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" Matière perfectionnée résistant à la chaleur".
La présente invention est relative à la fabrication de compositions de matière à employer dans la production de revêtements, films (pellicules) et masses plastiques, ces compositions étant caractérisées par leur capacité de résistance à des températures élevées. L'invention concerne plus particulièrement, des matières isolantes, résistant à la chaleur et des procédés de fabrication de ces matières.
On sait que l'utilisation des films, revêtements et masses plastiques organiques habituels est limitée par la températur e et que ces matières ne peuvent être employées en service continu à des températures dépassant environ 150 C. Cette limitation réduit considérablement la tempé- rature admissible, au point de vue sécurité en service, pour beaucoup de matières isolantes. Une telle limite de
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de température a, en particulier, été fixée pour la construction d'équipements électriques.
De grandes quantités de matière isolante sont néaes - maires dans la construction d'appareils électriques.
Pour certains usages, l'isolant est appliqué par bobinage ou façonnage, sous forme prédéterminée de façon à former des bobines ou autres conducteurs électriques. Pour empê- cher les limitations de température des isolants organiques types tels que le papier, la gomme laque et autres films à base de cellulose, les constructeurs ont eu recours à des matières isolantes inorganiques telles que des feuilles de mica, des tissus en fibres de verre et de la fibre d'amiante.
Depuis longtemps, on a senti la nécessité de faireusa- ge d'une matière isolante électrique flexible, qui puisse être fournie sous forme de feuilles ou rubans ininterrompus, qui puisse 'être employée en couches minces et qui puisse enfin résister à des températures relativement élevées,sans altération de ses propriétés caractéristiques d'isolement.
Le mica a été utilisé, sur une grande échelle,en feuilles minces, mais il exige une forte proportion de travail ma- nuel lorsqu'il est employé soit comme feuilles clivées, soit dans la fabrication de matière isolante lamellaire.
Des filaments et fils de verre, employés seuls ou tissés en étoffe ou rubans, forment un isolant qui peut 'être enroulé par bobinage à la machine mais qui perd en capacité d'isole- ment lorsque l'humidité pénètre dans les interstices. L'amian- te en fibre est sujette aux mêmes objections et de plus, elle est très encombrante à l'usage.
La présente invention a pour objet principal de fournir une composition de matière, susceptible de produire des films /
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revêtements et masses plastiques, caractérisée par leur résistance à l'altération à des températures élevées et par leur flexibilité et leur ténacité aux températures auxquelles ils sont exposés en service.
L'invention a pour objet particulier la fabrication d'une matière isolante, flexible et résistant à la chaleur, sous forme d'un film indépendant qui peut être découpé en rubans d'enveloppement et qui possède des propriétés mécani- ques suffisamment bonnes pour permettre un enroulement faci- le sur des bobines, barres et autres conducteurs à l'aide de machines usuelles. L'invention a encore pour objet soit de fabriquer un tel isolant sous forme de ruban ou de feuille, ayant la propriété de se cémenter par la chaleur, permettant ainsi la transformation de lisolant d'enveloppement en un recouvrement étanche et homogène autour du conducteur ou de la bobine. soit de fournir un film lamellaire destiné à être employé dans la production d'autres montages isolants.
L'invention a encore pour objet de fabriquer une matière isolante, mince et flexible, pouvant 'être employée dans les condensateurs, les capacités et les éléments similaires à des températures élevées, et d'isoler des conducteurs avec un isolant ininterrompu résistant à la chaleur.
D'autres objets de l'invention consiste à fournir des articles de fabrication utiles dans la construction d'équipe- ments électriques devant fonctionner à des températures supé- rieures à celles considérées comme limites de sécurité pour les isolants organiques usuels.
Les objets de l'invention mentionnés ci-dessus, de même que d'autres objets non mentionnés spécialement apparaîtront au cours de la description détaillée de l'invention et des exemples.
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Les objets mentionnés et décrits ci-dessus peuvent être atteints à un degré inattendu , en utilisant des compo- sitions de matière comprenant certains polymères de produits de condensation entre la silice et des composés organiques et des solvants d'éthers cellulosiques solubles.
Lors de l'exécution de l'invention, le produit silice- composé organique, est préparé par condensation telle qu'il puisse' être dispersé dans des solvants organiques. Une solu- tion du dit produit est ajoutée à une solution d'éther cellu- losique dans un solvant commun, pour obtenir un composé clair, susceptible de former un film. Des matières coloran- tes, des pigments, des .harles ou des matières diélectriques solides finement divisées peuvent être ajoutées, lorsque l'application envisagée l'exige. Le composé est ensuite appliqué sur une surface et le solvant est éliminé par évapo- ration, de sorte qu'on forme ainsi des revêtements ou des films.
En variante, le composé peut être débarrassé du sol- vant dans un mélangeur du type Banberry, de préférence sous pression réduite, de manière à produire un composé plasti- que se prêtant au moulage . Dans chaque cas, la composition exempte de solvant, est ensuite soumise à la chaleur, ce qui la rend thermoplastique et la convertit en un produit résistant à la chaleur et ne se ramollissant pas.
Parmi les éthers cellulosiques , on préfère utiliser l'éthylcellulose ayant de 2,25 à 2,75 groupes éthyles par unité d'anhydro-glucose. D'autres éthers cellulosiques organosolubles, qui peuvent être utilisés, sont la propyl- cellulose, la butylcellulose, la benzylcellulose, l'éthyl- benzylcellulose et les composés similaires, pourvu qu'elles soient franchement et complètement solubles dans des hydro- carbures aromatiques.
L'emploi d'éthers cellulosiques seuls est limité par
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leurs températures de service, étant donné qu'ils se crevas- sent lorsqu'ils sont chauffés à des températures distantes de 10 à 20 C. de leur point de ramollissement. Ces éthers cellulosiques ont tendance à se carboniser aux températures supérieures à leur point de ramollissement et en général, ils subissent rapidement, à ces températures, une désinté- gration par oxydation.
Toutefois, les composés à base de polymères silice-composé organique suivant la présente in- vention et à base de qualités commerciales d'éthylcellu- lose se sont avérés'de résistance inattendue au chauffa- ge, même si léthyleellulose constitue une majeure partie du composé et si le film ou le revêtement a été soumis à des températures bien supérieures au point de ramollissement de ldéthylcellulose qu'il renferme.
Lorsque de tels composés sont chauffés, ils se ramollis- sent et deviennent déformables à des températures comprises entre 100 C et 200 .,selon la teneur en résine et son degré de condensation. Chaque composé possède une température li- mite au-dessus de laquelle-il se ramollit suffisamment pour pouvoir être moulé ou pour pouvoir être coulé sous une légère pression. Le chauffage au delà de cette température- limite transforme généralement le composé en un composé infusible et résistant à la chaleur . Il est vraisemblable que la stabilisation de l'éthyl-cellulose, par le polymère silice-composé organique est due au fait que ce dernier entre en combinaison avec l'étbylcellulose suivant un mécanis- me de condensation qui n'est pas complètement connu.
Quoi- qu'il en soit les composés chauffés ne sont plus solubles dans les marnes solvants. De plus, ils sont infusibles ou tout au moins possédant un point de fusion plus élevé, et ils sont plus stables à températures élevées, qu'on aurait pu le supposer, compte tenu de leur teneur en produits à base
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de carbone constituant leur élément de structure essentiel.
Les polymères des produits de condensation silice- composé organique à utiliser dans les compositions formant pellicule de cette invention, sont ceux dérivés par hydrolyse de composés de formule générale RSiX3. R repré- sente un radical hydrocarboné monovalent quelconque, relié au silicium par une chaîne carbone-silicium et X représente un halogène, un groupe alcoyl ou un autre groupe hydrolysa- ble.
Les produits d'hydrogène de ces composés sont suscep- tibles de se condenser en trois directions suivant le schéma de réactions :
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La formule de structure exacte des polymères de conden- sation, représentés par les formules III et IV, n'est pas connue, mais on suppose que leur dite formule consiste en . noyaux fixés par des groupes Ri-0. Il est également Trai- semblable que le produit obtenu par hydrolyse complète et représenté par la formule II existe rarement comme tel, mais qu'il est converti au fur et à mesure de sa formation en poly- mères par élimination d'eau entre deux ou plus de deux molé- cules.
Entre les composés simples de la formule II et les polymères de condensation finale de la formule IV, il se forme des polymères de condensation possédant des grandeurs moléculaires et des formules en nombre illimité, dépendant des conditions d'hydrolyse et de condensation.
Lorsque le groupe hydrolysable X est un groupe alcoyle
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les polymères de condensation suivant l'invention comprennent des produits d'hydrolyse et de condensation intermédiaires, qui peuvent encore contenir des quantités appréciables de troupes alcoyles non hydrolyses, c'est-à-dire, jusqu'à en- viron un groupe alcoyle par 50 atomes de silicium.
Lorsque le groupe hydrolysable X est un halogène, il est nécessaire d'éliminer complètement tout l'halogène, pour éviter la formation d'acide libre lors du chauffage du compose for- mant pellicule , cet acide libre ayant comme effet de ren- dre l'éther cellulosique cassant, Les polymères des produits de condensation silice-composé organique de la présente an invention peuvent être dérivés également de mélanges de com-
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posés de formule générale RSiX- définie.ci-dessus,c'est-à-di- re de deux ou plusieurs composés de ce type, dans les- quels les radicaux hydrocarbonés sont différents.
L'hydroly- se de ces mélanges et la. condensation des produits d'hydro- lyse donnent des copolymères .dans lesquels l'élément de structure RSiO est relié à des éléments de structure différents de formules R'SiO . Suivant l' invention, on peut se servir de ces copolymères et les traiter exactement de la même manière que les produits de polymérisation décrits plus haut.
Les polymères ou copolymères de condensation de cette invention se limitent à ceux qui sont suffisamment solubles dans des hydrocarbur es aromatiques, pour donner une solu- tion visqueuse exempte de gel. Après élimination du solvant, ces polymères sont susceptibles d'être condensés davantage lorsqu'ils sont desséchés à températures élevées de manière à donner lieu à des composés sensiblement insolubles et infusibles. Il a été précisé que ces Polymères peuvent être mis en solution commune avec de l'éthylcellulose et peuvent former par dépôt un film indépendant. Les films ainsi obte-
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nus sont continus, flexibles, imperméables à l'eau et possè- dent également des propriétés électriques appréciées.
En général, on préfère limiter la quantité d'éthylcellulose utilisée à environ 60 % et en utiliser au moins environ 15 %.
Les films résultants sont non seulement flexibles, mais pos- sèdent également une stabilité thermique relativement éle- vée.
Les radicaux hydrocarbonés monovalents, représentés par le symbole R dans la formule générale RSiX3 indiquée ci-dessus, sont notamment les radicaux méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, amyle, hexyle, hep- tyle jusqu'à octadécyle et plus , les radicaux alicycliques tels que cyclopentyle, cyclohexyle, etc., les radicaux aryle et alkaryle/etels que le radical phényle, les radicaux mono- et poly-alcoylphényles, têts que tolyle, xylyle, mésityle, les radicaux mono-, di-, et triéthylphényles, mono-, di-, et tripropylprtényle, etc.;
naphtyles, mono- et poly-alcoyle- naphtyles tels que méthylnaphtyle, diéthylnaphtyle, tripro- pylnaphtyle etc,., les radicaux tétra-hydro-naphtyle, anthra- cyle etc,.; les radicaux aralcoyles tels que benzyle, phényl- éthyle etc..; les radicaux alkenyles, tels que méthallyle, allyle , etc. les radicaux mentionnés ci-dessus peuvent con- tenir des substituants inorganiques comme des atomes d'ha- logènes etc.
Pour une meilleure compréhension de l'invention il y a lieu de se référer aux exemples suivants ;
Exemple 1.
Un échantillon de méthyl triéthoxysilane est hydrolysé en ajoutant deux fois la quantité théorique d'eau (3 mois par mol MeSi (OEt)3) à l'ester, à température ambiante et en présence d'une trace de HCl comme catalyseur . Le produit sèche en donnant un produit non collant à la température ambiante . Des pellicules appliquées sur du cuivre sont
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cassantes et se craquellent lorsqu'on soumet le cuivre à une légère flexion. Après séchage à l'air pendant à peu près une semaine sur du cuivre, les pellicules se froncent et de- viennent crayeuses lorsqu'on les immerge dans l'eau chaude; le dessiccation améliore leur résistance à l'eau chaude, mais elle les rend plus cassantes. Parfois ces pellicules se bri- sent pendant la dessiccation.
Ainsi des pellicules appli- quées sur les plaques de verre se brisent à 180 C après deux à six heures.
En mélangeant la résine mentionnée ci-dessus avec un tiers de son poids d'éthylcellulose "Hercules B Médium Viscosity", on obtient un produit homogène et donnant des pellicules ou films clairs et élastiques . Après séchage à l'air sur un support cuivreux, les films deviennent résis- tants à la flexion répétée, même lorsque le support est re- plié sur lui-même. On peut chauffer des films appliqués sur verre pendant 12 heures à 180 C sans qu.ils se brisent .
Ces films sur verre desséchés pendant trois heures à 160 C ne blanchissent pas, même après vingt heures d'immersion dans l'eau chaude. Des mélanges contenant 10, 50, 75 et 90 % en poids d'éthylcellulose ont ainsi été essayés. La résine à base de silice et composé organique de l'éthylcel- lulose sont dans tous les cas compatibles l'une avec l'au- tre. Lorsque la teneur en éthylcelluose du mélange est augmentée, les effets suivants sont observés : la flexibilité des films chauffés au préalable pendant une heure à 180 C ,est plus élevée . Toutefois la couleur après chauffage est plus prononcée et après immersion dans l'eau, la pellicule perd beaucoup de son pouvoir adhésif et blanchit davanta- ge.
On a également observé que des solutions de la résine susdite contenant de l'éthyleellulose peuvent être emmaga- sinées sans gélification pendant plus longtemps que des solu-
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tione necontenant pas d'éthylcellulose. Le mélange contenant 25 pour cent en poids d'éthylcellelose est encore fluide après emmagasinage pendant six mois.
Exemple 2.
A 200 g. de méthyltriéthoxysilane, on ajoute 60,6 g. d'eau, en employant une trace de HCL pour catalyser l'hydro- lyse . Une partie du produit d'hydrolyse est mélangée avec
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de l'éthylcellulooe "Hercules High Viscosity,a pour donner un mélange contenant 10 % en poids de la dite éthylcellulose .
On ajoute de la poudre d'aluminium de manière à obtenir un rapport véhicule-pigment de 1/2 sur la base des poids. Après broyage avec du dioxane, la peinture obtenue est étendue à la brosse sur des panneaux en fer. Après chauffage pendant une heure et demie à 250 C les films de peinture sont intacts et protègent bien le métal. Des films appliqués sur du fer et séchés à l'air restent bons après exposition pendant six mois aux intempéries. Avec le même rapport véhicule-pigment, mais en l'absence d'étylcellulose, un film peint se ramollit et rassemble une quantité considérable d'impuretés après exposition pendant cinq mois aux intempéries.
Exemple 3.
On mélange la résine d'acide méthyl silicique préparée comme indiqué dans l'exemple 2, avec de l'éthylcellulose "B. High Viscosity", de manière à obtenir un mélange contenant 25 % en poids d'éthylcellulose. Ce mélange est additionné d'ocre de manière à obtenir un rapport véhicule-pigment de 1/2 . Appliqué comme peinture sur le fer, la pellicule obtenue est toujours en bon état après exposition pendant 14 jours à une Lampe Soleil Hanovia. Sans éthylcellulose, le corps de la pein ture, même avec des concentrations élevées en résine est trop fluide pour être de manière satisfaisante étendu à la brosse. L'éthylcellulose améliore les propriétés du corps de petnture, donne un séchage plus rapide et un meil-
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leur lustre.
Des peintures à base de résine d'acide méthylsi- licique et d'éthylcellulose ont été également préparées en uti- lisant du minium de plomb et de l'ultramarin comrne pigment.
Exemple 4,
Une solution de 163.5 g, de C2H5SiC13, dans 200 ml. d'éther est ajoutée à 618 g. de mélange d'eau et de glace. La solution est lavée jusqu'à neutralité et l'éther éliminé sous pression réduite . La résine obtenue a une teneur en hydroxy- le de 10.2 %.
Une solution de 25 % de la résine, dans un mélange 70:30 toluèjne-isopropanol est préparée . On mélange cette dernière solution avec une solution à 10 % d'éthylcellulose dans le même solvant de manière à obtenir,abstraction faite du solvant des mélanges contenant respectivement 25, 50et 75 pour cent en poids d'éthylecellulose.
Comme types d'éthyl- oellulose on a employé les produite connus sous les dénomi- nations commerciales suivantes :
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"Dowed1-ethoBy Ethooel.viacosity 20" "DowStandard-ethoxy Bthooel. viscoaity 20 " "Dow High-ethoxy Ethosel.viscosity 300" "Hereulea Low vicosity-ethyl- cellulose B" "Hercules Medium viscosity Ethyl Cellulose B" "Hercules High viscosity Ethyl Cellulose B"
Anec les solutions des mélanges, on étend des films sur des lames pour microscope; ceux-ci sèchent à l'air à des épaisseurs variant de 1 à 2 mils. Tous les mélanges sè- chent à l'air sans devenir collants,, ils donnent des films clairs et incolores, suffisamment flexibles pour être pliés sur un mandrin de 2 mm. Les filma sèches à l'air sont solubles dans la toluène .
La vitesse de dissolution et le degré de dissolution diminuent notablement par dessiccation à 150 C. pendant quatre-vingt minutes.
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Exemple 5.
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A xi 9. d'une solution à 10 % de "Ledium-ethoxy-'thocgl" dans un mélange de 70:30 toluène-isopropanol, on ajoute 1 gramme d'une solution à 25 % de la résine del'exemple 4, ceci donne un mélange à 25 % en Ethocel. Après brassage suffi- sant on applique des pellicules sur du verre. Ces films ou pellicules ne collent plus après séchage à l'air pendant cinq minutes . En immergeant des plaques de verre revêtues de oes films dans l'eau pendant une heure, ceux-ci peuvent 'être séparés de la base de verre . Des films appliqués sur du Terre et chauffés pendant 90 minutes à 150 C, adhèrent très fortement et ne se détachent plus après immer- sion pendant 90 minutes dans l'eau
Exemple 6.
On prépare un mélange de résine de l'exemple 4, et de 75 % d'éthyloellulose "B Médium Viscosity " . Le film obtenu par séchage à l'air, peut être plié sur un mandrin de 2 mm sans se casser. Après ce séchage, la matière est entièrement soluble dans le toluène , elle s'y dissout en moens de 50 minutes. Des films de matière séchée à 150 C. pendant 90 mi- nutes, gonflent dans le toluène en moins de 15 minutes mais ne se dissolvent que très peu après 17 heures de séjour dans ce solvant.
Exemple 7.
On déshydrate partiellement un échantillon de résine de l'exemple 4 en solution dans du xylène, par chauffage à reflux pendant deux jours. Le produit exempt de solvant contient 2.1 % OH. Il est compatible avec les six types d'éthylcellu- lose désignée dans l'exemple 4. Avec chacun de ces types on fait desélanges à 25,50 et 75 % d'éthylcellulose . Les composés décrits ci-dessous sont caractéristiques parmi ceux obtenus par les derniers mélanges susdits.
A 0.83 g. d'une solution d'éthylcellulose "B High iscosi-
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ty* dans un mélange 70:30 toluène-isopropanol, on ajoute 1
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gramme d'une solution du produit partiellement déshydraté mentionné ci-dessus dans le même solvant. Le mélange conte- nant 25 % en poids d'éthyle ellulose est homogène et donne des films homogènes lorsqu'il est coulé sur des lames de microscope et séché à l'air. Après dessiccation pendant une heure à 170 C les films sont enlevés du verre et sont suffisamment flexibles pour %tre pliés sur un mandrin de 2 mm. dans se casser. Après une telle dessiccation un film intact gonfle quelque peu après un séjour de 48 heures dans du toluèn e.
, Des mélanges contenant 50 %'en poids de *Standard- éthoxy-Ethocel et 50 % de la résine mentionnée ci-dessus sont préparés en mélangeant des quantités appropriées dès solu- tions des deux matières. Ces mélanges sont ensuite coulés pour permettre l'évaporation des solvants. Les films obtenus sont clairs et incolores, Ils peuvent après dessiccation pendant une heure à 170 C être pliés sur un mandrin de 2 mm. sans se casser. Après une telle dessiccation, les films gon- flent dans le toluène, mais ne se dissolvent pas. Les films de résine exempts d'éthylcellulose sont après chauffage pen- dant une heure à 170 C, tellement cassants qu'ils ne peuvent ère enlevés de la plaque de verre sur laquelle ils sont coulés sans s'écailler.
Exemple 8.
Par hydrolyse de EtSiCl3, on obtient une résine renfer- mant 4. 9 pour cent en poids de 0H, Cette résine est compati- ble avec le "High-ethoxy Ethocel" et l'éthylcellulose "High viscosity , en mélanges de 10, 50 et 90 pour cent d'éthylcellu- lose . Les propriétés de ces mélanges sont similaires à celles décrites dans les exemples précédents.
Exemple 9.
Une solution à 50 % de résine de l'exemple 8 dans de l'éther est agitée avec de l'acide chlorhydrique concentré.
La solution étherée est lavée jusqu'à neutralité. Ce traite-)
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ment diminue la teneur en hydrolyse de la résine exempte de solvant de 4.9 % à 4.3 %. La résine est compatible avec le "Dow High-ethoxy Ethooel" et l'éthylcellulose "B Hercules High Viscostity" en mélanges contenant 50 et 90 pour cent en poids d'étnylcellulose . Ces mélanges sèchent sans deve- nir collants. Ils gardent leur forme lorsqu'on les chauffe comme film indépendant à 160 C. Après maintien pendant qua- treheures à cette température, les films(d'une épaisseur de 1-2 mile) peuvent être froissés sans se casser.
REVENDICATIONS.
1. Procédé de fabrication d'un composé donnant des films flexibles non collants, par dissolution d'un produit de condensation résineux dans un solvant, caractérisé en ce qu'on dissout un composé organique contenant de la silice et comprenant en substance, des éléments de structure correspon- dant sensiblement à la formule ténérale RSiO 3/2,dans laquelle R est un radical hydrocarboné monovalent relié au silicium par des chatnes carbone-silicium et un éther cellulosique dans un solvant qui dissout ces deux composants.
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"Advanced heat resistant material".
The present invention relates to the manufacture of compositions of matter for use in the production of coatings, films (films) and plastic masses, these compositions being characterized by their ability to withstand high temperatures. More particularly, the invention relates to insulating, heat resistant materials and methods of making such materials.
It is known that the use of conventional organic plastic films, coatings and masses is limited by temperature and that these materials cannot be used in continuous service at temperatures exceeding about 150 C. This limitation considerably reduces the permissible temperature, from the point of view of safety in service, for many insulating materials. Such a limit of
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temperature has, in particular, been fixed for the construction of electrical equipment.
Large amounts of insulating material are necessary in the construction of electrical appliances.
For some uses, the insulation is applied by winding or shaping, in a predetermined form so as to form coils or other electrical conductors. To prevent the temperature limitations of typical organic insulators such as paper, shellac and other cellulose-based films, builders have resorted to inorganic insulating materials such as mica sheets, fiber cloths. glass and asbestos fiber.
The need has long been felt for a flexible electrical insulating material, which can be supplied in the form of uninterrupted sheets or tapes, which can be used in thin layers and which can finally withstand relatively high temperatures. , without altering its characteristic insulation properties.
Mica has been used on a large scale in thin sheets, but it requires a high proportion of manual labor when used either as cleaved sheets or in the manufacture of lamellar insulation material.
Glass filaments and strands, employed singly or woven into fabric or ribbons, form an insulation which can be machine wound in winding but which loses insulating capacity when moisture penetrates the interstices. Fiber asbestos is subject to the same objections and moreover, it is very bulky in use.
The main object of the present invention is to provide a composition of matter capable of producing films /
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coatings and plastic masses, characterized by their resistance to weathering at high temperatures and by their flexibility and toughness at the temperatures to which they are exposed in service.
A particular object of the invention is the manufacture of an insulating, flexible and heat-resistant material in the form of an independent film which can be cut into wrapping tapes and which has sufficiently good mechanical properties to allow easy winding on coils, bars and other conductors using conventional machines. A further object of the invention is either to manufacture such an insulation in the form of a tape or sheet, having the property of hardening by heat, thus allowing the transformation of the enveloping insulation into a tight and homogeneous covering around the conductor or of the coil. or to provide a lamellar film for use in the production of other insulating assemblies.
A further object of the invention is to provide a thin and flexible insulating material suitable for use in capacitors, capacitors and the like at elevated temperatures, and to insulate conductors with uninterrupted heat resistant insulation. .
Further objects of the invention are to provide articles of manufacture useful in the construction of electrical equipment to be operated at temperatures above those considered to be safe limits for conventional organic insulators.
The objects of the invention mentioned above, as well as other objects not specially mentioned will become apparent during the detailed description of the invention and the examples.
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The objects mentioned and described above can be achieved to an unexpected degree, using compositions of matter comprising certain polymers of condensation products between silica and organic compounds and soluble cellulose ether solvents.
In carrying out the invention, the silica-organic compound product is prepared by condensation such that it can be dispersed in organic solvents. A solution of said product is added to a solution of cellulosic ether in a common solvent, to obtain a clear compound capable of forming a film. Finely divided colorants, pigments, harles or dielectric solids may be added when the intended application requires. The compound is then applied to a surface and the solvent is removed by evaporation, thereby forming coatings or films.
Alternatively, the compound may be freed from solvent in a Banberry type mixer, preferably under reduced pressure, to produce a plastic compound suitable for molding. In each case, the solvent-free composition is then subjected to heat, which renders it thermoplastic and converts it into a heat-resistant and non-softening product.
Among the cellulose ethers, it is preferred to use ethyl cellulose having from 2.25 to 2.75 ethyl groups per unit of anhydro-glucose. Other organosoluble cellulose ethers which can be used are propylcellulose, butylcellulose, benzylcellulose, ethylbenzylcellulose and the like, provided they are frankly and completely soluble in aromatic hydrocarbons.
The use of cellulose ethers alone is limited by
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their operating temperatures, since they burst when heated to temperatures 10 to 20 ° C from their softening point. These cellulosic ethers tend to carbonize at temperatures above their softening point and in general they undergo rapid oxidative decay at these temperatures.
However, compounds based on silica-organic compound polymers according to the present invention and based on commercial grades of ethyl cellulose have been found to have unexpected resistance to heating, even though ethyl cellulose constitutes a major part of the compound. and whether the film or coating has been subjected to temperatures well above the softening point of the ethyl cellulose therein.
When such compounds are heated, they soften and become deformable at temperatures between 100 ° C. and 200 ° C., depending on the resin content and its degree of condensation. Each compound has a temperature limit above which it softens sufficiently to be able to be molded or to be able to be cast under slight pressure. Heating above this limit temperature generally transforms the compound into an infusible and heat resistant compound. It is likely that the stabilization of ethyl cellulose by the silica polymer-organic compound is due to the fact that the latter enters into combination with the ethyl cellulose following a condensation mechanism which is not completely known.
In any event, the heated compounds are no longer soluble in the solvent marls. In addition, they are infusible or at least have a higher melting point, and they are more stable at elevated temperatures than one might have assumed, given their content of basic products.
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of carbon constituting their essential structural element.
The polymers of the silica-organic compound condensation products for use in the film-forming compositions of this invention are those derived by hydrolysis from compounds of the general formula RSiX3. R represents any monovalent hydrocarbon radical linked to silicon through a carbon-silicon chain and X represents a halogen, an alkyl group or another hydrolyzable group.
The hydrogen products of these compounds are liable to condense in three directions according to the reaction scheme:
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The exact structural formula of the condensation polymers, represented by formulas III and IV, is not known, but it is assumed that their said formula consists of. nuclei attached by Ri-0 groups. It is also similar that the product obtained by complete hydrolysis and represented by formula II rarely exists as such, but is converted as it is formed into polymers by removal of water between two or more than two molecules.
Between the simple compounds of formula II and the final condensation polymers of formula IV, condensation polymers are formed having an unlimited number of molecular sizes and formulas, depending on the conditions of hydrolysis and condensation.
When the hydrolyzable group X is an alkyl group
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the condensation polymers according to the invention comprise intermediate hydrolysis and condensation products, which may still contain appreciable amounts of unhydrolyzed alkyl moieties, i.e., up to about one alkyl group per 50 atoms of silicon.
When the hydrolyzable group X is a halogen, it is necessary to completely eliminate all the halogen, in order to avoid the formation of free acid during the heating of the film-forming compound, this free acid having the effect of rendering l The brittle cellulose ether. The polymers of the silica-organic compound condensation products of the present invention may also be derived from mixtures of compounds.
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of the general formula RSiX- defined above, that is to say of two or more compounds of this type, in which the hydrocarbon radicals are different.
The hydrolysis of these mixtures and the. condensation of the hydrolysis products give copolymers in which the structural element RSiO is linked to different structural elements of the formulas R'SiO. According to the invention, these copolymers can be used and processed in exactly the same way as the polymerization products described above.
The condensation polymers or copolymers of this invention are limited to those which are sufficiently soluble in aromatic hydrocarbons to provide a viscous gel-free solution. After removal of the solvent, these polymers are liable to be further condensed when dried at elevated temperatures so as to give rise to substantially insoluble and infusible compounds. It was specified that these polymers can be placed in common solution with ethylcellulose and can form, by deposition, an independent film. Films thus obtained
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They are continuous, flexible, impermeable to water and also possess valuable electrical properties.
In general, it is preferred to limit the amount of ethyl cellulose used to about 60% and to use at least about 15%.
The resulting films are not only flexible, but also have relatively high thermal stability.
The monovalent hydrocarbon radicals, represented by the symbol R in the general formula RSiX3 indicated above, are in particular the methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, amyl, hexyl, heptyl to octadecyl and more radicals, alicyclic radicals such as cyclopentyl, cyclohexyl, etc., aryl and alkaryl radicals, and such as the phenyl radical, the mono- and poly-alkylphenyl radicals, such as tolyl, xylyl, mesityl, the mono-, di-, and triethylphenyls, mono-, di-, and tripropylprtenyl, etc .;
naphthyls, mono- and poly-alkyl-naphthyls such as methylnaphthyl, diethylnaphthyl, tripropylnaphthyl, etc., the tetra-hydro-naphthyl, anthracyl, etc., radicals; aralkyl radicals such as benzyl, phenylethyl, etc.; alkenyl radicals, such as methallyl, allyl, etc. the radicals mentioned above may contain inorganic substituents such as halogen atoms and the like.
For a better understanding of the invention, reference should be made to the following examples;
Example 1.
A sample of methyl triethoxysilane is hydrolyzed by adding twice the theoretical amount of water (3 months per mol MeSi (OEt) 3) to the ester, at room temperature and in the presence of a trace of HCl as catalyst. The product dries to a non-sticky product at room temperature. Films applied to copper are
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brittle and crack when the copper is subjected to slight bending. After air drying for about a week on copper, the films crumple and turn chalky when immersed in hot water; desiccation improves their resistance to hot water, but it makes them more brittle. Sometimes these films break up during drying.
Thus films applied to the glass plates break at 180 ° C. after two to six hours.
By mixing the resin mentioned above with one third of its weight of ethyl cellulose "Hercules B Medium Viscosity", a homogeneous product is obtained which gives clear and elastic films or films. After air drying on a copper backing, the films become resistant to repeated bending, even when the backing is folded back on itself. Films applied to glass can be heated for 12 hours at 180 ° C without breaking.
These glass films dried for three hours at 160 C do not whiten, even after twenty hours of immersion in hot water. Mixtures containing 10, 50, 75 and 90% by weight of ethylcellulose have thus been tested. The silica-based resin and the organic ethylcellulose compound are in any case compatible with each other. When the ethylcelluose content of the mixture is increased, the following effects are observed: the flexibility of films preheated for one hour at 180 ° C. is higher. However, the color after heating is more pronounced and after immersion in water the film loses much of its adhesive power and bleaches more.
It has also been observed that solutions of the above resin containing ethyl cellulose can be stored without gelation for longer than solutions.
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tione not containing ethylcellulose. The mixture containing 25 weight percent ethylcellelose is still fluid after storage for six months.
Example 2.
At 200 g. of methyltriethoxysilane, 60.6 g are added. of water, using a trace of HCL to catalyze the hydrolysis. Part of the hydrolysis product is mixed with
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Hercules High Viscosity ethyl cellulose, to give a mixture containing 10% by weight of said ethyl cellulose.
Aluminum powder is added so as to obtain a vehicle-to-pigment ratio of 1/2 based on the weight. After grinding with dioxane, the paint obtained is brushed onto iron panels. After heating for an hour and a half at 250 ° C., the paint films are intact and protect the metal well. Films applied to iron and air dried remained good after exposure to the elements for six months. With the same vehicle-to-pigment ratio, but in the absence of etylcellulose, a painted film softens and collects a considerable amount of impurities after exposure to the elements for five months.
Example 3.
The methyl silicic acid resin prepared as indicated in Example 2 is mixed with "B. High Viscosity" ethylcellulose, so as to obtain a mixture containing 25% by weight of ethylcellulose. This mixture is added with ocher so as to obtain a vehicle-pigment ratio of 1/2. Applied as a paint on iron, the film obtained is still in good condition after exposure for 14 days to a Hanovia Sun Lamp. Without ethyl cellulose, the body of the paint, even with high resin concentrations, is too fluid to be satisfactorily brushed. Ethylcellulose improves the properties of the petnture body, gives faster drying and better
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their luster.
Paints based on methylsilicic acid and ethylcellulose resin have also been prepared using red lead and ultramarine as a pigment.
Example 4,
A solution of 163.5 g, of C2H5SiCl3, in 200 ml. of ether is added to 618 g. of water and ice mixture. The solution is washed until neutral and the ether removed under reduced pressure. The resin obtained has a hydroxyl content of 10.2%.
A 25% solution of the resin in a 70:30 toluèjne-isopropanol mixture is prepared. The latter solution is mixed with a 10% solution of ethyl cellulose in the same solvent so as to obtain, apart from the solvent, mixtures containing respectively 25, 50 and 75 percent by weight of ethyl cellulose.
As types of ethyl cellulose, the products known under the following trade names were used:
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"Dowed1-ethoBy Ethooel.viacosity 20" "DowStandard-ethoxy Bthooel. Viscoaity 20" "Dow High-ethoxy Ethosel.viscosity 300" "Hereulea Low vicosity-ethyl- cellulose B" "Hercules Medium viscosity Ethyl Cellulose B" "Hercules High viscosity Ethyl Cellulose B "
With the solutions of the mixtures, films were laid on microscope slides; these air dry to thicknesses varying from 1 to 2 mils. All mixes air dry without becoming tacky, giving clear, colorless films, flexible enough to bend over a 2mm mandrel. Air-dried films are soluble in toluene.
The rate of dissolution and the degree of dissolution decrease markedly on drying at 150 ° C. for eighty minutes.
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Example 5.
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To xi 9. of a 10% solution of "Ledium-ethoxy-'thocgl" in a mixture of 70:30 toluene-isopropanol, 1 gram of a 25% solution of the resin of Example 4 is added, this gives a 25% Ethocel mixture. After sufficient stirring, films are applied to glass. These films or films no longer stick after air drying for five minutes. By immersing glass plates coated with these films in water for one hour, these can be separated from the glass base. Films applied to earth and heated for 90 minutes at 150 C, adhere very strongly and no longer come off after immersion for 90 minutes in water
Example 6.
A mixture of resin from Example 4 and 75% ethyl cellulose "B Medium Viscosity" is prepared. The film obtained by air drying, can be bent on a 2mm mandrel without breaking. After this drying, the material is completely soluble in toluene, it dissolves therein in 50 minutes. Films of material dried at 150 ° C. for 90 minutes swell in toluene in less than 15 minutes but only dissolve very shortly after residence in this solvent for 17 hours.
Example 7.
A resin sample of Example 4 dissolved in xylene is partially dehydrated by heating at reflux for two days. The solvent-free product contains 2.1% OH. It is compatible with the six types of ethyl cellulose designated in Example 4. With each of these types mixtures of 25.50 and 75% ethyl cellulose are made. The compounds described below are characteristic among those obtained by the last aforementioned mixtures.
A 0.83 g. of an ethylcellulose solution "B High iscosi-
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ty * in a 70:30 toluene-isopropanol mixture, 1
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gram of a solution of the partially dehydrated product mentioned above in the same solvent. The mixture containing 25% by weight ethyl ellulose is homogeneous and gives homogeneous films when cast onto microscope slides and air dried. After drying for one hour at 170 ° C., the films are removed from the glass and are sufficiently flexible to be folded on a 2 mm mandrel. in breaking. After such desiccation an intact film swells somewhat after a 48 hour stay in toluene.
Mixtures containing 50% by weight of Standard-ethoxy-Ethocel and 50% of the resin mentioned above are prepared by mixing appropriate amounts of solutions of the two materials. These mixtures are then poured to allow the evaporation of the solvents. The films obtained are clear and colorless. After drying for one hour at 170 ° C., they can be folded on a 2 mm mandrel. without breaking. After such drying, the films swell in toluene, but do not dissolve. The ethyl cellulose-free resin films are after heating for one hour at 170 ° C., so brittle that they cannot be removed from the glass plate on which they are cast without flaking.
Example 8.
By hydrolysis of EtSiCl3, a resin containing 4.9 percent by weight OH is obtained. This resin is compatible with "High-ethoxy Ethocel" and "High viscosity ethylcellulose, in mixtures of 10.50. and 90 percent ethylcellulose The properties of these mixtures are similar to those described in the previous examples.
Example 9.
A 50% solution of the resin of Example 8 in ether is stirred with concentrated hydrochloric acid.
The ethereal solution is washed until neutral. This deals-)
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ment decreases the hydrolysis content of the solvent-free resin from 4.9% to 4.3%. The resin is compatible with "Dow High-ethoxy Ethooel" and "B Hercules High Viscostity" ethylcellulose in blends containing 50 and 90 percent by weight ethylcellulose. These mixtures dry without becoming tacky. They retain their shape when heated as an independent film to 160 C. After being held for four hours at this temperature, films (1-2 miles thick) can be crumpled without breaking.
CLAIMS.
1. Process for manufacturing a compound giving flexible non-sticky films by dissolving a resinous condensation product in a solvent, characterized in that an organic compound containing silica and comprising in substance, elements is dissolved. of structure corresponding substantially to the general formula RSiO 3/2, in which R is a monovalent hydrocarbon radical linked to silicon by carbon-silicon chains and a cellulosic ether in a solvent which dissolves these two components.