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Procédé de préparation de substances à activité capillaire.
Dans le traitement connu des carbures d'hydrogène saturés et des mélanges de carbures d'hydrogène saturés avec de l'anhydride sulfureux et du chlore il est souvent avantageux de transformer en sulfochlorures seulement une partie des matières de départ. Un procédé de ce genre est décrit par exemple dans le brevet belge n . 434.141. Dans ce cas les sulfochlorures obtenus doivent être séparés d'avec les matières premières non transformées en sulfo- chlorures. Ceci peut être réalisé par transformation chimique de sulfochlorures,particulièrement par saponification et séparation des composés obtenus, ou par des mesures physiques, par exemple par extraction au moyen de solvants, comme l'anhydride sulfureux li- quide ou l'acétonitrile.
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Lorsqu'on veut transformer en sulfochlorures par un nouveau traitement avec du chlore et de l'anhydride sulfureux, par exemple en présence de lumière à faible longueur d'onde, les matières de départ non transformées en sulfochlorures et renfermant dans une certaine mesure du chlore lié à du carbone, on constate que Inaction ne s'exerce que très lentement ou même plus du tout, surtout lorsqu'on emploie comme matière première des huiles d'hy- drogène carburé ayant une certaine teneur en hydrocarbures cyclique saturés, par exemple des produits d'hydrogénation sous pression de pétrole, de lignite et de houille ou de goudrons, ainsi que des produits d'extraction et de distillation de telles matières.
Or, on a trouvé suivant la présente invention qu'on peut rendre les dites parties ou fractions non transformées aptes ou accessibles à la sulfochloruration lorsqu'on les soumet, avant de les exposer à une nouvelle action de chlore et d'anhydride sulfu- reux, à un traitement à l'hydrogène. Ce traitement peut être exé- cuté en présence de catalyseurs transmetteurs d'hydrogène, par exemple des métaux des 6e. et 8e. groupes ou de leurs oxydes, hydrates ou sulfures, à une température accrue et préférablement à une pression accrue. Il est utile dans ce cas de travailler en présence de substances fixant le chlorure d'hydrogène. On peut nommer à titre d'exemple l'ammoniaque et les oxydes, les hydrates et les carbonates des métaux alcalins et alcalinoterreux.
On peut aussi éliminer des hydrocarbures chlorés, avant le traitement à l'hydrogène, d'abord du chlorure d'hydrogène, en les faisant passer par exemple à une température accrue sur des catalyseurs correspondants, comme l'alumine, le gel de silice ou le phosphate d'aluminium.
Les parties ou fractions non transformées mais de nouveau chlorées, provenant de la sulfochloruration des hydrocarbures ainsi obtenus peuvent être traitées de nouveau suivant le présent procédé¯
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Une fraction bouillant entre 230 et 3200 d'un pétrole roumain hydrogéné sur des catalyseurs résistant au soufre, d'un poids spécifique de 0,830 (20 ), constituée par des hydrocarbures saturés aliphatiques et alicycliques, est traitée à 28 , sous irra- diation avec de la lumière à faible longueur d'onde, avec des par- ties en poids égales d'anhydride sulfureux et de chlore gazeux jusqu'à ce que la teneur en chlore hydrolysable soit montée à 4,5%, ce qui correspond à une transformation d'environ 40%.
Par la saponification du produit de la réaction avec de la lessive de soude à 5% le mélange de sulfochlorures est transformé en un mélan- ge des sulfonates correspondants; les hydrocarbures non transfor- més forment une couche huileuse sur la solution aqueuse.
Cette couche qui renferme encore 35 de chlore lié est séparée et est traitée à 1-'hydrogène à 300 , à une pression de 200 atmosphères, en présence de sulfure de nickel-sulfure de tungstène et avec addition d'une quantité de carbonate de calcium un peu supérieure à celle calculée pour le chlore. On obtient une huile de la limpidité de l'eau, exempte de chlore, qui peut être traitée de nouveau avec de l'anhydride sulfureux et du chlore, sous irradiation avec de la lumière à faible longueur d'onde, après la séparation du catalyseur et du chlorure de calciwn.
Par la répétition de cette mesure la totalité de l'huile mise en oeuvre peut être transformée en sulfochlorures.
EXEMPLE 2.
Un mélange d'hydrocarbures obtenu, suivant l'alinéa 1 de l'exemple 1, sous forme d'une huile insaponifiable, d'une teneur en chlore de 3%, est passé dans un récipient résistant au chlorure d'hydrogène, à 350 , à la pression ordinaire, sur un catalyseur constitué par des fragments de bauxite; on fait passer par quantité en volume de catalyseur et par heure la triple quan- tité d'huile.
L'huile obtenue après l'élimination du chlorure d'hydro-
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gène, qui renferme seulement encore 0,1% de chlore, est alors traitée à l'hydrogène à 3000 et à une pression de 200 atmosphères en présence d'un catalyseur au nickel-sulfure de tungstène, Apres cela elle est tout aussi accessible à Inaction de l'anhydride sulfureux et du chlore que l'huile employée au départ.
REVENDICATIONS
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1.- Procédé de préparation de sulfochlorures par le traitement de carbures d'hydrogène avec de l'anhydride sulfureux et du chlore, caractérisé en ce que les parties ou fractions non transformées sont soumises, avant une nouvelle sulfochloruration, à un traitement à l'hydrogène.
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Process for preparing substances with hair activity.
In the known treatment of saturated hydrogen carbides and mixtures of saturated hydrogen carbides with sulfur dioxide and chlorine it is often advantageous to convert only part of the starting materials to sulfochlorides. A process of this kind is described, for example, in Belgian patent no. 434,141. In this case the sulfochlorides obtained must be separated from the raw materials not transformed into sulfochlorides. This can be achieved by chemical transformation of sulfochlorides, particularly by saponification and separation of the compounds obtained, or by physical measures, for example by extraction with solvents, such as liquid sulfur dioxide or acetonitrile.
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When it is desired to transform into sulfochlorides by further treatment with chlorine and sulfur dioxide, for example in the presence of low wavelength light, the starting materials not converted into sulfochlorides and containing to a certain extent chlorine bound to carbon, it is found that the inaction is exerted only very slowly or even at all, especially when the starting material is carburized hydrogen oils having a certain content of saturated cyclic hydrocarbons, for example products of the pressurized hydrogenation of petroleum, lignite and coal or tars, as well as products of extraction and distillation of such materials.
However, it has been found according to the present invention that it is possible to make the said non-transformed parts or fractions suitable or accessible to sulfochlorination when they are subjected, before exposing them to a new action of chlorine and sulfurous anhydride. , to treatment with hydrogen. This treatment can be carried out in the presence of catalysts transmitting hydrogen, for example metals of the 6th. and 8th. groups or their oxides, hydrates or sulfides, at increased temperature and preferably at increased pressure. It is useful in this case to work in the presence of substances which fix hydrogen chloride. Mention may be made, by way of example, of ammonia and the oxides, hydrates and carbonates of the alkali and alkaline earth metals.
It is also possible to remove chlorinated hydrocarbons, before treatment with hydrogen, first of all hydrogen chloride, by passing them for example at an increased temperature over corresponding catalysts, such as alumina, silica gel or aluminum phosphate.
The parts or fractions not transformed but chlorinated again, resulting from the sulfochlorination of the hydrocarbons thus obtained can be treated again according to the present process.
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A fraction boiling between 230 and 3200 of a Romanian petroleum hydrogenated over sulfur-resistant catalysts, with a specific gravity of 0.830 (20), consisting of saturated aliphatic and alicyclic hydrocarbons, is treated at 28, under irradiation with low wavelength light, with equal parts by weight of sulfur dioxide and chlorine gas until the hydrolyzable chlorine content has risen to 4.5%, which corresponds to a transformation about 40%.
By saponification of the reaction product with 5% sodium hydroxide solution, the mixture of sulfochlorides is converted into a mixture of the corresponding sulfonates; unconverted hydrocarbons form an oily layer on the aqueous solution.
This layer which still contains 35 bound chlorine is separated and is treated with 1-hydrogen at 300, at a pressure of 200 atmospheres, in the presence of nickel sulfide-tungsten sulfide and with the addition of a quantity of calcium carbonate. slightly higher than that calculated for chlorine. A water-clear, chlorine-free oil is obtained which can be treated again with sulfur dioxide and chlorine, under irradiation with low wavelength light, after separation of the catalyst. and calciwn chloride.
By repeating this measurement, all of the oil used can be converted into sulfochlorides.
EXAMPLE 2.
A mixture of hydrocarbons obtained, according to paragraph 1 of Example 1, in the form of an unsaponifiable oil, with a chlorine content of 3%, is passed into a container resistant to hydrogen chloride, at 350 , at ordinary pressure, on a catalyst consisting of fragments of bauxite; the three-fold quantity of oil is passed in per volume by volume of catalyst per hour.
The oil obtained after the removal of the hydro- chloride
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gene, which still contains only 0.1% chlorine, is then treated with hydrogen at 3000 and at a pressure of 200 atmospheres in the presence of a nickel-tungsten sulphide catalyst, After that it is equally accessible to Inaction of sulfur dioxide and chlorine than the oil initially employed.
CLAIMS
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1.- Process for the preparation of sulfochlorides by the treatment of hydrogen carbides with sulfur dioxide and chlorine, characterized in that the unprocessed parts or fractions are subjected, before a new sulfochlorination, to a treatment with hydrogen.