement devenait immédiatement plus régulier, sans autres changements dans les conditions de température et de pression, qui devenaient parfaitement constantes. On a alors constaté qu'il était possible d'opérer avec le catalyseur mentionné ci-dessus, en utilisant 100% de gaz de synthèse et une vitesse de 1,14 pieds par seconde.
La température s'était stabilisée à environ 425 F et il ne se présentait pratique- ment aucune variation d'un point à l'autre du réacteur. Cha- cune des indications des manomètres s'était également main- tenue pratiquement constante. Pendant cette période, le produit etait reuueilli continuellement, mais, par suite de l'activité réduite du catalyseur, la conversion n'était que d'environ 36%. On a ugalement constate qu'il y avait une petite perte de catalyseur pendant cette periode et qu'à la fin de la période, la composition du catalyseur etait envi- ron la même qu'avant.
L'unité fonctionnait à sa capaoite nominale mais, comme déjà établi, la conversion n'était pas
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..par suite de la mauvaise activité du catalyseur, aussi éle- vée qu'elle n'aurait dû l'être. Le fonotionnement était,de loin, supérieur à celui réalisé pendant n'importe quelle période précédente; en d'autres termes, on a constaté que, du point de vue de la fluidification, l'unité fonctionnait méoaniquement, de manière parfaite. Les périodes précédentes avaient été marquées par des variations rapides et larges de la température et des fluctuations de pression, tandis que, pendant la période actuelle, le fonctionnement etait extrêmement regulier et tout-à-fait satisfaisant.
EXEMPLE II.
Au cours des fonctionnements précédents, il s'est avéré que le calibre du catalyseur était un des fac- teurs les plus importants de l'opération, de sorte que, pen- dant le présent fonotionnement, on a fait usage d'un cataly- seur nouveau et actif , présentant les caractéristiques de distribution suivantes :
EMI13.1
o - 20 fi I3,9r
EMI13.2
<tb> 20 <SEP> - <SEP> 40 <SEP> # <SEP> 39 <SEP> , <SEP> 9%
<tb>
<tb> 40 <SEP> - <SEP> 80 <SEP> # <SEP> 37,4%
<tb>
<tb>
<tb> 80 <SEP> + <SEP> # <SEP> $8,8%
<tb>
Pendant ce fonctionnement, la température était maintenue à environ 400 F, au moyen d'une chemise de refroi- dissement remplaçant les tubes de refroidissement utilisés dans le réacteur de l'exemple I, avec peu ou pas de varia- tion entre les différents points du réacteur et en alimen- tant 100% du gaz de synthèse.
Comme précédemment, ce gaz comprenait deux volumes d'hydrogène, un volume de C 0 et une petite quantité de C 02. La pression était de 10 livres par pouce oarré et la vitesse dans le réacteur variait de temps en temps de 0,56 à 0.70 pied par seconde, mais sans effet sensible sur la réaction.
Pendant la période, des mesurages ont été effectués de manière continue sur le re-
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acteur et on a obtenu les rendements suivants .
EMI14.1
<tb> conversion <SEP> de <SEP> u <SEP> 0 <SEP> 86%
<tb>
<tb> Rendement <SEP> en <SEP> Cm3 <SEP> de <SEP> gaz <SEP> 162
<tb>
<tb> Sélectivité <SEP> à <SEP> (C1 <SEP> à <SEP> C3) <SEP> 32%
<tb>
<tb> Sélectivité <SEP> à <SEP> C4 <SEP> +(Liquide) <SEP> 54%
<tb>
On remarquera de ce qui précède que, non seulement le réacteur fonctionnait régulièrement, mais que la conver- sion était élevée, le rendement bon et la sélectivité assez bonne. Le fonctionnement a été poursuivi pendant environ 67 heures et il ne se manifestait que peu de perte de catalyseur pendant toute la période.
A la 59ème heure, un échantillon du catalyseur a été preleve et on a constaté qu'il se compo- sait comme suit :
EMI14.2
<tb> 0 <SEP> - <SEP> 20 <SEP> # <SEP> 13,5%
<tb>
<tb> 20 <SEP> - <SEP> 40 <SEP> 38,8%
<tb>
<tb>
<tb> 40 <SEP> - <SEP> 80 <SEP> # <SEP> 38%
<tb>
<tb>
<tb> 80 <SEP> + <SEP> # <SEP> 9,7%.
<tb>
Cette distribution du catalyseur est sensiblement la même que celle avec laquelle le fonctionnement avait commence. exemple III.
L'appareil décrit à l'exemple II était utilisé avec un catalyseur au fer, qui possédait les caractéristiques suivantes :
EMI14.3
<tb> 0 <SEP> - <SEP> 20 <SEP> microns <SEP> 27,8%
<tb>
<tb> 20 <SEP> - <SEP> 40 <SEP> " <SEP> 24,2%
<tb>
<tb> 40 <SEP> - <SEP> 80 <SEP> " <SEP> 27,6
<tb> 80 <SEP> + <SEP> 20,4
<tb>
Après 120 heures de réduction avec de l'hydrogène pratiquement pur, on a fait usage de gaz de synthèse. Pen- dant l'opération de synthèse, on a fait usage d'une tempéra- ture d'environ 600 F et de pressions d'environ 300 livres par pouce carre. La vitesse générale de gaz était d'environ
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0,5 pied par seconde et le fonctionnement était bon.
Après 119 heures d'opération de synthèse,du catalyseur était pré- levé et l'analyse montrait :
EMI15.1
<tb> 0 <SEP> - <SEP> 20 <SEP> microns <SEP> 8.5%
<tb>
<tb>
<tb> 20 <SEP> - <SEP> 40 <SEP> " <SEP> 28,5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 40 <SEP> - <SEP> 80 <SEP> " <SEP> 40,0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 80 <SEP> -t- <SEP> " <SEP> 23,0
<tb>
La hauteur du lit de catalyseur variait entre 20 et 25 pieds et les températures du catalyseur sur cette lon- gueur variaient seulement d'environ 10 F.
Les indications des manomètres de pression étaient regulières et indiquaient le poids exact de catalyseur se trouvant dans le réacteur et qui était d'environ 1140 livres.
Le coefficient de transmission de ohaleur etait de 44 B T U/ H r, par pied carré, en F.
Lors de l'essai d'un catalyseur au fer plus gros- sier, dans le même appareil, ce ooefficient de transmission de chaleur, à toutes autres conditions égales, n'était que de 34 B T U / H r, par pied carré, en F. En outre, il se présentait,d'un point à l'autre du lit de catalyseur, des variations de températures allant jusque 2 F. Ce catalyseur du type plus grossier présentait les grandeurs de particules suivantes :
EMI15.2
<tb> 0 <SEP> - <SEP> 20 <SEP> microns <SEP> .5 <SEP> % <SEP>
<tb>
<tb> 20 <SEP> - <SEP> 40 <SEP> " <SEP> 17,8
<tb>
<tb> 40 <SEP> - <SEP> 80 <SEP> " <SEP> 27,8
<tb> 80 <SEP> + <SEP> " <SEP> 5I,9
<tb>
Cette analyse a été faite après 8 heures d'ope- ration de synthèse. Ces données indiquent donc que ce cata- lyseur plus grossier etait sensiblement inférieur.
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"Improved catalytic process for the synthesis of organic liquids."
The present invention relates to an improvement brought to the methods of carrying out the catalytic union of carbon and hydrogen oxides in order to produce hydrocarbons of more than two-carbon atoms and oxygenated derivatives of those. here, and the invention relates more particularly to the method for carrying out the reaction with the catalysts present in fluidized form and to these catalysts themselves.
The invention will emerge more clearly from the description below and from the accompanying drawing.
The drawing shows a semi-schematic elevational view and shows an apparatus for the reduction of carbon monoxide with hydrogen, in which the catalyst is employed in fluidized form.
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In recent years much attention has been paid to an improved method for carrying out chemical reactions in the gas phase with catalysts in fluidized form, which is to say that a finely divided catalyst is dispersed in the gas phase. all the gaseous reaction mixture to form a dense suspension which.
@ flows through the device like a liquid, exhibiting both dynamic and static drop colo.nnes. Such a system has been successfully applied, on a large scale, to the cracking of hydrocarbon oils as well as to other reactions.
It is extremely important to maintain the catalyst in a suitable state of fluidity in the reactor, since this assures overall temperature and pressure uniformity as well as constant conditions resulting in high efficiency. and improved operational efficiency.
In trying to apply the system to the syn- thesis of hydrocarbons and oxygenated derivatives, by the reduction of carbon oxides with hydrogen, it has been found that some unexpected difficulties appear, which seem to be peculiar to this reaction, more especially when it has been tried to apply it on a large scale, that is to say of industrial importance, and considerably larger than when it is applied in the laboratory.
In order to illustrate the kind of difficulties which have been observed, it may be mentioned that it has been established that the distribution according to the caliber of the catalyst particles, has been found to be of great significance whereas it appears to be much less important in other reactions.
In some experiments carried out with great care, a suitable synthesis catalyst was properly fluidized in synthesis gas at room temperature, i.e.
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say below the temperature suitable for the reaction.
When the fluidization was satisfactorily accomplished, the temperature of the feed gas was gradually raised, in order to reach the reaction interval and to cause the synthesis of hydrocarbons and oxygenates.
When, however, the reaction temperature was reached, the fluidization became extremely defective and exhibited slowing and jerking. In other experiments, it was found that hydrogen alone or C0 alone could be used to fluidify the catalyst, even at normal reaction temperatures, but by addition of the other reactant, C0. 0 or hydrogen as appropriate, the fluidization abruptly stopped or became extremely defective in the reaction zone. Finally, it was found that in these particular reactions, the process was much more sensitive than any other which had been studied before, and that this was a peculiarity of the reaction and not of the material in the process of thinning.
The exact reasons and the physical explanations are still obscure. It has been found that the distribution according to the size of the catalyst is of great importance and differs in this very clearly from the results obtained in hydrocarbon sputtering and in other reactions. It was finally found that good fluidization could be ensured in the stable state, within the limits of the operating temperature, by the choice of an appropriate balance of the size of the catalyst particles and the quantities of this present in the reactor. , and the object of the present invention is to define the appropriate limits of the distribution according to size with a view to ensuring the perfect accomplishment of the synthesis reactions with finely divided fluidized particles.
In the drawing, reference numeral 1 denotes a reaction vessel generally having the shape of a green cylinder.
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tical having a conical base 2. A grid or screen 3 is located in the lower part of the cylinder, so as to ensure good gas distribution, and in the upper part of the cylinder, a dust separator is generally indicated by 4. The separator is preferably of the type operating according to the principles of centrifugal force and the dust thus separated is returned to the fluidized mass through line 5, while the mixture of gas and steam is evacuated via line 6 to the scrubber condenser 7 supplied with water via line 8.
The gas, from which the liquid products and the final traces of the catalyst have been removed, is discharged through line 9 and the liquid is separated in the container 10, the water being discharged at the bottom through 11, and the product of hydrocarbon through line 12.
It will be understood that in the reactor 1, the catalyst particles are distributed in all the reaction gases in the form of a dense suspension, which comprises a denser phase at its lower part and a lighter phase at its upper part separated by this is called an "entreface" or level 1 which is generally indicated by 13. In the denser phase, cooling pipes 14 are located, but it will be understood that these can be arranged in any suitable manner and not necessarily as shown.
In this reactor the suspension contained is subjected to a vigorous movement which ensures the efficient use of the catalyst and an exact control of the temperature from top to bottom.
The gas feed, which consists of a mixture preferably of two parts of hydrogen for one part of C 0, is supplied by line 15 through a heater 16, used until such time as. the temperature of the appliance has been raised to the temperature
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reaction erasure. Then the gas; is preferably directed wholly or at least in part around the heater by means of line 16. It will be understood that the reaction itself normally produces sufficient heat to sustain itself and that in fact, cooling through lines 14 is necessary.
At intervals, part of the catalyst can be withdrawn through line 17, as shown, and the catalyst can be separated from the carrier gas at will and regenerated or re-started. Fresh catalyst may be introduced through line 18, preferably in a carrier gas which may be part of the feed gas.
The apparatus for carrying out the reaction may undergo considerable modifications, but in general the one shown in the drawing may be suitable.
In all cases, it should consist of an enlarged vertical reaction vessel fitted with cooling devices and supplied with reactive gases from below. The catalyst is preferably separated from the gas in the reaction body or shell, so as to always keep most of the catalyst in the reactor and to withdraw the vapors produced. After separation of the liquid product from the gas, the latter can be returned to the reaction chamber, usually after proper adjustment of its composition.
In order for the operation of the present process to be more fully understood, it should be noted that the rate of rise of the gas in the reactor space is controlled so as to maintain the distribution of the catalyst particles in the gas in a dense suspension. . The speed is preferably in the range of 0.2 to 1.0 feet per second, measured over the total cross section of the container, although it can reach up to 10 feet per second and will usually be between 0.5 to 5 feet per second. When
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when the pressure is elevated, for example, above 10 atmospheres, somewhat lower speeds are used. this rate of rise is sufficient to keep the catalyst in suspension.
There is also a large mismatch between the catalyst and the gas, ie the catalyst particles rise considerably slower than the gas in which they are suspended.
The reaction temperature depends on other factors, mainly on the catalyst, but it is within the limits of 350 to 675 F. With catalysts whose active element is iron, the preferred temperature is 550 to 650 F. While with cobalt, lower temperature limits of about 375 to 475 F are preferred. With the iron catalyst, it is preferable to use a pressure of 10 to 30 atmospheres, when the production of hydrocarbon is to be accentuated, and it is even possible to use higher pressures, if it is desired to increase the yield of oxy-derivatives. generated at the expense of hydrocarbons. With catalysts containing cobalt, atmospheric pressure can be used successfully, although it is preferable to work with 5 to 15 atmospheres.
With respect to the size distribution of the catalyst, it has now been found that satisfactory operations, during which the fluidization is good and can be maintained stable, exist only within relatively narrow limits. This is not to say that no operation can be maintained outside of these conditions, but such operation is irregular and is subject to irregular periods during which the catalyst seems to rise rapidly in the following apparatus. veins, and large bubbles or gas channels pass through the dense catalyst mixture without proper contact therewith.
The specification of the catalyst is
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As follows, with the understanding that a moderate uniform distribution of catalyst sizes is better than extremely narrow limits on the one hand and extremely wide distribution on the other. The entire catalyst is finely divided, although part is referred to as exceeding, 80 microns, and contains particles measuring down to 5 microns and smaller. Larger particles, measuring more than 80 microns will, for the most part, be smaller than 100 meshes and will not contain particles larger than about 10 mesh.
EMI7.1
<tb>
Catalyst <SEP> Diameter <SEP> <SEP> Percent <SEP> Of <SEP> Preference
<tb>
<tb> ---------------------- <SEP> - <SEP> ----------- <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 0 <SEP> to <SEP> 20 <SEP> microns <SEP> less <SEP> of <SEP> 25% <SEP> 5 <SEP> to <SEP> il, <SEP> 5 <SEP>%
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 20 <SEP> to <SEP> 80 <SEP> microns <SEP> 30 <SEP> to <SEP> 85% <SEP> 30 <SEP> to <SEP> 85%
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Above <SEP> of <SEP> 80 <SEP> microns
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> but <SEP> still <SEP> characterized <SEP> less <SEP> of <SEP> 45% <SEP> 5 <SEP> to <SEP> 35 <SEP>%
<tb>
<tb>
<tb> as <SEP> finely divided <SEP>
<tb>
The catalyst can be produced in several ways, firstly, for example,
grinding large pieces of catalytic material to approximately the appropriate size and then adjusting, as necessary, within the above-mentioned limits, by the addition of fine or coarse particles. Coarse separations of ground catalyst can be effected by air flotation or other mechanical device, and these coarse fractions can be mixed to achieve the desired distribution.
Catalysts of substantially spherical shape can be made by forming a sol of the catalyst or carrier material, dispersing this in droplets in an inert gas or in an immovable liquid, for example, by emulsifying, and maintaining it in the liquid. this state until the soil has coagulated as a gel. It will be understood that the soil particles receive a spherical shape under
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1 influence of the interfacial tension. If carriers such as silica gel, mixed gels, etc. are used, they can be impregnated with the catalytic elements.
Catalysts, as specified above, can be easily thinned to a steady state, which is not subject to sudden, irregular jerks and slowdowns, and the operation of hydrocarbon synthesis can. be carried out on a regular and efficient basis. The loss of catalyst is not excessive; the yields of liquid products are greater than those obtained during unsatisfactory fluidization, probably as a result of better distribution of the catalyst in the gas and better temperature control.
EXAMPLE I.
The apparatus employed in the present example is in all respects similar to that described above. The reaction vessel is about 1511 in diameter and 40 'in height.
The cooling is effected by 8 vertical cooling tubes connected above and below to ring manifolds, each tube having a length of 30 'and a diameter of 2 ", these tubes being placed in the section. lower part of the reaction vessel and supplied with coolant.
The various operations described below were carried out in the reactor with 200 to 1000 pounds of catalyst, comprising cobalt on an inert carrier and at atmospheric pressure or up. 20 gauge pounds. The temperature in various parts of the operation ranged from about 380 to 410 F. The synthesis gas was made up of about two volumes of hydrogen to one volume of CO and contained C 0 2, and at times , it was diluted with additional hydrogen. Temperature measurements were taken at different levels of the reactor and pressure gauges were also placed along the reactor, at ..
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different levels.
By reading the manometers, one could easily determine the height of the dense catalyst layer, as well as the total amount of catalyst in the reactor. The total duration of the operations covered several weeks and was divided into several periods, during which catalysts of different sizes were used under different conditions, and different tests were made to obtain good fluidization. It was found that when hydrogen alone was used the size of the catalyst was of little or no importance and the operation could be carried out even at the reaction temperature, but when CO or Synthesis gas was added, there came a point when the fluidization became excessively defective.
During these operations, the quantity of synthesis gas (2H2 + ICO), which could be used while still obtaining good fluidization, was a measure of the degree of success of the determined operation. Completely satisfactory operation from the point of view of fluidization would therefore be that in which pure synthesis gas, that is to say two volumes of hydrogen for one volume of C 0, was used under conditions. - regular operating conditions. Bad operations were those in which a large volume of foreign hydrogen had to be added to the synthesis gas, in order to obtain fluidization, if it was possible to obtain one. Different parts of the operation will be studied in more detail.
A.) Operation was started with hydrogen alone and 395 pounds of catalyst in the reactor, which was maintained at 350 F and a pressure of about 16 pounds per square inch. The speed was 0.23 feet per second and, when the operation was stabilized, the fluidization was good, as indicated by the temperature uniformity in the author. The pressures indicated on the manometer were ...
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stable in each point, throughout the period.
The distribution, according to caliber, of the catalyst, was at this time as follows:
EMI10.1
<tb> 0 <SEP> 24 <SEP> # <SEP> 21.3%
<tb>
<tb> 20 <SEP> - <SEP> 40 <SEP> # <SEP> 5. <SEP> 8%
<tb>
<tb> 40 <SEP> - <SEP> 80 <SEP> # <SEP> 9.7 / 0
<tb>
<tb> 80+ <SEP> # <SEP> 63. <SEP> 2%
<tb>
B.) After one hour of constant operation under the conditions described above, synthesis gas was added to the stream in an amount of about 60%.
The speed was then 0.52 feet per second, the temperature rose to 406 F, indicating that the reaction had started, and very poor fluidization was immediately manifested by a sudden drop of # # on the reactor. , (difference between the indications of the upper and lower pressure gauges) as well as a rapid movement from top to bottom and from bottom to top of the level, from 8 'to 9.5T, while, during regular operation under the conditions of "A", the level remained almost constant at II '. During the previous period of operation, the temperature did not vary by more than 5 F overall, but under the present conditions, very large and rapid variations of a maximum of 55 F were observed.
It was observed that excessive amounts of catalyst were lost from the top of the reactor. In an attempt to improve the operation, 100% of the synthesis gas was used, that is to say without foreign hydrogen, but without any improvement being manifested and a change in the speed. tess up to 0.73 'per second did not lead to a better result.
At this point, however, more hydrogen was added and the regular operating conditions seen in "A" were immediately restored. A certain
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Some amount of catalyst was lost, but conditions immediately became uniform, and fluidization again extremely good. It was found that about 65 pounds of catalyst was lost. The speed was increased to 1.5 feet per second and conditions remained good. Product was obtained during the synthesis period, but the yield was small and appeared to vary from time to time.
C.) The fact of immediately switching to 100% synthesis gas, for a second time, brought about an immediate upheaval in all the conditions, with exactly the same results as those mentioned above. At this time, part of the catalyst was removed and it was found to show the following analysis:
EMI11.1
<tb> 0 <SEP> - <SEP> 20 <SEP> # <SEP> 13.4%
<tb>
<tb> 20 <SEP> - <SEP> 40 <SEP> # <SEP> 6.2%
<tb>
<tb> 40- <SEP> 80 <SEP> # <SEP> 12.7%
<tb>
<tb> 80 <SEP> + <SEP> # <SEP> 67.7%.
<tb>
D.) At this time, the amount of catalyst remaining in the reactor was about 230 pounds, so 500 pounds was added, and the operation was restarted with pure hydrogen. The fluidization was extremely good and the conditions were about the same as in period "A". Fine then slowly added syngas, increasing in quantity, and it was found that a satisfactory result could be achieved with 42% syngas and 58% additional hydrogen. It should be noted that, in this case, the reactor was only operating at 42% of its nominal capacity.
Continuing thereafter the same kind of operation, it was shown that the percentage of synthesis gas which could be tolerated slowly decreased to about 20% and an analysis of the catalyst showed the following:
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EMI12.1
<tb> 0 <SEP> - <SEP> 20 <SEP> # <SEP> 6.9%
<tb>
EMI12.2
4 0 - 40- 1 3, 8 jl
EMI12.3
<tb> 40 <SEP> - <SEP> 80 <SEP> # <SEP> 23.2%
<tb>
<tb> 80 <SEP> + <SEP> # <SEP> 56.1%.
<tb>
It was evident that the conditions which were present at the time were not satisfactory and that the fluidization was progressively becoming worse.
E.) At this time, an additional volume of catalyst of considerably smaller caliber than that used previously was added and the analysis then showed:
EMI12.4
<tb> 0 <SEP> - <SEP> 20 <SEP> # <SEP> 24.4%
<tb>
<tb> 20 <SEP> - <SEP> 40 <SEP> # <SEP> 18.1%
<tb>
<tb> 40 <SEP> - <SEP> 80 <SEP> # <SEP> 23.0%
<tb>
<tb> 80 <SEP> + <SEP> # <SEP> 34.5%
<tb>
F.) After the addition of the above-mentioned catalyst, the operation immediately became smoother, without further changes in the temperature and pressure conditions, which became perfectly constant. It was then found that it was possible to operate with the catalyst mentioned above, using 100% synthesis gas and a speed of 1.14 feet per second.
The temperature had stabilized at about 425 F and there was virtually no variation from point to point in the reactor. Each of the pressure gauge readings was also held almost constant. During this time, the product was collected continuously, but due to the reduced activity of the catalyst the conversion was only about 36%. It was also found that there was a small loss of catalyst during this period and that at the end of the period the catalyst composition was about the same as before.
The unit was operating at nominal capacity but, as already established, the conversion was not
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..because of the poor activity of the catalyst, which is as high as it should have been. Functioning was far superior to that achieved during any preceding period; in other words, it was found that, from the point of view of fluidization, the unit operated mechanically, perfectly. The preceding periods had been marked by rapid and wide variations in temperature and pressure fluctuations, while, during the present period, operation was extremely regular and quite satisfactory.
EXAMPLE II.
In previous operations it has been found that the size of the catalyst was one of the most important factors in the operation, so that during the present operation use was made of a catalyst. new and active sor, having the following distribution characteristics:
EMI13.1
o - 20 fi I3.9r
EMI13.2
<tb> 20 <SEP> - <SEP> 40 <SEP> # <SEP> 39 <SEP>, <SEP> 9%
<tb>
<tb> 40 <SEP> - <SEP> 80 <SEP> # <SEP> 37.4%
<tb>
<tb>
<tb> 80 <SEP> + <SEP> # <SEP> $ 8.8%
<tb>
During this operation, the temperature was maintained at about 400 F, by means of a cooling jacket replacing the cooling tubes used in the reactor of Example I, with little or no variation between the different points. reactor and supplying 100% of the synthesis gas.
As before, this gas comprised two volumes of hydrogen, one volume of C 0 and a small amount of C 02. The pressure was 10 pounds per square inch and the speed in the reactor varied from time to time from 0.56 to. 0.70 feet per second, but without noticeable effect on the reaction.
During the period, measurements were carried out continuously on the re-
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actor and the following returns were obtained.
EMI14.1
<tb> <SEP> conversion of <SEP> u <SEP> 0 <SEP> 86%
<tb>
<tb> Efficiency <SEP> in <SEP> Cm3 <SEP> of <SEP> gas <SEP> 162
<tb>
<tb> Selectivity <SEP> to <SEP> (C1 <SEP> to <SEP> C3) <SEP> 32%
<tb>
<tb> Selectivity <SEP> to <SEP> C4 <SEP> + (Liquid) <SEP> 54%
<tb>
It will be appreciated from the above that not only was the reactor running smoothly, but the conversion was high, the yield good and the selectivity quite good. Operation was continued for about 67 hours and there was little loss of catalyst throughout the period.
At the 59th hour, a sample of the catalyst was taken and it was found to consist of the following:
EMI14.2
<tb> 0 <SEP> - <SEP> 20 <SEP> # <SEP> 13.5%
<tb>
<tb> 20 <SEP> - <SEP> 40 <SEP> 38.8%
<tb>
<tb>
<tb> 40 <SEP> - <SEP> 80 <SEP> # <SEP> 38%
<tb>
<tb>
<tb> 80 <SEP> + <SEP> # <SEP> 9.7%.
<tb>
This distribution of the catalyst is substantially the same as that with which the operation started. example III.
The apparatus described in Example II was used with an iron catalyst, which had the following characteristics:
EMI14.3
<tb> 0 <SEP> - <SEP> 20 <SEP> microns <SEP> 27.8%
<tb>
<tb> 20 <SEP> - <SEP> 40 <SEP> "<SEP> 24.2%
<tb>
<tb> 40 <SEP> - <SEP> 80 <SEP> "<SEP> 27.6
<tb> 80 <SEP> + <SEP> 20.4
<tb>
After 120 hours of reduction with substantially pure hydrogen, synthesis gas was used. During the synthesis operation, a temperature of about 600 F and pressures of about 300 pounds per square inch were used. The general gas velocity was about
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0.5 feet per second and the operation was good.
After 119 hours of synthesis, catalyst was removed and the analysis showed:
EMI15.1
<tb> 0 <SEP> - <SEP> 20 <SEP> microns <SEP> 8.5%
<tb>
<tb>
<tb> 20 <SEP> - <SEP> 40 <SEP> "<SEP> 28.5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 40 <SEP> - <SEP> 80 <SEP> "<SEP> 40.0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 80 <SEP> -t- <SEP> "<SEP> 23.0
<tb>
The height of the catalyst bed varied between 20 and 25 feet, and the temperatures of the catalyst over this length varied only about 10 F.
The pressure gauge readings were regular and indicated the exact weight of catalyst in the reactor which was approximately 1140 pounds.
The heat transmission coefficient was 44 B T U / H r, per square foot, in F.
When testing a larger iron catalyst, in the same apparatus, this heat transfer coefficient, all other conditions being equal, was only 34 BTU / Hr, per square foot, in F. In addition, temperature variations of up to 2 F. From point to point in the catalyst bed were observed. This coarser type catalyst exhibited the following particle sizes:
EMI15.2
<tb> 0 <SEP> - <SEP> 20 <SEP> microns <SEP> .5 <SEP>% <SEP>
<tb>
<tb> 20 <SEP> - <SEP> 40 <SEP> "<SEP> 17.8
<tb>
<tb> 40 <SEP> - <SEP> 80 <SEP> "<SEP> 27.8
<tb> 80 <SEP> + <SEP> "<SEP> 5I, 9
<tb>
This analysis was carried out after 8 hours of synthesis operation. These data therefore indicate that this coarser catalyst was significantly inferior.