<Desc/Clms Page number 1>
Inhibiteurs de gemmes pour carburants pour moteurs et carburants contenant ces produits
La présente invention concerne une composition de matiè- res, utilisable comme inhibiteur de formation de gommes dans les carburants hydrocarbonés pour moteurs; elle vise aussi les carbu-
EMI1.1
rants 'hycirocarb'onés pour moteurs contenant cette composition de matières.
Parmi las nombreux composés chimiques qu'on a proposés comme antioxydants, ou inhibiteurs de goimues pour les carburants
EMI1.2
hydrocarbonés pour moteursi quelques-uns seulement répondent suffi- samment aux conditions exigées pour âtre utilisés commercialement
EMI1.3
sur une grande échelle. Trois tyjex seulement de composés sont lar- gement répandus dans le commerce.
Ce sont: 1Ô) certaines 1:'- dialkyl-p-pliénylénedieillnest et particulièrement la N:N1-di-(butyl+ secondaire)-p phényléneâ1alilille 2 ) certains N-alkyl-p-amino- phénols, et particulièrement le l-(nbutyl pxiaa,ixe)uaaninophênol; 30) certains phénols C-alkylés, par exemple le 2:4dimêthyl6 butyl tertiaire-phénol* Le dernier des trois composés spécifiques cités ci-dessus, tout en remplissant quelques unes des conditions exigées pour son emploi commercial comme inhibiteur de gommes, n'a qu'un très faible pouvoir inhibiteur et doit, par conséquent, être utilisé en quantités relativement massives pour produire
EMI1.4
l'effet désiré. Les N-alkyl-p-aminophénols, y compris le N-(n butyl pr111laire)-,P-<4Ilinohênolt ont un pouvoir inhibiteur très élevé, mais sont solides à la température oldlnaire ou à des températures voisines de celle--ci.
C'est pourquoi ces dérivés
<Desc/Clms Page number 2>
EMI2.1
aminophénoliques doivent être employés à l'état de solution dans ' un solvant neutre, ce qui (11,Unue évideument le pouvoir inhibiteux de l'unité commerciale de volume du produit. De même, toutes les N:N'-dl-(alyl 6econdaire)--hénYlénediaru1nes sont solides à la température ordinaire ou à des températures voisines de celle-ci à l'exception de la N:N1-di-(butyl eecond41re)-phénYlênedini- ne.
Bien que les qualité de ce dérivé butyl secondaire de la phénylénediamine s'approchent mieux que celles de tout autre composé des qualités exigées d'un Irililolteur de gommes idéal, il possède les deux défauts suivants comme toutes les suustan- ces à pouvoir inhibiteur élevé connues : 1 ') Il se décolore assez rapidement lorsqu'il est exposé l'air; 20) bien qu'il soit liquide à la température normale, il cristallise 4 des
EMI2.2
températures plus basses. Quand ce dérivé de la .!?hlènedia- mine cristallise, il est nécessaire, pour qu'il reprennent'état liquide de le oorter k une température bien au-dessus Glu point initial de cristallisation.
La Demanderesse a maintenant trouvé que l'on peut abats-
EMI2.3
ser, dans certains cas de raion très sensible, le point de cristallisation de la N:N1-d1(butyl seoondaire)-p-phanyiene- diamine en lui incorporant un phénol. On sait qu'on peut abaisser le point de fusion de substances pures en leur ajoutant une ou plusieurs impuretés. Ce fait bien connu est utilisé dans la fabrication de certains alliages métalliques spéciaux où l'on associe plusieurs métaux pour produire un alliage dont le point
EMI2.4
de fusion est Dieil inférieur au point de fusion de chacun des métaux utilisée.
Toutefois,de façon générale, l'addition d'une seule impureté: n'abaisse que 1 9 peu 10 point de fusion 4+une
EMI2.5
substance. Ainsi,, dans la cas Le i:3Y-i--(butyl econ4aire)--p pnényléneàiamine, l'addition de N;N'-d1-1sopropylh1èn&- diamine ou de N:N1-di-(n-butYl .riruaire) pri8nyléneía.iane n'abaisse que peu le point de fusion, même à l'euteotique (mélange ayant le point de fusion le plus bas). Au contraire, il est surprenant de constater que l'addition d'un ou de plusieurs phénols ou dérivé butyl secondaire, produit un abaissement plus marqué du point de fusion, particulièrement et l'on em-
EMI2.6
ploie un N-alkyl--p--arninopriénol ou un phénol monovalent é.
Un mélange constitué par de la 1:N'-ài-(butyl seconc1a1rer-.p- priénylènediamine et un N-aJ.Jcyl-,;-am1nophénol Inférieur quelcon- que en quantité égale à 5 seulement du'poids du dérivé butyl secondaire abaisse de plusieurs degrés le point de cristallisa-
EMI2.7
tion du dérivé butyl secondaire de la phénylèned1am1ne. Quand on utilise 10 de --alkyl--p-auinophénol, le mélange obtenu ne peut plus cristalliser du tout, un refroidissement prolongé ne pro- voquant qu'une augmentation de viscosité Jusqu'à formation d'une substance analogue au verre. quand on chauffe cette substance vitreuse, elle redevient liquide à très basse température, mais le changement d'état est progressif et n'est pas marqué par un point de fusion bien défini.
Un autre résultat surprenant et inattendu, obtenu lors-
EMI2.8
qu'on ajoute un aminophénol ou un phénol monovalent C--a,l.3ylé à un dérivé butyl secondaire de ia giiénylbnoalamine, est 1ácy croissement notable r:e 1, stabilité de la couleur de ce dernier. Ainsi, tandis que la :N'-dl(butYl seconda1re) phénylenediamine pure se décolore rapidement- quand elle est exposée a l'air, son mélange avec un N-alkYlam1nophénol ou un phénol monovalent 0-alj±ylé conserve sa couleur pale orlgî-
<Desc/Clms Page number 3>
nale plusieurs Meures après avoir été exposé à liai, ou à
EMI3.1
loxygne.
Ceci présentemn intérêt certain pour la. manipu- lation de ce mélange au cours des opérations courantes de raffinage
EMI3.2
Etant donné que la plupart des B-alkyl-p-nlnO:>hênols et des phénols C-alkylés sont, par eux-mêmes, des antioxydants ,ou inhibiteurs de gommes, on pourrait s'attendre à ce que
EMI3.3
leurs mélanges avec de la N:N-d3-(butyl secondaire)-p-phény- lènediamine. aient un pouvoir inhibiteur égal à la somme algébrique des pouvoirs inhibiteurs respectifs des composants.
De façon très inattendue, on à trouvé que tel n'est pas le cas. Le pouvoir inhibiteur -de ces mélanges est supérieur de
EMI3.4
1 % à 3 'aù pouvoir inhibiteur escompté. on sait que remploi de mélanges diinUiblt8UrS de gom- mes à déjà'été proposé. d'est ainsi qu'on a proposé l'emploi com- biné de substances phénolées et de substances aminées, en proportions stoechiométriques, comme inhibiteurs de gommes pour les carburants pour moteurs.
Toutefois, suivant l'inven- tion on n'utilise pas un mélange de ce type, puisque, dans les mélanges suivant l'Invention, le poids dU phénol représente
EMI3.5
environ 5 fi à 30 fa.,. et, de préférence 10 gaz à 30 o environ du poids de la N:aa-ài(bu±y1 secondaire )-'p-phénylènediamine. on sait également qu'on a proposé remploi d'un mélange contenant une Nal1-<11aJ.kyl-p-phênylènedla.mine et un N-aikyi-p-aéinopné- noi comme inhibiteur de gommes pour la gazoline, d.fin de faciliter la dispersion du N-alkYl-p-am1nopllénol,dans le car-- burant.
Toutefois, dans ces mélanges de la technique antérieu- re, le dérivé de la phénylènediamine est utilisé en petite guantité. Suivant l'invention, au contraire, on utilise le
EMI3.6
dérivé de la anényiéneàianine en quantité prédominattte et le phénol en quantité plus faible. suivant ilînventiont on ajouté à la N:ul-di-(Outyl secondaire)-p-pnénylènediam1ne un phénol en quantité égale à environ 5 µ à 30 du poids de la pnénylènediamine, avec des phénolS, tels que les N-alkYl-p-a#lnOhénols et les phénols monovalents 0-alkylé$t il est avantageux d?utiliser une quantité de phénol égale à environ 1 , du poids de la N:Nt-d1- (butyl secbridaire)-p-phénylénediamine.
On emploie de préféren- ce des phénols choisis parmi les phénols qui figuient dans les deux groupes suivants :
GROUPE I
EMI3.7
p-aminopiiénoi 19-butyl tertld1re-p-lno;hénol o-amInopnénoi X-n-azyi-p-aninoph±noi N-nétny1-p-aminophénol N-ajayl seoondalre-p-amlnopnénol N-étl-p-àm1nOphénol N-1soamyl-p-aminophénol .
N-propyl-p-am1nopnénol N-amyl tertla1re-p-am1nophênol N-1eopropyl-p-am1nopnénOl U-octyl-p-aminophénoi N-n'-butyl primaire-p-auilnoguénoi 3-dodeoyi-p-aminogliénol '-'butil seoonda1re-p-amlnophénol N-phényl-p-aminopnénol N-i eobutyl-p-aminopRônoi à-benzyl-p-aninopnénol ii-cyciohexyi-p-aminopnénoi
<Desc/Clms Page number 4>
GROUPE II
EMI4.1
Pnénol p-butil tert1Qlre-pnénOl 9-crésol 9-awylpnénol butyl terttàire-aU±hol p-octylphônoi p-iBopropyipnànoi p-etéary19hénol ,41éthYl-Q-outYl tertllre-9hénol 4-nàPhtol on indique ci-après, à titre d'exemples, un certain nombre de mélangea suivant l'invention.
Exemple 1. -
EMI4.2
On mélange soigneusement 90 g de :'-d1(outYl secondaire)-9-pnénylénediamine (point de fusion 19,5 C) et 10 g de h(n-butyl pr1m41re)-p-lnohénol. Le mélange obtenu ne cristallise à aucune température et est fluide audessous de 20 C. La couleur de ce mélange est beaucoup plus stable que celle de chacun des constituants du mélange à l'état pur.
Exemple 2.-
EMI4.3
On mélange soigneusement 90 g de R:t-d1-<butYl seoondciJ..re)-,l)-,ILlénylèned1d.11l1ne (point de fusion 195 C) et 10 g 1o-crésol. Le mélange obtenu ne cristallise à aucune température.
Exemple 5.-
EMI4.4
On mélange soigneusement 90 g de N.N<-<li-(butyl secondd.1I'e )-p-Phénylèned1cU11ine (point de fusion 19.5 C) et 10 g de 2,4-<iwétByl (6-butyl tertiaire)-phénol* Le mélange obtenu ne crietdillsa à aucune température. Le pouvoir 1nn1b1- teur du mélange est de 0.99 au lieu de 0.917 valeur résultant de la somme algébrique.
EMI4.5
Par "carburants Jiydxocarbonéa pour moteurs", il faut entendre non seulement les carburants pour moteurs consti- tués uniquement par des hydrocarbures, mais au..1 les car*- burants pour moteurs qui contiennent, outre des hydrocar- bures, des quantités appréciables d'autres substances com- bustibles, tels que des alcools.
EMI4.6
Il est connu que les carburants nydrooarbones pour moteurs, tels que la gazoline de cracking, ont une tendance i.idésixaole é, s'altérer au cours au stockage en perdant une partie ae leurs propriétés, telles que leur couleur claire, leur faible teneur en gommes, leur valeur antidétonante, l'al- tération étant due principalement à l'oxydation et étant accé- lérée par inaction photochimique de la lumière* D'autre part, les essences de distillation directe n,lont pas la même tendan-
EMI4.7
ce ina.éb1r1 à d'altéier, bien que des stocks contenant des mélanges de gazoline de cracking et Uteeaences de distilla-'
<Desc/Clms Page number 5>
tion directe aient tendance à s'altérer.
La présente invention concerne particulièrement la stabilisation de ces carburants liquides pour moteurs, qui contiennent des hydrocarbures légers, et qui tendent normalement à s'altérer. Pour stabili- ser les carburants pour moteurs à l'aide des nouvelles compo-
EMI5.1
sitions suivant i"invention, on dissout une petite quantité du mélange dans,le carburant.
Généralement, il suffit d'em- ployer la composition en quantité.'..telle que sa concentration dans le carburant soit d'environ 0,001 % à environ 0,1 (en poids) pour conférer à ce carburant.une stabilité convenable évitant l'altération. Bien entendu, la quantité de composition à utiliser suivant la présente invention;dépend de la nature du carburant à stabiliser et des conditions dans lesquelles le
EMI5.2
carburant sttoc3. a,tendance du carburant à former des gommes''peut être déterminée, entre autres, par un essai *oxydation accéiérm.
L'essai décrit par 3Cgloff, Morell, Lowry et Dryer dans'Ind.Eng* Chem. 24, 1375-1378 (1932) est très satisfaisant et très fréquerinent utilisée Pour 1+essai d?'oxydation accélérée un échantillon du carburant, dans un flacon ouvert de 0,236 litre est placé dans une bombe métal- lique convenable, entourée par un bain d'eau. On introduit
EMI5.3
de l "'oxygène sous une pression de zig. par cma. On chauffe alors le bain à 1000 C. Lorsque la température s'élève, la pression augmente, atteint un maximum et se maintient à ce maximum pendant un temps plus ou moins long. On continue l'es- sai pendant 4 neures ou jusque ce qu'il se produira une chute de pression.
Le temps sécoulant entre le moment précédant jus- te l'instant où l'on atteint le maximum de pression (environ 15 minutes à partir du début de la chauffe) et le moment où il se produit une chute plus importante qu'une légère chute de pression (habituellement il y a une chute brusque dans la courbe de pression) est considérée comme période d'induction.
Une période d'induction de moins de 75 minutes indique habituellement une très faible stabilité, tandis qu'une période d'induction de 5 heures ou plus pour des carburants pour mo- tours récemment préparés indique un carburant ayant une bonne stabilité pour un stockage de 6 à 12 mois dans la partie Nord
EMI5.4
des Etats-Unis. Pour des climats plus méridionaux et plus chauds, la période d'induction doit être plus longue afin d'assurer un stockage satisfaisant pour une durée d'environ un an.
On peut employer les nouvelles compositions pour retarder la formation de gommes dans les carburants hydrocarbonés pour moteurs qui tendent à s'altérer, que les carburants contiennent ou non, en quantités plus ou moins grandes, des agents d'addi-
EMI5.5
tion, tels que les composés tétraalkylés du plomb. On sait qu'on ajoute un composé tétraalkylé du plomb, tel que le plomb tétra-
EMI5.6
éthyle, aux carburants hydrocarbonés pour moteurs aµu1 d'amé- liorer leur valeur antidétonante.
Dans certainscas, on n'a-
EMI5.7
joute qutune quantité relativement faible du composé tétraalkyl6 du plomb, mais on en utilise parfois une plus grande quantité pour certains types de gazolines pour moteurs d'avion, notam ment pour celles de ces gazolines qui ont un indice d'octane supérieur à 80 et sont constituées essentiellement par des hydrecarbures ne formant pas de gommes et contenant moins de 1 % en
EMI5.8
volume d'hydrooarr1ree oléfiniques ou dioléfiniques. On désigne sous le nom de gazolines à forte teneur en plomb, les carburants
<Desc/Clms Page number 6>
pour moteurs contenant une quantité relativement importante
EMI6.1
\le plomo ttl:aétiyie ou alun autre cottiposé tétraaljcylé du plomb.
EMI6.2
Les nouvelles compositions suivant llnvent1on peuvent être incorporées non seulement a tous les types de gazlines à forte teneur en plomb, mais aussi, si on le désire, ly:ltriyl Fluid" iui-n$JJ1e. lwrtnyl *iuià* est généralement une solution qui renferme un mélange d'un compose tétraalkylé du plomb et d'un Hydrocarbure halogéné, tel que le bromure
EMI6.3
d'étliylne ou le chlorure dtétlrlène ou un mélange de ces deux hydrocarbures nalogénés. Les nouvelles compositions suivant l'invention retardent la formation de trouble dans l'Ethyl
EMI6.4
illuidu ou dans les carburants liyârocarboués pour moteurs rien- fermant de l'"'Ntnyl luldu ,
que le carburant forme des gommes au cours du stockage ou qu'il soit constitué essentiellement par des hydrocarbures ne formant pas de gommes.
La Demanderesse a trouvé que lorsqu'on ajoute des
EMI6.5
phénols à d'autres :i--r3ial3cyl-g riénylènediam9.ne, tels que la N:î-di-isopropyl-p-phenylnediamine, les résultats sont loin d'être aussi avantageux que ceux ootenus avec le dérivé butyl secondaire.
EMI6.6
R JS S U M B
La présente invention a pour objet:
1 .- Une composition de matières utilisable comme inhibiteur de formation de gommes dans les carburants hydrocarbonés pour moteurs, remarquable notamment par les oaracté-
EMI6.7
ristiques suivantes considérées séparément ou en co#b1na1so: a) elle comprend de la U:ll-dl-(butyl secotldaire)-pphenylenediamine et un phénol en quantité variant de 5 à j0 µ en poids de 1a ï1 -di-( butyl seconàairo)-p- )hénylèned1amine; b) la quantité de phénol dans la dite composition est
EMI6.8
d'environ 10 en poids de la :N1-di-(butYl secondaire) p-phénylénadiamine;
c) le phénol est un N-aljçyl-p-a4laopliénoi et en particulier, le N-(n-butyi primaire )-p-a.minophenol. d) on utilise un phénol monovalent C-alkylé de la série
EMI6.9
benzénique et, en particulier, 110-crié$01 ou le 2:4- dlméthyl-,6-outyl tertiaire-phénol.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.