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" Procède de fabrication d'amides d'acides de la série acrylique "
La présente invention se rapporte à la fabrication d'amides amphotères des acides de la série acrylique et de leurs polymères . Plus particulièrement elle se rapporte à la fabrication d'amides de l'acide acrylique possédant au moins un groupe amino et au moins un groupe Carboxyle , et de leurs polymères- Par l'expression "d'acides de la série acrylique " on comprend non seule- ment l'acide acrylique mais encore les acides acryliques alpha-substitués tels que @eux qui sont substitués en alpha- au moyen de radicaux aliphatiques pomme par exem- ple les groupes éthyle, méthyle, propyle, butyle, amyle été.,
par des radicaux cycloaliphatiques comme par exem-
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ple le groupe cyclohexyle, pai des radicaux aryles et aracoyle pomme parexemple phényle et benzyle , et par des halogènes tels le chlore et le brome.
Ces amides amphotères nouvelles des acides de la série acrylique sont caractérisées par le fait qu'elles possèdent, attaché à l'atome d'azote du groupe amido, un radical aliphatique contenant au moins un groupe amino ou amino-substitué et un groupe carboxyle libre.
Les composés monomères se polymérisent facilement pour former des polymères nouveaux qui possèdent de s proprié- tés semblablescelles de la gélatine et peuvent être utilisés comme succédanés de la gélatine ou concurremment avec la gélatine comme produit modifiant- Ces composés sont aussi caractérisés par leur action colloïdale pro- tectrice élevée, ainsi que l'indique leur faible indi- ce d'or.
Un des dispositifs préférés de l'invention se rapporte à la fabrication de N-méthacryllysine monomère et polymère . Le monomère de ce composé polymérise facilement en formant des produits solubles dans l'eau possédant une excellente action colloïdale protectrice.
Ce composé, aussi bien que d'autres entrent dans le ca- dre de cette invention, peut être interpolymérisé avec d'autres composés polymérisables Contenant un groupe CH2 = C
Le but principal de la présente invention est la production d'amides amphotères monomères et polymères des acides de la série acrylique .
Un out plus particulier de l'invention est la préparation de monomères et de polymères de la N-acrylly- sine et de la N-méthacryllysine.
L'invention se propose encore de produire des polymères Convenant comme succédanés de la gélatine et comme modifiants de la gélatine , et possédant un pouvoir
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colloïdal protecteur élevé.
Conformément à l'invention les amidas amphotères de la série acrylique s'obtiennent par réaction d'un chlorure d'acide acrylique comme par exemple le chlorure de méthacryllyle , le chlorure d'acrylyle ou le chlorure d'alpha-chloro-acrylyle , ou les anhydrides correspon- dants, avec un acide polyamino-carboxylique aliphatique dans lequel les groupes amino sont libres ou mono-substi- tués par des groupes aliphatiques ou alcoyliques On peut employer un eel d'acide des polyaminoacides, tel des sels de l'acide chlorhydrique ou de l'acide acétique,par exemple le monochlorhydriate, le monoacétate ou le diohlor- hydrate ou le diaoétate . La réaction s'effectue de pré- férence en présence d'un aleali comme la soude causti- que, la potasse caustique ou toute base forte,
pour neutraliser l'acide formé au cours de la réaction, comme par exemple l'acide ohlrhydrique ou l'acide acétique.
Le monomère qui résulte de la réaction est séparé du mélan- ge réationnel et peut être polymérisé après purifica- tion.
Dans l'un des dispositifs qui illustre les principes de la présente invention, on fait réagir le chlorure de méthacrylyle avec la dl-lysine à l'état de monochlor- hydrate en présence de soude caustique en solution aqueu- se quton maintient à faible température , de préférence -5 C . environ. La méthacryllysine ainsi formée est ex- traite au moyen d'un solvant qu'on sépare par précipita- tion au moyen d'un médium liquide dans lequel il est in- soluble ou par évaporation du solvant. Le monomère poly- mérise facilement par repos à la température ordinaire après quelques, minutes en un gel transparent incolore.
On peut ¯employer au lieu de la dl-lysine, le 1-ly- sine ou la d-lysine . Gomme exemples d'autres acides poly-
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amino-carboxyliques appropriés peuvent être utilisés pour former des acrylamides amphotères on peut citer l'aci-
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de aloha-beta-diamîno propionique racémique , droit ou gaugiie, ainsi que les mêmes formes optiques ou racémi- que des acides alpiia-b8ta-diaànino butanoîque, alpha- gawma-àiwùino-butanoique , beta-gamma-diamino-butanol- que, alglia-btta-diamînopentanolclue et alpha-gamma-diamin.o- pentan0!ue . Tous ces acides réagissent f8ilement avec les halogénures ou les anhydrides des acides acryliques pour former les amides correspondantes des acides amino-acryl-carboxyliques.
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Jutre le chlorure de méthaorylute on peut employer dans la réaction d'autres halogénures acryliques alpha- substitués de la série de l'acide acrylique somme par exemple le chlorure d'alpha-càloroacrylyle, le chlorure d'alpha-éthyl-actylyle, le chlorure d'alpha-cyclohexyl- acrylyle, etc... Les monomères obtenus au moyen de cette invention s'interpolymérisent facilement avec d'autres matières polymérisables possédant le groupe
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Comme par exemple la mûthacrßrlamide, l'acide méthacrylique, le m8tnacrylate de méthyle, l'acétate de vinyle, la vinylcétone, le chlorure de vinyle et le butadiène.
Le produit de la réaction e.itre le chlorure de méthacrylyle et lu lysine, qu'on dénommm3ii la 1,1-métha- cryllysine, a probable.cent la structure suivante :
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Les exanples suivants de préparation à la fois des composés monomères et des polymères sont purement illustra- tifs de l'invention. Les parties y représentent des poids, sauf indication contraire.
EXEMPLE I
A une suspension refroidie au moyen de glace et
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agitée de monophlorhydrate partiàllement dissous de dl- lysine et contenant 50 p. (0,274 mol.) dudit pour 150 p. d'eau, on ajoute goutteà goutte 37,4 p. (0,36 mol.) de chlo- rure de méthacrylyle en l'espace de trois heures. On ajoute aussi une solution 3,13 N de soude caustique à une vitesse telle que la solution se maintienne légèrement alcaline à la phênolphtalêine . La réaction demande environ trois heures, la température étant maintenue à -5 C.
Il faut au total 205 p. de la solution alcaline ; quand la réaction est terminée, on ajouta 14,5 p. de solution d'acide chlor- hydrique 3, 32 N pour amener le pH à 6 environ.
A la solution résultante on ajoute trois fois son volume de méthanol et après refroidissement de la solution pendant 12 heures à -10 C, on la filtre pour éliminer la petite quantité de précipité blanc formée . La liqueur- mère est alors évaporée sous pression réduite jusqu'à un volume de 150 p. et débarrassée par filtration des quelques grammes de chlorure de sodium formés au Cours de la réac- tion. Le filtrat commence facilement à polymériser au bout de cinq minutes de repos à la température ordinaire, en for- mant un gel transparent incolore.
EXEMPLE II
A 10 p. de mono9hlorhydrate de dl-lysine (0,055 N) dissous dans 50 p. d'eau on ajoute 8,2 p. d'acétate d'ar- gent (0,05 mol.) . La solution est agitée pendant une heure et filtrée . Au filtrat on ajoute en refroidissant au moyen de glaoe 8,5 p. d'anhydride de méthacrylyle (0,055 mol. ) et
0 . le,4: p. dtune solution de soude caustique à 40 %. Après trois heures d'agitation on élimine de la solution par fil- tration la petite quantité de précipité formée. Le filtrat est épuisé au moyen d'acétone pour éliminer l'eau et la Couche aqueuse est étendue* au moyen de méthanol et d'éther
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pour donner un précipité de N-mêthacryllysine .
Par évapo- ration de la solution méthanol-éther, on obtient davantage de N-méthaCryllysine .
10 18 Analyse : Calculé pour C10H18O3N2 :N, 13,1 .
Trouvé : N. 13.
EXEMPLE III
On applique le même procédé que dans l'exemple; I à cela près qu'on emploie une quantité équivalente de chlorure d'acrylyle à celle de chlorure de méthacrylyle .
On obtient une N-acryllysine facilement polymérisable.
EXEMPLE IV ----------
On dissout 10 p. de cnlorhydrate de dl-lysine dans 35 p. d'eau et on ajoute, en refroidissant au moyen de glace, 5,7 p. de chlorure de méthaorylyle et 10 p. d'une solution de soude caustique à 4Q 5. Après trois heures d'agitation on ajuste le pH à 7 par addition d'une solu- tion d'acide chlorhydrique 3,32 N et on élimine par filtra- tion la petite quantité de précipité formé. On place 9 p. du filtrat dans un tube de verre qu'on scelle après y avoir fait le vide, avec un volume égal d'alcool isopropylique, et on irradie au moyen de lumière ultra-violette à 30 C.
Le rendement est de 1,2 p. de poly-N-méthacryllysine,qui gonfle dans l'eau mais n'y est pas complètement soluble.
EXEMPLE V.
On place dans un tube qu'on scelle ensuite 12 p. de N-méthacryllysine qu'on irradie à la lumière ultra- violette à -25 C. Au bout de deux jours on filtre le con- tenu du tube et on lave le précipité gélatineux à l'al- cool méthylique et on le sèche dans un exsiccateur . On obtient la poly-N-méthacryllysine, qui est facilement solu- ble dans l'eau.
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EXEMPLE VI
On dissout deux parties de N-méthacryllysine dans 5 p, d'eau, on les place dans un tube prive d'air qu'on scelle et qu'on soumet à 1' action de la lumière ultra- violette à 30 C. pendant 48 heures . On obtient un poly- mère soluble dans l'eau.
EXEMPLE VII
On place dans un tube privé d'air une solution de 9 p. de méthagrylamide et de 1 p. de N-méthacryllysine dans 25 p. d'eau et 25 p. de mêthanol , on scelle le tube et on le place sous un générateur de lumière ultra-violette à 30 C. Le tube se remplit d'un précipité blanc au bout de 12 heures; 12 heures plus tard on recueille l'inter- polymère par filtration et on l'agite avec 200 p. d'eau chaude dans laquelle il se dissout complètement . On éva- pore la solution en agitant jusqu'à un volume de 50 P,; elle se prend en gelée par refroidissement - Ce gel est thermo-réversible , mais légèrement collant.
EXEMPLE VIII ------------
On dissout 1 p. de méthacryllysine dans 20 p. d'eau, on place la solution dans un tube privé d'air dans lequel on fait le vide et on expose à la lumière ultra-violette.
Au bout de deux jours la solution qui Contient une certai- ne quantité de polymère précipité est étendue au moyen d'acétone et filtrée . Le rendement est de 0,6 p. de poly- méthacryllysine soluble dans l'eau sous forme d'égaillés transparentes.
EXEMPLE IX.
De la méthacryllysine préparée Comme dans l'exemple IV mais au moyen de la moitié de la quantité de chlorure de méthacrylyle est étendue au moyen d'un égal volume d'alcool isopropylique et placée sous un générateur de lu-'
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mière ultra-violette à 35 C dans un tube scellé privé dtair. On polymérise une quantité égale du même monomère sans addition d'alcool . Au bout d'une semaine le tube dans lequel se trouvait l'alcool isopropylique contient deux oouches non-visqueuses; on précipite la polymétlactylly- sine à l'état de masse spongieuse blanche par action de l'acétone sur la couche inférieure , Le polymère séché à l'air donne 5,5 p. d'une poudre blanche très sôluble dans l'eau en fournissant une solution légèrement visqueuse.
La viscosité relative du polymère est de 1,084 pour une solution à 1 % , à 25 C.
Au bout d'un jour le tube ne contenant pas d'alcool isopropylique contient une solution claire à aspect de miel qui, après quelques heures, est presque gélifiée.On précipite le polymère par l'acétone, on le sèche, dans un exsicoateur et on obtient un polymère collant, très solu- ble dans l'eau sous forme d'une solution visqueuse d'une viscosité relative de 2,13 à la concentration de 1 % à 25 C.
EXEMPLE X.
On applique le même procédé que dans l'exemple I, à cela près qu'on utilise 1 mol. de chlorure d'alpha-bêta- dichloropropionyle et 1 mol. de chlorhydrate de dl-lysine en présence d'une quantité suffisante de soude caustique pour neutraliser l'acide chlorhydrique formé au cours de la réaction. L'alpha-bêta-dichloropropionyl-lysine formée est déshydrohalogénée par chauffage avec une quantité équimoléculaire d'une solution aqueuse d'acétate de so- dium. on obtient comme résultat de la réaction l'alpha- chloroacryllysine . Ce monomère peut être facilement poly- mérisé en le soumettant à la lumière ultra-violette à la température ordinaire.
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EXEMPLE XI On applique également le procédé de l'exemple 1 en utilisant l'acide alpha-bêta-diaminopropionique, les acides alpha-bêta, alpha-gamma-, et bêta-gamma,diamino- butanoïques et l'acide gamma-alpha-diaminopentanoïque à l'état de chlorhydrates. On emploie dans chacun des cas 1 mol. de diamino-acide pour 1 mol, de chlorure de métha- rylyle ou 1 mol. de chlorure d'acrylyle, et une quantité équivalente de soude caustique pour neutraliser l'acide chlorhydrique formé au cours de la réaction. Dans chaque oas on obtient l'acrylamide ou la méthacrylamide du diami- no-acide aliphatique correspondant . Chacun des monomères se polymérise facilement en polymère correspondant,en suivant les méthodes décrites.
Dans la fabrication des interpolymères,la proportion de l'acrylamide d'amino-acide et du composé polyméri- sable avec lequel on l'interpolymérise peut varier dans de larges limites, des mélanges ayant été préparés allant de 1 % environ du premier à 99 % environ du dernier. Toute- fois le rapport préféré est d'environ 9 à 5 du composé polymérisable à 1 à 5 de l'amide d'acide aminogarboxyli- que.
Bien qu'on ait employé dans les exemples particu- liers la soude caustique Comme agent neutralisant, il est bien entendu qu'on peut utiliser dans le même but d'au- tres matières alcalines Somme la potasse caustique et les bases organiques fortes Comme la pyridine . La qu anti- té d'alcali utilisée doit être suffisante pour neutraliser l'acide chlorhydrique formé au Pours de la réaction. En général on peut utiliser tout diluant dans lequel les sels formés pendant la réaction sont insolubles en vue de la purification du monomère à partir du mélange réactionnel.
L'alcool méthylique et l'acétone ont été trouvés très sa- tisfaisant dans ce but.
La réaction entre l'halogénure d'acide acrylique
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et l'acide polyaminocarboxylique aliphatique peut être effectuée à toute température appropriée. On préfère cependant utiliser une température faible et maintenir la solution au sein de glace pendant la réaction. Bien que la température puisse varier on préfère effectuer la réaction entre 0 et -10 C environ. Le monomère peut être récupéré à partir de la solution réactionnelle par tout diluant approprié dans lequel il est insoluble.
La proportion de réactifs utilisés dans la prépara- tion du monomère peut varier dans une certaine mesure, mais on préférera employer des quantités équimoléculaires d'halogénures d'acides acryliques et d'acides polyamino- carboxyliques . L'agent alcalin est utilisé en quantité au moins équivalente à celle correspondant à la neutrali- sat ion de l'acide libéré au cours de la réaction.
La polymérisation du monomère purifié peut être effectuée en masse, en solution hydroalcoolique ou en solution purement aqueuse . peut être effectuée à la température ordinaire en laissant le monomère au repos pendant un court laps de temps . La polymérisation peut aussi être effectuée en présence d'un catalyseur appro- prié comme le peroxyde du banzoyle, ou simplement en soumettant lès monomères à l'action de la lumière ultra- violette . Les limites de température sont très larges. On préfère toutefois effectuer la polymérisation à la tem- pérature ordinaire , Si on le désire on peut opérer à des températures s'abaissant jusqu'à -25 C.
L'action de colloïde protecteur des polymères am- photères obtenus au moyen de la présente invention peut être illustrée par la poly-N-méthacryllysine ' Ce polymère a un indice d'or inférieur à 2,5 x 10-4, comparativement à oelui de la gélatine qui est de 0,006 . Cet indice d'or est déterminé par le procède de Zsigmondy et Joel décrit dans Physe Chem. Vol. 113, 299, 1944. Cette méthode repo-
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se sur le fait que le virage de l'or colloïdal du rouge au bleu sous l'influence du chlorure de sodium est empêcha par de petites quantités d'un colloïde protecteur comme la gélatine . L'indice d'or se définit comme la plus pe- tite quantité en mgr. par cm3 du colloïde protecteur requise pour empêcher ce changement.
Un Colloïde possé- dant un indice d'or faible manifeste en général une forte action colloïdale protectrice . L'essai pour la
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détermination de l'indice d'or de la poly-N-métbJ1crylly- sine est réalisé de la manière suivante ,A 1 cm3 de chacun des échantillons d'une concentration variant entre
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0,1 gr. par Q0. et 2tb x 10 -4 mgr. par oQ. de poly-N-méth.a¯ cryllysine on ajoute 5 ca. d'une solution d'or colloïdal rouge et 0,55 00. de solution de chlorure de sodium à 10 .
En l*absence de colloïde protecteur l'addition du ohlarure de sodium provoque le virage de la solution rouge en bleu, quand on l'examine en lumière réfléchie. Le nombre de mgr. de 1'échantillon juste insuffisant pour empêcher ce virage du rouge au bleu est dit "l'indice d'or".
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La solution d'or rouge est préparée gonforménnnt aux directives de Pollaok, Am. J. Chem. Path. Te ph. ( Sec., Vol. 8, p. 8, 1944) (..8.. Vol. 38, p. 8356). Pour la détermination de la quantité de solution de carbonate da potassium nécessaire, on ajoute 4 gouttes de solution alcoolique de phénolphtaléine à 1 % à une solution de 0,5 se.de chlorure d'or en solution aqueuse à 1 % dans 50 ce. d'eau. On titre au moyen da carbonate de potassium à 5 % jusqu'à coloration rouge permanente, ce qui demande; 0,2 cc.
Pour la détermination de la température optimum
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on chauffe 50 oos d'eau à 600Q. et on ajoute 0,5 Po.
./à 1%/
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d'une solution aqueuse/du chlorure d'or et 0,± Po. de phlo- rure de potassium . La solution est chauffée à 80 C.;
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on lui ajoute alors é,5 oo. dtuue solution de, glucose
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à 5 %. On poursuit le chauffage à 85-86 C., température à laquelle la coloration vire au rouge.
La solution d'or rouge est préparée par chauffage dans un récipient florentin de 1 litre de 500 ce, d'eau à 60 C., addition de 5 cc. de solution de chlorure d'or à 1 % et de 4 cc. de carbonate de potassium. On chauffe la solution à 85-86 C. et on ajoute 12,5 cc. de solution de glucose à 5 %. On enlève la fiole de la flamme e t on la fait tourner jusqu'à ce que la pouleur passe au rou.
On refroidit alors la solution et on la conserve dans des flacons de couleur foncée . Conformément à Pet essai l'indice d'or de la gélatine est de 0,006. Par ailleurs l'indice d'or de la poly-méthacryllysene est inférieur à 2,5 x 10-4 .On voit ainsi que 1 action colloïdale pro- tectrice du polymère est de loin supérieure à celle de la gélatine.
La description ci-dessus et les exemples sont purement illustratifs . 11 est bien entendu que l'on peut faire intervenir toute modification ou variante entrant dans l'esprit de la présente invention.
REVENDICATIONS.
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1. Amide d'acide monoamino-monocarboxylique aliphati- que de la série de l'acide acrylique, polymère de ladite amide ou interpolymère de ladite amide avec un composé polymérisable possédant un groupe
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"Method for the manufacture of acid amides of the acrylic series"
The present invention relates to the manufacture of amphoteric amides of the acids of the acrylic series and their polymers. More particularly, it relates to the manufacture of amides of acrylic acid having at least one amino group and at least one carboxyl group, and their polymers. By the expression "acids of the acrylic series" it is not understood only acrylic acid but also alpha-substituted acrylic acids such as those which are alpha- substituted by means of apple aliphatic radicals, for example the ethyl, methyl, propyl, butyl, amyl and summer groups.
by cycloaliphatic radicals such as for example
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ple the cyclohexyl group, by the aryl and aracoyl radicals apple, for example phenyl and benzyl, and by halogens such as chlorine and bromine.
These new amphoteric amides of the acids of the acrylic series are characterized by the fact that they have, attached to the nitrogen atom of the amido group, an aliphatic radical containing at least one amino or substituted amino group and one free carboxyl group. .
Monomeric compounds readily polymerize to form novel polymers which possess properties similar to gelatin and can be used as gelatin substitutes or concurrently with gelatin as a modifier. These compounds are also characterized by their pro-colloidal action. - high cover, as indicated by their low gold index.
One of the preferred devices of the invention relates to the manufacture of monomeric and polymeric N-methacryllysine. The monomer of this compound readily polymerizes forming water soluble products possessing excellent colloidal protective action.
This compound, as well as others within the scope of this invention, can be interpolymerized with other polymerizable compounds Containing a CH2 = C group.
The main object of the present invention is the production of amphoteric monomeric and polymeric amides of the acids of the acrylic series.
A more particular one of the invention is the preparation of monomers and polymers of N-acryllysine and N-methacryllysine.
The invention also proposes to produce polymers which are suitable as gelatin substitutes and as gelatin modifiers, and possessing a power.
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high protective colloidal.
In accordance with the invention, the amphoteric amidas of the acrylic series are obtained by reaction of an acrylic acid chloride such as, for example, methacryllyl chloride, acryllyl chloride or alpha-chloro-acrylyl chloride, or the corresponding anhydrides, with an aliphatic polyamino-carboxylic acid in which the amino groups are free or mono-substituted by aliphatic or alkyl groups. Acid acid of polyamino acids, such as salts of the acid, can be used hydrochloric acid or acetic acid, for example monochlorhydriate, monoacetate or diohydrochloride or diaoetate. The reaction is preferably carried out in the presence of an aleal such as caustic soda, caustic potash or any strong base,
to neutralize the acid formed during the reaction, such as, for example, hydrofluoric acid or acetic acid.
The monomer which results from the reaction is separated from the rational mixture and can be polymerized after purification.
In one of the devices which illustrates the principles of the present invention, methacrylyl chloride is reacted with dl-lysine in the form of monochlorhydrate in the presence of caustic soda in aqueous solution which is kept at low temperature. , preferably -5 C. about. The methacryllysine thus formed is extracted by means of a solvent which is separated by precipitation by means of a liquid medium in which it is insoluble or by evaporation of the solvent. The monomer readily polymerizes on standing at room temperature after a few minutes to a colorless transparent gel.
Instead of dl-lysine, 1-lysine or d-lysine can be used. Examples of other poly-
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Suitable amino-carboxylic acids can be used to form amphoteric acrylamides.
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of racemic aloha-beta-diamîno-propionic, straight or left-handed, as well as the same optical or racemic forms of alpiia-beta-diaànino butanoic, alpha-gawma-àiwùino-butanoic, beta-gamma-diamino-butanol acids, alglia-btta-diaminopentanolclue and alpha-gamma-diamin.o- pentan0! ue. All of these acids readily react with the halides or anhydrides of acrylic acids to form the corresponding amides of amino-acryl-carboxylic acids.
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Besides methaorylute chloride, other alpha-substituted acrylic halides of the acrylic acid series can be used in the reaction, for example alpha-càloroacrylyl chloride, alpha-ethyl-actylyl chloride, chloride. alpha-cyclohexyl-acrylyl, etc. The monomers obtained by means of this invention readily interpolymerize with other polymerizable materials having the group
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Such as, for example, muthacrβrlamide, methacrylic acid, methyl methacrylate, vinyl acetate, vinyl ketone, vinyl chloride and butadiene.
The reaction product, namely methacrylyl chloride and lysine, which is referred to as 1,1-methacryllysine, probably has the following structure:
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The following examples of the preparation of both monomeric compounds and polymers are purely illustrative of the invention. Parts in them represent weights, unless otherwise noted.
EXAMPLE I
Has a suspension cooled by means of ice and
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stirred with partially dissolved dl-lysine monophhydrochloride and containing 50 p. (0.274 mol.) Of said for 150 p. of water, 37.4 p. (0.36 mol.) Of methacrylyl chloride over three hours. A 3.13 N solution of caustic soda is also added at a rate such that the solution remains slightly alkaline with phenolphthalein. The reaction takes about three hours, the temperature being maintained at -5 C.
It takes a total of 205%. alkaline solution; when the reaction is complete, 14.5 p. of 3.32 N hydrochloric acid solution to bring the pH to about 6.
To the resulting solution is added three times its volume of methanol and after cooling the solution for 12 hours at -10 C, it is filtered to remove the small amount of white precipitate formed. The mother liquor is then evaporated under reduced pressure to a volume of 150 p. and freed by filtration of the few grams of sodium chloride formed during the reaction. The filtrate readily begins to polymerize after standing for five minutes at room temperature, forming a clear, colorless gel.
EXAMPLE II
At 10 p. of dl-lysine mono9hydrochloride (0.055 N) dissolved in 50 p. of water is added 8.2 p. of silver acetate (0.05 mol.). The solution is stirred for one hour and filtered. To the filtrate is added while cooling with 8.5 p ice cream. methacrylyl anhydride (0.055 mol.) and
0. the, 4: p. 40% caustic soda solution. After three hours of stirring, the small amount of precipitate formed is removed from the solution by filtration. The filtrate is stripped with acetone to remove water and the aqueous layer is stretched * with methanol and ether.
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to give a precipitate of N-methacryllysine.
On evaporation of the methanol-ether solution, more N-methaCryllysine is obtained.
10 18 Analysis: Calculated for C10H18O3N2: N, 13.1.
Found: N. 13.
EXAMPLE III
The same process is applied as in the example; I except that an equivalent amount of acrylyl chloride is used as that of methacrylyl chloride.
An easily polymerizable N-acryllysine is obtained.
EXAMPLE IV ----------
10% is dissolved. of dl-lysine hydrochloride in 35 p. of water and added, while cooling with ice, 5.7%. of methaorylyl chloride and 10 p. of a 4Q5 solution of caustic soda. After stirring for three hours, the pH is adjusted to 7 by the addition of a 3.32 N hydrochloric acid solution and the small amount of sodium hydroxide is filtered off. precipitate formed. We put 9 p. of the filtrate in a glass tube which is sealed after having evacuated it, with an equal volume of isopropyl alcohol, and it is irradiated by means of ultra-violet light at 30 C.
The yield is 1.2%. poly-N-methacryllysine, which swells in water but is not completely soluble in it.
EXAMPLE V.
We place in a tube which is then sealed 12 p. of N-methacryllysine which is irradiated with ultraviolet light at -25 ° C. After two days the contents of the tube are filtered and the gelatinous precipitate is washed with methyl alcohol and dried in an exsiccator. Poly-N-methacryllysine is obtained, which is easily soluble in water.
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EXAMPLE VI
Two parts of N-methacryllysine are dissolved in 5 μl of water, placed in an airless tube, sealed and subjected to the action of ultraviolet light at 30 C. for 48 hours. A water-soluble polymer is obtained.
EXAMPLE VII
A 9% solution is placed in an airless tube. of methagrylamide and 1 p. of N-methacryllysine in 25 p. water and 25 p. of methanol, the tube is sealed and placed under an ultra-violet light generator at 30 C. The tube fills with a white precipitate after 12 hours; 12 hours later, the inter-polymer is collected by filtration and stirred with 200 µ. of hot water in which it dissolves completely. The solution is evaporated with stirring to a volume of 50 P; it is taken into jelly by cooling - This gel is thermo-reversible, but slightly sticky.
EXAMPLE VIII ------------
We dissolve 1 p. of methacryllysine in 20 p. of water, we place the solution in an airless tube in which we evacuate and expose to ultra-violet light.
After two days the solution which contains a certain amount of precipitated polymer is extended with acetone and filtered. The yield is 0.6 percent. of water soluble poly-methacryllysine in the form of transparent scales.
EXAMPLE IX.
Methacryllysine prepared As in Example IV but using half the amount of methacrylyl chloride is expanded with an equal volume of isopropyl alcohol and placed under a water generator.
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ultraviolet material at 35 C in a sealed air-free tube. An equal amount of the same monomer is polymerized without the addition of alcohol. At the end of a week the tube in which the isopropyl alcohol was located contained two non-viscous layers; the polymetlactyllysine is precipitated in the form of a white spongy mass by the action of acetone on the lower layer. The polymer, dried in air, gives 5.5 p. of a white powder very soluble in water providing a slightly viscous solution.
The relative viscosity of the polymer is 1.084 for a 1% solution, at 25 ° C.
After one day the tube containing no isopropyl alcohol contains a clear honey-like solution which, after a few hours, is almost gelled. The polymer is precipitated with acetone, dried in an exsicator and a sticky, highly water-soluble polymer is obtained in the form of a viscous solution with a relative viscosity of 2.13 at a concentration of 1% at 25 C.
EXAMPLE X.
The same process is applied as in Example I, except that 1 mol is used. of alpha-beta-dichloropropionyl chloride and 1 mol. of dl-lysine hydrochloride in the presence of a sufficient quantity of caustic soda to neutralize the hydrochloric acid formed during the reaction. The alpha-beta-dichloropropionyl-lysine formed is dehydrohalogenated by heating with an equimolecular amount of an aqueous solution of sodium acetate. alpha-chloroacryllysine is obtained as a result of the reaction. This monomer can be easily polymerized by subjecting it to ultra-violet light at room temperature.
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EXAMPLE XI The process of Example 1 is also applied using alpha-beta-diaminopropionic acid, alpha-beta, alpha-gamma-, and beta-gamma, diaminobutanoic acids and gamma-alpha- acid. diaminopentanoic acid in the form of hydrochlorides. In each case 1 mol is used. of diamino acid per 1 mol, of metha- rylyl chloride or 1 mol. of acrylyl chloride, and an equivalent amount of caustic soda to neutralize the hydrochloric acid formed during the reaction. In each case, acrylamide or methacrylamide of the corresponding aliphatic diamino acid is obtained. Each of the monomers readily polymerizes to the corresponding polymer, following the methods described.
In the manufacture of interpolymers, the proportion of the amino acid acrylamide and the polymerizable compound with which it is interpolymerized can vary within wide limits, mixtures having been prepared ranging from about 1% of the former to 99%. about% of last. However, the preferred ratio is about 9 to 5 of the polymerizable compound to 1 to 5 of the aminogarboxylic acid amide.
Although caustic soda has been employed in the particular examples as neutralizing agent, it is understood that other alkaline materials can be used for the same purpose, such as caustic potash and strong organic bases such as pyridine. The amount of alkali used should be sufficient to neutralize the hydrochloric acid formed during the reaction. In general, any diluent in which the salts formed during the reaction are insoluble can be used for the purification of the monomer from the reaction mixture.
Methyl alcohol and acetone have been found to be very satisfactory for this purpose.
The reaction between acrylic acid halide
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and the aliphatic polyaminocarboxylic acid can be carried out at any suitable temperature. However, it is preferred to use a low temperature and to keep the solution in ice during the reaction. Although the temperature can vary, it is preferred to carry out the reaction between 0 and -10 C approximately. The monomer can be recovered from the reaction solution by any suitable diluent in which it is insoluble.
The proportion of reagents used in the preparation of the monomer can vary to some extent, but it will be preferred to employ equimolecular amounts of acrylic acid halides and polyamino carboxylic acids. The alkaline agent is used in an amount at least equivalent to that corresponding to the neutralization of the acid liberated during the reaction.
The polymerization of the purified monomer can be carried out in bulk, in aqueous-alcoholic solution or in purely aqueous solution. can be carried out at room temperature by allowing the monomer to stand for a short time. The polymerization can also be carried out in the presence of a suitable catalyst such as banzoyl peroxide, or simply by subjecting the monomers to the action of ultraviolet light. The temperature limits are very wide. However, it is preferred to carry out the polymerization at room temperature. If desired, the temperature can be carried out as low as -25 ° C.
The protective colloid action of the am-photeric polymers obtained by means of the present invention can be illustrated by poly-N-methacryllysine. This polymer has a gold number of less than 2.5 x 10-4, compared to oelui gelatin which is 0.006. This gold number is determined by the procedure of Zsigmondy and Joel described in Physe Chem. Flight. 113, 299, 1944. This method repo-
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The fact that the turning of colloidal gold from red to blue under the influence of sodium chloride is prevented by small amounts of a protective colloid like gelatin. The gold index is defined as the smallest quantity in mgr. per cm3 of the protective colloid required to prevent this change.
A colloid with a low gold number generally exhibits a strong protective colloidal action. The test for the
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determination of the gold number of poly-N-metbJ1cryllysine is carried out as follows, At 1 cm3 of each of the samples with a concentration varying between
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0.1 gr. by Q0. and 2tb x 10 -4 mgr. by oQ. of poly-N-meth. to cryllysine is added 5 ca. of a solution of red colloidal gold and 0.55 00. of sodium chloride solution at 10.
In the absence of a protective colloid, the addition of sodium hydroxide causes the solution to turn red to blue when viewed in reflected light. The number of mgr. of the sample just insufficient to prevent this change from red to blue is said to be the "gold index".
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The red gold solution is prepared according to the guidelines of Pollaok, Am. J. Chem. Path. Te ph. (Sec., Vol. 8, p. 8, 1944) (..8 .. Vol. 38, p. 8356). To determine the quantity of potassium carbonate solution required, 4 drops of 1% alcoholic phenolphthalein solution are added to a solution of 0.5 sec. Of gold chloride in 1% aqueous solution in 50 cc. of water. Titration is carried out with 5% potassium carbonate until a permanent red color, which requires; 0.2 cc.
For determining the optimum temperature
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50,000 water is heated to 600Q. and add 0.5 Po.
./ to 1% /
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of an aqueous solution / of gold chloride and 0, ± Po. of potassium chloride. The solution is heated to 80 C .;
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one then adds to it é, 5 oo. solution of glucose
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at 5 %. Heating is continued at 85-86 ° C., at which temperature the color turns red.
The red gold solution is prepared by heating in a Florentine container of 1 liter of 500 cc, water at 60 C., addition of 5 cc. of 1% gold chloride solution and 4 cc. potassium carbonate. The solution is heated to 85-86 ° C. and 12.5 cc is added. of 5% glucose solution. The vial is removed from the flame and is rotated until the paint passes to the wheel.
The solution is then cooled and stored in dark colored vials. According to the test, the gold index of the gelatin is 0.006. Furthermore, the gold index of poly-methacryllysene is less than 2.5 × 10-4. It can thus be seen that the colloidal protective action of the polymer is far superior to that of gelatin.
The above description and the examples are purely illustrative. It is understood that any modification or variant coming within the spirit of the present invention can be used.
CLAIMS.
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1. Aliphatic monoamino-monocarboxylic acid amide of the acrylic acid series, polymer of said amide or interpolymer of said amide with a polymerizable compound having a group
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