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BREVET d'INVENTION "Procédés et installation pour la fabrication combinée d'acide nitrique et d'acide sulfurique,-notamment très concentrés. Monsieur François Joseph SALSAS Monsieur Marcel Jules Louis DELPLACE @ d'une demande do brevet déposée en France le 4 juin 1945. on connaît différents procédés de fabrication combinée des acides sulfurique et nitrique.
Ces procédés présentent un certain nombre d'inconvénients.
Un des plus nets parmi ceux-ci est celui de l'obtention d'a- cides trop dilués.
Si l'on veut obtenir l'acide nitrique à une concentration .!très forte, il faut augmenter considérablement la production d'acide sulfurique par rapport àcelle de l'acide nitrique. En .'effet, l'acide sulfurique est utilisé dans la concentration de l'acide nitrique pour absorber l'eau de celui-ci.
Si l'on veut obtenir l'acide sulfurique à une concentration élevée, il faut/augmenter le rapport des production
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SO4H2/No3H
En effet l'absorption de l'eau de l'acide nitrique dilue dans une certaine mesure l'acide sulfurique obtenu : pour avoir l'acide sulfurique concentré, il faut donc produire une plus grande quantité d'acide sulfurique.
D'autre part, la séparation finale des composés oxygénés de soufre et d'azote a lieu pendant la phase des procédés appelés "dénitration", laquelle nepeut être efficace que si l'acide sul- furique est dilué jusqu'à une certaine composition limite du fait que la décomposition de l'acide nitrosyl-sulfurique SO5NH, formé par l'union de l'acide sulfurique et de l'acide nitreux, a lieu par dilution et augmentation de température.
Par ailleurs, l'absorption des oxydes d'azote par l'eau donne de l'acide nitrique dilué. La concentration de cet acide ne peut pas dépasser 67-68 % de NO3H car cette composition li- mite correspond à un état azéotropique à partir duquel la con- centration par distillation ne progresse plus, à cause de la for- mation d'une phase vapeur de même composition que la phase li- quide.
La concentration ultérieure de l'acide nitrique, jusqu'aux environs du monohydrate, se réalise en distillant l'acide nitri- que avec l'acide sulfurique concentré; cette opération est réali- sable grâce à un apport supplémentaire de calories et à la dilu- tion de l'acide sulfurique d'apport.
On peut diminuer la proportion d'acide sulfurique par rap- port à l'acide nitrique en reconcentrant l'acide sulfurique par un des procédés connus; mais il est indispensable, pour améliorer le bilan économique de l'ensemble du procédé, que cette concen- tration soit rélisée par des calories perdues en utilisant au maximum l'excès de chaleur des réactions exothermiques.
Un autre des inconvénients constatés dans les procédés connut est la perte d'oxydes d'czote qui peut se chiffrer entre 5 à 10% de la quantité initiale.
Cette perte est due principalementà deux causes A) la perte dans les gaz évacués dans l'atmosphère, B ) la perte par réduction des oxydes d'azote à un état
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inoxydable, réduction qui apparaît dans les réactions secondaires de la formation de l'acide sulfurique.
La plus importante parmi ces pertes est oelle qui a lieu par réduction des oxydes d'azote à l'état de N2 0 qui n'est plus oxydable.
Ces deux natures différentes de pertes sont analysées ci- après : 1 - PERTE A - (dans les gaz évacués)
La perte A est d'autant plus élevée que le volume de l'appa- reil d'absorption des vapeurs nitreuses par l'eau est plus réduit et que la concentration de l'acide obtenu est plus forte..
On peut donc réduire cette perte A par l'un ou l'autre des moyens suivants : a) en augmentant le volume des appareils; b) en diluant l'acide; c) en absorbant les oxydes d'azote résiduaires, par exemple par l'acide sulfurique concentré.
Mais l'absorption des vapeurs nitreuses par l'acide sulfu- rique est un phénomène très complexe, car, si cet acide, à une con- centration d'environ 60 Bé, absorbe rapidement les vapeurs nitreu- ses dans la proportion équimoléculaire NO+NO2, par contre il dis- sout très difficilement le N02 en excès, tel qu'il se trouve dans la queue des appareils d'acide nitrique. L'acide sulfurique, à une concentration plus forte, 64 à 65 Bé, dissout facilement le N0 mais si l'on utilise de l'acide aussi concentré, il faut plus tard le diluer considérablement pour le dénitrer et on retrouve l'un des inconvénients cités ci-dessus.
L'absorption presque complète des oxydes d'azote est favori- sée par la présence de l'anhydride sulfureux, lequel, en vertu des réactions donnant lieu à la formation de l'acide sulfurique, main- tient un excès de N0 dans la phase gazeuse, ce qui facilite l'obsorption rapide de la proportion équimoléculaire NO+ NO2au fur et à mesure de la formation du N0.
Il est donc évident que tous les procédés suivant lesquels les oxydes d'azote sontabsorbés simultanément avec les gaz sul- fureux pouvait arriver rapidement, c'est-à-dire à volume réduit, à la formation de l'acide nitrosylsulfurique, qui contient à la
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fois l'acide sulfurique et l'acide nitreux produits.
Cette technique est employée aussi depuis un certain temps pour intensifier la fabrication de l'acide sulfurique seul, mettant en contact intime avec les gaz sulfureux, de grandes quantités d'acide .sulfurique riche en produits nitreux. Néanmoins, ces procé- dés, s'ils permettent d'augmenter considérablement la production d'scide par unité de volume, donnent lieu en général à une perte d'oxydes d'azote bien supérieure à celle considérée comme normale dans le procédé des chambres de plomb. Ainsi cette perte est de 1,5 à 2,5 Kgs. de NO3 H par 100 Kgs. de SO4H2, au lieu de 0,5 à 0,8 Kgs.
2 - PERTE B.- (perte par réduction des oxydes d'azote à un état inoxydable).
Cette perte B d'oxydes d'azote, principalement à l'état de N2O est due à des réactions mal définies encore et que l'on essaie de corriger ou d'éviter par des moyens plutôt empiriques qui font partie de la technique très complexe de'cette fabrication.
Ces moyens consistent d'une part à modifier la composition deE acidés en SO4H2 et en N2O3, selon la concentration du SO2 en cha- que point de l'appareil et'd'autre part à déplacer les réactions d'oxydation du SO2 par variation de la richesse nitreuse des gaz et des liquides. Un contrôle précis est donc nécessaire pour dé- celer puis corriger toute variation nuisible des conditions op- timum de marche.
On comprend que, dans tout le procédé combiné de fabrication des deux acides, la complexité du fonctionnement soit encore plus grande et le contrôle plus délicat si l'on veut réduire au minimum les pertes d'oxydes d'azote.
Par ailleurs, dans les procédés de production très intensive d'acide sulfurique où l'on met en jeu plusieurs molécules de N2O3 par molécule de SO2, le répartition de la production entre les divers éléments, tels que tours, est très irrégulière par le fait que la vitesse de réaction est pratiquement proportionnelle à la concentration du S02,, Ainsi le premier élément produit par exemple 80% de la production totale, le deuxième 80% des 20% restants
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c'est-à-dire 16%, le troisième 3%, le quatrième 0,8% etc...
Il est évident qu'il serait préférable de régler la vitesse de réaction dans chaque élément de façon à ne pas trop la forcer dans les premiers et en l'augmentantdans les dernières de façon à utiliser mieux leur volume.
L'absorption simultanée de vapeurs nitreuses dans les mêmes procédés s'effectue aussi d'une façon défectueuse, car la propor- tion du SO2 diminuant très rapidement, le N0 se trouve en excès dans les premiers éléments et à défaut dans les derniers vis-à-vis du NO,2 ce qui ne facilite pas l'absorption rapide de ces oxydes par l'acide sulfurique.
Par ailleurs, il faut tenir compte aussi que les opérations physico-chimiques qui aboutissent à la formation de ces deux acides sont principalement de deux ordres :
1 - Absorption des gaz par des liquides, accompagnée en général de réactions chimiques dans la phase gazeuse et dans la phase liquide. Ces opérations sont presque toujours exothermiques.
2 - Opérations de désorption, en général endothermiques, donnant lieu, au sein des liquides, à des dégagements gazeux.
Dans l'obtention de l'acide nitrique prédominent les réac- tions du premier ordre.
Dans l'obtention de l'acide sulfurique, on trouve des opé- rations des deux ordres: l'absorption des vapeurs nitreuses et la réaction du SO2 dans la phase liquide sont du 1er ordre, la dénitration de l'acide sulfurique nitreux est du sème ordre.
Ces deux opérations, d'après les différents procédés de fabri- cation d'acide sulfurique, peuvent se réaliser soit presque si- multanément, soit alternativement dans le temps et dans l'espace.
Néanmoins, les appareils dans lesquels ces opérations se réalisent, ne sont pas en général étudiés d'une façon logique, puisque on emploie indifféremmentsoit des volumes vides, soit des espaces garnis-de différents remplissages.
Des études et des expériences réalisées sur cette question, il résulte que les opérations du premier groupe exigent que les
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gaz restent longtemps en contact intime avec des liquides rapide- ment renouvelés et efficacement refroidis.
Par contre, les opérations du deuxième groupe sont réalisées dans les meilleures conditions lorsque les liquides restent le plus longtemps possible en contact avec des gaz renouvelés qui apportentles calories nécessaires et entrainent rapidement les produits gazeux libérés.
La présente invention concerne des solutions apportées à ces divers problèmes, de manière à écarter tous les inconvénients précédemmentcités.
L'invention concerne un procédé de fabrication combinée, d'acide nitrique et d'acide sulfurique, notamment très concentrés, dans lequel, d'abord, on traite séparément : - d'une part, des gaz conten@nt des oxydes d'azote provennnt par exemple de l'oxydation de l'emmonieque, aux fins d'obtenir la. conversion partielle de ces oxydes d'azote en acide nitrique et l'absorption de celui-ci.
- d'autre part, des gaz contenant de l'anhydride sulfureux provenant, par exemple, du grillage des pyrites, blendes, soufre etc.., aux fins d'obtenir la conversion partielle de l'anhydride sulfureux en anhydride sylfurique et l'absorption de celui-ci.
Ce procédé est caractérisé suivant la présente invention parce qu'on arrête les opérations précédentes au point jugé op- timum et que l'on traite ensemble tous les gaz restents (volon- tairement considérés comme résiduuires) et qui contiennent les uns des oxydes d'azote, les autres de l'anhydride sulfureux, dans un appareil de fabrication d'acide sulfurique).
Les procédé permet d'obtenir, à partir de ces gaz restants et en réduisant au minimum les pertes d'oxydes d'azote, de l'acide sulfurique nitreux ultérieurement dénitré.
Selon le point où l'on arrête les opérations préliminaires de production d'acide nitrique et d'@nhydride sulfurique, l'on obtient à volonté telle proportion relative désirée des différents produits.
Cela donne une grande souplesse au procédé.
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On peut même mettre hors circuit certains appareils et l'Usine appliquant le procédé est une usine polyvalente pouvant produire à volonté. a) Oléum, Acide sulfurique, Acide nitrique b) Acide sulfurique, Acide nitrique c) Oléum, Acide nitrique.
L'invention concerne aussi d'autres caractéristiques très nombreuses de procédés, (en particulier des recyclages) que l'on peut réunir dans les cinq groupes ci-après : GROUPE I- Opérations pour la fabrication de l'acide nitrique.
GROUPE IIr Opérati.ons pour la production de l'anhydride sulfu- rique et de l'oléum.
GROUPE III- Opérations pour l'absorption des composés nitreux et sulfureux restant des opérations précédentes (fabrication d'aci- de sulfurique ordinaire).
GROUPE IV - Opérations pour dénitrer l'acide sulfurique nitreux.
GROUPE V - Procédés pour récupérer les calories perdues en com- binaison avec les procédés et opérations précéden tes.
Tous ces procédés et leurs diverses caractéristiques sont expliqués ci-après de façon détaillée. Cette description est d'ailleurs faite à l'occasion des installations permettant la mise en oeuvre de ces procédés tels qu'ils sont représentés à titre d'exemple sur les dessins ci-joints dans lesquels : - la figure 1 est un schéma d'ensemble de l'installation complète de fabrication d'acide nitrique et d'acide sulfurique très concentrés, suivant l'invention.
- la figure 2 est un schéma détaillé des opérations du groupe I (.fabrication de l'acide-nitrique).
- la figure 3 est un schéma détaillé des .opérations du groupe II (fabrication de l'anhydride sulfurique et production de l'oléum).
- la figure 4 est un schéma d'une variant de la figure 3.
- la figure 5 est un schéma détaillé des opérations du groupe III (absorption des composés nitreux et sulfureux res- tants - fabrication d'acide sulfurique ordinaire).
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- la figure 6 est une variante d'un détail de la figure 5.
- la figure7 est un schéma détaillé des opérations du groupe IV (dénitration de l'acide sulfurique nitreux) ainsi que de quelques dispositifs de récupération des chaleurs perdues.
SCHEMA D'ENSEMBLE DE L'INSTALLATION (figure 1) ----------------------------------------------
Cette figure 1 comporte les quntre groupes principaux d'appareils correspondant aux quatres groupes d'opérations énumérés:
I- Fabrication de l'acide nitrique par oxydation des gaz nitreux,
II- Fabrication de l'anhydride sulfurique par oxydation de l'anhydride sulfureux et ensuite fabrication d'oléum.
111-Absorption des composés nitreux et sulfureux restant des opérations précédentes (fabrication d'acide sulfurique or- dinaire).
IV -Dénitration de l'acide sulfurique nitreux.
Le système d'appareils 1 reçoit, suivant f.l une arrivée de gaz nitreux obtenu, par exemple, par l'oxydation de l'ammo- niaque. Il reçoit également une admission d'eau suivant f.2; les gaz nitreux sont oxydés et donnent naissance à de l'acide nitrique dilué.
Les gaz nitreux restants sont dirigés suivant f.3 dans le système d'appareils III d'absorption des composés nitreux et sulfureux, opérations décrites en détail ci-après.
La fabrication de l'anhydride sulfurique est effectuée dans le système II qui reçoit suivant f. 4 une arrivée de gaz sulfu- reux provenant, par exemple, du grillage des pyrites ; il y a dans ce système formation d'anhydride sulfurique SO3, par exem- ple, par oxydation catalytique partielle de l'anhydride sul- fureux SO2 ou par tout autre moyen.
D'autre pcrt, le système II reçoit suivant f.5 de l'acide sulfurique non nitreux, d'une provenance ci-pprès décrite, de sorte que cet acide sulfurique absorbe l'anhydride sulfurique formé dans le même système et donne naissance à de l'oléum qui est évacué suivant f.6.
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Les gaz sulfureux restants sortent suivant f.7 du sys- tème II et sont dirigés en partie suivant f.8 dans le système III d'absorption (fabrioation de l'acide sulfurique ordinaire) et en partie suivant f. 9 vers l'appareil de dénitration de l'a- cide sulfurique.
Une vanne 23 permet de régler les débits relatifs entre les deux courants de gaz sulfureux (f.8 et f.9). On régle ainsi d'unepart la quantité d'anhydride sulfureux admis dans l'ab- sorption (fabrication de l'acide sulfurique ordinaire) et d'au- tre part,la quantité de gaz nitreux non transformés en acide nitrique dans le système I et ramenée à l'absorption III (acide sulfurique). Cette manoeuvre assure le réglage de toute la fa- brication (acide nitrique, acide sulfurique). Cette oaraotéris- tique de réglage facilité la dénitration de l'acide sulfurique, surtout si les gaz sulfureux introduits sont chauds, tels que le sont, par exemple les gaz de grillage des pyrites.
Le travail de la dénitrante IV est, dans une certaine mesure, semblable à celui d'une tour de Glover, bien qu'en général; la quantité de SO2 introduites soit faible et partant le SO2 est complètement converti en acide sulfurique dansla même dénitrante, ce qui n'est pas le oas,du Glover. La différence consiste à ce que les gaz, sortant de cette dénitrante, vont à l'appareil de fa- brication d'acide nitrique, tandis que les gaz sortant-du Glover vont à la fabrication d'acide, sulfurique. La distribution des gaz sulfureux tient oompte de ce fait,essentiel, bien que cette distribution puisse être modifiée entre certaines limites pour régler la marche des réactions dans les deux fabrications.
En effet, si les 'réactions de formation d'acide sulfurique se déplacent vers la quaue de l'appareil, avec tous les dangers de perte de produits nitreux et de baisse de rendement, il suffit d'augmenter légèrementla quantité de gaz sulfureux introduits dans la dénitrante 'pour que tout rentre dans l'ordre; en effet, d'une part la quantité de SO2 est diminuée à l'entrée'de l'ap- pareil sulfurique, d'autre part, la quantité d'oxydes d'azote
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provenant de l'appareil nitrique est augmentée. Cette simple manoeuvre agissant à la fois et dans le sens désiré sur les deux facteurs qui rétablissent la situation, est bien plus ef- ficace que celle qui agit seulementsur l'appoint en acide ni- trique ou en v?peurs nitreuses employés dans tous les procédés de fabrication d'acide sulfurique.
Cette manoeuvre peut être rendue automatique moyennant un thermostat dirigé par les variations relatives de température de l'endroit le plus sensible de l'appareil.
L'appareil IV de dénitration de l'acide sulfurique reçoit d'autre part à sa partie inférieure de la vapeur d'eau suivant f.10. Il reçoit également à sa partie supérieure suivant f.11 de l'acide sulfurique nitreux provenant de l'installation III comme il sera expliqué cieaprès.
Enfin, l'appareil de dénitration IV reçoit également à sa partie supérieure suivant F;12 de l'acide nitrique dilué prove- nant de l'installation I.
Sous l'action du gaz sulfureux SO2 et de la vapeur d'eau, il se produit une dénitration qui, en général, est volontairement incomplète de l'acide sulfurique nitreux et un dégagement des gaz nitreux contenus dnns cet acide.
En même temps, il se produit une concentration de l'acide nitrique par l'enlèvement de la presque totalité de l'eau con- tenue dans cet acide nitrique dilué provenant de l'installation I.
On obtient ainsi à la partie infémieure de cet appareil de dénitration de l'acide sulfurique plus ou moins dénitré qui est évacué suivant f.13 et envoyé ainsi au système III, comme il est expliqué ci-après de façon détaillé.
D'outre part, tous les gaz formés à le partie supérieure de l'appareil de dénitration de l'acide sulfurique nitreux, pas- santdans un réfrigérant 2 qui détermine la condensation de l'a- cide nitrique concentré, cet acide nitrique étantrecueilli au bas de cet appareil et étant évacué suivant f.14 et disponible.
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D'autre part, les gaz nitreux non condensés sont dirigés suivant f.15 dans l'installation I de fabrication d'acide ni- trique et participant ainsi à la fabrication de cet acide.
De ce fait, on assure une réoupération efficace de ces gaz nitreux et on réduit au minimum les pertes d'oxydes d'azote.
DETAILS de la FABRICATION de l'ACIDE NITRIQUE (Figure 2)
L'installation de fabrication de l'acide nitrique est re- présentée schématiquement sur la figure 2.
Elle comporte essentiellement trois phases successives, à savoir : - une première dans laquelle les gaz nitreux chauds sont mis en contaot intime avec l'acide nitrique dilué-et le concentrant; - une deuxième danslaquelle on refroidit les gaz nitreux de manière à condenser rapidement la plus grande partie de l'eau entraînée, cette condensation donnant lieu à la formation d'a- cide nitrique très dilué; - une troisième enfin dans laquelle on oxyde les gaz ni- treux en présence d'eau et de l'acide nitrique faible provenant de la 2ème phase, et on obtient un acide/relativement dilué, qui est concentré au maximum dans la première phase.
Un mode de réalisation de ce procédé est décrit ci-après :
Un premier appareil 3 calorifugé qui reçoit suivant f.I les gaz nitreux chauds provenantpar exemple de l'oxydation de l'ammo- niaque; ces gaz nitreux sont mis en contact intime avec l'acide nitrique dilué, provenant de la 3ème phase du système.
Cet acide nitrique est concentré jusqu'à une teneur d'environ 65 à 68 % et part, suivant f.12, 'Cers la dénitrante pour être concentré jusqu'à 96-98% de N03 H.
Les gaz nitreux chauds, entraînant une partie de la vapeur d'eau enlevée à l'acide nitrique traité, sont amenés suivant f.I6 dans l'appareil'4 (2ème phase du procédé). Celui-ci'est cons- titué essentiellement par un réfrigérant à gaz qui produit un refroidissementdes vapeurs nitreuses et donne lieu à la conden- sation de la vapeur d'eau produite dans l'appareil 3, ainsi que
1 de celle qui accompagnait les gaz nitreux en f.l.
,.
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Cette condensation donne lieu à la formation d'acide ni- trique très dilué, lequel est recyclé dans l'appareil 4 après réfrigération dans le serpentin 5, afin d'intensifier par le vehicule de ce liquide froid agissant en circuit fermé, l'échange thermique avec les gaz chauds.
Cet échange thermique pourraitaussi être réalisé avanta- geusement pr l'intermédiaire d'un liquide non miscible avec l'acide nitrique dilué, qui serait recyclé en 4 après refroidis- sement ultérieur en 5.
L'acide nitrique faible produit en 4 est prélevé par trop plein et dirigé suivant f.17 dans l'appareil correspondant à la
3ème phase.
D'autre part, les gaz nitreux N0 NO2qui n'ont pas été condensés sont amenés suivant f.18 dans l'appareil 7 correspon- dant à la Sème phase. Cet appareil 7 reçoit également suivant f.I5 les gaz nitreux dégagés dans l'appareil de dénitration IV et passés ultérieurement dansle réfrigérant 2 du schéma général ou a lieu la condensation de l'acide nitrique. L'ensemble de tous ces gz nitreux f.I8 et f.I5 se rassemble dans l'appareil
7, en même temps qu'est introduite par f.2 l'eau nécessaire pour le formastion de l'acide nitrique ordinaire.
L'acide nitrique dilué produit est retiré de l'appareil 7 et amené dans l'appareil de la première phase du procédé sui- vant f.I9, afin de rencontrer un courant de ges chauds et d'y subir la concentration déjà indiquée et de sortir enfin suivant f.I2 à l'état d'acide nitrique relativement concentré 65 à 68 % de NO3 H.
La partie des gaz nitreux N0 NO2 non transformés en NO3H dans la chambre de rénction 7 est évacuée suivantf.3 vers le système !Il pour la fabrication de l'aoide sulfurique.
DETAILS de la FABRICATION d'ANHYDRIDE SULFURIQUE ET d'OLEUM (figures 3 et 4)
La fabrication de l'oléum (système II) est basée sur l'oxydation du gaz sulfureux (SO2); cette oxydation peut être réalisée par divers procédés en soi connus et décrits ci-après :
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1 - Fabrication par l'intermédiaire de sulfate basique de fer (Figure 3).
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ninstallat10n comporte : a) un appareil pour la fabrication et la décomposi- tion du sulfate basique de fer. b) des moyens pour absorber les vapeurs d'acide sulfurique et le gaz SO3 obtenus aux fins dé production d'oléum.
L'installation comporte cet effet d'abord une chambre 8 à plateaux superposés dans laquelle on fabrique le sulfate ba- sique de fer en amenant dans ladite chambre :
- suivant f.19 de l'acide sulfurique ordinaire, - suivant f.24 du sesquioxyde de fer Fe203.
Il se produit alors la réaction suivante :
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Fe203 + 2 SO2 > 2 804 fe 0E - H20
Le séchage et le réchauffage du sulfate basique de fer est assuré par un courant d'air chaud f.21 disposé en bas de la chambre de réaction 8 et qui provient de la réfrigération de l'arbre et des bras du four à pyrite (conduit 13 et ventilateur 17).
La vapeur-d'eau est entraînée par l'air et est évacuée suivent f. 22 à l'extérieur, tandis que le sulfate basique formé dans la chambre 8 est amené suivant f.23 dans un moufle 10 dis- posé dans le four 9 de grillage des pyrites. Ce moufle 10 se trouve ainsi chauffé par les chaleurs.perdues du four de gril- lage des pyrites, ce qui détermine la décomposition du sulfate basique de fer suivant la formule :
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2 S04 Fe OH = 5042 50'+ Èe 203
Le sesquioxyde de fer tombe par gravité suivant f.24 dans un transporteur 11 qui l'amène à la partie supérieure de la chambre de réaction 8 en vue;de la fabrication du sulfate ba- sique dé fer.
L'ensemble des réactions constitue ainsi un cycle dans lequel le sesquioxyde de fer Fe203 sert indéfiniment.
Le moufle 10 comporte des orifices 12 de circulation des gaz de sorte que l'ahhydride sulfureux provenant du four à pyrites circule dans le moufle 10, y facilite la réaction de
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décomposition du sulfate basique de fer et entraine suivant f.25 l'anhydride sulfurique et l'acide sulfurique formés dans la décomposition du sulfate basique de fer.
En définitive, il sort du four 9 de grillage des pyrites
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un courant gazeux chaud constitué de S02, s03, S04H2. Ce courant gaeeux psse dans une chl'mbre de dépoussiérage 14 et aboutit ensuite suivant f. 26 à un échangeur 15 qui assure le refroidis- sement du méiose SO2, SO3 comme explique ci-dessus.
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Le mélange S02 803 ainsi refroidié débouche à le porte inférieure d'un appareil de condensation et d'absorption 16 qui reçoit à sa partie supérieure f.27 un jet pulvérisé de SO4H2;
dans la chambre d'absorption 16, l'acide sulfurique absorbe la
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totalité de l'anhydride sulfurique 803 du coursnt gazeux S02 SO3 ainsi que toutes les vapeurs d'acide sulfurique, et donne
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ainsi noissrnce à l'oléum recueilli à 14 partie inférieure de cet appareil et évacué suivant f.28.
D'autre part, le gcz sul- fureux 502, déb-rrnssé de l'anhydride sulfurique 805, sort sui- vant f.29 à lu partie supérieure de l'appareil d'absorption 16 et se réchauffe dns l'échangeur 15 en refroidissant le courut SO2 SO3 qui circule en sens inverse dans cet échangeur,
Le gaz sulfureux, qui a ainsi servi à activer les réactions de décomposition du sulfate basique de fer et qui a entraîné dans ce même courant les v-peurs sulfuriques, est enfin évacué suivant
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f.7 vers 1- fabric[-tion III d' :.cide sulfurique ordin-ire.
L'utilisation du moufle permettant le recyclage du produit résultant de la décomposition du sulfate bosique de fer donne la possibilité de se contenter d'une décomposition partielle.
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Une v3rinte consisternit à supprimer le moufle drns le cas ou le décomposition du sulfate basique pourrait être pratique- ment complète; le sulfate basique serait -lors introduit en mé- lange avec la pyrite et il serait régénéré en prélevant sur les
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cendres de pyrite 1"' quantité de cendres nécesseires..
Cette variante de suppression de moufle est spécialement avantageuse, dans le cas où l'on emploie du soufre car ln décompo- sition complète du sulfate basique n'est plus nécessaire, celui-ci
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n'étant plus mélangé à un autre résidu.
On peut réaliser la variante suivante (fig.4) : utiliser un four à pyrite ordinaire, c'est-à-dire sans moufle et sans décomposition du sulfate basique de fer et réaliser l'oxydation partielle du SO2 en SO3 dans un appareil de catalyse 17 placé après l'installation du dépoussiérage 14.
Après la sortie de cette chambre catalytique, on retrouve des appareils de traitement déjà décrits pour l'obtention de l'oléum.
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DETAILS de l'ABSORPTION DES GAZ NITREUX ET SULFUREUX REST@NTS (fabrication de l'acide sulfurique ordinaire)-(fig.5)
Cette installation comporte des éléments tels que les sui- vants : a) une tour de Glover 20, b) des chambres de réaction 211, 212, 213, 214. c) une ou plusieurs tours de Cay Lussao 22.
Ces diverses tours et chambres sont réunies les unes ux au- tres par des canalisations multiples et, comme il est décrit ci- après, les gaz sulfureux chauds SOsortant suivant f.7 de l'ins- tallation de la figure 3 (système II de fabrication de l'oléum) passent par une vanne régulatrice 23 qui les partage en deux veines).
- l'une f. 9 qui est dirigée vers l'appareil de dénitration IV comme expliqué en détail sur la figure 1; - l'autre suivant f.8 vers la tour de Glover 20.
La tour de Glover reçoit à sa partie supérieure les trois arrivées suivantes d'acide : a) une arrivée f.13 de l'acide sulfurique plus ou moins déni- tré, provensnt de l'appareil de dénitration IV, comme déjà expliqué à propos de le figure 1; b) une arrivée f.30 d'acide sulfurique dilué provenantde chambres de réaction 211, 212, 213, 214; c) une @rrivée d'ccide sulfurique nitreux f.3I, provenant de la ou des tours de Cay Lussic 22.
Du fait du travail de la tour de Glover, on retire à la partie inférieure de la tour de Glover suivent f.32 un acide sulfurique complètement dénitré et relativement concentré qui est envoyé sui- vant f. 5 dans la fabrication d'oléum, comme il a été expliqué à propos de la 'Ligure 1.
D'autre part, les gaz sulfureux chargés de vapeurs nitreuses NO NO2 sortent en f.33 à lu partie supérieure de la tour de Glover et sont dirigés vers la partie inférieure de la première chambre de réaction 211,
Chaque chambre de réaction peut recevoir égalementà sa partie
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inférieure en f.34 un courant de gaz sulfureux chauds provenant par f.7 du système II de fabrication d'oléum.
Chaque chambre de réaction 211, 212 etc... est partagée en deux moitiés de constitutions et fonctions différentes, à sa- voir : - une'partie inférieure 24 chargée d'un remplissage appro- prié, - une partie supérieure 26 vide et recevant : d'une part, à sa partie supérieure, une arrivée, suivant f.35 d'acide sulfurique qui, par dilution avec de l'eau, est introduit dans chaque élement à la concentration convenable.
D'autre part, éventuellement suivant f.36, un courant de gaz sulfureux chargé de vapeurs nitreuses N0 NO2.
Ces divers dispositifs permettent de faire travailler les chambres ou tours de réaction de plusieurs manières, notamment :
1 - les gaz sulfureux chargés de produits nitreux entrent exclusivement par les ouvertures inférieures f.33 et sortent par f.37.
Dans ce cas, le travail des chambres 211 est semblable à celui des chambres de plomb ou des tours du procédé classique et les opérations d'absorption et désorption ont lieu simultanément, c'est-à-dire que les opérations d'oxydation de SO2dans la phase liquide où l'anhydride sulfureux se transforme en anhydride sul- furique ont lieu en même temps que le dégagement, des vapeurs, nitreuses réduites,à l'état de N0.
En même temps a lieu l'oxydation'du N0 en NO2 dans la phase gazeuse et l'absorption de la proportion équimoléculaire N0 N02 dans l'acide sulfurique.
2 - Les gaz sulfureux chargés de produits nitreux entrent exclusivement par les ouvertures centrales f.36 et une addition réglablepour chaque élément des gaz sulfureux chauds provenant du système II est admise dans les ouvertures'Inférieures f.34.
Dsns ce cas, dans la partie vide des chambres 21, ont lieu principalement des opérations d'absorption et, dans la partie garnie de remplissage ont lieu principalement des opérations de désorption.
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Par ailleurs, l'introduction varisble des gaz sulfureux pr les ouvertures f.34 permet de répartir d'une façon plus régulière le travail total entre les divers éléments, par le fait qu'il est possible de diminuer la production dons les premiers et de l'aug- menter dans les derniers, ce qui a pour résultat de modérer la production de calories dans la. première chambre et par suite l'élévation de température et les pertes de produits nitreux que cela provoque.
Finalement, cette dualité de fonctions entre les deux par- ties supérieure et inférieure de chaque chambre 21 donne lieu aussi à une concentration louele de produits nitreux ; en effet, la teneur en ceux-ci des gaz entrent par f.36 est augmentée consi- dérblement par l'absorption dans la partie supérieure des pro- duits nitreux dégagés dans le partie inférieure. Cela augmente la vitesse moyenne des réactions de formation de l'acide sulfu- rique.
La constitution spéciale de ces chcmbres de réaction assure d'ailleurs des avantages particuliers dans la réalisation du procédé d'ensemble.
En effet, l'efficacité d'un liquide tel que l'acide sulfu- rique pulvérisé à la partie supérieure d'une tour diminue papi- dement au fur et à mesure qu'il descend, à cause de l'augmenta- tion de la vitesse de chute et la réunion des vésicules en gout- telettes toujours plus grosses. psr suite, en réduisant la hau- teur de cette partie vide on réduit la hauteur de chute des vé- hiculesde gouttelettes d'scide sulfurique dilué et on augmente l'efficacité moyenne de l'opération.
Par ailleurs, on peut choisir la nature du remplissage de la partie 24 de la chambre de réaction de manière que ce remplissage soit plus serré et @ssure sinsi, tout en occupant seulement une partie du volume, - pour les gaz: même parcours et même perte de charge qu'avec le remplissage complet. totale - pour les liquides : même surface/de contact offerte au gaz et même durée de séjour dans la partie qu'avec le remplissage complet.
L'acide sùlfurique produit sort à la partie inférieure de la
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chambre de réaction 21 suivant f.38 et se rassemble dans un col- lecteur 27 d'où il est refoulé par f.50 au sommet de la tour de Glover en vue de sa concentration et comme il a été expliqué précédemment.
Le courant gazeux qui sort de la dernière chambre 21 par f.39 est amené à la partie inférieure de la tour de Gay-Lussac 22, qui de la manière connue, assure une récupération pratique- ment totale des produits nitreux. Pour cela, cette tour reçoit à sa partie supérieure suivant f.40 de l'acide sulfurique con- centré sorti par f.32 de la tour de Glover.
On peut éventuellementajouter à l'acide sulfurique introduit dans la tour Gay-Lussac, une proportion convenable d'acide sul- furique très concentré ou oléum produit dans la même installa- tion, afin d'augmenter la concentration de l'acide en circu- 1-tion dans cette tour et obtenir une récupération plus complète des produits nitreux.
L'acide sulfurique nitreux sortant du Gay-Lussac est distri- bué en deux parties ) une partie suivant f.3I est envoyée à la partie supé- rieure de la tour de Glover en quantité nécessaire au ton fonc- tionnement de cette tour ; b) le reste suivant f.11 à la partie supérieure de l'appareil de dénitration IV, comme indiqué à la fig.I.
En définitive, dans.la fabrication III d'acide sulfurique (fig. 5) il faut considérer : a) l'obtention de l'acide sulfurique concentré, correspondant à la production, envoyé par f.5 à la fabrication d'oléum, b) le recyclage de l'acide sulfurique alternativement nitreux et dénitré qui, en partie, suit le cycle normal Glover-Gay Lussac- Glover et,en partie, suit le cycle caractéristique de cette in- vention Gay-Dénitrante-Glover-Gay-Lussage.
Une variante d'un détail de l'installation de la figure 5 est représentée sur la figure 6.
Elle consiste à introduire dans les chambres 21 deux sortes d'acides :
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- tcide sulfurique plus concentré pulvérisé dans la partie haute, suivant f.35 ; - acide sulfurique plus dilué distribué sans pulvérisation et tombant directement sur le remplissage , suivant f.41.
Cette variante favorise et intensifie les opérations al- ternatives d'absorption de vapeur nitreuses dans la partie vide et désorption dans la partie garnie de remplissage.
DETAILS de la DENITRATION de l'ACIDE SULFURIQUE NITREUX ainsi que des quelques dispositifs de récupération de chaleurs perdues (figure 7)
La figure 7 montre une tour dénitrante IV laquelle reçoit à se partie supérieure l'acide sulfurique nitreux f.ll et l'acide nitrique dilué et à la partie inférieure d'une part du gaz sul- fureux f. 9 provenant du système II et constituant une des deux veines séparées par 1 vanne régulatrice 23 et d'autre part de la vapeur d'eau f.IO.
Les gaz sulfureux chauds et la vapeur d'eau provoquent le dénitration de l'acide sulfurique et la distillation de l'acide nitrique.
L'anhydride sulfureux, dont la quantité introduite est en généraltrès faible, se transforme complètementen @cide sulfu- rique et les gaz nitreux dégagés avec les vapeurs d'acide nitri- que sortent de la dénitrante ccompagnés de l'azote et de l'excès d'oxygène introduits @vec le gaz sulfureux.
Tous ces gaz et vapeur passent par le réfrigérant à gax 2 où l'acide nitrique concentré (96 à 98 @ de N03H) se condense et est retiré de l'installation par f.14.
Les gaz nitreux vont ultérieurement par f.15 au système de fabrication d' cide nitrique déjà décrit.
Dans cette même figure 7, sont décrits divers dispositifs originaux de récupération de calories : les gaz nitreux chauds provenant de la combustion de l'ammoniaque sont amenés à la partie inférieure de l'appareil de dénitration IB, circulent -.utour d'un faisceau tubulsire et cèdent ainsi une partie de leurs calories perdues à l'acide sulfurique partiellementdénitré qui sort de cet appareil suivant f.I3.
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Cet apport de calories donne lieu à une concentration de l'acide postérieure à sa dilution dans la tour dénitrante, ce ,qui économise une partie importante de la vapeur d'eau nécessaire à la dénitration et par conséquent améliore le bilan d'eau de l'ins- tallation et permet des rapports de prodution NO3H plus élevés.
SO4H2 b) l'acide sulfurique partiellement dénitré et chaud sortant suivant f.I3 de l'appareil de dénitration IV est amené ensuite dans un échangeur 32 où il cède sa chaleur en mélange des acides sulfuriques nitreux et nitrique dilués avant que ceux-ci entrent par f.ll et f.I2 dans la tour de dénitration.
REVENDICATIONS l - Procédé de fabrication combinée d'acide nitrique et d'acide sulfurique, notamment très concentrés, dans lequel on traite séparément : - d'une part, des gaz contenant des oxydes d'azote provenant par exemple de l'oxydation de l'ammoniaque aux fins d'obtenir la conversion partielle de ces oxydes d'azote en.acide nitrique et l'absorption de.celui-ci.
- d'autre part, des gaz contenant de 1'anhydride sulfureux provenant, par exemple, du grillage des pyrites, blendes, soufre, etc... aux fins d'obtenir la ,conversion partielle de l'anhydride sulfureux en anhydride sulfurique et l'absorption de celui-ci, procédé caractérisé parce qu'on arrêteles opérations précédentes au point jugé optimum et l'on traite ensemble tous les gaz res- tants (volontairement considérés comme résiduaires) et qui con- tiennent les uns des oxydes d'azote, les autres de l'anhydride sulfureux dans un appareil de fabrication d'acide sulfurique, ce procédé permettant d'obtenir, à partir de ces gaz lestants, et nn réduisant au minimum les pertes d'oxyde d'azote, de l'acide sul- furique nitreux ultérieurement dénitré.
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PATENT OF INVENTION "Processes and installation for the combined manufacture of nitric acid and sulfuric acid, particularly highly concentrated. Mr. François Joseph SALSAS Mr. Marcel Jules Louis DELPLACE @ of a patent application filed in France on June 4, 1945 Different processes for the combined manufacture of sulfuric and nitric acids are known.
These methods have a number of drawbacks.
One of the clearest among these is that of obtaining too dilute acids.
In order to obtain nitric acid at a very high concentration, the production of sulfuric acid must be considerably increased over that of nitric acid. In effect, sulfuric acid is used in the concentration of nitric acid to absorb water therefrom.
If we want to obtain sulfuric acid at a high concentration, we must / increase the production ratio
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SO4H2 / No3H
In fact, the absorption of water from nitric acid dilutes to a certain extent the sulfuric acid obtained: to have concentrated sulfuric acid, it is therefore necessary to produce a greater quantity of sulfuric acid.
On the other hand, the final separation of the oxygenates of sulfur and nitrogen takes place during the phase of processes called "denitration", which can only be effective if the sulfuric acid is diluted to a certain limit composition. due to the fact that the decomposition of nitrosyl-sulfuric acid SO5NH, formed by the union of sulfuric acid and nitrous acid, takes place by dilution and increase in temperature.
On the other hand, absorption of nitrogen oxides by water gives dilute nitric acid. The concentration of this acid cannot exceed 67-68% of NO3H because this limit composition corresponds to an azeotropic state from which the concentration by distillation no longer progresses, because of the formation of a phase. vapor of the same composition as the liquid phase.
The subsequent concentration of nitric acid, up to the vicinity of the monohydrate, is effected by distilling the nitric acid with concentrated sulfuric acid; this operation can be carried out by adding additional calories and diluting the sulfuric acid.
The proportion of sulfuric acid relative to nitric acid can be reduced by reconcentrating the sulfuric acid by one of the known methods; but it is essential, in order to improve the economic balance of the whole process, that this concentration be achieved by the calories lost by making maximum use of the excess heat of the exothermic reactions.
Another of the drawbacks observed in the known processes is the loss of nitrogen oxides which can amount to between 5 and 10% of the initial quantity.
This loss is mainly due to two causes A) the loss in the gases discharged into the atmosphere, B) the loss by reduction of nitrogen oxides to a state
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stainless, reduction which appears in the side reactions of the formation of sulfuric acid.
The most important among these losses is that which takes place by reduction of nitrogen oxides to the state of N2 0 which is no longer oxidizable.
These two different types of losses are analyzed below: 1 - LOSS A - (in the exhaust gases)
The loss A is all the greater the smaller the volume of the apparatus for absorbing nitrous vapors by water and the higher the concentration of the acid obtained.
This loss A can therefore be reduced by one or other of the following means: a) by increasing the volume of the apparatus; b) diluting the acid; c) by absorbing the residual nitrogen oxides, for example with concentrated sulfuric acid.
But the absorption of nitrous vapors by sulfuric acid is a very complex phenomenon, because, if this acid, at a concentration of about 60 Bé, rapidly absorbs the nitrous vapors in the equimolecular proportion NO + NO2, on the other hand, it dissolves the excess NO2 with great difficulty, as it is found in the tail of nitric acid devices. Sulfuric acid, at a higher concentration, 64 to 65 Bé, easily dissolves N0 but if such concentrated acid is used, it must later be diluted considerably to denitrate it and one of the disadvantages cited above.
The almost complete absorption of nitrogen oxides is favored by the presence of sulfur dioxide, which, by virtue of the reactions giving rise to the formation of sulfuric acid, maintains an excess of NO in the phase. gaseous, which facilitates the rapid obsorption of the equimolecular proportion NO + NO2 as the formation of N0 progresses.
It is therefore evident that all the processes according to which the oxides of nitrogen are absorbed simultaneously with the sulphurous gases could arrive rapidly, that is to say at reduced volume, in the formation of nitrosylsulphuric acid, which contains at the
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both sulfuric acid and nitrous acid produced.
This technique has also been used for some time to intensify the manufacture of sulfuric acid alone, bringing into intimate contact with the sulphurous gases, large quantities of sulfuric acid rich in nitrous products. Nevertheless, these processes, if they allow to considerably increase the production of scid per unit of volume, generally give rise to a loss of nitrogen oxides much greater than that considered normal in the chamber process. lead. So this loss is 1.5 to 2.5 Kgs. of NO3 H per 100 Kgs. of SO4H2, instead of 0.5 to 0.8 Kgs.
2 - LOSS B.- (loss by reduction of nitrogen oxides to a stainless state).
This loss B of nitrogen oxides, mainly in the state of N2O, is due to reactions which are still poorly defined and which one tries to correct or avoid by rather empirical means which are part of the very complex technique. of this manufacture.
These means consist on the one hand in modifying the composition of the acid containing SO4H2 and in N2O3, according to the concentration of SO2 at each point of the apparatus, and on the other hand in shifting the oxidation reactions of SO2 by varying the nitrous content of gases and liquids. Precise control is therefore necessary to detect and then correct any detrimental variation in the optimum operating conditions.
It is understood that, throughout the combined process for the manufacture of the two acids, the complexity of the operation is even greater and the control more delicate if it is desired to minimize the losses of nitrogen oxides.
Moreover, in the very intensive production processes of sulfuric acid where several molecules of N2O3 are brought into play per molecule of SO2, the distribution of production between the various elements, such as towers, is very irregular due to the fact that the reaction rate is practically proportional to the concentration of SO2 ,, Thus the first element produces for example 80% of the total production, the second 80% of the remaining 20%
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i.e. 16%, the third 3%, the fourth 0.8% etc ...
It is obvious that it would be preferable to regulate the speed of reaction in each element so as not to force it too much in the former and by increasing it in the latter so as to make better use of their volume.
The simultaneous absorption of nitrous vapors in the same processes is also carried out in a defective way, because the proportion of SO2 decreasing very rapidly, the N0 is found in excess in the first elements and failing in the last ones. with respect to NO, 2 which does not facilitate the rapid absorption of these oxides by sulfuric acid.
In addition, it should also be taken into account that the physicochemical operations which lead to the formation of these two acids are mainly of two types:
1 - Absorption of gases by liquids, generally accompanied by chemical reactions in the gas phase and in the liquid phase. These operations are almost always exothermic.
2 - Desorption operations, generally endothermic, giving rise, within liquids, to gaseous emissions.
First-order reactions predominate in obtaining nitric acid.
In obtaining sulfuric acid, there are two kinds of operations: the absorption of nitrous vapors and the reaction of SO2 in the liquid phase are of the 1st order, the denitration of nitrous sulfuric acid is of the first order. sows order.
These two operations, according to the different methods of manufacturing sulfuric acid, can be carried out either almost simultaneously, or alternately in time and space.
Nevertheless, the devices in which these operations are carried out are not generally studied in a logical manner, since either empty volumes or spaces filled with different fillings are used.
From studies and experiments carried out on this question, it appears that the operations of the first group require that the
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gases remain in intimate contact for a long time with rapidly renewed and efficiently cooled liquids.
On the other hand, the operations of the second group are carried out under the best conditions when the liquids remain in contact with renewed gases as long as possible, which provide the necessary calories and rapidly entrain the gaseous products released.
The present invention relates to solutions to these various problems, so as to eliminate all the aforementioned drawbacks.
The invention relates to a process for the combined manufacture of nitric acid and sulfuric acid, in particular very concentrated, in which, first of all, the following are treated separately: - on the one hand, gases containing oxides of nitrogen for example from the oxidation of the ammonia, to obtain the. partial conversion of these nitrogen oxides to nitric acid and the absorption thereof.
- on the other hand, gases containing sulfur dioxide originating, for example, from the roasting of pyrites, blends, sulfur, etc., for the purpose of obtaining the partial conversion of sulfur dioxide into sylfuric anhydride and the absorption of it.
This process is characterized according to the present invention because the preceding operations are stopped at the point considered optimum and all the remaining gases (voluntarily considered as residual) and which contain some of the oxides of nitrogen, the others sulfur dioxide, in an apparatus for manufacturing sulfuric acid).
The process makes it possible to obtain, from these remaining gases and by reducing to a minimum the losses of nitrogen oxides, nitrous sulfuric acid which is subsequently denitrated.
Depending on the point at which the preliminary operations for producing nitric acid and sulfur trioxide are stopped, such desired relative proportion of the various products is obtained at will.
This gives great flexibility to the process.
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You can even turn off certain devices and the Plant applying the process is a multi-purpose plant that can produce at will. a) Oleum, Sulfuric acid, Nitric acid b) Sulfuric acid, Nitric acid c) Oleum, Nitric acid.
The invention also relates to other very numerous characteristics of processes (in particular recycling) which can be grouped together in the five groups below: GROUP I — Operations for the manufacture of nitric acid.
GROUP IIr Operations for the production of sulfuric anhydride and oleum.
GROUP III- Operations for the absorption of nitrous and sulphurous compounds remaining from previous operations (manufacture of ordinary sulfuric acid).
GROUP IV - Operations to denitrate nitrous sulfuric acid.
GROUP V - Processes for recovering the calories lost in combination with the preceding processes and operations.
All these methods and their various characteristics are explained in detail below. This description is moreover given on the occasion of the installations allowing the implementation of these methods as they are represented by way of example in the accompanying drawings in which: FIG. 1 is a diagram of whole of the complete installation for manufacturing nitric acid and very concentrated sulfuric acid, according to the invention.
- Figure 2 is a detailed diagram of the operations of group I (.fabrication of nitric acid).
- Figure 3 is a detailed diagram of the operations of group II (manufacture of sulfur trioxide and production of oleum).
- Figure 4 is a diagram of a variant of Figure 3.
FIG. 5 is a detailed diagram of the operations of group III (absorption of the remaining nitrous and sulfur compounds - manufacture of ordinary sulfuric acid).
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- Figure 6 is a variant of a detail of Figure 5.
- Figure 7 is a detailed diagram of the operations of group IV (denitration of nitrous sulfuric acid) as well as of some waste heat recovery devices.
OVERALL INSTALLATION DIAGRAM (figure 1) -------------------------------------- --------
This figure 1 comprises the four main groups of devices corresponding to the four groups of operations listed:
I- Manufacture of nitric acid by oxidation of nitrous gases,
II- Manufacture of sulfur dioxide by oxidation of sulfur dioxide and then manufacture of oleum.
111-Absorption of nitrous and sulphurous compounds remaining from previous operations (manufacture of ordinary sulfuric acid).
IV -Denitration of nitrous sulfuric acid.
The apparatus system 1 receives, according to f.l, an inlet of nitrous gas obtained, for example, by the oxidation of ammonia. It also receives a water intake according to f.2; nitrous gases are oxidized and give rise to dilute nitric acid.
The remaining nitrous gases are directed according to f.3 into the apparatus system III for absorption of nitrous and sulphurous compounds, operations described in detail below.
The manufacture of sulfur trioxide is carried out in system II which receives following f. 4 an inlet of sulphurous gas originating, for example, from the roasting of pyrites; in this system there is formation of sulfur trioxide SO3, for example, by partial catalytic oxidation of sulfurous anhydride SO2 or by any other means.
On the other hand, system II receives, according to f.5, non-nitrous sulfuric acid, from a source described below, so that this sulfuric acid absorbs the sulfuric anhydride formed in the same system and gives rise to of the oleum which is evacuated according to f.6.
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The remaining sulphurous gases exit according to f.7 from system II and are directed partly according to f.8 into absorption system III (production of ordinary sulfuric acid) and partly according to f. 9 to the sulfuric acid denitration apparatus.
A valve 23 makes it possible to adjust the relative flow rates between the two streams of sulphurous gas (f.8 and f.9). This regulates firstly the quantity of sulfur dioxide admitted to the absorption (manufacture of ordinary sulfuric acid) and secondly, the quantity of nitrous gases not transformed into nitric acid in system I and reduced to absorption III (sulfuric acid). This maneuver ensures the adjustment of the entire production (nitric acid, sulfuric acid). This regulating oaraoterist facilitates the denitration of sulfuric acid, especially if the sulfurous gases introduced are hot, such as are, for example, the roasting gases of pyrites.
The work of Denitrant IV is to some extent similar to that of a Glover Tower, although generally; the quantity of SO2 introduced is low and hence the SO2 is completely converted into sulfuric acid in the same denitrant, which is not the oas, of the Glover. The difference consists in that the gases leaving this denitrant go to the apparatus for the manufacture of nitric acid, while the gases leaving the Glover go to the manufacture of sulfuric acid. The distribution of the sulphurous gases takes this essential fact into account, although this distribution can be modified between certain limits to regulate the course of the reactions in the two manufactures.
Indeed, if the 'sulfuric acid formation reactions move towards the quaue of the apparatus, with all the dangers of loss of nitrous products and decrease in yield, it suffices to slightly increase the quantity of sulphurous gas introduced into the denitrant 'so that everything returns to order; in fact, on the one hand, the quantity of SO2 is reduced at the inlet of the sulfuric apparatus, on the other hand, the quantity of nitrogen oxides
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from the nitric apparatus is increased. This simple maneuver, acting at the same time and in the desired direction on the two factors which restore the situation, is much more effective than that which acts only on the addition of nitric acid or nitrous vapors used in all the systems. sulfuric acid manufacturing processes.
This maneuver can be made automatic by means of a thermostat controlled by the relative temperature variations of the most sensitive part of the device.
The sulfuric acid denitration apparatus IV receives on the other hand at its lower part water vapor according to f.10. It also receives at its upper part according to f.11 nitrous sulfuric acid from installation III as will be explained below.
Finally, the denitration apparatus IV also receives at its upper part according to F; 12 dilute nitric acid coming from the installation I.
Under the action of sulfurous gas SO2 and water vapor, there occurs a denitration which, in general, is intentionally incomplete of the nitrous sulfuric acid and a release of the nitrous gases contained in this acid.
At the same time, a concentration of nitric acid takes place by removing almost all of the water contained in this dilute nitric acid coming from plant I.
In this way, more or less denitrated sulfuric acid is obtained at the lower part of this denitration device, which is discharged according to f.13 and thus sent to system III, as is explained in detail below.
On the other hand, all the gases formed at the upper part of the apparatus for denitration of nitrous sulfuric acid, passing through a condenser 2 which determines the condensation of the concentrated nitric acid, this nitric acid being collected at bottom of this device and being evacuated according to f.14 and available.
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On the other hand, the non-condensed nitrous gases are directed according to f.15 into the plant I for the production of nitric acid and thus participate in the production of this acid.
As a result, efficient reoperation of these nitrous gases is ensured and the losses of nitrogen oxides are reduced to a minimum.
NITRIC ACID MANUFACTURING DETAILS (Figure 2)
The plant for manufacturing nitric acid is shown schematically in Figure 2.
It essentially comprises three successive phases, namely: a first in which the hot nitrous gases are placed in intimate contact with the dilute nitric acid and the concentrator; a second in which the nitrous gases are cooled so as to rapidly condense most of the entrained water, this condensation giving rise to the formation of very dilute nitric acid; a third, finally, in which the nitrous gases are oxidized in the presence of water and weak nitric acid coming from the 2nd phase, and a relatively dilute acid / is obtained, which is concentrated to the maximum in the first phase.
An embodiment of this method is described below:
A first heat-insulated device 3 which receives, according to f.I, the hot nitrous gases originating, for example, from the oxidation of ammonia; these nitrous gases are brought into intimate contact with dilute nitric acid, coming from the 3rd phase of the system.
This nitric acid is concentrated to a content of about 65 to 68% and leaves, according to f.12, 'Cers the denitrant to be concentrated up to 96-98% of NO3 H.
The hot nitrous gases, entraining part of the water vapor removed with the treated nitric acid, are fed according to f.I6 into the apparatus'4 (2nd phase of the process). This consists essentially of a gas coolant which produces cooling of the nitrous vapors and gives rise to the condensation of the water vapor produced in the apparatus 3, as well as
1 of that which accompanied the nitrous gases in f.l.
,.
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This condensation gives rise to the formation of very dilute nitric acid, which is recycled in the apparatus 4 after refrigeration in the coil 5, in order to intensify by the vehicle of this cold liquid acting in a closed circuit, the exchange thermal with hot gases.
This heat exchange could also be carried out advantageously by means of a liquid immiscible with dilute nitric acid, which would be recycled to 4 after subsequent cooling to 5.
The weak nitric acid produced in 4 is taken by overflow and directed according to f.17 in the apparatus corresponding to the
3rd phase.
On the other hand, the nitrous gases N0 NO2 which have not been condensed are fed according to f.18 into the apparatus 7 corresponding to the 5th phase. This apparatus 7 also receives, according to f.I5, the nitrous gases given off in the denitration apparatus IV and subsequently passed into the refrigerant 2 of the general diagram where the condensation of nitric acid takes place. All of these nitrous gz f.I8 and f.I5 come together in the device
7, at the same time that the water necessary for the formation of ordinary nitric acid is introduced by f.2.
The dilute nitric acid produced is withdrawn from the apparatus 7 and brought into the apparatus of the first phase of the following process f.I9, in order to meet a stream of hot ges and to undergo there the concentration already indicated and to finally exit following f.I2 in the state of relatively concentrated nitric acid 65 to 68% of NO3 H.
The part of the nitrous gases N0 NO2 not converted into NO3H in the reaction chamber 7 is discharged according tof.3 to the system! II for the production of sulfuric acid.
DETAILS of SULFURIC ANHYDRIDE AND OLEUM MANUFACTURING (Figures 3 and 4)
The production of oleum (system II) is based on the oxidation of sulphurous gas (SO2); this oxidation can be carried out by various processes known per se and described below:
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1 - Manufacture using basic iron sulfate (Figure 3).
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ninstallat10n comprises: a) an apparatus for the manufacture and decomposition of basic iron sulphate. (b) means for absorbing sulfuric acid vapors and SO3 gas obtained for the purpose of oleum production.
For this purpose, the installation first comprises a chamber 8 with superimposed trays in which the basic iron sulphate is produced by bringing into said chamber:
- according to f.19 of ordinary sulfuric acid, - according to f.24 of iron sesquioxide Fe203.
The following reaction then occurs:
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Fe203 + 2 SO2> 2 804 fe 0E - H20
The drying and heating of the basic iron sulphate is ensured by a current of hot air f.21 placed at the bottom of the reaction chamber 8 and which comes from the refrigeration of the shaft and the arms of the pyrite furnace (duct 13 and fan 17).
The water vapor is entrained by the air and is evacuated following f. 22 to the outside, while the basic sulphate formed in the chamber 8 is fed according to f.23 into a muffle 10 placed in the oven 9 for roasting the pyrites. This muffle 10 is thus heated by the heat lost from the pyrite roasting oven, which determines the decomposition of the basic iron sulphate according to the formula:
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2 S04 Fe OH = 5042 50 '+ Ee 203
The iron sesquioxide falls by gravity according to f.24 into a conveyor 11 which brings it to the upper part of the reaction chamber 8 for the production of basic iron sulphate.
All the reactions thus constitute a cycle in which the iron sesquioxide Fe203 is used indefinitely.
The muffle 10 has orifices 12 for circulation of the gases so that the sulfur dioxide coming from the pyrites furnace circulates in the muffle 10, facilitating the reaction of
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decomposition of basic iron sulphate and leads according to f.25 sulfuric anhydride and sulfuric acid formed in the decomposition of basic iron sulphate.
Ultimately, it comes out of the pyrite roasting oven 9
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a hot gas stream consisting of SO2, SO3, SO4H2. This gaeeux stream psse in a dust removal chamber 14 and then ends up following f. 26 to an exchanger 15 which cools the meiosis SO2, SO3 as explained above.
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The mixture SO2 803 thus cooled emerges at the lower door of a condensation and absorption apparatus 16 which receives at its upper part f.27 a sprayed jet of SO4H2;
in the absorption chamber 16, the sulfuric acid absorbs the
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all of the sulfur trioxide 803 in the gas stream S02 SO3 as well as all the sulfuric acid vapors, and gives
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thus noissrnce the oleum collected in the lower part of this apparatus and evacuated according to f.28.
On the other hand, the sulphurous gcz 502, discharged from the sulfur trioxide 805, exits next f.29 at the upper part of the absorption apparatus 16 and heats up in the exchanger 15 in cooling the run SO2 SO3 which circulates in the opposite direction in this exchanger,
The sulphurous gas, which thus served to activate the decomposition reactions of the basic iron sulphate and which in this same current caused the sulfuric vapors, is finally evacuated according to
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f.7 to 1- fabric [-tion III of:. ordinary sulfuric acid.
The use of the muffle allowing the recycling of the product resulting from the decomposition of the bosic iron sulphate gives the possibility of being satisfied with a partial decomposition.
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One option is to remove the muffle in the event that the decomposition of the basic sulfate could be almost complete; the basic sulphate would then be introduced as a mixture with the pyrite and it would be regenerated by taking from the
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pyrite ash 1 "quantity of ashes required.
This variant of eliminating the muffle is especially advantageous in the case where sulfur is used since the complete decomposition of the basic sulfate is no longer necessary.
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no longer mixed with another residue.
The following variant can be carried out (fig. 4): use an ordinary pyrite furnace, that is to say without a muffle and without decomposition of basic iron sulphate and carry out the partial oxidation of SO2 to SO3 in a catalysis 17 placed after the installation of dust removal 14.
After leaving this catalytic chamber, there are treatment devices already described for obtaining oleum.
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DETAILS OF THE ABSORPTION OF NITROUS AND SULPHUROUS GAS REST @ NTS (manufacture of ordinary sulfuric acid) - (fig. 5)
This installation includes elements such as the following: a) a tower of Glover 20, b) reaction chambers 211, 212, 213, 214. c) one or more towers of Cay Lussao 22.
These various towers and chambers are joined to each other by multiple pipes and, as described below, the hot sulphurous gases SO exiting according to f.7 of the installation of figure 3 (system II of production of oleum) pass through a regulating valve 23 which divides them into two veins).
- one f. 9 which is directed to the IV denitration apparatus as explained in detail in Figure 1; - the other following f.8 towards the tower of Glover 20.
Glover's tower receives at its upper part the following three inlets of acid: a) an inlet f.13 of sulfuric acid more or less denitrated, coming from the denitration apparatus IV, as already explained in connection of Figure 1; b) a f.30 inlet of dilute sulfuric acid from reaction chambers 211, 212, 213, 214; c) a f.3I nitrous sulfuric acid inlet, coming from the Cay Lussic tower (s) 22.
Due to the work of the Glover Tower, a completely denitrated and relatively concentrated sulfuric acid is removed at the lower part of the Glover Tower following f.32 which is sent to f. 5 in the manufacture of oleum, as explained in connection with Figure 1.
On the other hand, the sulphurous gases loaded with nitrous vapors NO NO2 exit in f.33 at the upper part of the Glover tower and are directed towards the lower part of the first reaction chamber 211,
Each reaction chamber can also receive its part
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lower in f.34 a stream of hot sulphurous gas coming through f.7 from the oleum production system II.
Each reaction chamber 211, 212 etc ... is divided into two halves of different constitutions and functions, namely: - a lower part 24 loaded with an appropriate filling, - an upper part 26 empty and receiving : on the one hand, at its upper part, an inlet, according to f.35, of sulfuric acid which, by dilution with water, is introduced into each element at the appropriate concentration.
On the other hand, optionally according to f.36, a stream of sulphurous gas charged with nitrous vapors N0 NO2.
These various devices make it possible to operate the reaction chambers or towers in several ways, in particular:
1 - sulphurous gases loaded with nitrous products enter exclusively through the lower openings f.33 and exit through f.37.
In this case, the work of the 211 chambers is similar to that of the lead chambers or the towers of the conventional process and the absorption and desorption operations take place simultaneously, that is, the SO2 oxidation operations in the liquid phase in which sulfur dioxide is transformed into sulfuric anhydride take place at the same time as the evolution of reduced nitrous vapors in the state of N0.
At the same time takes place the oxidation of N0 to NO2 in the gas phase and the absorption of the equimolecular proportion N0 NO2 in sulfuric acid.
2 - The sulphurous gases loaded with nitrous products enter exclusively through the central openings f.36 and an adjustable addition for each element of the hot sulphurous gases coming from system II is admitted in the lower openings f.34.
In this case, in the empty part of the chambers 21, mainly absorption operations take place and, in the part filled with filling, mainly desorption operations take place.
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In addition, the variable introduction of sulphurous gases through the openings f.34 makes it possible to distribute the total work more regularly between the various elements, by the fact that it is possible to reduce the production in the first ones and to increase it in the latter, which results in moderating the production of calories in the. first chamber and consequently the rise in temperature and the losses of nitrous products that this causes.
Finally, this duality of functions between the two upper and lower parts of each chamber 21 also gives rise to a louele concentration of nitrous products; in fact, the content of these in the gases entering through f.36 is considerably increased by the absorption in the upper part of the nitrous products given off in the lower part. This increases the average rate of the sulfuric acid formation reactions.
The special constitution of these reaction chambers also ensures particular advantages in carrying out the overall process.
In fact, the efficiency of a liquid such as sulfuric acid sprayed at the top of a tower decreases dramatically as it descends, because of the increase in the speed of fall and the union of the vesicles in ever larger droplets. Further, by reducing the height of this empty part, the drop height of the vehicles of droplets of dilute sulfuric acid is reduced and the average efficiency of the operation is increased.
Furthermore, one can choose the nature of the filling of part 24 of the reaction chamber so that this filling is more tight and secure, while occupying only part of the volume, - for the gases: same path and same pressure drop than with complete filling. total - for liquids: same surface / contact area offered to gas and same length of stay in the part as with complete filling.
The sulphuric acid produced exits at the lower part of the
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reaction chamber 21 according to f.38 and collects in a collector 27 from where it is pushed back by f.50 to the top of Glover's tower with a view to its concentration and as explained previously.
The gas stream which leaves the last chamber 21 through f.39 is brought to the lower part of the Gay-Lussac tower 22, which, in the known manner, ensures practically total recovery of the nitrous products. For this, this tower receives at its upper part according to f.40 of the concentrated sulfuric acid released by f.32 from the tower of Glover.
A suitable proportion of highly concentrated sulfuric acid or oleum produced in the same installation can be added to the sulfuric acid introduced into the Gay-Lussac tower, in order to increase the concentration of the acid in circulation. 1-tion in this tower and obtain a more complete recovery of nitrous products.
The nitrous sulfuric acid leaving the Gay-Lussac is distributed in two parts) a part following f.3I is sent to the upper part of Glover's tower in the quantity necessary for the functioning of this tower; b) the remainder following f.11 at the top of the IV denitration apparatus, as shown in fig.I.
Finally, in the manufacture III of sulfuric acid (fig. 5) it is necessary to consider: a) obtaining the concentrated sulfuric acid, corresponding to the production, sent by f.5 to the production of oleum, b) the recycling of alternately nitrous and denitrated sulfuric acid which, in part, follows the normal Glover-Gay Lussac-Glover cycle and, in part, follows the characteristic cycle of this Gay-Dénitrante-Glover-Gay- invention. Lussage.
A variant of a detail of the installation of Figure 5 is shown in Figure 6.
It consists of introducing two kinds of acids into the chambers 21:
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- more concentrated sulfuric acid sprayed in the upper part, according to f.35; - more dilute sulfuric acid distributed without spraying and falling directly on the filling, according to f.41.
This variant promotes and intensifies the alternative operations of absorption of nitrous vapor in the empty part and desorption in the part filled with filling.
DETAILS of the DENITRATION of NITREOUS SULFURIC ACID as well as some waste heat recovery devices (figure 7)
FIG. 7 shows a denitrant tower IV which receives at its upper part the nitrous sulfuric acid f.ll and dilute nitric acid and at the lower part of the sulfurous gas f. 9 coming from system II and constituting one of the two streams separated by 1 regulating valve 23 and on the other hand water vapor f.IO.
Hot sulphurous gases and water vapor cause denitration of sulfuric acid and distillation of nitric acid.
Sulfur dioxide, the quantity introduced in which is generally very small, is completely transformed into sulfuric acid and the nitrous gases given off with the nitric acid vapors come out of the denitrant, accompanied by nitrogen and excess. of oxygen introduced with the sulphurous gas.
All these gases and vapor pass through the condenser at gax 2 where the concentrated nitric acid (96 to 98 @ of N03H) condenses and is withdrawn from the installation by f.14.
The nitrous gases subsequently go through f.15 to the nitric acid production system already described.
In this same figure 7, various original heat recovery devices are described: the hot nitrous gases from the combustion of ammonia are brought to the lower part of the denitration apparatus IB, circulate around a beam tubulsire and thus give up a part of their lost calories to the partially denitrated sulfuric acid which comes out of this apparatus according to f.I3.
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This supply of calories gives rise to a concentration of the acid after its dilution in the denitrant tower, which saves a significant portion of the water vapor necessary for denitration and consequently improves the water balance of the installation and allows higher NO3H production ratios.
SO4H2 b) the partially denitrated and hot sulfuric acid exiting following f.I3 from the denitration apparatus IV is then brought into an exchanger 32 where it gives up its heat as a mixture of dilute sulfuric nitrous and nitric acids before they enter by f.ll and f.I2 in the denitration tower.
CLAIMS l - Process for the combined production of nitric acid and sulfuric acid, in particular very concentrated, in which the following are treated separately: - on the one hand, gases containing nitrogen oxides originating for example from the oxidation of l ammonia for the purpose of obtaining the partial conversion of these nitrogen oxides into nitric acid and the absorption thereof.
- on the other hand, gases containing sulfur dioxide originating, for example, from the roasting of pyrites, blends, sulfur, etc. for the purpose of obtaining the partial conversion of sulfur dioxide into sulfur dioxide and absorption of the latter, a process characterized by stopping the preceding operations at the point considered optimum and treating together all the remaining gases (deliberately considered as residual) and which contain some of the oxides of nitrogen, the others sulfur dioxide in an apparatus for manufacturing sulfuric acid, this process making it possible to obtain, from these ballasting gases, and nn reducing to a minimum the losses of nitrogen oxide, nitrous sulfuric acid subsequently denitrated.