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Procédé de préparation, de polymérisation et de copolymérisaticn de nouvelles matières organiques polymérisables et produits ob- tenus par ce procédé.
La présente invention se rapporte à la préparation, la polymérisation et la copolymérisation de nouvelles matières or- ganiques polymérisables et aux produits monomères, polymères et copolymères obtenus par ce procédé. L'invention se rapporte plus spécialement à la préparation et à la polymérisation de nouvelles matières organiques polymérisables contenant deux grou- pements CE 2 = C non-conjugués dans la molécule.
Des matières organiques contenant plus qu'un groupe- ment CH 2= C ±non-conjugué dans la molécule se laissent géné- ralement amener par polymérisation, sans mise en liberté de ma- tières volatiles, à la forme de corps solides durs qui sont infusibles et pratiquement insensibles aux solvants. Des exem- ples de composés de ce genre sont le diméthacrylate de glycol , @ le méthacrylate d'allyle et l'oxalate diallylique. Ls poly- mères formés à partir de ces matières ne manifestent pas le
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phénomède de "fluage à froid" et, grâce à leur duret, ils se laissent difficilement rayer.
Ces propriétés rendent ces poly- mères particulièrement propres à être utilisés, par exemple, pour la fabrication de pare-brises d'avions et d'autombiles, d'indicateurs de niveau, de lentilles et de couvertures ou pochettes pour cartes, et la possibilité de les préparer sans ,aise en liberté de matières volatiles, rend ces matières orga- niques propres à la fabrication de produits fibreux feuilletés ou lamelles par exemple à partir de papier, de tissus ou de bois, sous application de faibles pressions. La dureté des po- lymères, et leur résistance aux solvants les rendent aussi in- tressantes pour le revêtement de surfaces, par exemple en métal, en bois ou en résines synthétiques.
Il a été trouvé, cependant, que les matières organiques connues de ce genre se laissent difficilement amener par poly- mérisation ou coulée à la forme de polymères durs, car les po- lymères ont une tendance marquée de se crevasser ou de se briser pendant les stades finaux de la polymérisation. Elles ont aussi le défaut que les polymères en résultant ne se laissent pas sensiblement ramollir par un traitement thermique, de sorte que ces polymères sont difficiles à façonner.
La présente invention a pour buts de fournir: de nouvelles matières organiques polymérisables améliorées contenant deux groupements CH2= C dans la molécule; de nouvelles matières organiques susceptibles d'être amenées par polymérisation à la forme de polymères durs avec un mi- nimum de risque de se crevasser ou de se briser; ,le matières organiques susceptibles de former des polymères durs possédant une certaine thermoplasticité.
Suivant 1;'. présente invention ces buts sont atteints par un procédé dans lequel on fait réagir un chlorure d'acide semi-ester d'un acide dicarboxylique contenant pas plus que 10 atomes de carbone dans la molécule et d'en ester allylique....
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ou allylique béta-halogénosubstitu et/ou alpha -et/ou béta- substitué par du méthyle d'un hydroxyacide, cet acide contenant un groupement hydroxyle et un groupement carboxyle et deux ou trois atomes de carbone dans la molécule, sur un alcool divale/nt, de manière à former un hexaester répondant à la for- mule CH= CX1.CX2.H.O.CO.R1.O.CO.R2.CO.O.Z.O.CO.R3.CO.O.R4.CO.O.CX3.H.CX4=CH2 dans laquelle X1 et X4 sont des radicaux hydrogène, halogénures ou méthyle ,
X2 et X3 sont des radicaux hydrogène ou méthyle, R1 et R4 sont des radicaux hydrocarbonés divalents à un ou deux atomes de carbone, R2 et R3 sont nuls ou des radicaux hydrocar- bonés divalents contenant un nombre d'atomes de carbone pas su- prieur à 8, et Z est un radical organique divalent.
On peut pré parer les esters allyliques ou allyliques substitués d'hydroxyacides en faisant réagir des alcools tels que les alcools allylique, alpha-ou béta-méthallylique ou béta- chlorallylique avec les acides glycolique, lactique ou hydra- crylique. Un procédé convenable pour la préparation de ces esters consiste à faire réagir l'alcool et l'acide l'un sur l'autre en présence d'un solvant inerte, tel que du benzène, et à enlever l'eau de réaction par distillation azéotropique. Des catalyseurs d'estérification, tels que l'acide paratoluènesulfonique, peuvent aussi être présents dans le mélange de réaction.
On peut préparer les chlorures d'acides semi-esters d'acides dicarboxyliques et d'esters allyliques ou allyliques substitués soit en faisant réagir des chlorures d'acides dicar- boxyliques, contenant les groupements - COC1, sur ces esters allyliques ou allyliques substitués, ou en faisant réagir les semi-esters d'acides dicarboxyliques et des esters allyliques ou allyliques substitués avec des chlorures d'acides minéraux, de préférence avec du chlorure de thionyle.
Les chlorures d'acides dicarboxyliques, contenant les groupements -COC1. sont @ -
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les chlorures diacides dérivés des acides dicarboyyliques qui contiennent au ;:oins cinq atomes de carbone dans bine chaîne linéaire, par exemple les chlorures diacides dérivés des acides
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glutarique. ad19ï.que et sébacique.
Lorsqu'on prépara les chlorures d'acides sevi-csters â partir des serai-esters il est préférable de préparer ces semi-esters en faisant réagir l'an- hydride de l'acide dicarbcx'yiique sur l'ester allylique ou ally l,igue substitué, ce procédé de préparation étant le plus convenable pour la préparation de ces chlorures d'acides semi-
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esters de l'acide suacinii}ue ou phtalique-
Parmi les alcools divalents propres à être utilises dans le procède faisant l'objet de la présente invention on peut
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citer les glycols tels Que e 1' ét:;,.1 ène-, le ti?1;1<Jthylànc-, 1 prepylene- et le di-et les autres no7.yét'.Zylene-blßcols. Le glycol préféré est l'étiiyl2neglßcol, à cause de son obtention facile et son prix réduit.
On exécute le procédé faisant l'ob- jet de la présente invention le plus convenablement en faisant
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réagir deux molécules du chlorure d'acide seai-ester sur une molécule de l'alcool divalent.
Les hexaesters obtenus par le procédé faisant l'objet de la présente invention peuvent être purifiés, si on le désire,
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par exemple par distillation fractionnée a des pressions suf- ìsa;n:iient basses pour que l'ébullition puisse se'produire sans polymérisation et/ou, dans le cas d'esters solides, par cris-
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tallisation fractionnée. Lorsque ces hexaesters contiennent un inhibiteur de polyrjerisation non-volatil., dissous., n:1.J.' exemple de l'acide hydroquinone disulfonique , on peut les distiller 8. des températures sensiblement plus élevdes que dans le cas où ils n'en contiennent pas.
Une caractéristique ultérieure de le présente invention
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est la polymérisation en un ou plusieurs stades, :'le ces nou- veaux hexet6rs, de préférence en présence d'un catalyseur de
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polymérisation.
Dans la présente description l'expression polymérisation signifie la préparation de composes à poids moléculaire élevé par la réaction d'un composé, contenant le groupement CE 2 = C, sur lui-même, de manière que ces groupe- ments réagïssent entre eux, cette réaction pouvant être exécu- tée, si on le désire, en présence d'un autre composé organique non-s.aturé qui participe à la réaction et dont les molécules se combinent aux composés à poids moléculaire élevé, formés, .et/ ou en présence d'un autre composé organique non-saturé qui se polymérise simultanément.
On exécute le procédé de polyméri- sation, faisant l'objet de la présente invention, le plus con- venablement en présence d'une forte quantité de catalyseur de polymérisation et en faisant monter la température de réaction au fur et à mesure de la polymérisation. Lorsqu'on utilise du peroxyde de benzoyle, comme catalyseur de polymérisation, on en utilise convenablement une quantité de 5% du poids de la matière polymérisable contenant deux groupements allyle dans la molécule.
Les hexaesters faisant l'obje t de la présente inven- tion peuvent être polymerisés seuls, en présence les uns des autres, en présence de matières polymérisables contenant un groupement CE 2= C<dans le, molécule, par exemple de méthacry- late de méthyle, de chlorure de vinyle, d'acétate de vinyle ou de styrolène, en présence d'une matière contenant le groupement >C C<et qui participe à la formation du polymère, par exem- ple de l'anhydride maléique, ou en présence de matières accessoi- res telles que des colorants, des pigments et des charges fi- breuses et minérales.
Lors de leur polymérisation ces hexaesters passentfacile- ment à l'état de résines incolores transparentes qui sont dures et insolubles. On a trouvé cependant que ces résines sont suf- fisamment thermoplastiques pour être pliées lorsqu'elles sont des températures élevées. Par conséquent il est possible de couler les hexaesters et de les transformer par polymérisation
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en produits de résine, d'une grande variété de forces utiles,
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ces produits poilT,-nt être soumis 1, un façonnage s1..1bsc-j(t ent ;)<.1' 1!SlrlZ'b8} =;.-r exemple ru:< outils trûnc¯'¯nt ;, : ,r --:1Gul."t';è, eu par plirge ou cintra0 ;¯\ chaud. T.J ,Jl,) L Lis'c10n des Lt..
CSt81';:; ¯''eut être appliquée dans le traitement d' e totfe2 iJ 1 lz. liaison entre elles de :t:.tiére:: fibreuses ou :fila- ¯:1c71:..ï.x'CS , ,1é;2' exemple i la fl.bl'1.C.j¯,n in plaques feuilletées eu u l ['1'lC lIées a des faibles pl' es slon3, ces plaques se pétant à l 'vsin0.0e ou à un certcin dey'r. de pliage ou de cintrage À chaud si on le désire. On. peut utiliser les lexaesters aussi dans les compositions de revêtement qui après la '0CJlym:::'is8.tion des esters, sont dures et insolubles dans les solvants organi- ques.
L'exemple suivant illustre une forme de mise en pratique de la présente invention, mais il est bien entendu que l'inven-
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tion n'est nullement li'.'jite cet exemple.
I; T' -P L C', .
On chauffe au bain de vapeur 1520 gr (30 ,-401es) d'acide glycolique avec 1500 gr d'alcool J,11.yliqae et 500 gr de benzène.
Au fur et à mesure de l'estrification Ilenu de réaction est continuellement chassée par 1?. distillation frctiolTI1e du :r.lt:n- ge azéotrope eau-benzène, on spre l'eau du distillat et on renvoie le benzène dans le récipient de réaction. Lorsque la
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réaction s'achève (ce SU 'indique la quantité d'eau nlv8o), on sépare par distillation fractionnée à une pression réduite
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l'alcool allylique en excès et le gl;ycdJl8.te d'allyle forme.
Le rende:.lent en glycol,9.te d'allyle, ce dernier possédant Ul'1i'Joint d'ébullition de 50 C/ 2,0 ,-al:, est d'environ 75% du rendement théorique. Cet ester est un liquide incolpre, légère- ment visqueux; il est miscible à l'eau dans toutes les propor- tions et a une odeur caractéristique .
On chauffe 116 gr (1 mole) de glycolate d'allyle, pen- dant 30 .Minutes., avec 100 gr (1 mole) d'anhyd.ride succinique @
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à 100 C. Au liquide légèrement visqueux, obtenu, constitué essentiellement par du succinate acide d'allylglycolyle, on ajoute 125 gr de chlorure de thionyle. On traite ce mélange au reflux pendant 10 heures et on enlève le chlorure de thionyle en excès par distillation à une pression réduite.
On place 524 gr (2 moles) de chlorure d'allylglycolysucci- nyle dans un ballon laboratoire muni d'un condenseur à reflux et d'un agitateur, ainsi que d'un entonnoir à robinet.
On chauffe le ballon au bain-marie à 50 C et on ajoute 62 gr ( 1 mole) d'éthylèneglycol, goutte à goutte, de l'enton- noir à robinet, pendant 1 heure. Il y a dégagement de quantités d'a.cide chlorydrique gazeux et la réaction qui se produit est violente. Lorsque toute la quantité d'éthylèneglycol aété ajoutée on chauffe le mélange de réaction à 100 C, jusqu'à ce que le dégagement de gaz chlorhydrique ait cessé (environ 2 heures).
On procède à un soufflage d'air à travers le produit pour en enlever du HC1 dissous et on purifie le produit par distillation à une pression réduite, In fraction bouillant à 180-200 C/0,2 mm étant une huile visqueuse incol.ore, constituée essentiellement par du di-(allylglycolylsuccinate) de glycol.
On dissout 5 gr de peroxyde de benzoyle dans 100 gr de cet échantillon de di-(allylglycolylsuccinate) de glycol et on chauffe la solution pendant 17 heures à 70 C dans une cel- lule constituée par deux plateaux de verre séparés par un joint élastique. On obtient une feuille de matière dure, ressemblant à du verre, qui n'est pas. cassante.
REVENDICATIONS.
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