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Procède pour le traitement de matières solides dans les
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électrolytes,
La présenteinvention consiste,d'une façon générale, dans l'addition aux solutions en voie d'électrolyse d'une quan- tité contrôlée et dosée de Laitières solides finement divisées, en vue de faire profiter ces dernières des réactions qui pre- nent naissance au voisinage des électrodes et au sein de l'élec- trolyte.
D'une façon plus particulière, l'invention consiste dans l'audition aux électrolytes inorganiqaes d'une quantité contrblée et dosée de matières solides finement divisées en vue d'effectuer leur dissolution ou leur lixiviation, les éléments solubilisés se retrouvant finalement en solution dans l'électrolyte ou étant déposez au fur et à mesure à la cathode; en vue également de con- tr5ler de façon effective la concentration de l'électrolyte et
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plus spécialement la concentration en ions hydl'ogènes; enfin, en vue de provoquer certaines insolubilisations utiles ou essentielles à l'2fplication du procéàé.
L'obtention des résultats cherchés dépend, essentiel- liement lie le présence effective des .n?titres solides sias for- ed'une suspension dans le solution en voie d'électrolyse, car
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cTest grâce cette présence Yue les actions anodiqaes de solu- les actions d'oxydation et de réduction au voisina- ge des électrodes et toutes autres actions secondaires propres
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aux électrolytes dont il est fait asae,peuvent se produire et s'achever avec succès.
Il ne s'agit pas ici du procédé bien connu d'électro- lyse avec anodes solubles tel qu'il est appliqué par exemple dans les procédés de raffinage et de galvanoplastie.
Il ne s'agit ps non plus des procédés divers d'élec-
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trolyse avec diephrages aù les produite tes l'3actions anodi- <Lires et cath3di.j.es sont i.3;)1:s el vae i'éviter leurs actions respectives sur les électrodes ou L va> L'étre récupérés sé- paré.ueit raar -:U::8 utilisetion extérieure à 1a cellule.
Il ne s'agit p#s non plus des procédés bien coLxnas où les sels en solution dans l'éleotrolyte sont transfortnés grâce ras actions oxydantes et réductrices des électrodes, co.J.2e c'est le cps pxr axe.¯le pour le fabrication de chlorates et pour le traite.:.ertt we nombreux composés org2ni<lo.es.
Au contraire, la présente invention consiste dans l'a- i.:,e.:1ta.tÍ::Jü EQX cellules -l'électrolyse de la .matière traiter, ce Lie-ci ont dsns an 1±"1 ': ph'.:3Í-d.ùe et chi:,:i,,ie propre à assu- rer le ruccés des réactions.
Entre autres, cette mstière solide pourra contenir le
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ou lE.s .G.5tellX ;'..1i seront récupérés fil1Ele...ent aux électrodes et ,< au rl'ltle se dissolveront E l'intervention des ions libérés s l'anode ou à 1'intervention des produits de réaction anodine, tels par exemple que l'acide sulfurique dans le cas
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de l'électrolyse des solutions de sulfate. C'est le cas de lixiviation simple combinée à. la déposition et que nous dis- tinguerons en l'appelant le Cas I.
De plus, cette matière solide pourra contenir le ou les métaux dont il vient d'être question au Cas I mais, de plus, la nature de le matière solide et la quantité qu'on alimente de celle-ci sont telles que le réglage de la concentration en ions hydrogènes (P.H.) puisse être réalisé dans les limites dé- sirables ou essentielles au succès de l'électrolyse. C'est le cas de lixiviation et de neutralisation combinées à la déposi- tion et que nous distinguerons en l'appelant le Cas II.
Enfin, cette matière solide pourra contenir le ou les métaux dont il a été question aux Cas I et II ci-dessus,mais de plus, les éléments (précipités, minéraux naturels etc...) dont la solubilisation ou l'insolubilisation définitive sont recherchées en faisant usage des réactions de réduction et d'o- xydation qui prennent naissance aux électrodes. C'est le cas de solubilisation et d'insolubilisation spéciales combinées à la déposition et que nous distinguerons en l'appelant le cas III.
Comme on le voit, il s'agit dans tous les cas de l'ali- mentation de matières solides finement.divisées à l'électrolyte eh vue de réaliser un but bien déterminé et qui est essentiel au succès du procédé dans chaque cas,
La présence de solides en suspension dans un électro- lyte est en général évitée à cause des interférences que ces solides provoquent aux électrodes et plus particulièrement à la cathode, Pour le cas actuel, la question a été solutionnée en maintenant l'électrolyte chargé de solides en état permanent d'a- gitation soit par des moyens mécaniques, soit par insufflation d'air. Cette agitation ne constitue toutefois pas un élément constitutif essentiel de l'invention, quoiqu'il soit,en général,
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nécessaire à son succès.
Il faut donc platôt considérer cette agitation comme un moyen de mettre en application pratique les principes fondamentaux qui font l'obiginalité du procédé,
Pour illustrer le champ d'application du procédé et faire ressortir son intérêt, nous reprendrons les trois cas dé finis ci-dessus en donnant pour chacun d'eux un exemple d'appli- cation qui a été réalisé industriellement,
CAS I- LIXIVIATION ET DEPOSITION ELECTROLY-
TIQUE COMBINNES.
Le treitement hydrométallurgique des minerais en vue de la récupération électrolytique des métaux de valeur qu'ils contiennent, se fait à l'habitude en trois phases principales, à savoir : la lixiviation, la séparation des solutions d'avec les gangues lixiviées et l'électrolyse des solutions.
Chacune de ces phases comprend son appareillage propre et les opérations y revëtent, en général, la forme d'un circuit fermé,
L'application directe du minerai sous forme d'appoint à la cellule d'électrolyse, en vue de dissoudre le métal con- tenu aux dépens des produits de réactions anodiques et de dépo- ser au fur et à mesure ce métal à la cathode, permet de réaliser ces diverses phases en une seule opération dans le seul appa- reillage électrolytique, si on réalise une récupération suffi- sante ou ru maximum en deux phases si le récupération n'est pas jugée suffisante et qu'il s'impose de retourner au. circuit les solutions séparées des gangues épuisées.
Un exemple d'application de cet aspect du procédé a été effectué sur des maitères cuprifères et à l'échelle industrielle entre Janvier et Avril 1941, dans les conditions suivantes :
Une usine de lixiviation de minerais oxydés de cuivre donnait des rejets constitués par une palpe pompée à l'extrémité d'une rangée de décanteurs-laveurs. Cette pulpe contenait les
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gangues fines épuisées par la lixiviation acide et les solu- tions de sulfate appauvires par le lavage à contre-courante Le rapport de ces deux éléments constitutifs était d'une tonne de gangue pour 1,46 m3 de solution. Cette solution titrait 15,6 grammes de cuivre par litre à l'état de sulfate.
La pulpe était alimentée à une cave d'électrolyse comportant deux groapes d'é- lectrodes en série sous une intensité de 6.480 ampères-heure, le nombre d'électrodes étant tel que les densités de courant étaient respectivement de 122 et de 43 ampères par mètre carré dans cha- cun des deux groupes.
En même temps que la palpe, on alimentait à la cave d'électrolyse un concentré de flottation à raison de 59 kilos par mètre cabe de solution contenue dans la palpe. Ce concentré, qui constitue la matière solide d'addition dont il a été parlé plus haut, contenait 11, 88 / o de Cuivre, principalement sous forme de Malachite et d'oxydes minéraux divers,
Les résultats de l'essai ont montré que la totalité de ce cuivre s'était solubilisée au cours de son passage au tra- vers de la cuve d'électrolyse et cela aux dépens de l'acide li- béré à l'anode en compensation de la déposition électrolytique du cuivre.
De plus, et malgré l'appoint de la maitère cuprifère so- lide, la solution qui à l'entrée titrait 165,62 grammes de cui- vre par litre ne titrait plus à la sortie de la cuve que 4,37 grammes par litre, donnant une récupération globale de 81,3 /c du cuivre total mis en jeu.
La cave était munie d'un dispositif d'agitation cons- titué par un jeu d'orgue disposé sur le fond et qui assurait une distribution de l'air d'agitation dans tout le volume de la cave. Les dépôts cathodiques de cuivre étaient compacts et adhérents et titraient 99,3 à 99,5 /c Cu.
On avait donc réalisé dans le même appareil (c'est à
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dire la cuve d'électrolyse) à la fois la lixiviation et la déposition électrolytique du. Cuivre, La récupération plus com- plète du cuivre aurait pu ëtre réalisée en poussant plus avant l'électrolyse du cuivre solubilisé, soit en séparant les gangues lixiviées à leur sortie de la cellule et en retournant les so- lutions Finsi récupérées, en tête du circuit,
CAS II - LIXIVIATION ET NEUTRALISATION' COMBINES A LA DEPOSITION ELECTROLYTIQUE.
Certains métaux tels que le Nickel, le Cebalt. le Man- ganèse, le Fer etc... demandent pour le succès de leur récu- pération par électrolyse que l'électrolyte soit maintenu à tout moment entre des limites de P.H.bien déterminées, faute de quoi le rendement électrique est définitaire et le dépôt n'a plus les caractéristiques voulues, Aussi.' jusqu'à présent, la récupération de ces métaux par électrolyse de leurs solutions en présence d'anodes inso- lables a-t-elle toujours été faite en utilisant des diaphragmes destinés à isoler les produits de réaction aux électrodes. Ces diaphragmes entraînent évidemment une complication sérieuse des installation,s des difficulités d'entretien et une concommention supérieure de force motrice.
L'opération de telles installa- tions est complice du fait que chaque compartiment d'électrode doit être alimenté individuellement et que le soutirage de la solution circulante doit également être effectug à chaque com- partiment. Enfin, les diaphragmes ne peuvent étre absolument étanches vis . vis de la diffusion des ions au risque de cons- tituer une résistance inadmissible dans le circuit électrique.
Il en résulte que le maintien précis du P. H. n'est pas toujours possible. Au contraire, en utilisant les principes da procédé dont il est question dans la présente invention, on peut sed passer de diaphragmes et obtnir le réglge du P. H. avec préci-
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sion dans les limites désirées. En effet, dans le cas qui nous occupe, la matière solide qui est ajoutée à la cellule d'é- lectrolyse sera de préférence constituée par un précipité d'hydrate ou de carbonate du métal à électrolyser. Ce type de précipité est du reste fourni par les opérations de purifica- tion qui doivent d'habitude précéder l'électrolyse ou par les opérations de concentration préalable.
Le métal est, en effet, d'abord dissous au. moyen d'acides ou de sels inorganiques à, partir des minerais. Les solutions qui en résultent sont souvent très diluées et con- tiennent à côté du métal à récupérer, d'autres éléments qui sont considérés comme impuretés, La précipitation sélective au moyen de bases alcalines on alcalinoterreuses permet, comme on le sait, d'effectuer une séparation des divers métaux et de concentrer sous forme de précipité d'hydrate le métal dont on recherche le récupération.
On a souvent utilisé jusqu'ici les alcalis comme la soude ou le carbonate de soude, Mais ces réactifs sont coûteux et ont souvent rendu, de ce fait, le réalisation industrielle impossible ou peu économique. Or, l'un des avantages du. pro- cédé actuel consiste à pouvoir employer des réactifs alcalins peu couteux, tels que la chaux ou. le calcaire car les sels in- solubles qui se forment éentellement, comme par exemple le sulfate de chaux, ne gênent en rien puisque le principe méme du procédé prévoit l'électrolyse en présence de matières soli- des.
On alimentera donc en général un précipité d'hydrate ou de carbonate à la cellule d'électrolyse et le réglage de l'excès par rapport à la solution d'électrolyte permettra de maintenir le P.H. à la limite voulue, En effet, pour chacun des métaux considérés, le P.H. d'électrolyse le plus favorable est nécessairement inférieur, au P.H. d'hydrolyse et il est donc toujours possible d'effectuer le réglage voulu en utili-
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sant le précipité correspondant comme neutralisant.
Il faut, de rias, noter que ces précipités sont en général éminemment solubles dans les conditions d'électrolyse et même si le P.H. d'éledctrolyse est très voisin du P.H. d'hydrolyse, la soin- bilisation du métal à récupérer se fait avec des rendements élevés, grâce au caractère des produits anodiques au moment de leur apparition,
L'électrolyte se trouve donc constamment nourri du métal à récupérer grade à la solabilisation par l'acide libéré à l'anode. De plas, cette action est automatique et propor- tionnelle à l'allure de déposition à la cathode, grâce à la grande solubilité du précipité, On notera à ce sujet que dans le procédé connu avec anodes solubles, cette dissolution ne présente pas cet automatisme et cette correspondance parfaite.
Comme on le voit, l'introduction du précipité à la cellule d'électrolyse permet donc à la fois de dissoudre la matière première, de contrôler les conditions de P.H. et de déposer le ,!létal à la cathode,
Four illustrer la chose et aontrer que le procédé per- met, si on le désire, d'adopter une réalisation en circuit fermé avec ses avantages habituels vis à vis de la teneur des électrolytes, nous décrirons une application du procédé à la récupération électrolytique du Cobalt.
Cette application a été réalisée de Juin à septembre
1942 dans une installation semi-induxstrielle produisant 500 à
800 grammes de Cobalt par heure.
Dans cet exemple, le Cobalt a été probablement extrait de ses minerais par l'acide sulfurique et se trouve sous for- me de sulfate dans des âolutions diluées qui contiennent éga- lement du Cuivre, du Manganèse, du Zinc et de la Magnésie comme impuretés principales.
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La cuivre est d'abord, éliminé par électrolyse et pré- oipitation complémentaire au calcaire en utilisant sa propriété de se précipiter avant le cobalt. Après séparation du précipi- té cuprifère, le cobalt est lui-même précipité par un lait de chaux, la plus grande partie du manganèse et de la magnésie restant en solution.
Le précipité de cobalt séparé de la solution contient des traces de fer et de cuivre et titre 17 à 18 /o de cobalt.
A côté de ce dernier, on trouve encore environ 1,0 /o de zinc, 3,0 /o de manganèse et 2,0 /o de magnésie. Le reste est cons - titué par du sulfate de chaux et de l'eau de cristallisation.
L'humidité du précipité tel qu'il est fourni par l'opération de filtration est d'environ 66 /o.
Ce précipité constitue la matière première pour la production de cobalt électrolytique, c'est à dire la matière solide dont il est question dans l'exposé général du procédé, Il est pulpe dans la solution du circuit et alimenté à la cel- lule électrolytique dans la proportion voulue pour maintenir le P.H. entre 4,5 et 6,0.
Le cobalt contenu se solubilise grâce aux actions anodiques dont nous avons parlé et une quantité équivalente se dépose à la cathode sous forme d'un dépôt titrant 92 à 93 /o Co, 5 à 6 /o Zn et des traces de fer, de manganèse et de cuivre.
La fusion ultérieure de ce dépôt donne uh métal à 99,3- 99,5 /o de cobalt, le Zinc étant volatilisé et une cer- taine purification se produisant grâce à 18 formation d'un peu de matte cuivreuse et manganèsifère,
La pulpe qui sort de la cellule d'électrolyse contient encore un peu de cobalt insolubilisé, soit environ 2 à 3 /o sur la base des solides véhiculés. Ce cobalt est dissous avec de l'acide frais en amenant le P.H. de la pulpe à 2,0,
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Cette dernière palpe est ensaite décantée, filtrée et lavée, la matière solide étant rejetée.
Les solutions ainsi séparées sont concentrées par éva- poration et rentrent dans le circuit où elles servent à palper les précipités alimentés. Le circuit fermé ainsi réalisé permet de maintenir la teneur en cobalt de l'électrolyte au niveau le plus favorable, soit 25 à 35 grs/1. Lucide frais introduit dans le circuit pour achever la dissolution du cobalt compense les pertes en ions 304 résultant de l'entraïnement aa filtrage, de la consommation chimique et des saignées.
Ces dernières doivent être faites pour empécher la magné- sie de s'accumuler indéfiniment dans le circuit, mais elles ne portent sur sur 2 à 3 /o du cobalt mis en jeu. La saignée est, du reste, éalement traitée par électrolyse en utilisent de la chaux comme agent régulateur du P.H. On arrive ainsi à récu- pérer également sous forme de cathode 80 à 90 /o du cobalt de la saignée. Le reste du cobalt de la saignée retourne à la sec- tion de purification préalable.
Le manganèse qui se dissout avec le cobalt dans la cel- lule d'électrolyse ne se dépose pratique.nent pas à la cathode, mais est transformé en bioxyde à l'anode et récupéré comme tel ou bien reste sous cette forme en suspension dans la pulpe. Ce bioxyde a la propriété de ne pas se dissoudre meme lors de lixiviation ultérieure par l'acide frais au P.H. 2,0. Il est donc éliminé du circuit dans les résidas solides séparés par filtration, la-cellule est équipée d'anodes en plomb et de catho- des en acier, en cuivre oa en plomb, lear surface étant prépa- rée pour assurer une adhérence suffisante du dépôt de cobalt.
La densité de courant est de 400 à 500 ampères par mètre carré et la tension est de 5 à 6 volts. Le rendement ampériqae at- teint 95 /o.
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L'agitation de l'électrolyte est assurée par l'injec- tion d'air grâce à un dispositif spécial.
CAS III - SOLUBILISATION- ET INSOLUBILISATION SPECIALES COMBINEES A LA DEPOSITION.
Le procédé$ tel qu'il a été décrit sur la base de ses principes fondamentaux permet encore de tirer profit des réac- tions secondaires de réduction et d'oxydation dont les cella- les électrolytiques sont le siège.
A. Solubilisation.
C'est ainsi que certains minéraux ou précipités chimi- ques, dont on recherche la dissolution étant amenés dans les zones de réactions électrolytiques sous forme de matières soli- des (ce qui constitue le principe du procédé), pourront être solubilisés rapidement et sans ou à peu de frais.
On sait, en effet, que certains minéraux oxydés et par exemple les oxydes naturels de cobalt, de manganèse, de fer, de nickel etc,.. ne sont solubles dans les acides minéraux courants et plus spécialement dans l'acide sulfurique, que grace à une réduction préalable ou.combinée à la lixiviation,
Or, les actions réductrices qui prennent naissance à la cathode peuvent, comme nous l'avons vérifiée remplir cet of- fice, soit à l'intervention directe de l'hydrogène naissant, soit par l'intermédiaire de sels tels par exemple que le sulfate de fer,
Le sulfate ferreux est, en effet, un solvant connu pour ces minéraux oxydés et il solubilise les métaux contenus sous forme de sulfate en se transformant lui-même à l'état de sulfate ferrique,
qui est facilement réduit à nouveau à la cathode et le cycle de lixiviation peut donc recommencer indéfiniment ou, du moins, jusqu'à ce que la totalité du minerai oxydésoit solubilisé,
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La réalité et les avantages de ces phénomènes sont mis eh lumière par l'exemple d'application suivant qui a été réalisé industriellement entre janvier et avril 1941.
Dans l'électrolyse pour cuivre qui a été décrite sous le cas I plus haut et qui était relative à la dissolution et à la déposition électrolytique combinées de cuivre au sein de l'électrolyte, on a introduit des matières cobaltifères où le cobalt se trouvait sous forme de minéraux oxydés.
Ces derniers sont peu ou pas solubles dans l'acide sulfurique et on sait que leur solubilisation satisfaisante sous forme de sulfate demande une rédaction préalable qui est souvent faite thermiquement,
Or, dans le cas qui nous occupe, ces matières cobal- tifères introduites sans traitement réducteur préalable, se sont dissoutes en donnant des extractions de plus de 95 /o et il a été vérifiéque cette dissolution était due en majorité l'action catalysante du sulfate de fer et de son cycle d'oxy- dation et de réduction. De plus, la capacité de dissolution est proportionnelle à la quantité d'ions 04 libérés par l'élec- trolyse combinée du cuivre, c'est à dire que, théoriquement, on peut dissoudre une quantité de cobalt chimiquement équivalen te à la quantité de cuivre déposé.
En pratique, cette quantité est toutefois amoindrie dans le proportion de la consommation chi- mique d'acide par d'autres éléments contenant les radicaux
CaC,MgO,FeO etc... et par la nécessité d'un léger excès d'acide libre qui pourtant ne doit pas dépasser 3 à 5 gr/L.
On est donc arrivé dans cette application des princi- pes du procécé, à dissoudre le cobalt sous forme de sulfate et cet.. peu de frais, c'est dire aux dépens de l'énergie élec- trique nécessiaire à la réduction du sulfate de fer. La propor- tion de ce dernier peut, du reste, être faible et c'est ainsi
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qu'une teneur de 0,5 gr/L. parait suffisante.
B. Insolubilisation.
D'autre part, on pourra également tirer profit des réactions d'insolabilisation qui prennent naissance aux élec- trodes. C'est ainsi, par exemple, que le manganèse, le cobalt et d'autres métaux solubilisés pourront etre transformes en oxydes au voisinage de l'anode et ainsi être insolubilisés,
Certains de ces métaux pourront même ainsi être récu- pérés comme dépôts anodiques.
Mais, en général, leur insolubilisation donnera lieu à l'apparition de précipités en suspension dans l'électrolyte.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
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Process for the treatment of solids in
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electrolytes,
The present invention consists, in general, in the addition to solutions undergoing electrolysis of a controlled and measured quantity of finely divided solid milk products, with a view to making the latter benefit from the reactions which start. in the vicinity of the electrodes and within the electrolyte.
In a more particular way, the invention consists in the hearing with inorganic electrolytes of a controlled and measured quantity of finely divided solids in order to effect their dissolution or their leaching, the solubilized elements being finally found in solution in the electrolyte or being deposited gradually at the cathode; also in order to effectively control the concentration of the electrolyte and
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more especially the concentration of hydrogen ions; finally, with a view to causing certain insolubilisations useful or essential to the 2fplication of the procéàé.
Obtaining the desired results depends essentially on the actual presence of the solid titers if it forms a suspension in the solution undergoing electrolysis, since
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It is thanks to this presence Yue the anodic actions of solu- the actions of oxidation and reduction in the vicinity of the electrodes and all other specific secondary actions
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to electrolytes from which it is made asae, can occur and successfully terminate.
It is not a question here of the well-known method of electrolysis with soluble anodes as it is applied for example in the processes of refining and electroplating.
It is not a question either of the various methods of electricity.
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trolysis with diephrage in which the produced the anodi- <Lires and cath3di.j.es are i.3;) 1: s el vae i'avoid their respective actions on the electrodes or L will> The be recovered se- paré.ueit raar -: U :: 8 use outside the cell.
It is not a question either of the well coLxnas processes where the salts in solution in the electrolyte are transferred thanks to the oxidizing and reducing actions of the electrodes, co.J.2e it is the cps pxr axe.¯le for the manufacture of chlorates and for the processing.:.ertt we many compounds org2ni <lo.es.
On the contrary, the present invention consists in the a- i.:,e.:1ta.tÍ:Jü EQX cells - the electrolysis of the material to be treated, this Lie has in 1 ± "1 ': ph '.: 3Í-d.ùe and chi:,: i ,, ie suitable for ensuring the success of reactions.
Among other things, this solid material could contain the
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or lE.s .G.5tellX; '.. 1i will be recovered fil1Ele ... ent at the electrodes and, <therel'ltle will be dissolved by the intervention of the ions released by the anode or by the intervention of the products of harmless reaction, such as sulfuric acid in the case of
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electrolysis of sulphate solutions. This is the case of simple leaching combined with. the deposition and which we will distinguish by calling it Case I.
In addition, this solid material may contain the metal or metals which have just been discussed in Case I but, moreover, the nature of the solid material and the quantity that is fed with it are such that the setting of the concentration of hydrogen ions (PH) can be achieved within desirable or essential limits for the success of electrolysis. This is the case of leaching and neutralization combined with deposition and which we will distinguish by calling it Case II.
Finally, this solid material may contain the metal (s) mentioned in Cases I and II above, but in addition, the elements (precipitates, natural minerals, etc.) whose final solubilization or insolubilization are investigated by making use of the reduction and oxidation reactions which originate at the electrodes. This is the case of special solubilization and insolubilization combined with deposition and which we will distinguish by calling it case III.
As can be seen, it is in all cases the supply of finely divided solids to the electrolyte in order to achieve a well-defined goal and which is essential to the success of the process in each case.
The presence of solids in suspension in an electrolyte is generally avoided because of the interference that these solids cause at the electrodes and more particularly at the cathode. For the current case, the question has been solved by keeping the electrolyte charged with solids. in a permanent state of agitation either by mechanical means or by air blowing. This agitation does not however constitute an essential constituent element of the invention, although it is, in general,
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necessary for its success.
We must therefore consider this agitation as a means of putting into practical application the fundamental principles which make the originality of the process,
To illustrate the field of application of the process and bring out its interest, we will take the three cases defined above, giving for each of them an example of application which has been carried out industrially,
CASE I- ELECTROLY LEACHING AND DEPOSITION
COMBINED Ticks.
The hydrometallurgical treatment of ores with a view to the electrolytic recovery of the valuable metals they contain is usually carried out in three main phases, namely: leaching, separation of solutions from leached gangues and leaching. electrolysis of solutions.
Each of these phases includes its own equipment and the operations therein, in general, the form of a closed circuit,
The direct application of the ore in the form of a supplement to the electrolysis cell, with a view to dissolving the metal contained at the expense of the products of anodic reactions and to deposit this metal progressively at the cathode, allows these various phases to be carried out in a single operation in the electrolytic apparatus alone, if sufficient recovery is achieved or maximum ru in two phases if the recovery is not considered sufficient and it is necessary to return at. circuit the solutions separated from the spent gangues.
An example of application of this aspect of the process was carried out on copper-bearing masters and on an industrial scale between January and April 1941, under the following conditions:
A leaching plant for oxidized copper ores gave off releases formed by a palp pumped at the end of a row of settling tanks. This pulp contained the
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fine gangue depleted by acid leaching and sulphate solutions depleted by backwashing The ratio of these two constituent elements was one tonne of gangue per 1.46 m3 of solution. This solution titrated 15.6 grams of copper per liter in the sulphate state.
The pulp was fed to an electrolysis cellar comprising two groapes of electrodes in series at an intensity of 6,480 ampere-hour, the number of electrodes being such that the current densities were respectively 122 and 43 amperes per. square meter in each of the two groups.
At the same time as the palp, a flotation concentrate was fed to the electrolysis cellar at the rate of 59 kilos per meter cabe of solution contained in the palp. This concentrate, which constitutes the solid addition material mentioned above, contained 11.88 / o of Copper, mainly in the form of Malachite and various mineral oxides,
The results of the test showed that all of this copper had solubilized during its passage through the electrolysis cell and this at the expense of the acid released at the anode in compensation. of the electrolytic deposition of copper.
In addition, and despite the addition of the solid copper master, the solution which at the inlet titrated 165.62 grams of copper per liter no longer titrated at the outlet of the tank that 4.37 grams per liter. , giving an overall recovery of 81.3 / c of the total copper involved.
The cellar was fitted with a stirring device consisting of an organ set placed on the bottom and which distributed the stirring air throughout the volume of the cellar. Cathodic copper deposits were compact and adherent and graded 99.3 to 99.5 / c Cu.
We had therefore produced in the same device (it is
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say the electrolytic cell) both leaching and electrolytic deposition of. Copper, The more complete recovery of copper could have been achieved by pushing further electrolysis of the solubilized copper, or by separating the gangue leached at their exit from the cell and by turning over the solutions thus recovered, at the head of the circuit,
CASE II - LEACHING AND NEUTRALIZATION 'COMBINED WITH ELECTROLYTIC DEPOSITION.
Certain metals such as Nickel, Cebalt. Manganese, Iron etc ... require for the success of their recovery by electrolysis that the electrolyte is kept at all times between determined limits of PH, otherwise the electrical output is definitive and the deposit no longer has the desired characteristics, Also. ' Hitherto, the recovery of these metals by electrolysis of their solutions in the presence of insoluble anodes has always been carried out using diaphragms intended to isolate the reaction products at the electrodes. These diaphragms obviously involve a serious complication of the installations, s maintenance difficulties and a superior concommention of driving force.
The operation of such installations is complicit in that each electrode compartment must be supplied individually and that the withdrawal of the circulating solution must also be effected from each compartment. Finally, the diaphragms cannot be absolutely sealed. against the diffusion of ions at the risk of constituting an inadmissible resistance in the electrical circuit.
As a result, precise maintenance of P. H. is not always possible. On the contrary, by using the principles of the process referred to in the present invention, one can dispense with diaphragms and obtain the control of P. H. with precision.
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sion within the desired limits. In fact, in the case which concerns us, the solid material which is added to the electrolysis cell will preferably consist of a hydrate or carbonate precipitate of the metal to be electrolyzed. This type of precipitate is, moreover, supplied by the purification operations which must usually precede the electrolysis or by the prior concentration operations.
The metal is, in fact, first dissolved in. means of acids or inorganic salts from, ores. The resulting solutions are often very dilute and contain, besides the metal to be recovered, other elements which are considered as impurities. Selective precipitation by means of alkaline or alkaline earth bases makes it possible, as is known, to effect a separation of the various metals and to concentrate in the form of a hydrate precipitate the metal whose recovery is sought.
Alkalis such as sodium hydroxide or sodium carbonate have often been used up to now, but these reagents are expensive and have often made industrial production impossible or uneconomical. Now, one of the advantages of. current method consists in being able to employ inexpensive alkaline reagents, such as lime or. limestone because the insoluble salts which are formed, such as for example lime sulphate, do not interfere in any way since the very principle of the process provides for electrolysis in the presence of solids.
In general, therefore, a hydrate or carbonate precipitate will be fed to the electrolysis cell and the adjustment of the excess relative to the electrolyte solution will make it possible to maintain the pH at the desired limit, in fact, for each of the metals considered, the most favorable electrolysis pH is necessarily lower than the hydrolysis pH and it is therefore always possible to carry out the desired adjustment using
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sant the corresponding precipitate as a neutralizer.
It should also be noted that these precipitates are in general eminently soluble under electrolysis conditions and even if the pH of electrolysis is very close to the pH of hydrolysis, the care-bilisation of the metal to be recovered is carried out with high yields, thanks to the character of the anodic products at the time of their appearance,
The electrolyte is therefore constantly supplied with the metal to be recovered at the solabilization grade by the acid released at the anode. Moreover, this action is automatic and proportional to the rate of deposition at the cathode, thanks to the great solubility of the precipitate. It will be noted in this regard that in the known process with soluble anodes, this dissolution does not exhibit this automaticity. and this perfect match.
As can be seen, the introduction of the precipitate to the electrolysis cell therefore makes it possible both to dissolve the raw material, to control the conditions of P.H. and to deposit the,! Lethal at the cathode,
Oven to illustrate the matter and to show that the process allows, if desired, to adopt a closed-circuit realization with its usual advantages with respect to the electrolyte content, we will describe an application of the process to the electrolytic recovery of the electrolyte. Cobalt.
This application was made from June to September
1942 in a semi-industrial plant producing 500 to
800 grams of Cobalt per hour.
In this example, Cobalt was probably extracted from its ores by sulfuric acid and is found as sulphate in dilute solutions which also contain Copper, Manganese, Zinc and Magnesia as impurities. main.
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The copper is first removed by electrolysis and pre-oipitation complementary to the limestone using its property of precipitating before the cobalt. After separation of the copper-bearing precipitate, the cobalt is itself precipitated by a milk of lime, the greater part of the manganese and the magnesia remaining in solution.
The cobalt precipitate separated from the solution contains traces of iron and copper and has a titer of 17 to 18% of cobalt.
Next to the latter, there are still about 1.0 / o zinc, 3.0 / o manganese and 2.0 / o magnesia. The rest is made up of lime sulphate and water of crystallization.
The humidity of the precipitate as supplied by the filtration operation is about 66%.
This precipitate constitutes the raw material for the production of electrolytic cobalt, that is to say the solid matter referred to in the general description of the process. It is pulp in the solution of the circuit and fed to the electrolytic cell in the proportion required to maintain the pH between 4.5 and 6.0.
The cobalt contained dissolves thanks to the anodic actions of which we have spoken and an equivalent quantity is deposited at the cathode in the form of a deposit titrating 92 to 93 / o Co, 5 to 6 / o Zn and traces of iron, manganese and copper.
The subsequent melting of this deposit gives a metal containing 99.3- 99.5 / o of cobalt, the Zinc being volatilized and a certain purification occurring thanks to the formation of a little copper and manganese matte,
The pulp which comes out of the electrolysis cell still contains a little insolubilized cobalt, ie approximately 2 to 3 / o based on the solids conveyed. This cobalt is dissolved with fresh acid by bringing the P.H. of the pulp to 2.0,
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This last palp is then decanted, filtered and washed, the solid material being rejected.
The solutions thus separated are concentrated by evaporation and enter the circuit where they serve to palpate the precipitates supplied. The closed circuit thus produced makes it possible to maintain the cobalt content of the electrolyte at the most favorable level, ie 25 to 35 grs / l. Fresh lucid introduced into the circuit to complete the dissolution of the cobalt compensates for the losses of 304 ions resulting from the training in filtering, chemical consumption and bleeding.
The latter must be made to prevent magnesia from accumulating indefinitely in the circuit, but they do not relate to 2 to 3 / o of the cobalt involved. The bleeding is, moreover, also treated by electrolysis using it. lime as a regulating agent for the pH It is thus possible to recover also in the form of a cathode 80 to 90% of the cobalt from the bleeding. The rest of the cobalt from the bleeding returns to the pre-purification section.
The manganese which dissolves with the cobalt in the electrolytic cell is not conveniently deposited at the cathode, but is transformed into dioxide at the anode and recovered as such, or remains in this form suspended in the cell. pulp. This dioxide has the property of not dissolving even during subsequent leaching by fresh acid at M.P. 2.0. It is therefore eliminated from the circuit in the solid residues separated by filtration, the cell is equipped with lead anodes and steel, copper or lead cathodes, the surface being prepared to ensure sufficient adhesion of the cell. cobalt deposit.
The current density is 400-500 amps per square meter, and the voltage is 5-6 volts. The amperic efficiency reaches 95%.
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The stirring of the electrolyte is ensured by the injection of air using a special device.
CASE III - SPECIAL SOLUBILIZATION AND INSOLUBILIZATION COMBINED WITH DEPOSITION.
The process as it has been described on the basis of its fundamental principles still makes it possible to take advantage of the secondary reduction and oxidation reactions of which the electrolytic cells are the seat.
A. Solubilization.
It is thus that certain minerals or chemical precipitates, the dissolution of which is sought, being brought into the electrolytic reaction zones in the form of solids (which constitutes the principle of the process), can be solubilized rapidly and without or inexpensively.
We know, in fact, that certain oxidized minerals and for example the natural oxides of cobalt, manganese, iron, nickel, etc., are only soluble in common mineral acids and more especially in sulfuric acid, only thanks to prior reduction or combined with leaching,
Now, the reducing actions which originate at the cathode can, as we have verified, fulfill this function, either through the direct intervention of nascent hydrogen, or through the intermediary of salts such as, for example, sulphate. of iron,
Ferrous sulphate is, in fact, a known solvent for these oxidized minerals and it solubilizes the metals contained in the form of sulphate by transforming itself to the state of ferric sulphate,
which is easily reduced again at the cathode and the leaching cycle can therefore start again indefinitely or, at least, until all of the oxidized ore is solubilized,
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The reality and the advantages of these phenomena are brought to light by the following example of application which was produced industrially between January and April 1941.
In the electrolysis for copper which was described under Case I above and which related to the combined dissolution and electrolytic deposition of copper within the electrolyte, cobalt-bearing materials were introduced where the cobalt was found under form of oxidized minerals.
The latter are little or not soluble in sulfuric acid and it is known that their satisfactory solubilization in the form of sulphate requires a preliminary drafting which is often carried out thermally,
However, in the case which concerns us, these cobalt-bearing materials introduced without prior reducing treatment, dissolved, giving extractions of more than 95 / o and it was verified that this dissolution was mainly due to the catalyzing action of the sulphate. iron and its oxidation and reduction cycle. In addition, the dissolution capacity is proportional to the quantity of 04 ions liberated by the combined electrolysis of copper, that is to say that, theoretically, one can dissolve a quantity of cobalt chemically equivalent to the quantity of copper deposited.
In practice, however, this quantity is reduced in proportion to the chemical consumption of acid by other elements containing the radicals.
CaC, MgO, FeO etc ... and by the need for a slight excess of free acid which, however, must not exceed 3 to 5 gr / L.
We have therefore arrived, in this application of the principles of the process, to dissolve the cobalt in the form of sulphate and this .. little expense, that is to say at the expense of the electric energy necessary for the reduction of the sulphate of iron. The propor- tion of the latter may, moreover, be small and it is thus
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than a content of 0.5 gr / L. seems sufficient.
B. Insolubilization.
On the other hand, it will also be possible to take advantage of the insolabilization reactions which arise at the electrodes. Thus, for example, manganese, cobalt and other solubilized metals can be transformed into oxides in the vicinity of the anode and thus be insolubilized,
Some of these metals can even be recovered as anodic deposits.
However, in general, their insolubilization will give rise to the appearance of precipitates in suspension in the electrolyte.
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