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LE DIRECTEUR GÉNÉRAL DU COMMERCE,
Vu la lol du 24 mal 1854 sur les brevets d'invention ;
Vu la loi du 2 juin 1939 approuvant les actes Internationaux signés à Londres, le 2 juin 1934 relatifs à la propriété Industrielle ;
Vu l'arrêté du ler février 1941prorogeant les délais en matière de propriété industrielle ;
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Vu l'arrêté ministériel du 31 accordant ......................................................................,.............................'5.fi.......±.b::t....,.................. un brevet d'invention portant le no .1.J.ry..0"..q.....'
Vu la décision ministérielle du 14 juin 1933relative à la déléga- tion de signature des arrêtés de brevets,
ARRÊTE :
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Article le. - Le brevet d'invention no 5-...6..3.., ............ déposé é±...±...::f.9..('â2........... et basé sur G.y.u.-r ......-..
<%âM#2S4¯C M ..................................................................................................¯.................0.¯..............¯...................................................... jouit du droit de priorité prévu à l'article 4 de la Convention d'Union de Paris du 20 mars 1883 revisée la dernière fois à Londres. le 2 juin 1939.
Article 2 - Le Directeur du Service de la Propriété Industrielle est chargé de l'exécution du présent arrêté. Il en délivrera copieà tous ceux qui en feront la demande.
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" Procédé pour augmenter la viscosité de solu- tions aqueuses de gélatine ".
La viscosité de solutions aqueuses de gélatine dépend, ainsi qu'il est connu, d'une série de facteurs, comme par ex- emple le genre de gélatine, la concentration, la température, la présence d'agents de durcissement, et présente de ce fait un degré de grandeur indéterminé et très variable.
Dans le trai- tement de solutions de gélatine techniques, par exemple pour le filage de fils, le coulage de couches de gélatine pour la pro- duction de films ou de revêtements pour apprêtages, couches protectrices et similaires, il est d'importance de pouvoir ré- gler la viscosité indépendamment des autres facteurs qui influ- encent cette viscosité, et particulièrement d'avoir sous la main
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des moyens qui permettent une augmentation de la viscosité d' une manière réglable et suffisante, sans que les qualités phy- siques ou chimiques de la solution de gélatine soient d'autre part remarquablement influencées. Jusqu'à présent, on obtient une augmentation de la viscosité, par exemple par une réduction de la température de la solution de gélatine.
Ce procédé a ce- pendant le désavantage que la température ne peut pas être choi- sie aussi basse que l'on veut et qu'il peut se produire, à par- tir d'un point déterminé, une formation de peau à la surface ou d'autres troubles quelconques. Une augmentation de la concentra- tion de gélatine n'est souvent pas possible, étant donné que par ce fait, l'épaisseur de la couche de gélatine finie est a- grandie d'une manière éventuellement indésirable. L'addition d'agents de durcissement n'entre pas en considération dans des cas de l'espèce, quand le point de fusion du produit fourni ne peut dépasser une valeur déterminée.
Conformément à l'invention, l'augmentation de viscosité de pareille solution de gélatine se laisse réaliser de manière suffisante pour toutes exigences par l'addition de composés acylamino d'acides sulfoniques et carboxyliques aromatiques, dans lesquels le résidu acyle est constitué par ou contient un groupe aliphatique d'au moins 10 atomes de carbone. Les solu- tions aqueuses de ces composés organiques messes montrent à peine une plus haute viscosité que l'agent de dissolution. L'augmen- tation de viscosité est associée probablement pour cette raison avec une réaction chimique colloïdale, qui s'accomplit avanta- geusement de telle façon que pour des quantités normales de ma- tières ajoutées, les autres qualités de la gélatine restent in- changées.
Les dérivés de naphtaline possèdent en général une plus forte activité que les dérivés de benzol. En outre, les acides disulfoniques sont souvent plus actifs que les acides monosulfoniques qui présentent d'ailleurs aussi une moindre
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solubilité. Des polyacides sont également bien appropriés. Les acides sulfoniques peuvent également être employés sous la forme de leurs sels ou sels acides, éventuellement avec des bases or- ganiques. Leur activité reste également maintenue dans des éten- dues de pH différentes.
Lors de la présence de sels solubles, par exemple de chlorure de sodium, l'activité se trouve quelque peu réduite. La. quantité à ajouter s'établit entièrement suivant l'effet qu'on veut obtenir. La plupart du temps des ajoutes de 0,5 - 5 % du poids à seo de la gélatine peuvent suffire, mais elles peuvent également être supérieures. Dans des cas de'lies- pèoe, on peut par exemple réaliser qu'une solution de gélatine à 10 % à 35 , soit à une température à laquelle elle est norma- lement encore parfaitement mobile, ne peut généralement pius couler. Les acides sulfoniques, soit leurs sels, peuvent égale- ment être employés en mélange entr'eux suivant des rapports de mixture quelconques.
Des espèces de gélatine ou de colle, qui produisent des solutions par elles-mêmes de plus haute viscosi- té, sont plus fortement influencées que celles qui, à une même concentration, forment des solutions moins visqueuses.
Ainsi qu'il a été trouvé, l'effet se produit également quand il est suspendu dans la gélatine d'autres matières d'addi- tion qui se présentent pratiquement pour des buts techniques, tels que colorants, pigments de couleur de genre organique ou inorganique, comme par exemple du blano de baryte, du blanc de titane, du bichromate ou de l'halogénure d'argent ( ce dernier sous forme d'émulsions photographiques de tout genre ). L'addi- tion de substances capables d'augmenter les viscosités oonfor- mément à l'invention, peut aussi s'effectuer à un stade quel- conque pendant la fabrication de la gélatine, afin de régler celle-oi pour une viscosité déterminée.
On part éventuellement d'une solution de gélatine qui ne possède pas encore la visco- sité voulue pour le travail à effectuer, par exemple le coulage,
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et l'on ajoute autant d'acide sulfonique approprié ou de son sel jusqutà ce qu'on ait atteint la valeur voulue.
Les groupements d'atomes énoncés sont également actifs quand ils sont contenus dans des colorants. Ainsi par exemple à côté de beaucoup d'autres, le colorant azoique à partir de
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diamino-diphényloyolohexane tetra-azoté et d'acide 1-stéaroyl- amino-8-naphtol-4,6-disulfonique, possède également un effet d'augmentation de la viscosité sur les solutions de gélatine.
Comme radical acyle à longue chaîne, le radical de l'acide stéarique présente un intérêt particulier, aussi bien parce qu' il donne des corps à activité relativement élevée que parce que l'acide stéarique est un des acides les moins coûteux qui entre en considération. Il y a cependant aussi des acides avec moins d'atomes C, comme par exemple l'acide palmitique, l'acide myri- stique, l'acide laurique qui sont bien appropriés comme substi- tuants, également des acides à chaîne plus longue naturellement comme l'acide eicosanique ou montanique ou des acides non satu- rés comme l'acide undécylique, l'acide oléique, l'acide érucique ou encore des produits de substitution de ces acides gras comme, par exemple, les composés oxy, les composés halogénés ainsi que des acides polyvalents,
comme l'acide ootadécyl-dicarboxylique, l'acide sulfostéarique et d'autres. En outre, les acides peuvent également contenir des systèmes cycliques comme l'acide chaulmo-
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ograïque ou l'acide di-p-octadecylbenzoÏque, ou l'acide gras peut être relié dans des membres intermédiaires à l'acide ben- zoïque ou naphtalinesulfonique, comme par exemple par le radi- cal acide diacides gras amino, d'acides amino aromatiques ( a-
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cide aminobenzoique, aoide aminobenzoylbenzoique ou par les acides mixtes aromatiques-aliphatiques comme l'acide benzylamino- carboxylique, en d'autres mots, les groupes acylamino et les groupes acides peuvent également appartenir à différents systè- mes cycliques.
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Pour l'explication de l'effet du nouveau procédé, il est représenté ci-après les temps d'écoulement d'une solution de gélatine à 8 % avec et sans addition et mesurés à un viscomètre par écoulement à 35 . La quantité d'addition ne comporte ici que 1% du poids de la gélatine sèche utilisée, otest-à-dire la con- centration de la substance d'addition à la solution était par- tout 0,08 %. ( Le temps d'écoulement pour de l'eau 'comportait 28 secondes ).
Temps d'écoulement en seoon- Addition ( comme sels Na) des : , ( erreur + 0,2'')
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<tb> sans <SEP> addition <SEP> 35,1
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Acide 1 -s tearoylaminonaphtaline -z , 8-àisulfoniçue. 37,3
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<tb> Acide <SEP> 1- <SEP> " <SEP> " <SEP> 5.7 <SEP> " <SEP> 37,3
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" 1-yabdtoylaminonaphtaline-5-7-àisulÔoniçùe' 36,6 Il 1-lauryleminonaphtaline-5,7-àisulfoniôue 36,1 " 3-stêaroylamino-5-sulfobenzoîque 36,4 Il 1-palmitoyleminobenzolÉz,5-àÉsu1fonique 36,4 Il 1-stéaroylaminonaahtaline-3, 6, 8-trisulfoniq,tae 36, 9 Il l-gtéro'ylaminonaphtallne-6-sulfoniaue ' 35,7 1¯st6arnylamino--naph.tol-4,6-dsufonique 35,7 D'autres substances appropriées sont par exemple l'acide
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2-stéaroylamino-5-naphtol-7-aultonique, ltaoide 1-stêaroylamino- 5-naphtol-7-sulfonique, l'acide 1-staroylam.ina-nahtol-3,6
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gsulfonique, l'acide stéarayle-déhydrothio-p -toluidinesulfo- nique, 1acide 5- (n-stéaroylamino-phényle)- (naphto-1', &':
&,3- imidazol)-5'-7'-disulfonique, le 1-(n-sulfophényle)-3-(p-sté- aroylamîno-phényle)-pyrazolone-(5), l'acide 5-oleylamine-2,6- diméthyle-ohinoline-8-sulfonique, l'acide -aalmitoylaminoanthra- quinone-6-sulfonique, l'aoide 5-laurylamino-acénaphtène-8-sulfo- nique, l'acide 1-st6aroylamino-benzol-3,5-dicarboxylique.
REVENDICATIONS.
1.) Procédé pour augmenter la viscosité de solutions aqueu- ses de gélatine, caractérisé par le fait qu'à ces solutions, qui contiennent éventuellement des matières additionnelles de tout genre comme des pigments, des colorants, de l'halogénure d'ar- gent,eto..., et qui possèdent une viscosité indésirable pour être travaillés par exemple pour le coulage, on ajoute une telle quan- tité d'un composé acylamino d'un acide sulfonique aromatique, dans lequel le radical acyle est constitué par un groupe alipha- tique d'au moins 10 atomes de carbone ou qui contient pareil groupe, soit les sels de ce composé, jusqu'à ce que la viscosité ait atteint le degré voulu.
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THE DIRECTOR GENERAL OF TRADE,
Seen the lol of 24 mal 1854 on the patents of invention;
Considering the law of June 2, 1939 approving the International acts signed in London on June 2, 1934 relating to industrial property;
Having regard to the decree of February 1, 1941, extending the time limits in matters of industrial property;
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Considering the ministerial decree of 31 granting .......................................... ............................, ..................... ........ '5.fi ....... ± .b :: t ...., .................. a patent invention bearing the number .1.J.ry..0 ".. q ..... '
Having regard to the ministerial decision of June 14, 1933 relating to the delegation of signature of patent decrees,
STOPPED :
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Article on. - Patent for invention no 5 -... 6..3 .., ............ filed é ± ... ± ... :: f.9 .. (' â2 ........... and based on Gyu-r ......- ..
<% âM # 2S4¯CM ........................................... .................................................. ..... ¯ ................. 0.¯ .............. ¯ ......... ............................................. enjoys the right of priority provided for in article 4 of the Paris Union Convention of March 20, 1883, last revised in London. June 2, 1939.
Article 2 - The Director of the Industrial Property Department is responsible for the execution of this decree. He will deliver a copy to all those who request it.
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"Method for increasing the viscosity of aqueous gelatin solutions".
The viscosity of aqueous gelatin solutions depends, as is known, on a number of factors, such as, for example, the kind of gelatin, the concentration, the temperature, the presence of curing agents, and the presence of hardening agents. this makes an indeterminate and very variable degree of magnitude.
In the processing of technical gelatin solutions, for example for spinning yarns, casting gelatin layers for the production of films or coatings for primers, protective layers and the like, it is important to be able to adjust the viscosity independently of the other factors that influence this viscosity, and especially to have on hand
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means which allow an increase of the viscosity in an adjustable and sufficient manner, without the physical or chemical qualities of the gelatin solution on the other hand being remarkably influenced. Hitherto, an increase in viscosity has been obtained, for example by reducing the temperature of the gelatin solution.
This process has the disadvantage, however, that the temperature cannot be set as low as desired and that, from a certain point, skin formation can occur on the surface. or any other disorder. An increase in the gelatin concentration is often not possible, since thereby the thickness of the finished gelatin layer is increased in a possibly undesirable manner. The addition of curing agents is not taken into consideration in such cases, when the melting point of the product supplied cannot exceed a determined value.
In accordance with the invention, the increase in viscosity of such a gelatin solution can be achieved sufficiently for all requirements by the addition of acylamino compounds of aromatic sulphonic and carboxylic acids, in which the acyl residue consists of or contains an aliphatic group of at least 10 carbon atoms. The aqueous solutions of these organic compounds hardly show a higher viscosity than the dissolving agent. The increase in viscosity is probably associated for this reason with a colloidal chemical reaction, which advantageously takes place in such a way that for normal amounts of material added, the other qualities of the gelatin remain unchanged. .
The naphthalene derivatives generally have a higher activity than the benzol derivatives. In addition, disulfonic acids are often more active than monosulfonic acids which, moreover, also have a lower
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solubility. Polyacids are also well suited. Sulfonic acids can also be used in the form of their salts or acid salts, optionally with organic bases. Their activity also remains maintained in different pH ranges.
In the presence of soluble salts, for example sodium chloride, the activity is somewhat reduced. The quantity to be added is established entirely according to the effect to be obtained. Most of the time additions of 0.5 - 5% by weight to the gelatin seo can be sufficient, but they can also be more. In cases of lymphadenitis, for example, it may be realized that a gelatin solution at 10% at 35, ie at a temperature at which it is normally still perfectly mobile, generally cannot flow. Sulfonic acids, or their salts, can also be used in admixture with each other in any mixture ratios.
Species of gelatin or glue, which produce solutions of themselves of higher viscosity, are more strongly influenced than those which, at the same concentration, form less viscous solutions.
As has been found, the effect also occurs when suspended in gelatin from other additive materials which present themselves practically for technical purposes, such as dyes, organic color pigments or other additives. inorganic, such as, for example, barite blano, titanium white, dichromate or silver halide (the latter in the form of photographic emulsions of all kinds). The addition of substances capable of increasing the viscosities in accordance with the invention can also be carried out at any stage during the manufacture of the gelatin, in order to adjust the latter for a determined viscosity.
Optionally, the starting point is a gelatin solution which does not yet have the desired viscosity for the work to be performed, for example casting,
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and adding as much suitable sulfonic acid or its salt until the desired value is reached.
The stated groups of atoms are also active when contained in dyes. So for example next to many others the azo dye from
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tetra-nitrogenous diamino-diphenyloyolohexane and 1-stearoyl-amino-8-naphthol-4,6-disulfonic acid, also has a viscosity increasing effect on gelatin solutions.
As a long-chain acyl radical, the stearic acid radical is of particular interest, both because it gives bodies with relatively high activity and because stearic acid is one of the less expensive acids which comes into consideration. . There are, however, also acids with fewer C atoms, such as for example palmitic acid, myritic acid, lauric acid which are well suited as substitutes, also naturally long chain acids. such as eicosanic or montanic acid or unsaturated acids such as undecylic acid, oleic acid, erucic acid or alternatively products of substitution of these fatty acids such as, for example, oxy compounds, compounds halogenated as well as polyvalent acids,
such as ootadecyl-dicarboxylic acid, sulfostearic acid and others. In addition, acids can also contain ring systems like chaulmo acid.
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ograic or di-p-octadecylbenzoic acid, or the fatty acid may be linked in intermediate members to benzoic or naphthalinesulfonic acid, as for example by the radical di-fatty acid amino, amino acids aromatics (a-
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aminobenzoic acid, aminobenzoylbenzoic acid or by mixed aromatic-aliphatic acids such as benzylamino-carboxylic acid, in other words, acylamino groups and acid groups can also belong to different ring systems.
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In order to explain the effect of the new process, the flow times of an 8% gelatin solution with and without addition and measured on a viscometer by flow at 35 are shown below. The addition amount here is only 1% of the weight of the dry gelatin used, ie the concentration of the additive in the solution was 0.08% throughout. (The flow time for water was 28 seconds).
Flow time in seoon- Addition (as Na salts) of:, (error + 0.2 '')
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<tb> without <SEP> addition <SEP> 35.1
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1 -s tearoylaminonaphthaline -z, 8-sulfonated acid. 37.3
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<tb> "<SEP> 1- <SEP>" <SEP> 2.8 <SEP> "<SEP> 36.1
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"1-yabdtoylaminonaphtaline-5-7-àisulÔoniçùe '36.6 Il 1-lauryleminonaphthaline-5,7-àisulfoniôue 36.1" 3-stêaroylamino-5-sulfobenzoîque 36.4 Il 1-palmitoyleminobenzolÉz, 5-àÉsu1fonique 36.4 It 1-stearoylaminonaahtaline-3, 6, 8-trisulfoniq, tae 36, 9 Il l-gtero'ylaminonaphtallne-6-sulfoniaue '35.7 1¯st6arnylamino - naph.tol-4,6-dsufonique 35.7 Others suitable substances are e.g. acid
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2-stearoylamino-5-naphthol-7-aultonic, 1-stearoylamino-5-naphthol-7-sulfonic acid, 1-staroylam.ina-nahtol-3,6
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gsulfonic acid, stearayl-dehydrothio-p -toluidinesulfonic acid, 5- (n-stearoylamino-phenyl) - (naphtho-1 ', &':
&, 3- imidazol) -5'-7'-disulfonic acid, 1- (n-sulfophenyl) -3- (p-st- aroylamîno-phenyl) -pyrazolone- (5), 5-oleylamine-2 acid , 6-dimethyl-ohinolin-8-sulfonic acid, -aalmitoylaminoanthraquinone-6-sulfonic acid, 5-laurylamino-acenaphthene-8-sulfonic acid, 1-st6aroylamino-benzol-3,5 -dicarboxylic.
CLAIMS.
1.) Process for increasing the viscosity of aqueous gelatin solutions, characterized in that these solutions, which optionally contain additional materials of any kind such as pigments, dyes, ar- halide gent, eto ..., and which have an undesirable viscosity to be worked, for example for casting, such an amount of an acylamino compound of an aromatic sulfonic acid is added, in which the acyl radical consists of a an aliphatic group of at least 10 carbon atoms or which contains such a group, namely the salts of this compound, until the viscosity has reached the desired level.