" Procédé de traitement de bains de précipitation de viscose et d'autres solutions de sulfate alcalin utilisables industriel-
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Dans les bains de coagulation contenant du sulfate de sodium, et, le plus souvent, de l'acide sulfurique, employés dans la fabrication de fils, de feuilles, de pellicules et d'autres produits similaires selon le procédé à la viscose, il se produit, comme on le sait, pendant le fonctionnement, une dilution du bain et, par suite de la neutralisation de l'acide sulfurique par l'alcali de la viscose, un déplacement permanent du rapport entre l'acide sulfurique et la sulfate de sodium en faveur du sulfate de sodium.
Lors de la régénération des bains, on doit, par conséquent, éliminer régulièrement la grande quantité de sulfate de sodium formée.
La méthode la plus primitive et généralement employée précédemment consistait à écarter une partie du bain et à ramener le reste de nouveau à la concentration nécessaire et au volume exact en évaporant et en ajoutant de l'acide sulfurique concentré.
La forte augmentation de la production de fibres a conduit pendant aes dernières années à ce que cette méthode détruisant non seulement le sulfate de sodium, mais encore de grandes quantités d'acide sulfurique, est devenue inadmissible, surtout/par ce que cela impliquait également une introduction de sels démesurément grande dans les cours d'eau. C'est pourquoi récemment le sulfate de sodium à éliminer a été le plus souvent séparé du
bain de coagulation par cristallisation sous forme de sel de Glauber. Il en résulte cependant dans ce cas un nouveau problème, celui de la mise en valeur des grandes quantités de sel de Glauber, pour lesquelles un débouché ne peut se trouver que difficilement, même après la calcination aboutissant au sulfate de sodium.
C'est pourquoi il n'a pas manqué de tentatives pour transfor-
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duits chimiques plus précieux, en particulier en soude caustique
et éventuellement également en acide sulfurique. Les différentes propositions tendant à décomposer par électrolyse le sulfate de sodium en soude caustique et en acide sulfurique paraissent pourtant d'une simplicité séduisante. Mais dans la réalisation pratique de ce procédé il se produit cependant de nombreuses difficultés qui mettent surtout en question la rentabilité. Aucun
des procédés qui ont encore été proposés auparavant, tels que par exemple, la réaction aboutissant à l'oxalate acide de sodium ou
la réduction aboutissant au sulfure de sodium, et la production de l'acide sulfurique à partir de l'hydrogène sulfuré formé, ainsi
que la réaction de celui-ci avec l'hydroxyde de calcium, n'a pas
pu non plus jusqu'à présent s'imposer dans la pratique.
Selon le procédé de la présente invention, le traitement des bains de coagulation usés ou des eaux résiduaires est opéré par une méthode consistant en ce que le sodium est précipité sous forme d'un sel difficilement soluble au moyen d'un acide fluor-
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d'acide sulfurique se forme en même temps dans le bain.
Les bains de coagulation acides usuels contiennent, à côté des quantités le plus souvent relativement faibles d'autres sels, principalement du sulfate acide de sodium, qui réagit avec un acide fluorhydrique complexe, par exemple, selon le schéma suivant:
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Le sel de sodium difficilement soluble est ensuite éliminé par filtration.
Par une seule et même opération extrêmement simple, non seulement on se débarrasse du sulfate de sodium formé pendant le processus de filage par la réaction de neutralisation, mais encore l'on récupère l'acide sulfurique consommé par cette réaction.
donc Pour obtenir une régénération complète du bain, il suffit/de faire évaporer la quantité d'eau qui est arrivée dans le bain avec la viscose et éventuellement grâce aux eaux de lavage. L'importance économique du procédé décrit ressort le mieux du fait qu'en Allemagne, plusieurs centaines de milliers de tonnes de sulfate de
sodium provenant de bains de coagulation de l'industrie de la
' viscose seraient à mettre en valeur annuellement, alors que jus�
qu'à présent elles étaient détruites ou chargeaient les cours d'eau qui reçoivent les liquides résiduaires.
La marche ultérieure du procédé est organisée de manière telle que l'acide fluorhydrique complexe libre est régénéré en cycle, de la manière connue en elle-mSme, à partir du sel de sodium séparé du bain de précipitation et que le sodium est obtenu sous forme de soude caustique ou de carbonate de sodium. En particulier, on peut réaliser de manières très différentes les opérations partielles du cycle.
Ainsi, on a proposé, par exemple, pour le silicofluoruré de sodium, une décomposition thermique, une réaction avec le sulfure de sodium, l'hydroxyde de calcium ou le carbonate de calcium, et la décomposition par l'acide sulfurique. Le fluorure de sodium
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donner de la soude caustique ou du carbonate de sodium et du fluorure difficilement soluble. A partir de ces fluorures, au moyen d'un traitement par l'acide sulfurique, par la vapeur d'eau surchauffée ou par des oxydes, éventuellement conjointement
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on peut ensuite régénérer l'acide complexe libre, qui
retourne de nouveau dans l'opération de traitement, en particulier pour les bains de préoipitation de la viscose.
En tant qu'acides fluorhydriques complexes, on peut également employer, par exemple, ceux du silicium, du zirconium, de . l'aluminium ou du fer. Au lieu d'employer pour la précipitation du sel de sodium la solution de l'acide complexe lui-même, on peut également introduire dans la solution du sulfate de sodium ses composants, c'est-à-dire, d'une part, les fluorures et, d'auttre part, l'acide fluorhydrique, de manière que l'acide complexe s'y forme d'une façon intermédiaire.
Pour diminuer la solublité du fluorure alcalin complexe, il peut être avantageux d'opérer la précipitation en dessous de la température ambiante. Une séparation préalable du sulfate de sodium du bain de précipitation par cristallisation sous forme de sel de Glauber n'est pas nécessaire. D'autre part, le procédé selon l'invention peut également être /appliqué, avec le même succès, au sel de Glauber séparé, en solution aqueuse.
Les matières qui se trouvent dans les bains de coagulation, souvent en quantités plus ou moins grandes, telles que les acides ainsi que les sels d'ammonium, de magnésium, d'aluminium, de zinc, de fer, de cobalt, de nickel etc., ainsi que les substances organiques, ne contrarient d'aucune manière la réalisation du procédé.
Il peut de même être employé d'une manière appropriée en présence d'autres anions, au lieu de la sulfatation. En outre, on peut avantageusement traiter de cette manière également d'autres solu-
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triellement, les sels de sodium et de potassium réagissant dans tous les cas d'une manière analogue.
<EMI ID=10.1> rure de sodium, pour la préparation de soude caustique ou de carbonate de sodium en cycle a déjà été proposé à différentes reprises. Selon ces prooédés dont les idées fondamentales sont exposées dans le brevet d'invention allemand 545.474 et dans le brevet d'invention britannique 219.971, on prépare des carbonates et hydroxydes solubles, principalement le carbonate de sodium et la soude caustique, respectivement à partir du chlorure de sodium
et de la chaux, le silicofluorure alcalin étant formé comme corps intermédiaire ét étant de nouveau décomposé, c'est-à-dire qu'il participe à un cycle, par exemple, en conformité du schéma suivant:
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Les nombreuses publications ultérieures dans ce domaine ne décrivent que des modifications et des améliorations dans la réa-
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liorations de la réaction du fluorure alcalin formé à partir du fluorure complexe, avec la chaux etc. pour former un hydroxyde alcalin ou un carbonate et du fluorure de calcium. Enfin, dans
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trouve décrite la régénération du fluorure alcalin complexe.
Dans les publications susdites, il n'est pas question du traitement de bains de filage contenant du sulfate de sodium.
Si l'on voulait remplacer dans l'équation (3) le chlorure de sodium par du sulfate de sodium, le cycle décrit ne pourrait point
sans mesures supplémentaires.
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tion du fluorure alcalin complexe par le sulfate de sodium conformément à l'équation suivante
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ne
formerait point de silicofluorure de sodium pur, mais un mélange de ce composé et du sulfate de calcium, qui agit toutefois d'une façon gênante air le cycle.
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sulfate de sodium réussit, d'entre part, selon d'autres modifications connues du cycle, si, par exemple, on met en réaction un mélange de fluorure de calcium et de fluorure de silicium avec
de l'acide sulfurique ou si, en conformité d'un autre procédé connu, on fait réagir, par exemple, du fluorure de baryum avec de la vapeur d'eau pour former de l'oxyde de baryum et de l'acide fluorhydrique et si l'on réunit cet oxyde au fluorure de silicium pour former de l'acide silicofluorhydrique. Ces procédés sont du
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Exemple :
1000 litres d'un bain de coagulation usé tel qu'on en emploie dans la fabrication de la laine cellulosique selon le procédé à la viscose, ayant une teneur en acide sulfurique d'environ 120 gr. par litre, en sulfate de sodium de 280 gr. par litre et en sulfate de zinc de 20 gr. par litre, sont additionnés de 670 gr. d'acide
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fait à celle calculée pour la précipitation du sulfate de sodium, afin qu'il ne reste aucun excès d'acide silioofluorhydrique.
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du silicofluorure de sodium qui est couvert par une solution saturée de silicofluorure de sodium, il reste des eaux-mères ayant une teneur élevée en acide sulfurique et contenant un petit résidu de sulfate de sodium et la quantité initiale de sulfate de zinc. Après l'évaporation, au cours de laquelle les petites portions
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être directement utilisé pour régénérer le bain épuisé.
On décompose à chaud le silicofluorure de sodium purifié et séché et l'on fait réagir le fluorure de sodium qui se forme avec l'hydroxyde de baryum pour former de la soude caustique et du fluorure de baryum. Le fluorure de baryum séparé de la soude caustique est ensuite traité par de la vapeur d'eau surchauffée
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gazeux est recueilli dans l'eau, où il est combiné dans une installation de condensation, avec le fluorure de silicium, formé lors de la décomposition du silicofluorure de sodium, pour former l'acide silicofluorhydrique. Celui-ci retourne ensuite dans le cycle.
REVENDICATIONS.
1) Procédé de traitement de bains de précipitation de viscose et d'autres solutions de sulfates alcalins utilisables industriellement, caractérisé en ce que, pour reformer l'acide sulfurique libre, on additionne les solutions de sulfates alcalins en question de la solution aqueuse d'un acide fluorhydrique complexe formant un sel alcalin difficilement soluble, en ce que l'on fait reformer, à partir du sel alcalin ainsi formé et en obtenant de l'alcali, l'acide fluorhydrique complexe libre, et en ce que l'on emploie ensuite celui-ci en cycle pour traiter les liquides susdits..
"Process for the treatment of viscose precipitation baths and other alkali sulphate solutions which can be used industrially.
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In coagulation baths containing sodium sulphate, and most often sulfuric acid, used in the manufacture of yarns, sheets, films and other similar products by the viscose process, it is produces, as is known, during operation, a dilution of the bath and, as a result of the neutralization of sulfuric acid by the alkali of viscose, a permanent shift in the ratio between sulfuric acid and sodium sulfate in favor of sodium sulfate.
During the regeneration of the baths, it is therefore necessary to regularly remove the large amount of sodium sulphate formed.
The most primitive and previously generally employed method was to remove part of the bath and bring the rest back to the required concentration and exact volume by evaporating and adding concentrated sulfuric acid.
The sharp increase in fiber production has led in recent years to the fact that this method, destroying not only sodium sulphate, but also large quantities of sulfuric acid, has become inadmissible, above all / because it also involved a introduction of disproportionately large salts into watercourses. This is why recently the sodium sulphate to be eliminated has most often been separated from the
coagulation bath by crystallization in the form of Glauber's salt. However, this results in a new problem in this case, that of the development of the large quantities of Glauber's salt, for which an outlet can only be found with difficulty, even after the calcination resulting in sodium sulphate.
That is why he has not failed in attempts to transform
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more valuable chemicals, in particular in caustic soda
and possibly also sulfuric acid. The various proposals tending to decompose sodium sulphate by electrolysis into caustic soda and sulfuric acid, however, appear seductively simple. However, in the practical implementation of this process, many difficulties arise which above all call profitability into question. No
processes which have also been proposed before, such as, for example, the reaction resulting in sodium acid oxalate or
the reduction resulting in sodium sulfide, and the production of sulfuric acid from the formed hydrogen sulfide, thus
that its reaction with calcium hydroxide does not
has so far not been able to prevail in practice.
According to the process of the present invention, the treatment of the spent coagulation baths or of the waste water is carried out by a method consisting in that the sodium is precipitated in the form of a hardly soluble salt by means of a fluorine acid.
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sulfuric acid is formed at the same time in the bath.
The usual acidic coagulation baths contain, besides usually relatively small amounts of other salts, mainly sodium acid sulfate, which reacts with a complex hydrofluoric acid, for example, according to the following scheme:
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The sparingly soluble sodium salt is then removed by filtration.
By one and the same extremely simple operation, not only is the sodium sulphate formed during the spinning process formed by the neutralization reaction free, but also the sulfuric acid consumed by this reaction is recovered.
Therefore, to obtain complete regeneration of the bath, it suffices to evaporate the quantity of water which has arrived in the bath with the viscose and possibly thanks to the washing water. The economic importance of the process described is best shown by the fact that in Germany several hundred thousand tons of sulphate of
sodium from coagulation baths in the
'viscose would have to be highlighted annually, while jus �
that now they were destroyed or loaded the watercourses which receive the residual liquids.
The subsequent operation of the process is organized in such a way that the free complex hydrofluoric acid is regenerated in the cycle, in the manner known per se, from the sodium salt separated from the precipitation bath and the sodium is obtained in the form of caustic soda or sodium carbonate. In particular, the partial operations of the cycle can be carried out in very different ways.
Thus, it has been proposed, for example, for sodium silicofluoride, a thermal decomposition, a reaction with sodium sulphide, calcium hydroxide or calcium carbonate, and decomposition with sulfuric acid. Sodium fluoride
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give caustic soda or sodium carbonate and poorly soluble fluoride. From these fluorides, by means of a treatment with sulfuric acid, with superheated steam or with oxides, optionally together
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we can then regenerate the free complex acid, which
returns again to the processing operation, in particular for the viscose precipitation baths.
As complex hydrofluoric acids, it is also possible to employ, for example, those of silicon, zirconium,. aluminum or iron. Instead of using the solution of the complex acid itself for the precipitation of the sodium salt, it is also possible to introduce its components into the solution of sodium sulphate, that is to say, on the one hand, fluorides and, on the other hand, hydrofluoric acid, so that the complex acid forms there in an intermediate way.
To reduce the solublity of the complex alkali fluoride, it may be advantageous to operate the precipitation below room temperature. Prior separation of the sodium sulfate from the precipitation bath by crystallization in the form of Glauber's salt is not necessary. On the other hand, the process according to the invention can also be applied, with the same success, to the separated Glauber's salt, in aqueous solution.
Materials found in coagulation baths, often in greater or lesser amounts, such as acids as well as ammonium, magnesium, aluminum, zinc, iron, cobalt, nickel salts, etc. ., as well as organic substances, do not in any way interfere with the performance of the process.
It can likewise be suitably employed in the presence of other anions, instead of sulfation. In addition, other solutions can advantageously be processed in this way.
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trially, the sodium and potassium salts reacting in all cases in an analogous manner.
<EMI ID = 10.1> sodium ride, for the preparation of caustic soda or sodium carbonate in the cycle has already been proposed on various occasions. According to these procedures, the fundamental ideas of which are set out in German patent 545,474 and in British invention patent 219,971, soluble carbonates and hydroxides, mainly sodium carbonate and caustic soda, respectively, are prepared from chloride sodium
and lime, the alkali silicofluoride being formed as an intermediate body and being decomposed again, that is to say that it participates in a cycle, for example, in accordance with the following scheme:
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The numerous subsequent publications in this field describe only modifications and improvements in the reali-
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improvements in the reaction of the alkali fluoride formed from the complex fluoride with lime etc. to form an alkali hydroxide or carbonate and calcium fluoride. Finally, in
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found described regeneration of complex alkali fluoride.
In the aforementioned publications, there is no question of the treatment of spinning baths containing sodium sulfate.
If we wanted to replace in equation (3) sodium chloride by sodium sulfate, the described cycle could not
without additional measures.
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tion of complex alkali fluoride by sodium sulfate according to the following equation
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born
would not form pure sodium silicofluoride, but a mixture of this compound and calcium sulfate, which, however, acts in a troublesome way air the cycle.
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sodium sulfate succeeds, among other things, according to other known modifications of the cycle, if, for example, a mixture of calcium fluoride and silicon fluoride is reacted with
sulfuric acid or if, in accordance with another known method, for example, barium fluoride is reacted with steam to form barium oxide and hydrofluoric acid and if this oxide is combined with silicon fluoride to form hydrofluoric acid. These processes are
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Example:
1000 liters of a spent coagulation bath as used in the manufacture of cellulose wool by the viscose process, having a sulfuric acid content of about 120 gr. per liter, in sodium sulfate of 280 gr. per liter and in zinc sulphate of 20 gr. per liter, are added 670 gr. acid
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made to that calculated for the precipitation of sodium sulfate, so that no excess hydrofluoric acid remains.
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of sodium silicofluoride which is covered by a saturated solution of sodium silicofluoride, there remain mother liquors having a high content of sulfuric acid and containing a small residue of sodium sulfate and the initial quantity of zinc sulfate. After evaporation, during which the small portions
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be directly used to regenerate the exhausted bath.
The purified and dried sodium silicofluoride is decomposed under heat, and the sodium fluoride which forms is reacted with the barium hydroxide to form caustic soda and barium fluoride. The barium fluoride separated from the caustic soda is then treated with superheated steam
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gaseous is collected in water, where it is combined in a condensation plant, with silicon fluoride, formed during the decomposition of sodium silicofluoride, to form hydrofluoric acid. This then returns to the cycle.
CLAIMS.
1) Process for treating viscose precipitation baths and other solutions of alkali sulphates which can be used industrially, characterized in that, in order to reform the free sulfuric acid, the solutions of alkali sulphates in question are added to the aqueous solution of a complex hydrofluoric acid forming an alkali salt which is hardly soluble, in that it is reformed from the alkali salt thus formed and in obtaining from the alkali, the free complex hydrofluoric acid, and in that it is used then the latter in cycle to treat the aforementioned liquids.