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Procédé pour produire des joints brasés ou soudés.
Les procédés de brasage ou de soudage employés jusqu'ici présentent la caractéristique commune qu'on produit la soudure par diffusion de métal liquide fondu dans le métal des pièces à souder. Cette "diffusion liquide" présente l'inconvénient de se produire assez lentement à des températures de travail peu élevées, c'est-à-dire voisines du point de fusion de la brasure, de sorte que la durée de travail est longue, tandis que pour obtenir de plus grandes vitesses de diffusion il faut des températures de travail élevées.
Toutefois, tant une plus longue durée de travail qu'une température de travail plus élevée présentent l'inconvénient d'endommager le métal des pièces à souder, étant donné que déjà la tempéra-
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ture de fusion de ces brasures est voisine de températures auxquelles les pièces métalliques à souder sont sujettes à des endommagements de toute nature (par exemple à des occlusions telles que la "maladie dhydrogène", à des transformations internes du métal des pièces à souder telles que la croissance du grain, etc.). On peut expliquer le mieux les difficultés qui en résultent en examinant les conditions qui se présentent lors du brasage ou du soudage du cuivre.
Jusqu'ici on brasait le cuivre à l'aide de 1) brasures de laiton 2) brasures de phosphore-cuivre ou de phosphore-cuivre-argent 3) brasures d'argent industrielles (cuivre-argent-zinc).
Lorsqu'on emploie des brasures de laiton, déjà à cause de leur température de fusion élevée de 820 à 900 C., on rencontre l'inconvénient que pour avoir des durées de travail économiquement admissibles, il faut employer des températures de travail élevées de 980 à 1050 C. Ces températures de travail élevées provoquent, notamment avec des pièces à souder à paroi mince, une forte croissance du grain et engendrent en outre, en présence d'une atmosphère réductrice, le défaut appelé "maladie d'hydrogène", qui ont tous deux pour conséquence une diminution de la résistance du cuivre. En outre, avec les brasures de laiton, il faut employer un fondant quelconque, qui ajoute encore au risque de maladie d'hydrogène étant donné que ces fondants contiennent toujours de l'eau sous l'une ou l'autre forme.
Quand on emploie des fondants solides ou liquides il se forme par ailleurs toujours des résidus et des combinaisons avec les oxydes de cuivre,' qu'il faut enlever par décapage une fois le brasage terminé, ce qui cause une notable perte de matière et un travail supplémentaire. Les brasures de laiton presentent encore l'inconvénient que leur dosage ne peut être opéré avec la precision
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voulue pour le brasage de tôles minces, étant donne que l'épaisseur des tôles et feuilles de laiton disponibles dans le commerce y impose rapidement une limite.
Par suite de l'excédent de brasure de laiton qui s'ensuit il se produit très facilement, avec des tôles de cuivre minces, des -alliages dits "pénétrants" dans lesquels le laiton pénètre complè- tement la tôle de cuivre et en diminue l'étanchéité (formation de trous).
Les brasures de phosphore-cuivre actuellement disponibles dans le commerce, qui ont une teneur en phosphore de 7 à 9 % permettent, en raison de leur température de fusion voisine de 707 C. dans le cas le plus favorable, d'abaisser la température de travail à environ 785 C. Toutefois, tant cette température de travail que les durées de travail requises à cette température, sont telles que les défauts du métal précités peuvent se produire dans une notable mesure. Les brasures de phosphore-cuivre présentent en outre l'inconvénient que la teneur en phosphore de la brasure ne peut jamais être maintenue tout à fait égale à elle-même à cause de la fabrication très difficile de cette brasure, de sorte que la teneur en phosphore et, partant, les qualités de brasage (notamment la fluidité) varient très notablement à l'intérieur de la même baguette de brasure.
Par ailleurs, un dosage exact de la brasure de phosphore-cuivre est très difficile, étant donné qu'elle ne peut pas être façonnée à la forme de feuilles ou de fils minces en raison de sa fragilité et qu'on ne peut l'obtenir que sous forme de baguettes coulées d'environ 3 mm de diamètre ou sous forme de brasure en poudre dont la grosseur de grain est toutéfois aussi trop forte pour qu'une répartition uniforme soit possible même sur des surfaces planes. L'emploi d'une brasure en poudre sur des surfaces incli-
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nées ou, à fortiori, sur des surfaces verticales est tout à-fait exclu. Comme la teneur en phosphore de la brasure n'est diminuée que de peu dans la couche de brasure étalée, les brasures achevées sont assez fragiles.
Les brasures d'argent industrielles (cuivre-argentzinc ou cuivre-argent-cadmium) presentent 1-'avantage que, par suite de leur température de fusion encore moins élevée (630 C. dans le cas le plus favorable), on peut abaisser encore davantage la.température de travail. Toutefois, elles présentent l'inconvénient d'être très coûteuses et d'avoir, aux basses températures de travail voisines du point de fusion de la brasure, une vitesse de diffusion si faible qu'on obtiendrait des durées de brasage démesurément longues en employant ces températures de travail peu élevées. Précisément cette longue durée de brasage est désavantageuse parce qu'elle fournit à la maladie d'hydrogène, se manifestant dans la zone de températures en question, l'occasion de détruire le cuivre dans une large mesure.
Les brasures d'argent présentent en outre l'inconvénient qu'il faut employer un fondant, de quelque nature qu'il soit, qui lui aussi a pour effet d'augmenter le prix de la brasure et qui en outre amène des pertes de matière au cours du décapage ultérieur quand on emploie les fondants liquides et solides usuels.
Tout comme dans le brasage du cuivre, de très grandes difficultés se présentent aussi dans le soudage autogène du cuivre. En effet, au cours du soudage, au chalumeau, le cuivre est surchauffé localement à tel point que ce mode de soudage ne peut être employé que pour des pièces à forte paroi, tandis que les tôles minces sont détruites. Au cours du soudage électrique par résistance du cuivre on se heurte à des difficultés extraordinaires du fait que la haute conductibilité électrique et thermique du cuivre implique, d'une part,
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une densité de courant très élevée et exige, d'autre.part, un rationnement très précis de la durée de travail, qui ne peut être obtenu qu'à l'aide d'appareils à souder très coûteux à commande par grilles exempte d'inertie.
En outre, ce mode de soudage ne peut être employé que pour des pièces qui ne se déforment pas quand on les soumet à la pression de serrage requise pour exécuter le soudage.
Comme on l'a déjà mentionné ci-dessus, tous ces procédés de brasage et de soudage connus présentent la caractéristique commune que le joint brasé ou soudé est produit exclusivement par diffusion de métaux liquides fondus.
Lors du brasage au laiton il se produit bien une -évaporation partielle du zinc, mais celle-ci est quantitativement si peu importante qu'elle ne peut influer sur l'allure du brasage.
D'ailleurs la vapeur de zinc ainsi produite est partiellement oxydée par l'oxygène ambiant, de sorte que non seulement elle n'entre plus en ligne de compte pour une "diffusion gazeuse", mais encore elle exerce dans certains cas un effet contrariant le brasage. Avec l'alliage eutectique de cuivrephosphore connu il se produit également une;évaporation partielle du phosphore. Toutefois, le phosphore évaporé est en majeure partie consommé pour la désoxydation des surfaces à braser, de sorte que dans ce casil ne peut non plus se produire une "diffusion à l'état de vapeur".
Dans tous les procédés de brasage et de soudage on s'en est tenu jusqu'à présent à cette "diffusion liquide" prédominante et de ce fait les tentatives d'écarter les inconvénients de ces procédés ne visaient toujours qu'à abaisser la température de fusion de la brasure pour obtenir de la sorte des températures de travail et des durées de travail favorables.
Toutefois, la cinétique du processus de brasage ou de soudage est influencée de manière décisive non¯¯seulement
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par la température et le temps, mais encore un troisième facteur qui est l'état physique de la brasure et de la pièce à braser.
L'invention est basée sur la découverte que la diffusion "à l'état liquide" doit toujours présenter l'inconvénient inhérent que la durée de la réaction est plus longue que pour la diffusion "à l'état de vapeur". Cela étant, l'invention se caractérise en ce qu'on emploie un agent de brasage, propre à former des alliages avec le métal de la pièce à souder et ayant une action réductrice, qui passe entièrement ou partiellement à l'état de vapeur à une température inférieure à la température provoquant une dégradation du métal de la pièce à souder,
et on en utilise une quantité telle qu'après consommation de la proportion requise pour la reduction des surfaces métalliques il reste encore une quantité de vapeur suffisante pour amorcer une diffusion "à l'état de vapeur" se produisant spontanément. Par le procédé conforme à l'invention on assure une vitesse de réaction élevée même à de basses températures de travail et on obtient ainsi de courtes durées de brasage. Ceci a avantageusement pour effet d'épargner les métaux mis en oeuvre et les appareils de travail et de diminuer la consommation d'énergie requise pour le brasage. Comme agents de brasage pour l'exécution du procédé conforme à l'invention on peut employer tant des métaux que des métalloïdes ou des mélanges ou combinaisons des une et des autres.
On décrira ci-après l'invention appliquée à des pièces à braser faites en cuivre, en citant à titre d'exemple plusieurs formes d'exécution.
Par exemple, on peut appliquer du phosphore seul, en couche mince, dans tous ses états allotripiques, sur les pièces métalliques à braser et provoquer le brasage, de manière connue, par chauffage (par exemple au moyen d'une flamme,
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au four ou dans un appareil à souder). Il s'est avéré avantageux d'employer à cet effet du phosphore rouge parce qu'il est inoffensif et non-délétère à la température normale et par ailleurs peu coûteux. A environ 600 C. le phosphore rouge passe spontanément à l'état de vapeur qui exerce une action réductrice sur les surfaces métalliques entourantes et qui par suite de sa vitesse de diffusion très élevée les transforme très rapidement en un alliage à basse température de fusion, ce qui a pour effet de produire le joint métallique.
En dosant de manière appropriée l'agent de brasage on obtient des cordons qui ne sont reconnaissables que sous le microscope et qu'on en peut guère distinguer d'une bonne soudure par résistance. A la différence des procédés de brasage produisant des couches de brasure reconnaissables à l'oeil nu, la consommation d'agent de brasage est donc infini-ment faible dans le procédé conforme à l'invention. En raison de l'absence d'une forte couche de brasure, la conductibilité thermique d'un joint brasé produit conformément à l'invention est évidemment aussi notablement meilleure que celle des cordons de brasure qu'il était possible de produire par les procédés de brasage employés jusqu'à présent. En outre, grâce à l'action réductrice du phosphore, il n'est plus nécessaire d'employer un fondant spécial.
Dans les procédés de brasage employés jusqu'ici, utilisant des fondants, il se forme 'au contraire des filets de borax vitreux dont l'enlèvement est difficile et amène de notables pertes de matière.
L'emploi de phosphore présente l'avantage supplémentaire que l'agent de brasage peut être employé à l'état très finement divisé et qu'on peut ainsi l'appliquer sur les endroits à braser en quantités exactement dosées, vêtant donné qu'on peut employer le phosphore en suspension. Du fait que
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l'agent de brasage se.prête bien au dosage et à une répartition uniforme et en raison de sa vitesse de réaction élevée, il est même possible d'assembler sur un appareil à souder à galets des métaux légers métallisés au cuivre, à la vitesse de soudage utilisée pour le fer, tandis que jusqu'à présent le soudage ou brasage de ces métaux légers métallisés au cuivre était impossible.
En employant du phosphore rouge comme agent de brasage il est aussi possible d'assembler de manière analogue le cuivre à d'autres métaux (par exemple au fer ou au nickel).
Au lieu du phosphore seul, on peut aussi pour exécuter le procédé conforme à l'invention, employer des mélanges ou des combinaisons du phosphore avec le cuivre ou d'autres métaux dont la température de fusion est inférieure à celle du métal des pièces à braser (en l'occurrence inférieure à celle du,cuivre). On peut citer les exemples suivants: 1) En mélangeant intimement à du phosphore au maximum 90 de limaille de cuivre on obtient un agent de brasage dont la vitesse de réaction est réduite comparativement à celle du phosphore pur. On dispose ainsi d'un moyen de limiter la profondeur de diffusion, ce qui peut être avantageux pour des pièces à braser minces ou métallisées.
2) En ajoutant à du phosphore des sulfures de cuivre (par exemple 50% de sulfures de cuivre pour 50 % de phosphore) on obtient, au contraire, un agent de brasage dont la vitesse de réaction est augmentée comparativement à celle du phosphore pur; il est ainsi possible de produire des soudages à grande vitesse sur des appareils à galets.
3) En mélangeant intimement des sulfures de cuivre à un ou plusieurs métaux ou sulfures métalliques dont la température de fusion est inférieure à celle du cuivre (par exemple
15 % de sulfures de cuivre à 85 % d'étain) on peut produire
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des agents de brasage dont le point de fusion est compris entre 300 et 600 C. On emploie avantageusement ces agents de brasage à la place de brasure tendre quand on tient à la résistance mécanique ou à la résistance à la corrosion du joint.
4) On peut produire des agents de brasage équivalents en mé- langeant intimement du phosphore à des métaux ou sulfures métalliques dont la température de fusion est inférieure à celle du cuivre (par exemple:25 5 de phosphore rouge à 75 % d'étain).
Au lieu de phosphore on peut aussi employer d'autres métalloïdes des groupes V et VI du système périodique (par exemple l'arsenic, le sélénium et le tellure), seuls ou mélangés ou combinés au phosphore, les combinaisons citées en 1 - 4 étant réalisables toutes proportions gardées. Le procé- dé conforme à l'invention peut être exécuté non seulement pour le 'cuivre, mais encore pour d'autres métaux (notamment pour le nickel et le platine).
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Process for producing brazed or welded joints.
The brazing or welding processes employed hitherto have the common characteristic that the weld is produced by diffusion of molten liquid metal into the metal of the parts to be welded. This "liquid diffusion" has the disadvantage of occurring quite slowly at low working temperatures, that is to say close to the melting point of the solder, so that the working time is long, while to obtain higher diffusion speeds high working temperatures are required.
However, both a longer working time and a higher working temperature have the disadvantage of damaging the metal of the parts to be welded, since already the temperature.
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The melting temperature of these solders is close to temperatures at which the metal parts to be welded are subject to damage of any kind (for example to occlusions such as "hydrogen disease", to internal transformations of the metal of the parts to be welded such as grain growth, etc.). The resulting difficulties can best be explained by examining the conditions that arise when brazing or soldering copper.
Up to now, copper has been brazed using 1) brass solders 2) phosphorus-copper or phosphorus-copper-silver solders 3) industrial silver solders (copper-silver-zinc).
When using brass solders, already because of their high melting temperature of 820 to 900 C., we encounter the disadvantage that in order to have economically acceptable working times, it is necessary to use high working temperatures of 980 at 1050 C. These high working temperatures cause, especially with thin-walled workpieces, a strong growth of the grain and also cause, in the presence of a reducing atmosphere, the defect called "hydrogen disease", which both result in a decrease in the resistance of the copper. Also, with brass solders some flux must be used, which further adds to the risk of hydrogen disease since these fluxes always contain water in one form or the other.
When using solid or liquid fluxes, moreover, residues and combinations always form with the copper oxides, which must be removed by pickling once the soldering is finished, which causes a notable loss of material and work. additional. Brass solders still have the disadvantage that their dosage cannot be operated with precision.
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desired for brazing thin sheets, since the thickness of commercially available brass sheets and sheets quickly places a limit.
As a result of the excess brass solder which ensues, it is very easy to produce, with thin copper sheets, so-called "penetrating" alloys in which the brass completely penetrates the copper sheet and reduces its strength. sealing (formation of holes).
The phosphorus-copper solders currently available on the market, which have a phosphorus content of 7 to 9%, allow, due to their melting point of around 707 C. in the most favorable case, to lower the temperature of work at about 785 ° C. However, both this working temperature and the working times required at this temperature are such that the aforesaid metal defects can occur to a significant extent. Phosphorus-copper solders have the further disadvantage that the phosphorus content of the solder can never be kept quite equal to itself because of the very difficult manufacture of this solder, so that the content of phosphorus and hence the brazing qualities (in particular the fluidity) vary very notably within the same brazing rod.
On the other hand, an exact dosage of the phosphorus-copper solder is very difficult, since it cannot be shaped into the form of thin sheets or wires due to its brittleness and cannot be obtained. as in the form of cast rods of about 3 mm in diameter or in the form of powdered solder, the grain size of which is however too strong for a uniform distribution to be possible even on flat surfaces. The use of powdered solder on inclined surfaces
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born or, a fortiori, on vertical surfaces is completely excluded. Since the phosphorus content of the solder is only slightly reduced in the spread solder layer, the finished solders are quite brittle.
Industrial silver solders (copper-silver-zinc or copper-silver-cadmium) have the advantage that, owing to their even lower melting temperature (630 C. in the most favorable case), it is possible to lower further higher working temperature. However, they have the disadvantage of being very expensive and of having, at low working temperatures close to the melting point of the solder, a diffusion rate so low that disproportionately long soldering times would be obtained by using these solder. low working temperatures. Precisely this long soldering time is disadvantageous because it provides the hydrogen disease manifesting itself in the temperature zone in question with the opportunity to destroy the copper to a large extent.
Silver solders also have the disadvantage that it is necessary to use a flux, of whatever nature, which also has the effect of increasing the price of the solder and which also leads to losses of material. during subsequent pickling when the usual liquid and solid fluxes are used.
As in the soldering of copper, great difficulties also arise in the autogenous soldering of copper. In fact, during welding, with a torch, the copper is locally overheated to such an extent that this method of welding can only be used for parts with a strong wall, while the thin sheets are destroyed. During electrical resistance welding of copper one comes up against extraordinary difficulties because the high electrical and thermal conductivity of copper implies, on the one hand,
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a very high current density and, on the other hand, requires a very precise rationing of the working time, which can only be obtained with the aid of very expensive welding devices controlled by free grids. inertia.
Furthermore, this welding mode can only be used for parts which do not deform when subjected to the clamping pressure required to perform the welding.
As already mentioned above, all of these known brazing and welding methods have the common characteristic that the brazed or welded joint is produced exclusively by diffusion of molten liquid metals.
During brazing with brass, a partial -evaporation of the zinc does occur, but this is quantitatively so small that it cannot influence the appearance of the brazing.
Moreover, the zinc vapor thus produced is partially oxidized by the ambient oxygen, so that not only is it no longer taken into account for a "gaseous diffusion", but it also exerts in certain cases an effect which opposes the oxygen. brazing. With the known eutectic copperphosphorus alloy, partial evaporation of phosphorus also occurs. However, most of the evaporated phosphorus is consumed for the deoxidation of the surfaces to be brazed, so that in this case no "vapor diffusion" can occur either.
In all soldering and soldering processes, hitherto this predominant "liquid diffusion" has been stuck and therefore attempts to eliminate the drawbacks of these processes have always aimed only at lowering the temperature of. melting of the solder in order to obtain favorable working temperatures and working times.
However, the kinetics of the brazing or welding process are decisively influenced not¯¯only
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by temperature and time, but also a third factor which is the physical state of the solder and the part to be soldered.
The invention is based on the discovery that "liquid state" diffusion must always have the inherent disadvantage that the reaction time is longer than for "vapor" diffusion. This being the case, the invention is characterized in that a brazing agent is used, capable of forming alloys with the metal of the part to be welded and having a reducing action, which passes entirely or partially in the vapor state to a temperature lower than the temperature causing degradation of the metal of the part to be welded,
and such an amount is used that after consuming the proportion required for the reduction of the metal surfaces there still remains a sufficient amount of vapor to initiate a spontaneously occurring "vapor" diffusion. By the process according to the invention a high reaction rate is ensured even at low working temperatures and thus short soldering times are obtained. This advantageously has the effect of sparing the metals used and the working devices and of reducing the energy consumption required for brazing. As brazing agents for carrying out the process according to the invention, it is possible to use both metals and metalloids or mixtures or combinations of both.
The invention applied to parts to be soldered made of copper will be described below, citing several embodiments by way of example.
For example, it is possible to apply phosphorus alone, in a thin layer, in all its allotripic states, to the metal parts to be brazed and to cause brazing, in a known manner, by heating (for example by means of a flame,
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in the oven or in a welding machine). It has been found advantageous to use red phosphorus for this purpose because it is harmless and non-deleterious at normal temperature and otherwise inexpensive. At around 600 ° C., red phosphorus spontaneously passes into a vapor state which exerts a reducing action on the surrounding metal surfaces and which, as a result of its very high diffusion speed, transforms them very quickly into an alloy with a low melting temperature, which has the effect of producing the metal seal.
By properly dosing the brazing agent, beads are obtained which are only recognizable under the microscope and can hardly be distinguished from a good resistance weld. Unlike brazing methods producing brazing layers recognizable to the naked eye, the consumption of brazing agent is therefore infinitely low in the method according to the invention. Due to the absence of a strong layer of solder, the thermal conductivity of a solder joint produced in accordance with the invention is obviously also significantly better than that of the solder beads which could be produced by the solder processes. brazing employed until now. In addition, thanks to the reducing action of phosphorus, it is no longer necessary to use a special flux.
In the brazing processes employed heretofore, using fluxes, on the contrary, strands of vitreous borax are formed, the removal of which is difficult and leads to notable losses of material.
The use of phosphorus has the additional advantage that the brazing agent can be used in a very finely divided state and that it can thus be applied to the places to be brazed in exactly proportioned quantities, since can use suspended phosphorus. Because
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the brazing agent lends itself well to dosage and uniform distribution and due to its high reaction speed it is even possible to assemble light metals metallized with copper on a roller welder at the speed welding used for iron, while until now the welding or brazing of these light metals metallized with copper was impossible.
By using red phosphorus as a brazing agent it is also possible to similarly join copper to other metals (eg iron or nickel).
Instead of phosphorus alone, it is also possible, in order to carry out the process according to the invention, to use mixtures or combinations of phosphorus with copper or other metals whose melting point is lower than that of the metal of the parts to be brazed. (in this case lower than that of copper). The following examples may be cited: 1) By intimately mixing a maximum of 90% of copper filings with phosphorus, a brazing agent is obtained, the reaction rate of which is reduced compared to that of pure phosphorus. This provides a means of limiting the depth of diffusion, which may be advantageous for thin or metallized parts to be brazed.
2) By adding copper sulphides to phosphorus (for example 50% copper sulphides for 50% phosphorus), on the contrary, a brazing agent is obtained, the reaction speed of which is increased compared to that of pure phosphorus; it is thus possible to produce welds at high speed on roller devices.
3) By intimately mixing copper sulphides with one or more metals or metal sulphides whose melting point is lower than that of copper (for example
15% copper sulphides to 85% tin) we can produce
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brazing agents whose melting point is between 300 and 600 C. These brazing agents are advantageously used in place of soft brazing when it comes to the mechanical strength or to the corrosion resistance of the joint.
4) Equivalent soldering agents can be produced by intimately mixing phosphorus with metals or metal sulfides which have a melting point lower than that of copper (for example: 25% red phosphorus at 75% tin) .
Instead of phosphorus, other metalloids from groups V and VI of the periodic system (for example arsenic, selenium and tellurium) can also be used, alone or mixed or combined with phosphorus, the combinations mentioned in 1 - 4 being achievable in all proportions. The process according to the invention can be carried out not only for copper, but also for other metals (especially for nickel and platinum).
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