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"Procédé pour l'extraction de la magnésie de l'eau contenant des sels de magnésium convertissables, telle que l'eau de mer, etc..."
De très nombreux procédés ont été imaginés pour extraire la magnésie de l'eau contenant des sels de magnésium convertissables en solution, telle que, par exemple, l'eau de mer, les saumures naturelles ou artificielles, etc... en effectuant généralement au moyen de latte de chaux, la réaction bien connue : (1) - SO4Mg+MgC12+2Ca (OH)2 = SO4Ca+CaC12+2Mg (OH)2
On a également proposé d'employer, au lieu des laits de chaux, des laits de dolomie calcinée pour obtenir la réaction (2) ou (3) .
(2 )- [2Ca (OH)2+Mg (OH)2]+ MgC12 + SO4Mg=
4 Mg (OH)2 + CaCl2+ S04Ca
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-(3) - [2CaO+MgO]+ MgCl2+SO4Mg =
2Mg (OH) + CaCl2+ SO4Ca
La réaction (3) est obtenue quand la dolomie a été surcalcinée afin d'éviter l'hydratation de MgO contenu dans la dolomie.
Malheureusement, il est toujours difficile et souvent impossible ou trop onéreux de se procurer des laits de chaux ou de dolomie assez purs pour travailler dans ces conditions, car les impuretés de ces matériaux bruts demeurent dans la magnésie récupérée.
Il est, en conséquence, nécessaire de situer les usines seulement dans les lieux favorables, ce qui limite dans une gfande mesure les possibilités économiques.
De plus, les réactions à, l'état solide sont lentes et nécessitent un appareillage et une surveillan- ce onéreux.
Le procédé de l'invention consiste à utiliser la réaction (1) en employant comme réactif, non pas un lait de chaux comme on l'a fait jusqu'à présent, mais une solution de chaux dans l'eau, c'est-à-dire de l'eau de chaux .
Cette façon de procéder a l'avantage que toutes les impuretés du calcaire restent dans les boues insolu- bles qui forment le résidu de la fabrication de l'eau de v chaux. Il est ainsi possible d'utiliser sans inconénient des matières relativement très impures, ce qui donne une grande liberté dans le choix des centres de fabrication.
D'autre part, on obtient une réaction immédiate et complè- te sans aucune autre précaution que d'assurer le mélange des deux liquides.
Cette façon de procéder est cependant, à pre- mière vue, très désavantageuse parce que la solubilité
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de la chaux dans l'eau étant très faible, on est amené à mettre en oeuvre des volumes très considérables d'eau de chaux et parce que, d'autre part, il est bien connu que la précipitation de l'eau de mer par les solutions alcalines ou alcalino-terreuses donne, normalement, des précipités extrêmement volumineux, très difficiles à filtrer et qui retiennent une proportion d'eau prohi- bitive.
En étudiant la question, l'inventeur a trouvé que l'utilisation de volumes élevés d'eau de chaux était sans conséquence sérieuse, le pompage et la circulation des liqueurs n'entrent que pour une faible part dans le prix de revient, d'autant plus qu'il est possible d'employer, pour la fabrication de cette eau de chaux l'eau de mer épuisée, ce qui simplifie le problème et diminue d'une façon très appréciable les quantités de liquides à élever.
D'autre part, toutes les difficultés provenant du volume et de la nature d'es précipités de magnésie peuvent être supprimées à la condition de conduire les précipitations par les méthodes appropriées qu'a découvertes l'inventeur.
A cet égard, l'inventeur à trouvé, en effet, que si l'on procède à la précipitation de la magnésie de l'eau de mer par la réaction indiquée (1) que l'on décante le précipité obtenu pour le séparer des eaux-mères puis que l'on agite ce précipité initial dans une nouvelle quantité d'eau de mer pendant qu'on fait agir l'eau de chaux et ainsi de suite, en procédant'chaque fois à de nouvelles précipitations en présence des précipités accumulés au cours des opérations précédentes, séparés
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de leurs eaux-mères et agités dans les solutions fraîches utilisées pour la réaction, on est maître d'obtenir des précipités qui sont de plus en plus denses et grenus, qui décantent vite et bien et qui ne retiennent @ plus que des quantités d'eau parfaitement acceptables,
de sorte que l'on est parfaitement libre de régulariser, dans les limites convenables, les propriétés physiques du précipité . Nous allons maintenant expliquer le procédé de l'invention à partir par exemple, d'eau de mer et d'eau de chaux .
Selon le procédé de l'invention, on utilise donc d'une part, l'eau de mer débarrassée le cas échéant par des moyens connus, des carbonates ou bicarbonates qu'elle peut contenir et, éventuellement filtrée ou décantée et, d'autre part une solution de chaux dans l'eau ou dans l'eau de mer épuisée.
L'inventeur a constaté que, dans cette eau de chaux, après séparation des insolubles , on ne trouve aucune des impuretés nuisibles du calcaire calciné, les impuretés sulubles étant sans inconvénients par--,ce que, pratiquement, elles ne sont pas précipitées au cours des opérations.
Le mélange intime des deux liquides, eau de mer et eau de chaux, donne la réaction chlorydrique, il se produit un précipité de Mg (OH)2 tandis que la chaux reste en solution à l'état de chlorure et de sulf ate.
La réaction est pratiquement instantanée. Un léger excès de l'un ou de l'autre des réactifs est dans grande importance, quoiqu'il soit généralement préférable d'avoir un léger excès d'eau de mer.
Pour éviter d'obtenir comme produit industriel des précipités gélatineux ou volumineux dont l'utilisation
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serait impossible ou très onéreuse, en raison de la quantité d'eau qu'ils retiendraient, on procède comme il a été déjà expliqué, c'est-à-dire que l'on provoque la réaction en présence des précipités antérieurs accumulées, ceci jusqu'à l'obtention d'une matière de la qualité plus ou moins lourde que l'on désire obtenir.
Par exemple, on peut traiter l'eau de mer brute par la chaux pour neutraliser le 00 2 des bicarbonates et le CO2 libre et précipiter 003Ca .
On peut également traiter l'eau de mer brute par un acide fort, par exemple l'acide chlorydrique, pour solubiliser la chaux en dégageant CO2, et dégager ensuite l'eau, soit par le vide soit par barbottage d'un gaz éventuellement privé de CO2 par exemple de l'air préalablement décarbonaté, soit encore par ruissellement de l'eau das" un gaz privé de CO2.
-Mais une méthode particulièrement simple consiste à ne pas se préoccuper de l'épuration chimique de l'eau de mer ou de la saumure et à accepter, par conséquent; la présence de carbonate de chaux dans le précipité, pour éliminer ensuite la chaux lorsqu'elle serait gênante, pour les usages envisagés par le procédé qui consiste à calciner le précipité, puis à le laver à l'eau pour dissoudre la chaux qui s'est formé, tandis que la magnésie reste insolu- ble
De plus, si l'on procède à la calcination au dessus de 1.200 la magnésie e se réhydrate pratiquement pas au cours du lavage, en sorte qu'il suffit de la sécher après l'épuration pour obtenir le produit anydre .
En général, il y a intérêt, sans que cela soit indispensable, à procéder aux opérations de précipitation
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et de décantation à l'abri de l'air ou sous couche d'huile, de façon à éviter l'action du C02 de l'atmosphère.
Dans certains cas, on pourra utiliser, pour fabriquer l'eau de chaux nécessaire, de la dolomie au lieu de calcaire. Dans ce cas, la dolomie dépouillée de sa chaux donnera comme résidu de la magnésie mélangée aux impuretés initiales de la dolomie, tandis que l'eau de chaux servira à produire la réaction sur l'eau de mer conformément à l'invention . On disposera dans ce cas de deux produits : une magnésie de seconde qualité, utilisable pour certains usages et une magnésie de haute qualité pour les usages qui le nécessitent. On pourra, en outre, procéder à des mélanges pour obtenir des produits intermédiaires.
Pour la fabrication de l'eau de chaux utilisée dans le procédé, on pourra utiliser des eaux douces, mais il sera, dans certains cas, plus intéressant d'utiliser l'eau de mer épuisée après précipitation et décantation de la magnésie qu'elle contenait ou un mélange d'eau épuisée et d'eau douce. Ceci dépend surtout des facilités locales d'approvisionnement en eau douce. Si l'eau de mer ou la saumure contient des matières organiques en quantité telle qu'elles gêneraient les opérations, il pourra y avoir lieu de la stériliser.
A titre d'exemple, nous décrirons un mode de traitement de l'eau de mer paf de l'eau de chaux conformément à l'une des méthodes indiquées ci-dessus.
On a fabriqué pour les premières opérations de l'eau de chaux avec de l'eau douce, mais ensuite cette eau de chaux a été obtenue à partir de l'eau de mer épuisée provenant des opérations.
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L'eau de chaux étant décantée avec soin mais non filtrée . L'eau de mer était simplement filtrée sur le lit de sable. Le mélange s'effectuait dans la proportion d'un litre d'eau de mer pour deux litres
400 d'eau de chaux.
Le liquide provenant de la réaction, reçu dans un décanteur, y déposait le précipité qui était repris au fur et à mesure de son dépôt et continuelle- ment réinjecté dans l'eau de chaux pour assurer le grossissement . On opérait à l'abri de l'air.
Dans ces conditions, après traitement de vingt fois le volume initial et vingt passages du précipité , on a obtenu un rendement de 2.900 milli- grammes de Mg (OH)2 par litre d'eau de mer traité.
La teneur du précipité essoré par filtrage à vide était de 53 % H2O et 47 %De Mg (OH)2+ C03Ca
Cette magnésie calcinée de 1.250 contenait
4,8 % de CaO et, après lavage à l'eau, la pureté était de 98,8 % avec 1,2 % d'impuretés totales.
En procédant à la fabrication avec de l'eau de mer épurée (par acidification et dégazage ) et de l'eau de chaux filtrée provenant de l'eau douoe, on obtient directement , sans lavage de CaO, une pureté de la magnésie calcinée dépassant 99,5 % .
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"Process for the extraction of magnesia from water containing convertible magnesium salts, such as sea water, etc."
Many processes have been devised to extract magnesia from water containing magnesium salts which can be converted into solution, such as, for example, sea water, natural or artificial brines, etc ... by generally carrying out at lime slat medium, the well-known reaction: (1) - SO4Mg + MgC12 + 2Ca (OH) 2 = SO4Ca + CaC12 + 2Mg (OH) 2
It has also been proposed to use, instead of milks of lime, milks of calcined dolomite to obtain reaction (2) or (3).
(2) - [2Ca (OH) 2 + Mg (OH) 2] + MgC12 + SO4Mg =
4 Mg (OH) 2 + CaCl2 + S04Ca
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- (3) - [2CaO + MgO] + MgCl2 + SO4Mg =
2Mg (OH) + CaCl2 + SO4Ca
Reaction (3) is obtained when the dolomite has been overcalcified in order to avoid the hydration of MgO contained in the dolomite.
Unfortunately, it is always difficult and often impossible or too expensive to obtain milks of lime or dolomite pure enough to work under these conditions, because the impurities of these raw materials remain in the recovered magnesia.
It is, therefore, necessary to locate factories only in favorable locations, which greatly limits the economic possibilities.
In addition, solid state reactions are slow and require expensive equipment and monitoring.
The process of the invention consists in using reaction (1) by employing as reagent, not a milk of lime as has been done so far, but a solution of lime in water, that is to say ie lime water.
This procedure has the advantage that all the impurities of the limestone remain in the insoluble sludge which forms the residue from the manufacture of lime water. It is thus possible to use relatively very impure materials without inconvenience, which gives great freedom in the choice of manufacturing centers.
On the other hand, an immediate and complete reaction is obtained without any other precaution than ensuring the mixing of the two liquids.
This procedure is, however, at first sight, very disadvantageous because the solubility
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since the lime in the water is very low, it is necessary to use very considerable volumes of lime water and because, on the other hand, it is well known that the precipitation of sea water by alkaline or alkaline earth solutions normally give extremely large precipitates which are very difficult to filter and which retain a prohi- bitive proportion of water.
By studying the question, the inventor found that the use of high volumes of lime water was without serious consequences, the pumping and circulation of liquors enter only a small part in the cost price, all the more so as it is possible to use, for the manufacture of this lime water, exhausted seawater, which simplifies the problem and greatly reduces the quantities of liquids to be raised.
On the other hand, all the difficulties arising from the volume and the nature of the magnesia precipitates can be eliminated on the condition of conducting the precipitation by the appropriate methods discovered by the inventor.
In this regard, the inventor has found, in fact, that if one proceeds to the precipitation of magnesia from sea water by the reaction indicated (1) that the precipitate obtained is decanted to separate it from the mother liquors, then this initial precipitate is stirred in a new quantity of sea water while the lime water is allowed to act and so on, each time carrying out new precipitations in the presence of the precipitates accumulated during previous operations, separated
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of their mother liquors and stirred in the fresh solutions used for the reaction, it is possible to obtain precipitates which are more and more dense and granular, which settle quickly and well and which only retain quantities of perfectly acceptable water,
so that one is perfectly free to regulate, within suitable limits, the physical properties of the precipitate. We will now explain the process of the invention using, for example, sea water and lime water.
According to the process of the invention, therefore, on the one hand, sea water freed, where appropriate by known means, from carbonates or bicarbonates which it may contain and, optionally filtered or decanted, is used and, on the other hand leaves a solution of lime in water or in spent seawater.
The inventor has found that, in this lime water, after separation of the insolubles, no harmful impurities are found in the calcined limestone, the sulubles impurities being without disadvantages by -, which, in practice, they are not precipitated in during operations.
The intimate mixture of the two liquids, sea water and lime water, gives the hydrochloric reaction, a precipitate of Mg (OH) 2 is produced while the lime remains in solution in the state of chloride and sulphate.
The reaction is almost instantaneous. A slight excess of either reagent is of great importance, although it is generally preferable to have a slight excess of seawater.
To avoid obtaining gelatinous or bulky precipitates as an industrial product, the use of which
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would be impossible or very expensive, because of the quantity of water which they would retain, one proceeds as it has already been explained, that is to say that one causes the reaction in the presence of the previous accumulated precipitates, this until obtaining a material of the more or less heavy quality that one wishes to obtain.
For example, raw seawater can be treated with lime to neutralize 00 2 from the bicarbonates and free CO2 and precipitate 003Ca.
Raw seawater can also be treated with a strong acid, for example hydrochloric acid, to dissolve the lime by releasing CO2, and then releasing the water, either by vacuum or by bubbling a possibly deprived gas. of CO2, for example previously decarbonated air, or again by streaming water in a gas deprived of CO2.
-But a particularly simple method is not to worry about the chemical purification of seawater or brine and to accept, therefore; the presence of carbonate of lime in the precipitate, to then eliminate the lime when it would be troublesome, for the uses envisaged by the process which consists in calcining the precipitate, then in washing it with water to dissolve the lime which s' is formed, while magnesia remains insoluble
In addition, if the calcination is carried out above 1,200, the magnesia practically does not rehydrate during washing, so that it suffices to dry it after purification to obtain the anhydrous product.
In general, it is advantageous, without this being essential, to proceed with precipitation operations
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and settling away from the air or under an oil layer, so as to avoid the action of the CO2 from the atmosphere.
In some cases, dolomite instead of limestone can be used to make the lime water required. In this case, the dolomite stripped of its lime will give as residue magnesia mixed with the initial impurities of the dolomite, while the lime water will serve to produce the reaction on sea water according to the invention. In this case, two products will be available: a second quality magnesia, usable for certain uses and a high quality magnesia for the uses which require it. It is also possible to carry out mixtures to obtain intermediate products.
For the manufacture of the lime water used in the process, it is possible to use fresh water, but it will be, in certain cases, more advantageous to use the seawater exhausted after precipitation and decantation of the magnesia that it contains. contained or a mixture of spent water and fresh water. This depends above all on local freshwater supply facilities. If seawater or brine contains organic matter in such an amount as to interfere with operations, it may need to be sterilized.
By way of example, we will describe a mode of treatment of sea water paf of lime water in accordance with one of the methods indicated above.
Lime water was made for the first operations with fresh water, but then this lime water was obtained from the depleted sea water from the operations.
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The lime water being carefully decanted but not filtered. The sea water was simply filtered over the sand bed. The mixture was carried out in the proportion of one liter of sea water to two liters
400 lime water.
The liquid resulting from the reaction, received in a decanter, deposited therein the precipitate which was taken up as it was deposited and continually reinjected into the lime water to ensure enlargement. We operated out of the air.
Under these conditions, after treatment of twenty times the initial volume and twenty passages of the precipitate, a yield of 2,900 milligrams of Mg (OH) 2 per liter of seawater treated was obtained.
The content of the precipitate filtered off with vacuum was 53% H2O and 47% De Mg (OH) 2+ C03Ca
This calcined magnesia of 1,250 contained
4.8% CaO and after washing with water the purity was 98.8% with 1.2% total impurities.
By carrying out the production with purified sea water (by acidification and degassing) and filtered lime water from fresh water, we obtain directly, without washing CaO, a purity of the calcined magnesia exceeding 99.5%.
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