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Alliages d'acier.
L'invention concerne un alliage d'acier susceptible de prendre la structure martensitique à la trempe et destiné particulièrement à la fabrication des objets trempés résistant à la corrosion, tels que les instruments à pointe et les instruments à arête tranchante.
Les aciers au chrome résistant à la corrosion qui sont susceptibles de prendre la structure martensitique à la trempe sont constitués d'une manière générale par un alliage de base dont la composition est comprise entre les limites approximatives suivantes :
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carbone 0,20 à 2,50 % chrome 8 à 22 % fer maximum environ 90 % .
Au point de vue de la résistance à la corrosion, la teneur limite inférieure en chrome de tous ces aciers peut être située au voisinage de 12%. Si les conditions de résisLance à la corrosion sont moins rigoureuses, la teneur en chrome peut être légèrement moindre. La limite supérieure de la teneur en chrome est égale à 20% environ, en considération de l'aptitude à la trempe des aciers.
La teneur en carbone qui convient le mieux aux diffé- rentes catégories d'applications est déterminée principalement par la dureté maximum qu'on cherche à obtenir par la trempe, et aussi par les qualités cherchees du tranchant de l'instru- ment. La dureté maximum qu'on peut obtenir par la trempe augmente avec la teneur en carbone, mais en même temps les opérations de façonnage et d'usinage de l'acier à chaud et à froid deviennent plus difficiles.
Si l'acier doit servir à la fabrication d'objets à arête tranchante mince possédant une durée suffisante pour les applications pratiques, il faut que la teneur en carbone soit au moins égale à 0,50% et de préférence pas inférieure à 0,70%. D'une manière générale, en augmentant la teneur en carbone, on obtient un tranchant meilleur, mais si on considère la possibilité d'usiner l'acier par laminage et étirage à froid et la difficulté d'obtenir des carbures dans un état de division suffisamment fine, on ne peut guère admettre une teneur en carbone supérieure à 1,35% pour cette application. L'amélioration du tranchant qui résulte de l'augmentation de la teneur en carbone s'explique par l'augmentation de la quantité de carbures durs et résistant à l'usure.
Mais d'une manière générale, lorsque la teneur en carbures augmente, la résistance à la cor-
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rosion de l'acier diminue, car la teneur en chrome des carbures devient si forte que cette teneur diminue dans la matrice.
D'après les diagrammes d'équilibre existants des alliages du système fer-chrome-carbone, deux carbures peuvent exister dans l'intervalle des teneurs considéré, à savoir, un carbure trigonal (Cr Fe)7 C3 et un carbure cubique (Cr Fe)4C , ou probablement d'une manière plus correcte (Cr Fe)23C6. Aux températures supérieures à 800 C. environ, le carbure trigonal seul peut exister, lorsque l'état d'équilibre est atteint, tandis, qu' aux températures inférieures à 8000 C environ, le carbure cubique apparaît en même temps que le carbure trigonal.
On peut en conclure d'une manière générale que pour une seule et même teneur en carbone, la proportion en poids de carbures en phase cubique doit être de 1,5 à 1,8 fois supérieure à celle qu'on obtient lorsque les carbures sont en phase trigonale. D'autre part, en raison de la proportion plus for te en carbure cubique, ce carbure peut provoquer par sa présence, pour une certaine teneur de l'acier en chrome, un appauvrissement en chrome de la matrice, pouvant avoir peur conséquence une moindre résistance à la corrosion.
Suivant l'invention , on peut obtenir les carbures ou au moins la plus grande partie de ces carbures en phase cubique en incorporant à un acier au chrome contenant de 0,20 à 1,35 % de carbone et 8 à 22% de chrome, un autre élément d'alliage consistant en molybdène, cobalt et cuivre. L'acier suivant l'invention est donc caractérisé principalement en ce que, outre l'al- liage de base ayant la composition indiquée ci-dessus et contenant les proportions normales en manganèse, silicium, phosphore et soufre des fers et aciers du commerce, il contient un élément d'alliage composite formé de molybdène, cobalt et cuivre, la proportion de chacun de ces éléments étant au moins égale à 0,20% et ensemble à 0,60 % au moins, et étant au plus égale à 15% du poids de l'acier ainsi allié.
Le molybdène peut être remplacé en
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totalité ou en partie par le tungstène.
Des essais ont démontré que la résistance à la cor- rosion de l'alliage d'acier suivant l'invention n'est pas affectée, mais au contraire est améliorée à l'état de recuit de l'acier et surtout à l'état de trempe. On ne pouvait s'attendre à cette double action exercéepar cet élément d'alliage composite formé de molybdène, cobalt et cuivre, car l'addition d'une faible quantité d'un de ces éléments seuls ne donne pas lieu à une modification appréciable du diagramme d'équilibre du système ferchrome-carbone seul.
Outre l'avantage d'une amélioration de la résistance à la corrosion résultant de cette addition d'éléments d'alliage composites, on en retire l'avantage d'une augmentation de la quantité de carbures pour une teneur en carbone donnée et par suite de la dureté et de la résistance à l'usure à l'état de trempe, et on a découvert aussi que le carbone cubique complexe qui se forme dans ces conditions peut être plus facilement obtenu à l'état de fine dispersion au moment du façonnage du métal.
Comme les carbures de chrome sont particulièrement résistants à l'action des agents chimiques, on les obtient à l'état de résidu non dissous, si l'on dissout l'acier recuit par exemple dans l'acide chlorhydrique dilué.
Un effectue la solution de préférence dans une atmosphère d'acide carbonique pour éliminer le risque de l'oxydation des carbures par l'oxygène de l'air. A la suite d'un grand nombre a'essais; on a constaté que dans le cas d'un acier ou chrome c ontenant environ 1% de carbone et de 13 à 14,% de chrome, mais aucun autre élément d'alliage ajouté volontairement, la proportion des carbures atteint de 7 à 8 % du poids de l'acier.
Une autre addition de faibles quantités denanganèse, de cobalt ou de cuivre ne modifie pas sensiblement la proportion de carbures. D'autre part, on obtient une certaine augmen- Lation de cette proportion par une addition de tungstène ou de
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molybdène. Mais si, suivant l'invention, on fait à l'alliage une addition composite de molybdène, cobalt et cuivre en proportion d'1% par exemple de chacun de ces métaux, la teneur en carbures de l'acier augmente et devient égale à 18 ou 19% . Cette augmentation de la teneur en carbures est tout à fait surprenante, car ni le cobalt, ni le cuivre par eux-mêmes n'augmentent la teneur en carbures.
L'examen aux rayons Rontgen des résidus de carbures a donné les résultats suivants : dans un acier au chrome du type précité ne contenant pas d'élément d'alliage supplémentaire, les carbures consistent en parties à peu près égales de carbure trigonal et de carbure cubique, étant ainsi conforme aux conditions du diagramme d'équilibre. Mais on a observé que le résidu de carbures d'un acier au chrome auquel on a ajouté 1'.élément composite de molybdène, cobalt et cuivre, consiste d'une manière pratiquement complète en carbure cubique, quoique ledit acier ait subi un chauffage prolongé à une température d'environ 860 C c'est à dire à une température à laquelle, suivant les diagrammes d'équilibre existants, le carbure trigonal seul devrait exister.
La forte résistance a la corrosion de l'acier du type précité contenant l'élément molybdène, cobalt, cuivre s'explique en partie, ainsi qu'on le suppose, par les résultats d'analyses suivants obtenus avec des résidus de carbures :
EMI5.1
C ô Fe% Coi Carbures d'un acier au chrome avec addition de Mo-Co-Cu 5,64 40,7 47,3 Carbures d'un acier au chrome sans addition d'éléments d'alliage supplémentaires bzz0 .86,5 63,4
Il résulte de la proportion beaucoup plus forte en fer et moindre en chrome des carbures de l'alliage d'acier complexe suivant l'invention que la différence de potentiel électrolytique entre le carbure et la matrice est plus faible que dans l'acier au
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chrome simple.
Dans ce cas, l'acier initial avait la composition suivante :
EMI6.1
<tb>
<tb> carbone <SEP> 1,02%
<tb> manganèse <SEP> 0,41%
<tb> silicium <SEP> 0,19%
<tb> chrome <SEP> 12, <SEP> 9%
<tb> molybdène <SEP> 0,95%
<tb> cobalt <SEP> 1,49%
<tb> cuivre <SEP> 1,00%
<tb>
L'analyse du résidu de carbure de cet acier correspond à la formule :
22,44 6,00 (Cr Fe Mu Mo Co) valeur qui, en raison de la précision possible de l'analyse, correspond d'une manière extrêmement remarquable avec la formule Lhéorique (Cr Fe)23C6 , et qui est aussi d'accord avec les resultats de l'examen aux rayons Rontgen,
On peut remarquer que l'addition de cuivre paraît avoir une importance essentielle au point de vue de la notable augmentation de la résistance à la corrosion ainsi que de la formation du carbure cubique cherché.
En ce qui concerne la teneur en manganèse, on peut faire remarquer que la teneur en manganèse de l'acier suivant l'invention doit être inférieure à 0,65 %, car avec l'élément d'alliage composite en question, on peut obtenir un degré de dureté rnaxi- mum plus élevé au-dessaus de cette limite que si la teneur en manganèse est plus forte.
Un alliage d'acier suivant l'invention convenant particulièrement à la fabrication d'instruments à tranchant trempé fin, tels que les lames de rasoirs et instruments chirurgicaux, contient:
EMI6.2
<tb>
<tb> carbone <SEP> 0,70 <SEP> à <SEP> 1,35 <SEP> % <SEP>
<tb> chrome <SEP> 10 <SEP> à <SEP> 18 <SEP> ; <SEP>
<tb> molybdène <SEP> 0,20 <SEP> à <SEP> 2 <SEP> % <SEP>
<tb> cobalt <SEP> 0,20 <SEP> à. <SEP> 2%
<tb> cuivre <SEP> 0,20 <SEP> à <SEP> 2%
<tb> @
<tb>
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Pouf des applications spéciales, il peut être avantageux de modifier quelqué peu les propriétés mécaniques et autres des alliages d'acier, par une addition d'autres éléments d'alliage en supplément de l'élément composite molybdène-cobalt-cuivre.
L'acier' suivant l'invention peut-.donc contenir des pourcentages supérieurs à 0,05 %'d'un ou plusieurs des éléments d'alliage suivants :glucinium, bore, aluminium, titane, vanadium, arsenic, sélénium, zirconium, niobium; étain, antimoine, tantale, uranium.
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Steel alloys.
The invention relates to a steel alloy capable of taking the martensitic structure on quenching and intended particularly for the manufacture of hardened articles resistant to corrosion, such as pointed instruments and sharp-edged instruments.
Corrosion-resistant chromium steels which are liable to take on the martensitic structure on quenching generally consist of a base alloy, the composition of which is between the following approximate limits:
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carbon 0.20 to 2.50% chromium 8 to 22% maximum iron about 90%.
From the point of view of corrosion resistance, the lower limit chromium content of all these steels can be in the region of 12%. If the corrosion resistance conditions are less stringent, the chromium content may be slightly less. The upper limit of the chromium content is about 20%, taking into account the hardenability of steels.
The carbon content which is most suitable for the various categories of applications is determined mainly by the maximum hardness which one seeks to obtain by quenching, and also by the qualities sought for the cutting edge of the instrument. The maximum hardness achievable by quenching increases with the carbon content, but at the same time the hot and cold steel forming and machining operations become more difficult.
If the steel is to be used in the manufacture of thin sharp-edged articles having sufficient life for practical applications, the carbon content should be at least 0.50% and preferably not less than 0.70 %. Generally speaking, by increasing the carbon content, one obtains a better cutting edge, but if one considers the possibility of machining the steel by cold rolling and drawing and the difficulty of obtaining carbides in a split state. sufficiently fine, it is hardly possible to admit a carbon content greater than 1.35% for this application. The improved sharpness resulting from the increase in carbon content is explained by the increase in the amount of hard and wear resistant carbides.
But generally, as the carbide content increases, the resistance to corrosion
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The corrosion of the steel decreases because the chromium content of the carbides becomes so high that this content decreases in the matrix.
According to the existing equilibrium diagrams of the alloys of the iron-chromium-carbon system, two carbides can exist in the range of contents considered, namely, a trigonal carbide (Cr Fe) 7 C3 and a cubic carbide (Cr Fe ) 4C, or probably in a more correct way (Cr Fe) 23C6. At temperatures above about 800 ° C., trigonal carbide alone may exist when the equilibrium state is reached, while at temperatures below about 8000 ° C. cubic carbide appears together with trigonal carbide.
In general, it can be concluded that for one and the same carbon content, the proportion by weight of carbides in the cubic phase must be 1.5 to 1.8 times greater than that obtained when the carbides are in the trigonal phase. On the other hand, because of the higher proportion of cubic carbide, this carbide can cause by its presence, for a certain content of the chromium steel, a depletion of chromium in the matrix, which may result in a lower corrosion resistance.
According to the invention, the carbides or at least most of these carbides can be obtained in the cubic phase by incorporating into a chromium steel containing from 0.20 to 1.35% of carbon and 8 to 22% of chromium, another alloying element consisting of molybdenum, cobalt and copper. The steel according to the invention is therefore characterized mainly in that, in addition to the base alloy having the composition indicated above and containing the normal proportions of manganese, silicon, phosphorus and sulfur of irons and commercial steels, it contains a composite alloy element formed from molybdenum, cobalt and copper, the proportion of each of these elements being at least equal to 0.20% and together at least 0.60%, and being at most equal to 15% of the weight of the steel thus alloyed.
Molybdenum can be replaced by
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in whole or in part by tungsten.
Tests have shown that the corrosion resistance of the steel alloy according to the invention is not affected, but on the contrary is improved in the annealed state of the steel and especially in the state. quenching. We could not expect this double action exerted by this composite alloy element formed of molybdenum, cobalt and copper, because the addition of a small quantity of one of these elements alone does not give rise to an appreciable modification of the equilibrium diagram of the ferchromic-carbon system alone.
Besides the advantage of an improvement in corrosion resistance resulting from this addition of composite alloying elements, the advantage is obtained from it of an increase in the quantity of carbides for a given carbon content and therefore hardness and wear resistance in the quench state, and it has also been found that the complex cubic carbon which forms under these conditions can be more easily obtained in the state of fine dispersion at the time of shaping metal.
As chromium carbides are particularly resistant to the action of chemical agents, they are obtained in the state of an undissolved residue, if the annealed steel is dissolved, for example in dilute hydrochloric acid.
Preferably, the solution is carried out in a carbonic acid atmosphere to eliminate the risk of oxidation of the carbides by oxygen in the air. As a result of a large number of tests; it has been found that in the case of a steel or chromium containing about 1% carbon and 13 to 14% chromium, but no other alloying element added voluntarily, the proportion of carbides reaches 7 to 8% the weight of the steel.
Further addition of small amounts of anganese, cobalt or copper does not appreciably change the proportion of carbides. On the other hand, a certain increase in this proportion is obtained by adding tungsten or
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molybdenum. But if, according to the invention, a composite addition of molybdenum, cobalt and copper is made to the alloy in a proportion of 1% for example of each of these metals, the carbide content of the steel increases and becomes equal to 18 or 19%. This increase in the carbide content is quite surprising, since neither cobalt nor copper by themselves increases the carbide content.
Rontgen ray examination of the carbide residues gave the following results: in a chromium steel of the above-mentioned type not containing any additional alloying element, the carbides consist of approximately equal parts of trigonal carbide and carbide cubic, thus conforming to the conditions of the equilibrium diagram. However, it has been observed that the residue of carbides of a chromium steel to which the composite element of molybdenum, cobalt and copper has been added, consists almost entirely of cubic carbide, although said steel has undergone prolonged heating. at a temperature of about 860 C, that is to say at a temperature at which, according to the existing equilibrium diagrams, the trigonal carbide alone should exist.
The high corrosion resistance of steel of the aforementioned type containing the element molybdenum, cobalt, copper is partly explained, as is supposed, by the following analysis results obtained with carbide residues:
EMI5.1
C ô Fe% Coi Carbides of a chromium steel with the addition of Mo-Co-Cu 5.64 40.7 47.3 Carbides of a chromium steel without the addition of additional alloying elements bzz0 .86.5 63.4
It results from the much higher proportion of iron and less of chromium of the carbides of the complex steel alloy according to the invention that the difference in electrolytic potential between the carbide and the matrix is lower than in the steel at
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simple chrome.
In this case, the initial steel had the following composition:
EMI6.1
<tb>
<tb> carbon <SEP> 1.02%
<tb> manganese <SEP> 0.41%
<tb> silicon <SEP> 0.19%
<tb> chrome <SEP> 12, <SEP> 9%
<tb> molybdenum <SEP> 0.95%
<tb> cobalt <SEP> 1.49%
<tb> copper <SEP> 1.00%
<tb>
The analysis of the carbide residue of this steel corresponds to the formula:
22.44 6.00 (Cr Fe Mu Mo Co) value which, due to the possible precision of the analysis, corresponds in an extremely remarkable way with the Theoretical formula (Cr Fe) 23C6, and which is also of agreement with the results of the Rontgen ray examination,
It may be noted that the addition of copper appears to be of essential importance from the point of view of the notable increase in corrosion resistance as well as of the formation of the cubic carbide sought.
As regards the manganese content, it can be noted that the manganese content of the steel according to the invention must be less than 0.65%, because with the composite alloy element in question, it is possible to obtain a higher degree of hardness above this limit than if the manganese content is higher.
A steel alloy according to the invention which is particularly suitable for the manufacture of instruments with a fine hardened edge, such as razor blades and surgical instruments, contains:
EMI6.2
<tb>
<tb> carbon <SEP> 0.70 <SEP> to <SEP> 1.35 <SEP>% <SEP>
<tb> chrome <SEP> 10 <SEP> to <SEP> 18 <SEP>; <SEP>
<tb> molybdenum <SEP> 0.20 <SEP> to <SEP> 2 <SEP>% <SEP>
<tb> cobalt <SEP> 0.20 <SEP> to. <SEP> 2%
<tb> copper <SEP> 0.20 <SEP> to <SEP> 2%
<tb> @
<tb>
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For special applications, it may be advantageous to modify somewhat the mechanical and other properties of steel alloys, by adding other alloying elements in addition to the molybdenum-cobalt-copper composite element.
The steel 'according to the invention may therefore contain percentages greater than 0.05%' of one or more of the following alloying elements: glucinium, boron, aluminum, titanium, vanadium, arsenic, selenium, zirconium, niobium; tin, antimony, tantalum, uranium.