<Desc/Clms Page number 1>
Werkwijze voor de bereiding van chlorieten uit chloordioxyde in een alkalisch milieu bij aanwezigheid van een reductiemiddel.
Laat men chloordioxyde inperken op alkalisch reageerende op- lossingen of suspensies, dan ontstaan chlorieten; daarnaast wor- den echter in ongeveer aequivalente hoeveelheid chloraten gevormd.
Om de chloraatvorming ten gunste van de chlorietvorming te onder- drukken, past men bij de technische bereiding van chlorieten re- ductiemiddelen toe.
Bekende geschikte reductiemiddelen zijn waterstofperoxyde en andere echte peroxyden; een nadeel is echter hun hooge prijs. In het Britsche octrooischrift 460.374 is voorgesteld als reductie- middel koolstof in verschillende vormen of koolstofhoudende stof- fen te gebruiken; als voorbeelden zijn cokes, koolstof, houtskool, hout; zaagsel, papierpulp, suiker, glucose, en levulose genoemd.
Volgens het Britsche octrooischrift 460.375 gebruikt men als re-
<Desc/Clms Page number 2>
EMI2.1
ductiemiddel zwavel of een van zwsveldioxyde afgeleide verbinding; ales voorbeelden vindt men daar: elementaire zwavel en alkali- of 2rdalkalisulfieten. Eet Amerikaansche octrooischrift 2.19...19 beschrijft het gebruik, als reductiemiddel, van verbindingen van metalen, die in verschillende waardigheden kunnen voorkomen en die
EMI2.2
hier in een laeren oxydatietrap toegepast worden; voorbeelden zijn de lagere oxyden of hyd.roxyden van mangaan, koper,' lood, cerium en ijzer. i'e meeste dezer reductiemiddelen vormen bij de reactie ver- bindingen, die de verkregen oplossingen der chlorieten verontreihigen;
bovendien leveren de koolstofhoudende middelen koolzuur,
EMI2.3
dat de alkaliteit der vloeistof vermindert 'en dientengevolge de reactiesnelheid leen verkleinen.
Er is nu gevonden, dat men bij de bovenvermelde reactie met voordeel als reductiemiddel ammoniak, ammoniakderivaten of stoffen waaruit dehiervoor genoemde verbindingen kunnen ontstaan, ge- bruiken kan.
EMI2.4
Een acntal der nieuwe reductiemiddelen heeft boven de bekende reductiemidcelen het voordeel, da zij goedkooper in het gebruik zijn; zoo kan' =men economischer ammoniak in de benoodigde hoeveelheid toepassen don de volgens het Amerikaansche octrooischrift 2.194.194 Gebruikte metaal verbindingen reduceeren.
Voorts biedt ce uitvinding de mogelijkheid chlorietoplossingen te ver- krijgen, die minder verontreinigd zijn dan die welke op de bekende manier zijn bereid: daarvoor kiest men als reductiemiddel stik-
EMI2.5
stofverbindingen, waarvan de oxydatieproducteli bestaan uit water en vluchtige stoffen, die met de andere aanwezige stoffen geen hinderlijke verbindingen vormen. Voorbeelden hiervan zijn: ammoniak, hydrazine, hydroxylamine; men kan dan in een carbonaatvrije oplossing werken. Is er geen bezv.aar tegen de aanwezigheid of vor-
EMI2.6
ming van carbonatpn of bic2.1'bona ten, . dan kan men ook koolstofhoudende ammoniskderivaten toepassen, bijv. ureum of aminen.
Streeft men niet naar zuivere chlorietoplossingen, dan is men in de keuze der ar2,ionialiCeriv,ïlen praktisch niet beperkt; dan komen bijv. ook o.;..I;'.oniul11zouten in aanmerking. Onder deze omstandigheden is er ook geen bezwaar tegen, dat het chloordioxyde eenig chloor bevat; dit
<Desc/Clms Page number 3>
wordt trouwens in den regel gereduceerd voor het de gelegenheid tot chloraatvorming heef t.
Onder de stoffen, die ammoniak of ammoniakderivaten kunnen vormen, worden bijv. nitrillen en cyaanverbindingen genoemd. Ook kalkstikstof kan bijv. uitstekend gebruikt worden. Wanneer het reductiemiddel zelf een alkalische reactie aen devloeistof verleent of tijdens de reactie stoffen vormt, welke dit doen, dan kan het overbodig zijn voor dit doel aparte stoffen toe te voegen.
Voorbeelden hiervan zijn: ammoniak, kalkstikstof en aminen, waarbij dan oplossingen van ammonium-, resp. calciumchloriet, resp. het chloriet van het gebruikte amine worden gevormd.
Natuurlijk kan men ook meer dan één reductiemiddel gebruiken; zoo kan men meer dan één der volgens de uitvinding te gebruiken stoffen toepassen of wel een reductiemiddel volgens de uitvinding combineereh met een bekend reductiemiddel. Zoo kan het bijv. van voordeel zijn het laatste gedeelte van de reactie te doen verloopen onder invloed van een iets krachtiger reductiemiddel dan het eerste deel; dat kan het geval zijn, wanneer de alkaliteit van het medium op het laatst te veel gedaald is. Een voorbeeld is het gebruik van hydrazine, nadat het grootste deel van de reactie met behulp van een zwakker reductiemid.del, zooals ammoniak, is uitgevoerd.
De omstandigheden, speciaal wat concentratie en temperatuur betreft, en de wijze von uitvoering van de reactie richten zich naar den aard van het gebruikte reductiemiddel en d.ien van d.e vloeistof. Zoo blijkt soms de Wenschelijkheid het chloordioxyde slechts langzaam aan het reactiemedium toe te voeren. In zoo'n geval zal men het bij voorkeur in gasvorm, liefst met een inert gas verdund, inleiden.
In andere gevallen kan het ook als vloeistof, als oplossing of als vast hydraat worden toegevoegd., al blijft ook dan het inleiden in gasvorm het meest practische. Wil men bijv. een oplossing van ammoniumchloriet bereiden uit chloordioxyde en een ammoniakoplossing, dan verloopen, wanneer men een betrekkelijk geconcentreerde chloordioxyce-oplossing en waterige ammoniak bij elkaar giet, chloraat- en chloridevorming in zoo
<Desc/Clms Page number 4>
EMI4.1
iroote 1.,0. te, de iaet chlorietl'e:
1d.enent zeer ongunstig is. in dit geval -#orcen r.lleen redelijke resultaten bereikt, d.w.z. dat meer dan ce helft van het chloorc.ioxyde in chloriet wordt omgezet, wanneer Let chloordioxyde zeer langzaam aan het reactiemedium wordt toe,evoec , bij voorkeur als verdund gas. Er geldt dan ook de 1::e:1erJdr.c, dr-t bij inwerking van chlooréioxyóe op ammoniak in tegenwoordigheid van v;,-cer en bij afwezigheid van andere stoffen drn c', ::",C:1.Oe:mc:e et de recctierocucten, de toevoeging van chloor- dioxyde of van zijn oplossing aan de waterige ammoniakoplossing langzaam ),loet geschieden. In andere gevallen, zooals bij de omzet-
EMI4.2
ting Met diaethylamine volgens voorbeeld V, is snelle toevoeging van het CI02 in den vorm ven een oplossing geen bezwaar.
De stof, die de alkalische reactie teweeg brengt, kan voor
EMI4.3
of ti jdens, sot reductiemiddel vóór, tijdens of na de chloordioxydetoevoeging aan de reactievloeistof worden toegevoegd. Zoo verdient het aanbeveling bij krachtige reductiemiddelen, zooals hydrazine of hydroxylamine, regelmatig voer een kleine ondermaat hiervan te zorgen, d.w.z. dat er steed.s een kleine hoeveelheid vrij C102 in de oplossing aanwezig is.
Afhankelijk vqn de gebruikte stikstofverbinding kan men ter vergroeiing van de reactiesnelheid, ter onderdrukking van nevenreacties of ter verhooginc van de oplosbaarheid van chloordioxyde het proces onder verwarming of afkoeling laten verloopen. Leidt
EMI4.4
nen het chlooréioxyde in gasvorm in de alkalische oplossing, dan kan men ook cvar- of onderdruk toepassen. Ook kan men ter .versnel- ling van de reactie of voor het onderdrukken van nevenreacties katalysatoren gebruiken. Als zoodanig zijn bijv. verschillende
EMI4.5
zware ueta-lver'cindingen geschikt, bi jv. verbind.ingen van nikkel, aangaan, koper en vooral van zilver.
Door een geschikte keuze van katalysator of combinatie van katalysatoren kan de opbrengst aan chloriet, berekend op het verbruikte chloordioxyd.e, aanmerkelijk vergroot worden.
Op de beschreven manier verkrijgt men oplossingen, die men
EMI4.6
als zoodanig kan gebruiken of vraaruit men vast chloriet in meer
EMI4.7
of minder zuiveren toestand kan winnen.
<Desc/Clms Page number 5>
Voorbeeld I.
In een oplossing, die 10 % NaOH en 2 % NH3 bevat, wordt bij gewone temperatuur met CO2 -vrije lucht verdund chloordioxyde geleid. Het opgenomen chloordioxyde wordt voor 79 % omgezet in chloriet, voor 8 % in chloras.t en voor 13 % in chloride.
Voorbeeld II.
In een oplossing, die 38 % kaliumcarbonaat en 51/2 % ureum bevat, wordt chloordioxydehoudend gas, dat ook koolzuur mag bevatten, geleid tot de oplossing geel blijf t. Door toevoeging van weinig nvaterstofperoxyde of hydroxylamine wordt zij ontkleurd, waardoor de reactie beëindigd w ordt.
Voorbeeld III.
Aan een vloeistof, waarin chloordioxyde wordt opgelost, voegt men continu natriumhydroxyde en hydrazine toe @ met zoodanige snelheid, dat steeds een kleine hoeveelheid vrij chloordioxyde aanwezig is en de vloeistof zwak alkalisch reageert. De resulteerende oplossing bevat voornamelijk natriumchloriet.
Voorbeeld IV.
Met lucht verdund chloordioxyd.e wordt geleid in een, suspensie van kalkstikstof en gebluschte kalk.
Voorbeeld V.
<Desc / Clms Page number 1>
Process for the preparation of chlorites from chlorine dioxide in an alkaline medium in the presence of a reducing agent.
If chlorine dioxide is allowed to be restricted to alkaline-reacting solutions or suspensions, chlorites are formed; in addition, however, chlorates are formed in approximately an equivalent amount.
In order to suppress the chlorate formation in favor of the chlorite formation, reducing agents are used in the technical preparation of chlorites.
Known suitable reducing agents are hydrogen peroxide and other true peroxides; a drawback, however, is their high price. In British Patent 460,374 it has been proposed to use as a reducing agent carbon in various forms or carbonaceous substances; as examples are coke, carbon, charcoal, wood; called sawdust, paper pulp, sugar, glucose, and levulose.
According to British Pat. No. 460,375, the re-
<Desc / Clms Page number 2>
EMI2.1
sulfur or a sulfur dioxide-derived compound; all examples are found there: elemental sulfur and alkali or 2rdalkali sulphites. The U.S. Pat. Nos. 2.19 ... 19 describes the use, as a reducing agent, of compounds of metals which can exist in various valencies and which
EMI2.2
can be used here in a lower oxidation step; examples are the lower oxides or hydroxides of manganese, copper, lead, cerium and iron. Most of these reducing agents form in the reaction compounds which contaminate the resulting chlorite solutions;
in addition, the carbonaceous agents provide carbon dioxide,
EMI2.3
which reduces the alkalinity of the liquid and consequently decreases the reaction rate.
It has now been found that in the above reaction it is advantageous to use as reducing agent ammonia, ammonia derivatives or substances from which the aforementioned compounds can be formed.
EMI2.4
Some of the new reducing agents have the advantage over the known reducing agents that they are cheaper to use; Thus, ammonia in the amount required can be used more economically by reducing the metal compounds used in U.S. Pat. No. 2,194,194.
Furthermore, the invention offers the possibility of obtaining chlorite solutions which are less polluted than those prepared in the known manner: for this purpose nitrogen is chosen as the reducing agent.
EMI2.5
substance compounds, the oxidation products of which consist of water and volatile substances, which do not form annoying compounds with the other substances present. Examples of these are: ammonia, hydrazine, hydroxylamine; one can then work in a carbonate-free solution. Is there no objection to the presence or
EMI2.6
ming of carbonatpn or bic2.1'bonates,. then it is also possible to use carbonaceous ammonia derivatives, for example urea or amines.
If one does not strive for pure chlorite solutions, then one is practically not limited in the choice of the ar2, ionialiCeriv, ils; in that case, for example, oligi salts are also suitable. Under these circumstances, there is also no objection that the chlorine dioxide contains some chlorine; this
<Desc / Clms Page number 3>
is generally reduced before it has the opportunity for chlorate formation.
Among the substances which can form ammonia or ammonia derivatives, mention are, for example, nitriles and cyano compounds. Lime nitrogen can also be used excellently, for example. When the reducing agent itself imparts an alkaline reaction to the liquid or forms substances during the reaction which do so, it may be unnecessary to add separate substances for this purpose.
Examples of this are: ammonia, calcareous nitrogen and amines, in which case solutions of ammonium, resp. calcium chlorite, resp. the chlorite of the amine used are formed.
Of course, more than one reducing agent can also be used; for example, more than one of the substances to be used according to the invention can be used, or a reducing agent according to the invention can be combined with a known reducing agent. For example, it may be advantageous to allow the last part of the reaction to proceed under the influence of a slightly more powerful reducing agent than the first part; this may be the case when the alkalinity of the medium has dropped too much at the end. An example is the use of hydrazine after most of the reaction has been carried out using a weaker reducing agent such as ammonia.
The conditions, especially as regards concentration and temperature, and the manner of conducting the reaction depend on the nature of the reducing agent used and that of the liquid. Thus it sometimes appears desirability to supply the chlorine dioxide to the reaction medium only slowly. In such a case, it will be introduced preferably in gaseous form, preferably diluted with an inert gas.
In other cases it can also be added as a liquid, as a solution or as a solid hydrate, although the introduction in gaseous form remains the most practical. For example, if one wants to prepare a solution of ammonium chlorite from chlorine dioxide and an ammonia solution, then, when a relatively concentrated chlorine dioxide solution and aqueous ammonia are poured together, chlorate and chloride are formed in such a manner.
<Desc / Clms Page number 4>
EMI4.1
iroote 1.0. te, de iaet chlorietl'e:
1d.enent is very unfavorable. In this case, only reasonable results are achieved, i.e. more than half of the chlorine dioxide is converted to chlorite when chlorine dioxide is added very slowly to the reaction medium, preferably as a dilute gas. The 1 :: e: 1erJdr.c, dr-t therefore applies to the action of chloroioxyóe on ammonia in the presence of v;, - cer and in the absence of other substances drn c ', :: ", C: 1.Oe In other cases, such as the conversion process, the addition of chlorine dioxide or its solution to the aqueous ammonia solution should be carried out slowly.
EMI4.2
With diaethylamine according to example V, rapid addition of the CIO2 in the form of a solution is no objection.
The substance causing the alkaline reaction can precede
EMI4.3
or during the time, any reducing agent may be added to the reaction liquid before, during, or after the chlorine dioxide addition. For example, with strong reducing agents, such as hydrazine or hydroxylamine, it is advisable to provide a small under-size thereof on a regular basis, i.e. that there is always a small amount of free ClO2 in the solution.
Depending on the nitrogen compound used, the process can be carried out under heating or cooling in order to intergrow the reaction rate, to suppress side reactions or to increase the solubility of chlorine dioxide. Leads
EMI4.4
If the chlorine dioxide is in gaseous form in the alkaline solution, it is also possible to use CVAR or underpressure. Catalysts can also be used to speed up the reaction or to suppress side reactions. As such are eg various
EMI4.5
heavy duty compounds suitable, eg. compounds of nickel, copper, and especially of silver.
By a suitable choice of catalyst or combination of catalysts, the yield of chlorite, based on the chlorine dioxide consumed, can be considerably increased.
Solutions are obtained in the manner described
EMI4.6
as such can use or demand solid chlorite in more
EMI4.7
or less pure state.
<Desc / Clms Page number 5>
Example I.
Into a solution containing 10% NaOH and 2% NH3, chlorine dioxide diluted with CO2 -free air is introduced at normal temperature. 79% of the chlorine dioxide taken up is converted into chlorite, 8% into chlorine and 13% into chloride.
Example II.
In a solution containing 38% potassium carbonate and 51/2% urea, chlorine dioxide containing gas, which may also contain carbonic acid, is passed until the solution remains yellow. By adding a little hydrogen peroxide or hydroxylamine it is discolored, so that the reaction is terminated.
Example III.
To a liquid in which chlorine dioxide is dissolved, sodium hydroxide and hydrazine are continuously added at such a rate that a small amount of free chlorine dioxide is always present and the liquid reacts slightly alkaline. The resulting solution mainly contains sodium chlorite.
Example IV.
Chlorine dioxide diluted with air is passed into a suspension of calcareous nitrogen and slaked lime.
Example V.