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Procédé de production d'oxydes de fer.
La présente invention concerne la production d'oxydes de fer et elle a pour objet un procédé par lequel un oxyde de fer re- lativement pur peut être produit à partir de matières premières, telles que minerais, concentrés ou minerais riches de lavage, matières ferreuses et autres analogues, de même que l'oxyde produit pris en lui-même qui possède des propriétés nouvelles et utiles le rendant approprié à servir de pigment et à des usages métallurgi- ques. Ce procédé permet aussi de produire des résidus précieux à partir de matières ferreuses par extraction du fer, en permettant l'obtention de concentrés d'autres constituants contenus dans la matière première, comme des métaux ou composés métalliques.
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Le procédé de l'invention permettant d'obtenir ce type d'oxyde de fer consiste en une transformation des composés de fer contenus dans la matière première en fer métallique, de préférence à un état finement divisé et en une oxydation subséquente de ce fer métallique pour former un oxyde du type désiré, puis en une séparation de cet oxyde des autres matières présentes.
La matière ferreuse peut être constituée par des minerais tels que les minerais de fer utilisés dans l'industrie de l'acier, ou un concentré de minerai obtenu à partir d'un rainerai par l'un quelconque des procédés mécaniques, électriques ou métallurgiques connus, ou par d'autres procédés connus dans la préparation des minerais.
De même le "rainerai pourpre!! ou résidus de pyrites grillés, ou d'autres oxydes ou hydroxydes de fer dont on dispose comme sous- produits dans différentes Industries peuvent être utilisés comme matière première. Si les oxydes de fer contenus dans la matière première ont déjà été transformés en fer métallique sous une forme convenable, la matière peut être directement transformée en oxydes de fer sans réduction préalable.
On préfère utiliser des matières premières qui ont été broyées et désintégrées sous une finesse analogue au sable avant réduction. Si la matière première contient de l'eau, des acides, des matières organiques indésirables du soufre ou d'autres matiè- res pouvant être éliminées par grillage ou calcination, il est gé- néralement racommandable de soumettre cette matière à un grillage ou une calcina.tion de ce genre avant qu'elle soit utilisée pour le procédé de l'invention.
On se sert dans l'operation de réduction de matières ré- ductrices ordinaires utilisées dans la réduction de minerais de fer, par exemple de charbon, coke, charbon de bois, ou gaz réduc- teurs contenant de l'oxyde de carbone, de l'hydrogène et des gaz analogues. La température de réduction nécessaire dépend de la
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matière réductrice utilisée. Lorsqu'on se sert de charbon ou de coke ou d'autres matières carbonées solides, on a trouvé que la température de réduction nécessaire pour la transformation de pratiquement la totalité de la teneur de fer pour l'amener à l'état métallique est d'environ 1000 C. Quand on utilise des gaz pour la réduction, on peut utiliser une température quelque peu inférieure avec un effet similaire, par exemple une température de 800 à 900 C.
L'opération de réduction peut être effectuée en faisant passer la charge à travers un four rotatif chauffé par des moyens convenables, mais on peut aussi utiliser des cornues fixes. La réduction dans des fours rotatifs assure une opération continue et uniforme; c'est pourquoi on préfère ce type d'appareils. Il est important que la charge arrivant du four de réduction soit refroidie sous des conditions telles que la réoxydation soit empêchée et la matière réduite ne doit pas subir de changements quelconques la rendant moins réactive au cours des opérations d'oxydation subsé- quentes.
Lorsqu'on utilise une matière réductrice solide, telle que coke ou charbon de bois, il est recommandable d'avoir dans la char- ge une quantité telle de matière réductrice qu'il soit laissé un surplus dans la charge réduite finie. On a trouvé qu'un surplus de matière réductrice de ce genre peut être facilement retiré de la charge refroidie par des moyens mécaniques, par exemple par lavage à l'eau ou par séparation magnétique. Un refroidissement efficace est obtenu en trempant la matière réduite dans de l'eau.
La mesure dont la teneur en fer doit être réduite à l'état métallique dépend de la qualité de la matière première. En général, on désire réduire autant de fer à'l'état métallique que l'on peut facilement en obtenir d'une manière économique et il est rarement recommandable de réduire plus de 95% du fer à l'état métallique, parce que les derniers pourcentage du fer nécessitent une durée de - réduction relativement longue.
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Quand on a obtenu une matière réduite ayant la teneur de fer métallique désirée, le surplus de l'agent réducteur est retiré par lavage ou par d'autres moyens convenables. De même, les gangues, cendres ou autres impuretés peuvent être retirées avant oxydation par lavage ou par d'autres moyens.
La matière réduite ou fer métallique convenable provenant d'une autre source est maintenant soumis à un traitement pour l'oxydation du fer. Cette oxydation est effectuée sous des condi- tions telles que les oxydes de fer formés peuvent être facilement séparés du reste et sont d'une texture douce uniforme. Les condi- tions qui permettent d'obtenir les oxydes de fer sous cette forme constituent une importante caractéristique de l'invention.
L'oxydation du fer est effectuée à basse température, de préférence au-dessous de 100 C, de l'air et de l'eau étant admis et dans certains cas également de la vapeur d'eau. Des températu- res d'environ 120 C ont aussi été utilisées avec succès. L'admission d'air, d'eau ou le cas échéant de vapeur d'eau est effectuée sous des conditions strictement réglées, afin de maintenir la températu- re de la charge au point désiré, par exemple entre 40 et 90 C.
L'oxydation du fer métallique en oxydes de fer est une réaction fortement exothermique. En raison de la chaleur d'oxyda- tion, la température de la matière s'élève en général, mais on fait souvent arriver de la vapeur d'eau ou des gaz chauds pour accélérer l'opération. Il faut habituellement introduire de l'eau afin de maintenir les températures désirées, l'eau évaporée compen- sant la chaleur dégagée par l'oxydation.
On a trouvé qu'une certaine quantité d'eau dans la charge accélère la vitesse d'oxydation et assure la formation d'oxyde de fer qui peuvent ensuite être facilement séparés du résidu par des moyens mécaniques.
L'état de la charge pendant l'oxydation peut être caracté- risé comme étant demi-sec ou légèrement humide. La quantité d'eau nécessaire pour obtenir cet état est différente pour chaque sorte
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de minerai, selon la mouillabilité de la matière. Pour la plupart des matières, une quantité s'élevant jusqu'à 20% du poids de la matière réduite s'est avérée suffisante au commencement de l'opé- ration d'oxydation. Dans certains cas, 6 à la$'d'eau ont donné les meilleurs résultats. Des facteurs tels que la grosseur de particu- les, le degré de réduction, la qualité du minerai, et d'autres, jouent un rôle important dans le réglage de l'addition d'eau la plus favorable et il est difficile en conséquence de donner des indications plus précises.
Afin de maintenir la masse à l'état humide désiré pendant l'oxydation, on ajoute de l'eau pour remplacer l'eau évaporée à côté de l'eau absorbée par les oxydes de fer formés.
Il est évident que l'application de vapeur d'eau pendant l'oxydation vient particulièrement en question lorsque davantage de chaleur est perdue par évaporation, radiation et conduction qu'il en est produit par la réaction exothermique. C'est cependant un avantage.dans bien des cas de faire commencer l'oxydation par admission de vapeur d'eau.
Si l'oxydation est effectuée à des températures supérieures à 200 C, les oxydes de fer formés sont habituellement durs et ne peuvent pas être facilement retirés du résidu. Les oxydes de fer formés à ces températures élevées ont un autre aspect que les oxydes formés à des températures inférieures.
L'opération d'oxydation peut être effectuée dans des appareils fixes ou rotatifs. On a constaté que des appareils per- mettant de maintenir la matière en agitation conviennent bien pour l'opération d'oxydation,'puis que dans un appareil de ce genre un fonctionnement continu est possible et 1'admission d'eau, d'air et de vapeur d'eau est effectuée et réglée facilement.
L'oxydation peut être effectuée en une ou plusieurs phases selon la matière et l'appareil utilisés. Quand on utilise des tambours rotatifs ou un appareil analogue à un four Wedge pour l'oxydation, l'opération est généralement effectuée en une seule phase.
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Des expériences ont montré'que T'oxydation du fer peut être accélérée en utilisant des additions d'électrolytes tels que NaCl, NH4Cl, MgC12, CuCI, HC1, FeC13. De même, la présence de CO2 ou de gaz contenant du CO2 accélère l'oxydation du fer métallique dans une mesure considérable.
Lorsque l'oxydation a été terminée, la charge est soumise à un traitement pour séparer les oxydes de fer du reste. Etant don- né que les oxydes de fer doux existent à cette phase en mélange mécanique avec le résidu à plus gros grains et ne sont pas combinés chimiquement avec ce dernier, la séparation peut être effectuée en soumettant la charge à une forte agitation dans l'eau ou par une sorte quelconque de mouvement amenant les particules à se frotter ou meuler les unes les autres. Cette opération peut être effectuée dans des tambours rotatifs, des appareils de classement de mine- rais ou tous autres appareils. Par cette opération, les oxydes de fer sont mis en suspension dans l'eau et peuvent être séparés du résidu à plus gros grain par lavage et decantation.
Les oxydes de fer mis en suspension dans l'eau se déposent facilement lorsqu'ils sont laissés dans des cuves de dépôt et ils peuvent aussi être filtrés dans des filtres-presses ou autres appareils de filtrage, de préférence après avoir été épaissis dans des cuves de depôt.
La continuation du traitement du produit oxyde de fer fil- tré ou déshydraté dépend de son application industrielle particu- lière.
La séparation des oxydes de fer du résidu peut aussi être effectuée par d'autres moyens que ceux décrits, par exemple par traitement électro-mégnatique, flottation humide, électro- flottation, séparation pneumatique ou autres moyens, dans les- quels on tire avantage des propri3tés physiques différentes des oxydes de fer et des residus. Les oxydes de fer noirs sont forte- ment magnétiques.
Le pigment d'oxyde de fer peut être utilisé dans la prépa-
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ration de pigments d'oxyde de fer. Lorsqu'il est séché à de basses températures et ensuite désintégré, il forme un excéllent oxyde noir de pigment de fer. La composition chimique semble être très proche de FeO avec un peu d'eau combinée, ou bien elle peut être pratiquement anhydre si la température de séchage a été suffisam- ment élevée. Les produits sont de structure égale uniforme et de texture douce, la couleur étant noir foncé et la puissance colorante ainsi que le pouvoir couvrant étant très bons comparativement à d'autres pigments noirs inorganiques. Ils présentent aussi une fai- ble teneur de matière soluble dans l'eau.
Ces produits peuvent être utilisés avec avantages dans des peintures, vernis, émaux, encre d'imprimerie et pour des applications similaires. On a constaté que des pellicules de peinture pigmentées avec les produits de l'inven- tion présentent d'excellentes propriétés siccatives et que le film sec peut être obtenu avec un grand éclat si on le désire.
L'opération d'oxydation peut être effectuée de telle maniè- re que les produits d'oxyde de fer reçoivent un ton brunâtre plus ou moins net, probablement dû à une nouvelle oxydation d'une partie de la matière en Fe203. Dans ce cas, le pouvoir colorant est con- sidérablement accru. On obtient des oxydes présentant des nuances brune, jaune ou rouge plus ou moins nettes, principalement lorsque l'oxydation s'effectue dans une charge dans laquelle la quantité de fer métallique est relativement faible et l'oxydation est laissée se développer jusqu'à l'obtention de produits du type Fe2O3. Au cas où la charge n'est pas suffisamment remuée, les nuances jaunes ou rouges apparaissent aussi sur la surface de la masse.
La couleur et le ton des oxydes de fer sont influencés par de nombreux fac- teurs pendant la préparation, tels que pH, teneur en eau, addition de catalyseurs.
Les oxydes de fer peuvent aussi être calcinés à des tempé- ratures supérieures, par exemple à 400 à 1000 C, de préférence sous des conditions d'oxydation, afin d'obtenir des oxydes de fer de nuances et propriétés différentes.
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Les pigments à l'oxyde de fer obtenus peuvent être désin- tégrés ou pulvérisés selon la, finesse requise. On peut aussi ap- pliquer la séparation pneumatique, le broyage humide avec ou sans dispersion et le classement, l'élutriation, la décantation ou d'au- tres moyens pour obtenir des produits réguliers et uniformes.
De même, dans des produits synthétiques de différentes sortes, tels que linoléum, produits du caoutchouc et autres analo- gues, les oxydes de fer selon l'invention sont utiles comme char- ges ou pigments, ou pour ces deux usages. Des électrodes de magné- tite peuvent aussi être fabriquées avec le produit de l'invention.
Le produit obtenu par le procédé de l'invention est en outre très utile comme matière première dans l'industrie du fer et de l'acier en raison de sa grande pureté et en particulier de l'absence de phosphore et de soufre.Lorsqu'ils sont séchés ou cal- cinés, les oxydes de fer sont obtenus sous forme de morceaux qui peuvent être transportés en vrac sans autre traitement. Dans cer- tains cas, on préfère briqueter, agglomérer ou agglutiner les oxydes.
Il est évident que le procédé de l'invention peut être appliqué dans l'utilisation de minerais de fer d'origine différen- te dans l'industrie du fer et de l'acier, en rendant possible d'extraire du fer des minerais sous la forme d'oxydes de fer d'excellentes qualités exempts d'impuretés indésirables. Des minerais comportant une fa.ible teneur de fer et d'autres mine- rais de fer qui sont inférieurs en raison de leur teneur d'impure- tés peuvent @insi être utilisés.
En général, le procédé de l'invention peut être appliqué à des minerais ferreux qui fournissent, par la réduction, du fer métallique et un reste pouvant être séparé lors de l'oxydation subséquente de l'oxyde de fer formé.
Quand la matière première contient des métaux de valeur à côté du fer, des concentrés de ces métaux sont contenus dans le résidu. Ces résidus peuvent facilement être débarrassés de la
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gangue et d'autres impuretés par des moyens mécaniques. Des con- centrés de métaux tels que manganèse, cuivre, chrome, aluminium, vanadium, colombium, ont été obtenus.
Par le traitement de réduction conforme à l'invention de matières contenant du manganèse et de l'oxyde de fer, le fer est transformé en l'amenant à l'état métallique, tandis que le manga- nèse reste dans le produit sous la forme d'un oxyde. La matière réduite peut être libérée des impuretés indésirées par la.vage, après quoi elle est soumise à une opération d'oxydation d'une ma- nière analogue comme décrit pour d'autres minerais ferreux. Le fer métallique est transformé en un oxyde de fer et est sépare du con- centré de manganèse à plus gros grain.
En général, l'oxydation du fer métallique doit être effec-. tuée jusqu'à ce qu'il ne reste plus que quelques unités pour cent, soit 1 à 3% de fer métallique, dans le résidu oxydé et lavé, mais, dans certains cas, par exemple lorsque le concentré de manganèse doit être utilisé pour la prépa.ration de ferro-manganèse, il peut être avantageux de laisser une quantité considérable de fer métal- lique dans le concentré,
Le résidu contenant les oxydes de manganèse peut être dé- barrassé des impuretés indésirables par des moyens mécaniques, par exemple par des tables de secouage, par traitement magnétique, ou par flottation, afin d'obtenir un concentré de manganèse sous un état relativement pur.
Le cuivre se rencontre souvent ensemble avec du fer dans la chalcopyrite, la bornite et dans des pyrites cuivreuses et des minéraux similaires.
Dans des minéraux de ce genre, le cuivre de même que le fer se présentent habituellement sous forme de sulfures. Avant de soumettre le minerai contenant du cuivre et du fer à l'opération de réduction et d'oxydation combinée comme décrit, le minerai est habituellement grillé afin de retirer le soufre. Pendant ce grillage., le fer est transformé en oxydes. Dans certains cas, il est
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avantageux de griller le minerai à une température telle qu'il se produise une agglutination du cuivre. La réduction peut être effec- tuée comme décrit ci-dessus.
La matière réduite est débarrassée de tout surplus d'agent réducteur et le minerai réduit peut être soumis à un traitement mécanique par lequel les silicates, la gangue et d'autres composés sont séparés du concentré de cuivre et fer.
L'oxydation de la. matière contenant du cuivre et du fer et la séparation de cette matière des oxydes de fer formés sont effec- tuées pratiquement de la même manière que décrit pour les autres minerais de fer.
On a décrit le produit de l'invention comme étant de l'oxyde de fer. Par cette expression, on entend des oxydes de fer pouvant contenir des hydroxydes ou des hydrates ou des mélangesde ceux-ci.
La composition précise du produit n'est pas déterminée avec certitude, mais aucune limitation excessive ne doit être tirée de la description qui se rapproche autant que possible de la terminologie actuelle.
Quelques exemples de réalisation pratiques de l'invention sont donnés ci-dessous.
EXEMPLE 1. -
Un minerai de fer de basse qualité fut mélangé avec du char- bon et chauffé sous des conditions de réduction à 950 à 1000 C dans un four rotatif. Après réduction, le produit contenait 57% de fer métallique. Le produit déchargé fut plongé dans l'eau.
La matière réduite fut transférée à une cuve et lavée dans un courant d'eau continu, par quoi le surplus de coke, les cendres et une partie de la gangue furent retirés.
Le minerai réduit fut ensuite déshydraté par filtration et reçu dans un tambour rotatif pour l'oxydation du fer métallique.
On fit tourner le tambour et de l'air fut introduit ce qui fit monter la température de la charge à environ 60 C. A cette tem- pérature, une rapide oxydation se produisit. Pendant cette opération., la charge fut maintenue à un état semi-sec ou légèrement humide à
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environ 70 C par addition d'eau et la rotation fut poursuivie jus- qu'à ce que pratiquement tout le fer métallique ait été oxydé.
La charge fut alors transférée à un autre tambour rotatif, dans lequel l'oxyde de fer fut mis en suspension par lavage à l'eau. Le trop-plein du tambour fut refoulé par une pompe à une cuve de dépôt. Après avoir déposé, la pâte d'oxyde de fer fut fil- trée, lavée et déchargée sous la forme d'un gateau épais.
Le gateau de filtrage fut séché à 60 C et on obtint un produit magnétique affectant la forme d'une poudre douce uniforme de couleur noir foncée..
EXEMPLE 2.-
Du minerai pourpre ou résidu obtenu par grillage de pyri- tes fut réduit à 950 à 1000 C par du coke dans un four rotatif.
La matière réduite contenait 75% de fer métallique. Le produit ré- duit fut oxydé comme décrit à l'exemple 1. Dans ce cas, une petite quantité de chlorure de magnésium (MgCl) fut ajoutée afin d'acti- ver la surface du fer métallique et d'accélérer l'oxydation. La température pendant l'oxydation était de 60 à 90 C. Un échantillon de la masse prélevée après une période d'oxydation de 4 heures montra qu'environ 65% du fer avait été transformé en oxydes de fer.
Par une nouvelle oxydation, pratiquement tout le fer métallique fut transformé en oxyde de fer qui fut traité comme à l'exemple 1.
EXEMPLE 3.-
Un minerai de manganèse contenant 9,1% de Mn et 28,1% de Fe fut mélangé avec du charbon et réduit à 950 à 1000 C dans un four rotatif. Par la réduction, 82% du fer contenu dans le minerai avaient été transformés en les faisant passer à l'état métallique. Le pro- duit déchargé fut plongé dans de l'eau. La matière réduite fut remuée avec de l'eau et, après retrait du surplus de carbone, déshy- draté et reçue dans un tambour rotatif pour l'oxydation. Une petite quantité d'acide chrlorhydrique fut ajoutée pour accélérer l'oxyda- tion. -
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La charge fut maintenue en mouvement puis de l'air et de la vapeur d'eau furent admis jusqu'à ce que la charge eut une tem- pérature d'environ 50 C.
La charge fut ensuite traitée comme dé- crit à l'exemple 1 et, après une oxydation de 6 heures, plus de 90% du fer avait été transformé en oxydes de fer.
Une analyse du concentré montra que 80% de la teneur en fer du minerai original avait été retiré et que la teneur en man- ganèse s'était accrue de façon correspondante. L'oxyde de fer retiré contenait moins de 0,5% de Mn.
EXEMPLE 4. -
Un minerai contenant des sulfures de cuivre et de fer qui contenait 18% de Cu fut grillé jusqu'à ce que le soufre fut à peu près complètement retiré et réduit jusqu'à ce qu'environ 90% du fer contenu dans le minerai aient été transformés pour les faire passer à l'état métallique. Le produit réduit contenait 42,5% de fer métallique. Le produit déchargé fut plongé dans de l'eau.
L'oxydation fut effectuée comme décrit à l'exemple 1. En raison de la chaleur d'oxydation, la température s'élèva à 90 C sans aucune admission de vapeur d'eau. La charge fut maintenue entre 60 et 90 C pendant l'oxydation par une petite addition d'eau, qui maintint en même temps la masse à une teneur d'humidité à peu près constante. La charge fut traitée comme décrit à l'exemple 1.
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Process for the production of iron oxides.
The present invention relates to the production of iron oxides and it relates to a process by which a relatively pure iron oxide can be produced from raw materials, such as ores, concentrates or wash-rich ores, ferrous materials. and the like, as well as the product oxide itself which possesses new and useful properties making it suitable for pigment and metallurgical purposes. This process also makes it possible to produce valuable residues from ferrous materials by iron extraction, making it possible to obtain concentrates of other constituents contained in the raw material, such as metals or metal compounds.
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The process of the invention for obtaining this type of iron oxide consists in a transformation of the iron compounds contained in the raw material into metallic iron, preferably in a finely divided state and in a subsequent oxidation of this metallic iron. to form an oxide of the desired type, followed by a separation of this oxide from other materials present.
The ferrous material can consist of ores such as iron ores used in the steel industry, or an ore concentrate obtained from a rain ore by any of the known mechanical, electrical or metallurgical processes. , or by other methods known in the preparation of ores.
Likewise the "purple rainerai !! or toasted pyrite residues, or other iron oxides or hydroxides available as by-products in different industries can be used as a raw material. If the iron oxides contained in the raw material have already been converted to metallic iron in a suitable form, the material can be directly converted to iron oxides without prior reduction.
It is preferred to use raw materials which have been ground and disintegrated to a sand-like fineness before reduction. If the raw material contains water, acids, unwanted organic matter, sulfur or other material which can be removed by roasting or calcination, it is usually advisable to subject this material to roasting or calcination. .tion of this kind before it is used for the method of the invention.
Ordinary reducing materials used in the reduction of iron ores, for example coal, coke, charcoal, or reducing gases containing carbon monoxide, carbon, or carbon monoxide, are used in the reduction process. hydrogen and the like. The required reduction temperature depends on the
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reducing material used. When using coal or coke or other solid carbonaceous materials, it has been found that the reduction temperature required for the conversion of substantially all of the iron content to bring it to the metallic state is d. 'about 1000 C. When using gases for reduction, a somewhat lower temperature can be used with a similar effect, for example a temperature of 800 to 900 C.
The reduction operation can be carried out by passing the charge through a heated rotary kiln by suitable means, but stationary retorts can also be used. Reduction in rotary kilns ensures continuous and uniform operation; this is why we prefer this type of device. It is important that the feed arriving from the reduction furnace is cooled under conditions such that reoxidation is prevented and the reduced material should not undergo any changes making it less reactive during subsequent oxidation operations.
When using a solid reducing material, such as coke or charcoal, it is advisable to have such a quantity of reducing material in the charge that a surplus is left in the finished reduced charge. It has been found that excess such reducing material can be easily removed from the cooled charge by mechanical means, for example by washing with water or by magnetic separation. Efficient cooling is achieved by soaking the reduced material in water.
The extent to which the iron content should be reduced to the metallic state depends on the quality of the raw material. In general, it is desired to reduce as much iron to the metallic state as can easily be economically obtained, and it is seldom advisable to reduce more than 95% of the iron to the metallic state, because last percentage of iron require a relatively long reduction time.
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When a reduced material has been obtained having the desired content of metallic iron, the excess reducing agent is removed by washing or other suitable means. Likewise, gangue, ash or other impurities can be removed before oxidation by washing or by other means.
The reduced material or suitable metallic iron from another source is now subjected to a treatment for the oxidation of iron. This oxidation is carried out under conditions such that the iron oxides formed can be easily separated from the rest and are of a uniform soft texture. The conditions which allow the iron oxides to be obtained in this form constitute an important feature of the invention.
The oxidation of iron is carried out at low temperature, preferably below 100 ° C., air and water being admitted and in some cases also water vapor. Temperatures of about 120 ° C have also been used successfully. The admission of air, water or, where appropriate, water vapor is carried out under strictly regulated conditions, in order to maintain the temperature of the load at the desired point, for example between 40 and 90 C.
The oxidation of metallic iron to iron oxides is a strongly exothermic reaction. Due to the heat of oxidation, the temperature of the material generally rises, but water vapor or hot gases are often introduced to speed up the process. Usually, water must be introduced in order to maintain the desired temperatures, the evaporated water compensating for the heat given off by the oxidation.
It has been found that a certain amount of water in the feed accelerates the rate of oxidation and provides for the formation of iron oxide which can then be easily separated from the residue by mechanical means.
The state of the charge during oxidation can be characterized as semi-dry or slightly wet. The amount of water required to achieve this state is different for each type
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of ore, depending on the wettability of the material. For most materials, an amount of up to 20% of the weight of the reduced material has been found to be sufficient at the start of the oxidation process. In some cases, 6 to the $ 'of water has given the best results. Factors such as particle size, degree of reduction, grade of ore, and others play an important role in setting the most favorable water addition and it is therefore difficult to determine. give more precise indications.
In order to maintain the mass in the desired wet state during the oxidation, water is added to replace the evaporated water alongside the water absorbed by the iron oxides formed.
It is evident that the application of water vapor during oxidation is particularly in question when more heat is lost by evaporation, radiation and conduction than is produced by the exothermic reaction. It is however an advantage. In many cases to start the oxidation by admitting water vapor.
If the oxidation is carried out at temperatures above 200 C, the iron oxides formed are usually hard and cannot be easily removed from the residue. The iron oxides formed at these high temperatures look different from the oxides formed at lower temperatures.
The oxidation operation can be carried out in stationary or rotating devices. Apparatus for keeping the material in agitation has been found to be well suited for the oxidation process, and in such an apparatus continuous operation is possible and the admission of water, air. and water vapor is carried out and regulated easily.
The oxidation can be carried out in one or more phases depending on the material and the apparatus used. When rotary drums or a device similar to a wedge furnace are used for the oxidation, the operation is generally carried out in one phase.
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Experiments have shown that the oxidation of iron can be accelerated by using additions of electrolytes such as NaCl, NH4Cl, MgC12, CuCl, HCl, FeC13. Likewise, the presence of CO2 or gas containing CO2 accelerates the oxidation of metallic iron to a considerable extent.
When the oxidation has been completed, the feed is subjected to a treatment to separate the iron oxides from the rest. Since the soft iron oxides exist at this phase in mechanical admixture with the coarser-grained residue and are not chemically combined with the latter, the separation can be effected by subjecting the feed to vigorous stirring in the residue. water or some sort of movement causing the particles to rub or grind each other. This operation can be carried out in rotating drums, ore grading apparatus or any other apparatus. By this operation, the iron oxides are suspended in water and can be separated from the coarser-grained residue by washing and decanting.
Iron oxides suspended in water settle easily when left in settling tanks and they can also be filtered in filter presses or other filtering devices, preferably after being thickened in tanks. deposit.
Further processing of the filtered or dehydrated iron oxide product will depend on its particular industrial application.
The separation of the iron oxides from the residue can also be carried out by means other than those described, for example by electro-megnatic treatment, wet flotation, electro-flotation, pneumatic separation or other means, in which advantage is taken of different physical properties of iron oxides and residues. Black iron oxides are strongly magnetic.
The iron oxide pigment can be used in the preparation
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ration of iron oxide pigments. When dried at low temperatures and then disintegrated, it forms an excellent black oxide of iron pigment. The chemical composition appears to be very close to FeO with a little water combined, or it can be practically anhydrous if the drying temperature has been sufficiently high. The products are evenly uniform in structure and smooth in texture, the color being dark black and the coloring power and hiding power being very good compared to other inorganic black pigments. They also have a low content of water soluble material.
These products can be used with advantage in paints, varnishes, enamels, printing ink and for similar applications. It has been found that paint films pigmented with the products of the invention exhibit excellent drying properties and that the dry film can be obtained with high luster if desired.
The oxidation operation can be carried out in such a way that the iron oxide products receive a more or less distinct brownish tone, probably due to re-oxidation of part of the material to Fe2O3. In this case, the coloring power is considerably increased. Oxides are obtained with more or less distinct brown, yellow or red shades, mainly when the oxidation is carried out in a charge in which the quantity of metallic iron is relatively low and the oxidation is allowed to develop until 'obtaining products of the Fe2O3 type. In case the load is not sufficiently stirred, yellow or red shades also appear on the surface of the mass.
The color and tone of the iron oxides are influenced by many factors during preparation, such as pH, water content, addition of catalysts.
The iron oxides can also be calcined at higher temperatures, for example at 400 to 1000 ° C, preferably under oxidation conditions, in order to obtain iron oxides of different shades and properties.
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The resulting iron oxide pigments can be disintegrated or pulverized according to the required fineness. Pneumatic separation, wet grinding with or without dispersion and grading, elutriation, settling or other means can also be applied to obtain regular and uniform products.
Likewise, in synthetic products of various kinds, such as linoleum, rubber products and the like, the iron oxides according to the invention are useful as fillers or pigments, or for both uses. Magnetite electrodes can also be made with the product of the invention.
The product obtained by the process of the invention is furthermore very useful as a raw material in the iron and steel industry due to its high purity and in particular the absence of phosphorus and sulfur. they are dried or calcined, the iron oxides are obtained in the form of pieces which can be transported in bulk without further treatment. In some cases, it is preferred to briquette, agglomerate or agglutinate the oxides.
It is evident that the process of the invention can be applied in the use of iron ores of different origin in the iron and steel industry, by making it possible to extract iron from the ores under. the form of iron oxides of excellent qualities free from unwanted impurities. Ores with a low iron content and other iron ores which are inferior due to their impurity content can thus be used.
In general, the process of the invention can be applied to ferrous ores which provide, on reduction, metallic iron and a residue which can be separated during the subsequent oxidation of the iron oxide formed.
When the raw material contains valuable metals alongside iron, concentrates of these metals are contained in the residue. These residues can easily be removed from the
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gangue and other impurities by mechanical means. Concentrates of metals such as manganese, copper, chromium, aluminum, vanadium, colombium have been obtained.
By the reduction treatment in accordance with the invention of materials containing manganese and iron oxide, the iron is transformed into the metallic state, while the manganese remains in the product as of an oxide. The reduced material can be freed from unwanted impurities by washing, after which it is subjected to an oxidation operation in a similar manner as described for other ferrous ores. The metallic iron is transformed into an iron oxide and is separated from the coarser-grained manganese concentrate.
In general, the oxidation of metallic iron should be carried out. killed until only a few percent units, or 1 to 3% metallic iron, remain in the oxidized and washed residue, but in some cases, for example when the manganese concentrate is to be used for the preparation of ferro-manganese, it may be advantageous to leave a considerable amount of metallic iron in the concentrate,
The residue containing the manganese oxides can be freed from unwanted impurities by mechanical means, for example by shaking tables, by magnetic treatment, or by flotation, in order to obtain a manganese concentrate in a relatively pure state.
Copper is often found together with iron in chalcopyrite, bornite and in copper pyrites and similar minerals.
In minerals of this kind, both copper and iron are usually present as sulphides. Prior to subjecting the ore containing copper and iron to the combined reduction and oxidation operation as described, the ore is usually roasted in order to remove the sulfur. During this roasting, the iron is transformed into oxides. In some cases it is
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It is advantageous to roast the ore at a temperature such that clumping of the copper occurs. The reduction can be carried out as described above.
The reduced material is freed of any excess reducing agent and the reduced ore can be subjected to a mechanical treatment whereby silicates, gangue and other compounds are separated from the copper and iron concentrate.
The oxidation of the. material containing copper and iron and the separation of this material from the iron oxides formed is carried out in much the same manner as described for other iron ores.
The product of the invention has been described as being iron oxide. By this expression is meant iron oxides which may contain hydroxides or hydrates or mixtures thereof.
The precise composition of the product is not certain with certainty, but no undue limitation should be drawn from the description, which as closely as possible approximates current terminology.
Some practical examples of the invention are given below.
EXAMPLE 1. -
Low grade iron ore was mixed with coal and heated under reducing conditions to 950-1000 ° C in a rotary kiln. After reduction the product contained 57% metallic iron. The discharged product was immersed in water.
The reduced material was transferred to a tank and washed in a continuous stream of water, whereby the excess coke, ash and some of the gangue were removed.
The reduced ore was then dehydrated by filtration and received in a rotating drum for the oxidation of metallic iron.
The drum was rotated and air was introduced which caused the temperature of the charge to rise to about 60 C. At this temperature rapid oxidation took place. During this operation, the load was kept in a semi-dry or slightly wet state at
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about 70 ° C by addition of water and the rotation was continued until almost all of the metallic iron was oxidized.
The load was then transferred to another rotating drum, in which the iron oxide was suspended by washing with water. The overflow from the drum was pumped back to a deposit tank. After depositing, the iron oxide paste was filtered, washed and discharged in the form of a thick cake.
The filter cake was dried at 60 ° C. and a magnetic product was obtained, affecting the form of a uniform soft powder of dark black color.
EXAMPLE 2.-
Purple ore or residue obtained by roasting pyrites was reduced at 950 to 1000 C by coke in a rotary kiln.
The reduced material contained 75% metallic iron. The reduced product was oxidized as described in Example 1. In this case, a small amount of magnesium chloride (MgCl) was added in order to activate the surface of the metallic iron and accelerate the oxidation. The temperature during the oxidation was 60-90 C. A sample of the mass taken after a 4 hour oxidation period showed that about 65% of the iron had been converted to iron oxides.
By further oxidation virtually all of the metallic iron was converted to iron oxide which was treated as in Example 1.
EXAMPLE 3.-
Manganese ore containing 9.1% Mn and 28.1% Fe was mixed with coal and reduced at 950 to 1000 C in a rotary kiln. By the reduction, 82% of the iron contained in the ore had been transformed into a metallic state. The discharged product was immersed in water. The reduced material was stirred with water and, after removing excess carbon, dehydrated and received in a rotating drum for oxidation. A small amount of hydrochloric acid was added to accelerate the oxidation. -
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The load was kept in motion and then air and water vapor were admitted until the load had a temperature of about 50 C.
The feed was then treated as described in Example 1 and after 6 hours oxidation over 90% of the iron had been converted to iron oxides.
Analysis of the concentrate showed that 80% of the iron content of the original ore had been removed and the manganese content had correspondingly increased. The iron oxide removed contained less than 0.5% Mn.
EXAMPLE 4. -
An ore containing copper and iron sulfides that contained 18% Cu was roasted until the sulfur was almost completely removed and reduced until about 90% of the iron in the ore had been transformed to make them pass to the metallic state. The reduced product contained 42.5% metallic iron. The discharged product was immersed in water.
The oxidation was carried out as described in Example 1. Due to the heat of oxidation, the temperature rose to 90 ° C. without any admission of water vapor. The charge was maintained at 60-90 ° C during the oxidation by a small addition of water, which at the same time kept the mass at a fairly constant moisture content. The load was treated as described in Example 1.
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