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Il Perfectionnements à la désulfuration de la fonte "
L'invention se rapporte à la production de la fonte brute et à la fabrication de l'acier/,'et, en parti- culier, à la désulfuration de la fonte brute.' .
. L'invention a pour objet de faire.fonctionner , un haut fourneau à coke en vue d'obtenir une fonte brute@ contenant plus de soufre que celle qu'on désire obtenir
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en dernier lieu, et, de préférence, d'un prix de revient moins élevé que le prix normal, en faisant fonctionner le haut fourneau à une température plus basse et (ou) avec une scorie moins basique et (ou) avec une petite quantité de matières premières, ce qui a pour résultat
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4.' 4oeune teneur en soufre plus élevée de la charge / et/de 'trai- ter la fonte brute fondue, ainsi produite, à l'état fondu dans des conditions strictement réductrices dans un réci- pient de désulfuration, sans additions sensibles de subs- stances oxydantes, et sans chauffer sensiblement le récipient,
après l'avoir enlevée du haut fourneau et avant de la transformer en acier, si on en a l'intention, par une scorie de désulfuration basique contenant du bioxyde de calcium ou de la chaux en quantité inférieure ou égale à 55 % ainsi que du spath fluor et de la silice
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dont la poeopvttiea en quantité totale Pe# égale ou supé- rieure à 25 %, le reste, s'il y en a, des composants de la scorie (non compris les composants sulfurés) étant
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basique, par exemple constituée par de l'alumine ou de la soude, et le traitement étant effectué en présence de carbone et d'une atmosphère réductrice contenant de l'oxyde de carbone, de préférence à une température égale ou in- férieure à 14002 C. On peut utiliser la fonte brute ainsi obtenue comme fonte malléable ou comme matière première pour fabriquer de l'acier.
L'invention a également pour objet les différen- tes opérations suivantes :
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Désulfurer de la fonte brute fondue en présence
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d'un excès de carbone/ constitué de préférence par un revêtement de carbone) par une scorie réductrice;
Désulfurer de la fonte brute contenant du soufre en excès en traitant la fonte brute fondue par une scorie désulfurante basique liquide à 1200 C., et, de préférence, contenant plus de 30 % d'oxyde du type RxO, où. R est un métal du groupe alcalino-terreux ou alcaline de préférence du calcium, mais, si on le désire, du strontium, du baryhm, du sodium, etc.,.,. et x est
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le chiffre 2 ou 1 suivant la Vale2U)/d métal R.
On peut utiliser, si on le désire, un mélange de ces oxydes ou de substances produisant ces oxydes, par exemple de la chaux et du carbonate de soude avec du spath fluor et, de préférence, de la silice.
Désulfurer de la fonte brute, quand on emploie un quelconque des procédés décrits dans le présent mémoire, en utilisant une scorie basique, à l'extérieur du haut fourneau, en présence de carbone, en soumettant ensemble la scorie et la fonte brute fondue à une pression infé- rieure à la pression atmosphérique normale pour enlever le soufre en excès de la fonte brute fondue, et en évitant naturellement autant que possible la présence de substances oxydantes*
Désulfurer de la fonte brute fondue par une scorie désulfurante basique en dehors du haut fourneau,
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avec exclusion absolue d'air et d'autres substances oxydantes, en utilisant un agent réducteur différent du carbone pour obtenir une activité oxygène sensi- blement inférieure à celle que l'on peut obtenir dans des conditions d'équilibre au cours de la réaction,
à la pression atmosphérique, entre le carbone et l'oxygène pour former de l'oxyde de carbone à la température de la fonte brute.
Exclure l'air de la scorie désulfurante et de la fonte brute pendant la désulfuration par un gaz, de préférence l'azote, dont l'affinité pour l'oxygène est sensiblement inférieure à celle de la réaction, à la pression atmosphérique, entre le carbone et l'oxgène pour former de l'oxyde de carbone dans des conditions d'équi- libre à la température de la fonte brute, affinité de préférence inférieure à 8,2 x 10-9.
Agiter la fonte brute fondue, pendant le traite- ment de désulfuration, avec une scorie basique dans des conditions réductrices et à l'exclusion de substances oxy- dantes. Pendant qu'on agite la fonte brute et la scorie, on peut, de préférence, les soumettre à une pression infé- rieure à la pression atmosphérique.
Désulfurer de la fonte brute fondue à teneur ex- cessive en soufre en la traitant en vase clos par une scorie désulfurante basique, sans contact avec l'atmos- phère. Lorsqu'on doit employer une pression inférieure
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à la,pression atmosphérique normale, on doit prévoir un joint étanche.pour empêcher l'air extérieur de pénétrer.
Lorsqu'on peut employer une pression égale ou supérieure à la pression atmosphérique, un gaz réducteur non sus- ceptible de nuire à la qualité de la fonte, comme l'oxyde de carbone, obtenu parexemple par réaction du carbone présent dans le récipient de désulfuration avec l'oxygène,
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sert à oxdure des gaz oxydants, tel que l'air, et à maintenir les conditions réductrices nécessaires à la désulfuration. On peut, dans ce cas, mettre ce gaz
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réducteur à une pression inTÔriouro à la pression atmos- phérique pour empêcher qu'il se produise une infiltration d'air, et on peut le mélanger avec de l'azote et (ou) avec des quantités non oxydantes d'aoide carbonique.
Former un rapport entre le soufre contenu dans la scorie et le soufre contenu dans la fonte brute plus élevé que celui que l'on obtiendrait avec la même scorie à la pression atmosphérique.
Obtenir la désulfuration au moyen d'une scorie qui ne serait pas désulfurante à la marne température à la pression atmosphérique.
Désulfurer un bain de fonte dans le vide et en présence d'une scorie et ensuite empêcher le bain de se sulfurer de nouveau, pendant qu'on enlève la scorie, en remplissant l'espace situé au-dessus du bain d'un gaz non susceptible de nuire à la qualité de la fonte, à la pression atmosphérique,
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Empêcher de se sulfurer de nouveau un bain de fonte fondue dont on a enlevé le sonfre dans le vide, en remplissant l'espace du vide avec un gaz non souillé par de l'oxygène, de l'acide carbonique, de l'oxyde de carbone et de la vapeur d'eau.
Obtenir une économie de scorie désulfurante dans l'un quelconque des procédés, dont la découverte fait l'objet de la présente invention, en procédant par
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c-'/- ' m# étapes aux traitements de dé8u1furati;fefra.1tant dt abord, de préférence, la fonte brute par une première scorie désulfurante d'une teneur en soufre relativement élevée et par conséquent ayant un pouvoir désulfurant limité, et, après enlèvement de la première scorie, en traitant la fonte brute par une ou plusieurs autres scories d'une teneur en soufre inférieure, et ayant en conséquence un pouvoir désulfurant plus grand.
De cette manière, on peut réduire la teneur en soufre d'une fonte brute contenant sensiblement plus de 0,1 % de soufre, par exemple 0,3 % de soufre ou plus, à moins de 0,05 %, c'est-à-dire à moins de la moitié, en la traitant, pen- dant une heure ou plus, par des scories qui totalisent moins de 8 % (par exemple, 5 % environ seulement) du poids de la fonte brute.
Désulfurer de la fonte brute fondue avec une scorie capable d'absorber une quantité de soufre jusqu'à un pourcentage qui est au moins égal à cent fois le
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pourcentage de soufre présent dans, la fonte désulfurée, séparer la scorie du récipient de sésulfuration et de la fonte brute fondue, et revivifier la scorie pendant qu' elle n'est plus en contact avec la fonte brute afin qu' elle puisse encore être utilisée pour désulfurer de la fonte.
Retirer du haut fourneau de la fonte brute fondue et de la scorie fondue, et désulfurer la fonte brute fondue par la scorie fondue en conditions réductri- ces dans un récipient maintenu à une pression inférieure à la. pression atmosphérique normale par une pompe à vide ou un appareil analogue.
Désulfurer de la fonte brute par de la scorie de haut fourneau qui a été mélangée avec une quantité appropriée de chaux et, de préférence, avec du spath fluor, en effectuant la désulfuration en présence de
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z....1.,. ",.,.. d. L 4 carbone, 1 à l'axelèle!iefl àfC air 1 à une pression égale ou, de préférence, inférieure à la pression atmosphérique, ou en présence de quelqu'autre agent réducteur, tel qu'un agent réducteur métallique, par exemple de l'aluminium
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. métallique a<i?t? 9XelUSïi.SR &' air et toute pression ap- . propriée, de préférence, à la pression atmosphérique.
Lorsqu'on emploie du carbone, il peut, dans quelques cas, être fourni par le carbone de la fonte brute, bien qu'il soit préférable qu'on effectue la réaction dans un revê- tement de carbone, de préférence en présence de charbon libre que l'on ajoute.
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Désulfurer de la fonte brute fondue par une scorie basique, de préférence contenant de la chaux, en présence d'un agent réducteur métallique capable de main- tenir la faible affinité désirée pour l'oxygène, en excluant l'air par un gaz ayant une faible affinité pour l'oxygène, par exemple, l'azote. L'agent réducteur.métal- lique que l'on doit employer, de préférence, est l'alu- minium métallique, bien qu'on puisse utiliser du magnésium métallique ou du calcium métallique.
Désulfurer de la fonte brute, en dehors du haut fourneau, avec une scorie calcaire et de l'aluminium métallique, en excluant l'air, de préférence par un gaz protecteur approprié.
Conduire la désulfuration pendant la première étape sous l'influence de carbone comme agent réducteur, de préférence de carbone dissous dans la fonte brute ou de carbone ajouté dans le récipient de réaction, et con- duire la désulfuration suivante sous l'influence d'un agent réducteur métallique, de préférence de l'aluminium métallique, en excluant l'air pendant toute la durée de la désulfuration.
Désulfurer de la fonte brute fondue par étapes et, de préférence, en vase clos, sous une pression infé- rieure à la pression atmosphérique normale, en la traitant d'abord par une première scorie d'une teneur relativement élevée en soufre et qu'on a utilisée pour désulfurer une
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précédente charge de fonte bruje et qui n'a pas été depuis revivifiée, et en la traitant ensuite par une deuxième scorie d'une teneur relativement basse en soufre, en revivifiant chaque scorie, mise préalablement hors du contact de la fonte brute, lorsque sa teneur en soufre devient suffisamment élevée pour empêcher une dé- sulfuration efficace.
En fonctionnement normal, on revivifie immédiatement la première scorie, après l'avoir utilisée, et l'on garde la seconde scorie, après l'avoir utilisée, pour le traitement de la charge suivante de fonte brute avant de la revivifier.
Revivifier une scorie de désulfuration de fonte brute en enlevant la scorie du récipient de désulfuration et de la fonte brute fondue, et en enlevant ensuite le soufre de la scorie sous forme d'un composé volatil.
Revivifier une scorie de désulfuration, et récupérer du soufre élémentaire ou un composé de soufre de la scorie revivifiée; ce qui permet d'employer à nouveau la scorie pour une désulfuration ultérieure, et de dimi- nuer le coût de l'opéràtion de traitement de la valeur du soufre ou du composé de soufre récupéré.
Désulfurer une fonte brute fondue par une scorie, de manière à empêcher que la scorie ne subisse
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il'influence d'oxygène libre, en partietl11i' d'oxydes de carbone oxydants, et d'eau pendant le processus de désulfuration, en utilisant, le cas échéant, une pression/
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réduite pour aider la désulfuration, traiter ensuite la scorie contenant du soufre en présence d'acide carbonique et d'eau, afin d'enlever son contenu de soufre et utili- ser la scorie traitée pour une désulfuration addition- nelle de fonte brute.
Pulvériser une scorie de désulfuration de fonte brute, contenant un sulfure alcalino-terreux comme du sulfure de calcium pour la mélanger avec de l'eau, et sou- mettre ce mélange à l'action de'l'acide carbonique gazeux pour revivifier la scorie. On peut, de préférence, obtenir l'acide carbonique gazeux en partant des produits de com- bustion des gaz de haut fourneau.
Enlever du soufre d'une scorie de désulfuration de fonte brute contenant un sulfure alcaline-terreux en traitant la scorie par de l'acide carbonique et de l'eau pour produire de l'acide sulfhydrique, et brûler l'acide sulfhydrique soit avec une quantité d'oxygène suffisante pour produire de l'anhydride sulfureux, soit avec la quan- tité d'oxygène nécessaire pour obtenir du soufre élémen- taire.
Produire une scorie de désulfuration de fonte brute, qui est liquide à 12002 C. environ et qui jouit de la propriété de se désagréger elle-même lorsqu'elle se solidifier et se refroidit, pour faciliter la revivi- fication de la scorie et éviter la nécessité de la pulvériser.
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Désulfurer de la fonte brute par une scorie liquide basique, séparer la scorie du récipient de désul- furation et revivifier la scorie, en soufflant un gaz, contenant de l'oxygène libre, à travers la scorie fondue pour oxyder le soufre.
Revivifier une scorie de désulfuration de fonte brute contenant du sulfure de calcium, ou un produit semblable, en pulvérisant la scorie, en grillant la scorie pour produire du sulfate de chaux, en mélan- geant la scorie grillée avec la quantité convenable de scorie contenant du sulfure de calcium, et en calcinant le mélange à une température suffisamment élevée pour enlever l'anhydride sulfureux.
Revivifier une scorie de désulfuration de fonte brute en mettant la scorie au contact d'un métal formant une matte fondue, comme du ouivre, en conditions oxydantes modérées et en oxydant vigoureusement le métal formant une matte pour enlever le soufre, après avoir séparé le métal formant une matte de la soorie.
Obtenir une scorie de désulfuration de fonte brute contenant de 30 à 55 % de chaux, de 20 à 50 % de spath fluor et de 5 à 25 % de silice, et contenant, de préférence, 45 % environ de chaux, 40 % environ de spath fluor et 15 % environ de silice, la scorie étant liquide à 12002 0.
Désulfurer de'la fonte brute par une scorie..
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en un vase clos, muni, de préférence, d'un revêtement en carbone, et de moyens pour agiter le contenu en fusion du vase, et relié, de préférence à une pompe à vide pour maintenir dans le vase une pression inférieure à la pres- sion atmosphérique normale.
Utiliser la fonte brute désulfurée de la manière faisant l'objet de la présente invention pour fabriquer de l'acier, de préférence en employant un procédé continu dans lequel la fonte reste fondue depuis le moment où elle quitte le haut fourneau jusqu'au moment où elle quitte le four de fabrication de l'acier.
D'autres objets de l'invention apparaissent dans la description qui va suivre.
L'invention se rapporte non seulement au procédé, mais également à la scorie et à l'appareil employés.
Les dessins joints, tout à fait schématiques, sont destinés à aider à comprendre l'invention, ou à per- mettre de se rendre compte de l'appareil que l'on peut employer pour réaliser le procédé. Tous les appareils sont
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représentés très schématiquement et l'on arfia intentionnel- 4 lement évité de compliquer les explications en représen- tant des détails qui sont connus de tout homme de l'art.
La figure 1 représente une courbe dont les ordon- nées sont les racines carrées de!diverses valeurs de l'acti- vité du soufre provenant de la dissociation du sulfure de fer, et les abscisses sont les températures absolues.
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La figure 2 représente, en élévation latérale, un récipient de désulfuration que l'on peut utiliser pour réaliser pratiquement l'invention.
La figure 3 est une élévation de l'extrémité gauche du récipient représenté sur la figure 2.
La figure 4 est une coupe transversale prise suivant la ligne 4-4 de la figure 2, l'orifice supérieur étant ouvert pour permettre d'introduire la matière; sur cette figure, on a représenté également le haut fourneau et le canal de coulée.
Les figures 5 et 5a sont des vues partielles correspondant à une partie de la figure 4,qui est respec- tivement munie ou non d'électrodes de chauffage appro-
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prié/et qui représentent l'orifice 36 fermé par un couvercle étanche à l'air.
La figure 6 est un schéma d'un. procédé confor- me à l'invention, à appliquer, de préférence, pour désulfurer de la fonte brute et pour revivifier la scorie.
Les figures 6a, 6b, 6c, sont des schémas de variantes du procédé dont le schéma est représenté sur la figure 6.
La figure 7 est une vue schématique d'un appa- reil que l'on peut employer pour revivifier la scorie.
La figure 8 est un schéma d'une variante de procédé de déaulfuration de fonte brute, conforme à l' i nvention.
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Les figures 9 et 10 représentent, en coupe, différents dispositifs de couvercle pour le récipient de désulfuration, la figure 9 étant une vue partielle.
Sur les dessins, les mêmes numéros se rappor- tent aux parties semblables, et, dans le mémoire, les mêmes symboles se rapportent aux mêmes sujets.
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±9ar"fonte brute, on entend désigner le produit '" du haut fourneaui caractérisé par une haute teneur en carbone, qui est de 3 à 4 % habituellement, ou supérieu- re, et toujours supérieure à 2 %, et par des teneurs va- riables en métalloïdes. Le produit du haut fourneau est désigné par fonte brute qu'il soit destiné à être utilisé soit sous forme de fonte malléable, soit pour fabriquer de l'acier.
Pour produire de la fonte brute en partant de charges peu sulfurées (par exemple du charbon de bois et des minerais peu sulfurés), il est ihutile de faire fonctionner le haut fourneau de manière à obtenir des conditions de désulfuration énergiques dans le foyer et l'étalage du haut fourneau. Le fonctionnement du haut ,fourneau au charbon de vois est, par suite, très écono- mique, sauf si les prix d'achat du charbon de bois et des minerais peu sulfurés sont excessifs. Toutefois, dans la plupart des cas, il est nécessaire, à cause du coût élevé du charbon de bois, de le remplacer par du coke comme combustible.
Lorsqu'on emploie du coke, on doit/
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obtenir une action énergique de désulfuration dans le foyer et l'étalage du haut fourneau, de façon à obtenir un produit dont la teneur en soufre est suffisamment faible pour qu'on puisse l'utiliser commercialement.
Pour obtenir une action désulfurante énergique, il est nécessaire d'avoir une température plus élevée et une scorie contenant plus de chaux. Il faut utiliser plus de combustible pour obtenir une température plus élevée.
La composition d'une scorie type d'un haut fourneau à charbon de bois est approximativement le suivante :
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<tb> SiO2 <SEP> $7,0%
<tb>
<tb> Al2O3 <SEP> 18,0%
<tb> CaO <SEP> 27,0%
<tb>
<tb> MgO <SEP> 3,0%
<tb>
<tb> S <SEP> 0,1%
<tb>
Dans cette scorie, la teneur en silice est supérieure à la teneur totale en chaux et en magnésie. La teneur en soufre de la fonte brute est d'environ 0,02 %.
La composition d'une scorie type d'un haut fourneau à coke est approximativement la suivante :
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<tb> SiO2 <SEP> 34,0%
<tb>
<tb> Al2O3 <SEP> 12,0%
<tb>
<tb> CaO <SEP> 40,0%
<tb>
<tb> MgO <SEP> 10,0%
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> S <SEP> 1,7%
<tb>
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Dans cette scorie la teneur en silice est inférieure à la teneur totale en chaux et en magnésie. La teneur en soufre de la fonte brute est d'environ 0,03 %.
On doit remarquer que la scorie de haut fourneau à charbon de bois contient moins de 40 % de chaux, tandis que la scorie de haut fourneau à coke contient au moins 40 % environ de chaux ou plus.
Les températures de la scorie et de la fonte brute, lorsqu'on les coule d'un haut fourneau à charbon de bois sont, respectivement, d'environ 1450 C. et 1410 C. Ces mêmes températures, lorsqu'on emploie un haut fourneau à coke sont, respectivement, d'environ 1525 C. et 1475 C. Il est donc inutile, dans le cas du haut fourneau à charbon de bois, de dépenser autant de chaleur pour produire une scorie et une fonte brute que dans le cas du haut fourneau à coke.
Il est évident, d'après les renseignements précédents, que le coût de la désulfuration de la fonte brute effectuée simultanément avec la fusion du minerai dans un haut fourneau est considérable.
L'un des objets de l'invention consiste dans le fait de diminuer le coût de fabrication de la fonte brute pour l'utiliser, soit comme fonte malléable, soit comme produit de fabrication de l'acier, en supprimant l'action énergique désulfurante actuellement considérée comme nécessaire dans le haut fourneau à coke, à cause des charges contenant du soufre. L'opération de fusion
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est conduite dans le haut fourneau à coke dans des condi- tions de température et basicité de scorie appropriées pour produire une fonte brute à plus bas prix de revient, mais d'une teneur en soufre plus élevée que celle que l'on désire obtenir en dernier lieu. La teneur en soufre dans la fonte produite peut, par exemple, âtre de 0,25 %.
Après avoir obtenu cette fonte brute à haute teneur en soufre, on la traite suivant l'invention, en une opération entièrement indépendante, pour enlever le soufre en excès.
Le coût de la désulfuration est peu élevé et l'on peut fabriquer une fonte brute d'une qualité appropriée avec une économie considérable. Evidemment, il est inutile que la fonte brute à haute teneur en soufre contienne jusqu'à 0,25 % de soufre avant le traitement. Le procédé s'appli- que également à la désulfuration de fonte brute contenant 0,10 % ou 0,05 % de soufre ou même moins, suivant les conditions particulières de chaque cas.
La fonte brute dont la teneur en soufre est plue élevée que celle que l'on désire obtenir en dernier lieu, est transportée du haut fourneau à coke à un réci-
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épient de désulfuration appropriâtfde la manière décrite ultérieurement. La fonte brute est soumise, dans ce récipient, à l'action d'une soorie fortement basique en conditions réductrices. On considère généralement que le soufre est présent dans la fonte brute à l'état de FeS. Le sulfure de fer se dissocie comme suit :
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Grâce à cette dissociation, le soufre possède une certaine activité dans la fonte brute fondue, acti- vité qui est mesurée, à température constante, par la constante d'équilibre d'après l'équation (1).
On a ainsi :
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) 6 (AS2) l' E 1 ou e.S ou (AFe) - activité du fer (AS2) = activité du soufre (AFeS) = activité du sulfure de fer
K1 = constante d'équilibre.
Le sulfure de fer est considéré comme étant présent dans la solution de fonte brute fondue et son activité varie comme la concentration. La relation entre l'activité du soufre et la concentration en soufre
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a4.4- est représentée sur la figure l, empruntée âeele- volume le page 263 de l'ouvrage de H. Schenck, Physikalische Chemie der Eisenhüttenprozesse (Verlag von Julius Springer, Berlin, 1932). Sur cette figure, les ordonnées sont les racines carrées des activités du soufre obtenues par la dissociation de sulfure de fer et les abscisses sont les températures en degrés absolus (K). Les courbes se rap- portent à un système de sulfure de fer exempt de carbone.
A l'intérieur de la surface D C E F G H I , le sulfure de fer et le fer sont des solutions liquides.
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Dans ces solutions, l'activité du soufre est une fonc- tion de la concentration en soufre. Sur la figure 1, les lignes diagonales en traits discontinus sont tracées en correspondance avec les pourcentages en soufre, in- diqués par les nombres placés à la droite des lignes en traits discontinus. L'activité du soufre résultant d'un pourcentage en soufre donné dans la fonte fondue et d'une température donnée est représentée par ces lignes en traits discontinus. Il serait nécessaire d'avoir recours à une troisième dimension pour repré- senter la relation entre l'activité du soufre, la concentration et la. température pour des liquides conte- nant du fer, du sulfure de fer et du carbone. Pour obte- nir une approximation, par exemple, des conditions se rapportant à une fonte brute fondue d'une teneur en soufre de 0,02 % à 1400 C.
(1673 K) on peut prolonger la ligne correspondante à 0,02 % de teneur en soufre en dehors de la surface D C E F G H I, et à l'intérieur de la',surface B C E F G jusqu'à atteindre la température de 1673 K. On voit alors en J que (AS2)1/2 est approxi- mativement égal à 10-5,1 pour une teneur en soufre de 0, 02 % à 1400 C.
On déduit de la figure 1 que, lorsque la fonte brute est soumise à des conditions qui diminuent l'activité du soufre, la teneur en soufre diminue.
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La scorie de désulfuration contient des oxydes basiques de métaux alcalino-terreux et alcalins comme la chaux, la baryte, la strontiane, etc... soit seuls soit groupés ensemble de façon quelconque. Ceux-ci sont désignés d'une manière générale comme étant des oxydes R x 0, où R est un métal alcalino-terreux ou alcalin et x est le chiffre 2 ou 1, suivant la valence du métal.
Les oxydes de la scorie tendent à réagir avec le soufre de la fonte brute suivant la formule :
RxO + 1/2S2 = RxS + 1/2 O2 (3)
D'après cette réaction, l'équilibre à tempé- rature constante est représenté par
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où (ARxO) est l'activité de RxO (ARxS) est l'activité de RxS (AO2) est l'activité d'oxygène
K2 est la constante d'équilibre.
Il est évidente d'après la réaction (3) que l'acti- vité du soufre est faible et qu'on peut enlever du soufre de la fonte brute pour le faire pénétrer dans la scorie plus efficacement si l'activité d'oxygène est faible. En d'autres termes,on peut diminuer l'activité du soufre directement en diminuant l'activité d'oxygène. lest pourquoi l'on fait agir la scorie de désulfuration sur la fonte brute en présence d'un agent réducteur, comme par exemple du charbon en excès.
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Le charbon produit une faible activité d'oxygène suivant la réaction :
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L'expression d'équilibre de cette réaction est :
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où (AC) est l'activité du carbone (Aco) est l'activité de l'oxyde de carbone
K3 est la constante d'équilibre.
On peut calculer la constante d'équilibre K
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csv en partant Qg énergie libre de réactionde Gibbs (5) par l'équation : - #Fo = RT L K3 L K3 (7) où -#Fo est la variation d'énergie libre
R est la constante du gaz
T est la température absolue
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i signifie logarithme .
La variation d'énergie libre à une température donnée est donnée par l'équation suivante prise dans les International Critical Tables, volume VII, page 243 : #Fo = -26,600 .- 2,15 T,L T + 0,00215 T2 - 0,0000002 T3
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A I673 K. (14002 C.) la variation d'énergie libre # Fo = - 61,938. En substituant cette valeur dans les équations (7) et (6), on obtient comme valeur de l'activité d'oxygène à 1400 C. (AO2)1/2; 8,2 x 10-9 en supposant que l'activité du carbone et l'activité de l'oxyde de carbone sont égales à 1.
Lorsque le car- bone constitue l'agent réducteur, il est désirable que l'activité de l'oxyde de carbone soit inférieure à 1, et l'on obtient cette condition désirable en abaissant la pression de la réaction entre la fonte brute et la scorie au-dessous de la pression atmosphérique normale de 760 millimètres de mercure. On peut, par exemple, abaisser cette pression jusqu'à 76 millimètres de mercure environ, en réduisant par ce moyen l'activité de l'oxyde de carbone jusqu'à un dixième environ de sa valeur précédente. En agissant ainsi, la valeur préé- dente de (AO2 )1/2, telle qu'elle a été calculée d'après les équations (6) et (7), est réduite de 8,2 x 10-9 à -10 8.2 x 10 .
Si, pour mieux faire comprendre l'invention, on suppose qu'on désire désulfurer une fonte brute jus- qu'à ce que l'activité du soufre atteigne un point auquel (As)1/2= 10-5, on peut porter dans l'équation (4) cette valeur de (AS2)1/2 et la valeur de (AO2)1/2 = 8,2 x 10-9 pour une pression de 760 millimètres de mercure, et l'on a :
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Si la pression est réduite à 76 millimètres de mercure, alors (AO2)1/2 = 8,2 x 10 -10, et l'équation (11) devient : (ARxS) = (1,2 x 104) (ARxO) K2 (12)
La valeur de (ARxS) est une mesure de la concentration ou du pourcentage de RxS dans la scorie de désulfuration.
Il résulte évidemment de l'équation (12) que lorsque la pression sur la scorie et la fonte brute tombe au-dessous de la pression atmosphérique normale de 760 millimètres de mercure, la valeur de (AR S) x augmente proportionnellement. Ainsi, pour'une pression de 76 Millimètres de mercure, lorsque la pression tombe à un dixième de la pression atmosphérique normale, (ARxS) décuple de valeur. Il est parconséquent très' avantageux de soumettre la scorie de désulfuration et la fonte brute à une pression inférieure à la pression atmosphérique, de façon à intensifier l'action de désulfuration.
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Lorsqu'on utilise une pression réduite, la valeur de la pression réduite dépend de la scorie choisie et d'autres conditions que l'on va maintenant discuter. Pour effectuer une désulfuration dans des conditions les plus économiques, il est désirable, lorsque la désulfuration est terminée, d'avoir un
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lrapport élevé du soufre contenu dans la scorie aa soufre contenu dans la fonte brute, c'est-à-dire un , pourcentage élevé de RxS dans la scorie. On obtient ce résultat en prenant le produit (ARXO) K2 élévé en choisissant une scorie de composition chimique appro- priée, et en prenant la pression sur la scorie aussi inférieure à la pression atmosphérique qu'il est possi- ble de le faire pratiquement et économiquement.
A ce point de vue, il est intéressant de noter que les condi- tions qui accompagnent la désulfuration d'une fonte brute dans le foyer du haut fourneau ne sont pas parti- culièrement favorables.du fait que la pression est supérieure de 760 millimètres de mercure ou plus à la pression atmosphérique.
SCORIES
En ce qui concerne le choix d'une scorie de désulfuration, il est préférable, pour donner des détails
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E. e lilconcernant, de se rapporter à une scorie dont l'oxyde de désulfuration actif est la chaux CaO. On a déclaré
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précédemment qu'on pouvait utiliser d'autres oxydes aloalino-terreux ou alcalins. Toutefois, l'inventeur a découvert que la chaux CaO est un agent de désulfu- ration très avantageux et très économique, et on l'utilise pour les explications qui vont suivre, mais il est évident que l'on peut utiliser les autres oxydes dont il est question ci-dessus de manière semblable, après avoir modifié légèrement les propriétés chimiques et physiques des autres oxydes.
Le point de fusion de la chaux CaO à l'état pur est élevé (25702 C.). Il convient d'abaisser le point de fusion de la chaux pour former des scories facilement fusibles, en ajoutant de la silice SiO2 et peut-être de l' alumine Al2O3 et d'autres oxydes.
On peut, par exemple, former une scorie, qui est liquide à 1400 C. ayant la composition approximative suivante :
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<tb> CaO <SEP> 44 <SEP> %
<tb>
<tb>
<tb> MgO <SEP> 4 <SEP> %
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Al2O3 <SEP> 15 <SEP> %
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> SiO2 <SEP> 37 <SEP> %
<tb>
Dans cette scorie, la présence de 37 % de silice et de 15 % d'alumine réduit l'activité de la chaux, On emploie des scories'ayant cette composition approxima- tive comme agents de désulfuration dans le haut fourneau, et elles peuvent donner un rapport de 60:1 entre le
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pourcentage de soufre qui se trouve dans la scorie, et le pourcentage du soufre qui se trouve dans la fonte brute.
On a découvert que l'on peut utiliser une scorie de ce type dans la présente invention, spécialement si la scorie et la fonte brute à désulfurer sont soumises à une pression de 150 millimètres de mercure ou à une pression moindre, en augmentant, par ce moyen, le rapport des teneurs en soufre jusqu'à 100:1 ou 200 :1 ou même plus suivant les conditions particulières.
Si l'on utilise une scorie de haut fourneau ordinaire, il peut être désirable de la mélanger avec 5 % à 10 % ou plus (même 20 % ou plus) en poids de spath fluor, et, si on le délire, avec un poids de chaux calcinée ou de substances à haute teneur en chaux, comme de la dolomite ou de la chaux dolomitique calcinée allant jusqu'à 20 % ou plus. Une addition de 2 % environ de chaux est l'addition minimum dont l'action pourrait être efficace. Un mélange type peut consister en 70 % de scorie de haut fourneau, 10 % de spath fluor et 20 % de chaux.
Lorsqu'on met une scorie de ce type au contact d'une fonte brute dont la teneur en soufre est élevée (0,16 %), à I400 0. en atmosphère non oxydante, à une pression normale, elle réduit la teneur en soufre du fer jusqu'à 0,015 %, et la teneur en soufre de la scorie augmente jusqu'à 2,66 %. Une scorie similaire, sous une pression absolue de 35 millimètres de mercure,
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réduit la teneur en soufre de la fonte jusqu'à 0,001 % et la scorie contient 2,83 % de soufre.
On peut employer une scorie de haut fourneau mélangée avec de la chaux et (ou) avec du spath fluor, comme on l'a expliqué, dans l'un Quelconque des modes de réalisation conformes à l'invention, en employant comme agent réducteur soit du carbone à une pression égale pu inférieure à la pression atmosphérique, soit un métal comme l'aluminium, le magnésium ou le calcium, ainsi qu'il est expliqué ci-après. Lorsqu'on emploie le carbone comme agent réducteur, il peut, dans la plupart des cas, être fourni par le carbone dissous dans la fonte brute, qui contient normalement plus de 2 % de carbone, et, dans d'autres cas, on peut remplacer ce carbone dissous par un revêtement de carbone placé dans le récipient de réaction et (ou) par du charbon libre ajouté dans le récipient de réaction.
On peut diminuer davantage la teneur en silice SiO2 de la scorie de désulfuration et l'on a obtenu par synthèse des scories contenant jusqu'à 15 %'de silice seulement ou moins. On a constaté que de telles scories sont très avantageuses, spécialement lorsqu'on ne peut pas soumettre à de faibles pressions la scorie et la fonte brute en traitement.
On a constaté, par exemple, qu'une scorie ayant
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la composition suivante était très satisfaisante :
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<tb> CaO <SEP> 45%
<tb>
<tb> CaF2 <SEP> 40 <SEP> %
<tb>
<tb> SiO2 <SEP> 15 <SEP> %
<tb>
On peut facilement produire par synthèse une ' scorie de ce type en mélangeant de la chaux et du spath fluor du commerce, et en réglant le pourcentage désiré de la silice par addition de sable siliceux, après avoir tenu compte de la silice existante comme impureté de la chaux et du spath fluor. La magnésie en quantité qui constitue l'impureté normale d'une bonne chaux, ainsi que de l'alumine en petite quantité sont sans inconvénient.
En fait, il semble avantageux d'ajouter environ 5 % d'alumine, car cette addition abaisse un peu le point de fusion de la scorie de désulfuration. La scorie dont il est question ci-dessus est liquide à 12002 C. et cette propriété est très avantageuse pour une désulfura- tion efficace.
On a soumis de la fonte brute fondue à haute teneur en soufre (0,25 %) à l'action de la scorie conte- nant de la silice, du spath fluor et de la chaux, dont il a été question ci-dessus, à I400 C, pendant une heure, à la pression atmosphérique, dans un récipient réfractaire composé de carbone sous forme de graphite.
La scorie et la fonte brute étaient sous des conditions fortement réductrices et le récipient de désulfuration
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était arrangé de façon à éviter un contactdirect avec l' atmosphère ou avec des gaz de combustion à teneur élevée en oxygène, en acide carbonique ou en eau. Dans ces conditions, la teneur en soufre de la scorie augmen- tait jusqu'à atteindre 10.79 % et la teneur en soufre de la fonte brute était réduite à 0,03 %, de sorte que la teneur en soufre de la scorie était plus de cent fois plus élevée que celle de la fonte brute.
Dans d'autres cas où la fonte brute initiale contenait 0,03 % seulement de soufre, la teneur en soufre de la fonte brute était réduite à 0,002 % et celle de la scorie atteignait 0,11 %.
On peut améliorer encore davantage ces bons résultats de désulfuration si l'on diminue la pression sur la scorie, par exemple jusqu'à 380 millimètres de mercure ou au-dessous. On doit remarquer, toutefois, que de basses pressions, de 30 millimètres de mercure par exemple, ne sont pas à recommander lorsqu'on emploie des scories riches en spath fluor, à moins de prévoir des moyens pour se garder des produits volatils que de telles scories dégagent à de basses pressions. On peut diminuer la teneur en soufre de la fonte brute jusqu'à
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Av moins d'un demi, ou moins d'un quart, ou même ml2(oine d'un dixième de la teneur primitive de la fonte brute avant de la traiter conformément à l'invention.
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On peut employer des scories dont la teneur en chaux atteint 55 %; elles ont, par exemple, la oomposition suivante :
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<tb> CaO <SEP> 55 <SEP> %
<tb>
<tb> CaF2 <SEP> 33 <SEP> %
<tb>
<tb> SiO2 <SEP> 12 <SEP> %
<tb>
Dans la scorie qu'il est préférable d'employer, la chaux ou un oxyde similaire ne dépasse pas 55 % et le fluorure de calcium plus la silice totalisent plus de 25 %. Dans la scorie qu'il est préférable au plus haut point d'employer, la teneur en CaO est de 30 à 55 %, la teneur en spath fluor est de 20 à 50 % et la teneur en silice est de 5 à 25 %.
Dans ces limites, un exemple préférable de scorie contient plus de 30 % de chaux, plus de 20 % de spath fluor, plus de 5 % de silice, et de 1 à 5 % d'alumine, la composition étant réglée pour rendre la scorie liquide à 12002 C., ou au moins à 1300 C. ou 1400 C.
On a fait des études pour remplacer la chaux par de la soude dans des scories de désulfuration. L'ac- tion désulfurante de la soude, par exemple du carbonate de soude, sur la fonte brute est bien connue et l'on peut effectuer cette substitution. On a constaté, cepen- dant, que la soude pure est facilement attaquée par le carbone à la température de 14009 C. ou même à des températures inférieures, en produisant de la vapeur de,,,
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sodium qui est très efficace pour transformer le sulfure de fer FeS en sulfure de sodium Na2S, et par suite pour désulfurer la fonte brute.
La vapeur de sodium donne lieu à des difficultés dans le maniement des scories sodiques, et l'on doit conduire la réaction de manière à limiter la formation de dérivés de la soude volatils, de façon à éviter une perte excessive sous forme de vapeur.
On peut employer des scories contenant de la soude Na2O, de la silice SiO2 et de l'alumine Al2O3 avec d'autres oxydes pour empêcher une perte par volatilisation due au carbonate de soude. On peut uti- liser, par exemple, de la soude avec de la chaux. De plus, la revivification de scories sodiques pour enle- ver le soufre et permettre de les réutiliser présente des difficultés spéciales qui ne se présentent pas dans le cas"de scories calciques.
J'est pourquoi on a supprimé les détails se rapportant aux opérations spéciales qui sent nécessaires lorsqu'on utilise des scories sodiques, et les expli- cations qui suivent sont limitées, de manière générale, à des scories contenant des oxydes alcalino-terreux comme constituants actifs prépondérants. Toutefois, l'invention comprend l'emploi de scories contenant de la soude ou d'autres oxydes de métaux alcalins comme
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ingrédients de désulfuration actifs, lorsqu'on les emploie pour remplacer ou accompagner des oxydes alcalino-terreux, tels que de la chaux, comme ingré- dients actifs.
Pour obtenir les meilleurs résultats, la quantité d'oxydes du type RxO contenue dans la scorie initiale doit dépasser 30 %.
Il est préférable d'employer une scorie calcique à cause de son bas prix et de sa résistance à la volatilisation, bien que cette préférence soit sujette à changer d'après les conditions économiques et métallurgiques.
Lorsqu'on choisit la scorie, il est désirable d'en avoir une qui présente une faible viscosisté et que l'on peut travailler à une température de I400 C.; et, dans ce but, la scorie doit, de préférence, être liquide à moins de 12002 C. ou, dans certains cas, à 1300 C.
Il est très avantageux d'employer une scorie qui permet d'obtenir un rapport élevé entre la concen- tration en soufre dans la scorie après emploi et la concentration en soufre de la fonte brute désulfurée ou partiellement désulfurée. Si, par exemple, on doit enlever 0,25 % de soufre de la fonte brute, et si la scorie enlève le soufre jusqu'à en contenir 12,5 %,
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une tonne de scorie désulfure 50 tonnes de fonte brute.
On doit remarquer qu'une scorie de haut fourneau à coke ordinaire peut absorber environ 1,75 % de soufre et abaisse la teneur en soufre de la fonte brute jusqu'à
0,03 % sous une pression supérieure de 760 millimètres à la pression atmosphérique. On a constaté qu'une telle scorie de haut fourneau ordinaire, lorsqu'on la soumet dans des conditions appropriées à une pression égale à un dixième environ de la pression atmosphérique normale (par exemple à une pression de 76 millimètres
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lde mercure), 1 devient capable d'absorber 6 % de soufre ou plus, et elle peut, par suite, abaisser la teneur en soufre jusqu'à 0,03 % ou moins. Dans un tel cas, le rapport du pourcentage de soufre existant dans la scorie au pourcentage de soufre existant dans la fonte brute est égal ou supérieur à 200:1.
En employant une pression diminuée, on peut améliorer le pouvoir désulfurant des scories synthéti- ques spéciales, telles que l'une de celles qui sont décrites précédemment, et qui contient 45 % de chaux CaO, 40 % de spath fluor CaF2, et 15 % de silice SiO2, oit l'on peut améliorer le pouvoir désulfurant de scories de haut fourneau ordinaires ou de scories semblables de plus faible pouvoir désulfurant à un point tel qu' elles peuvent remplacer les scories synthétiques spé- ciales. Lorsqu'on doit employer des scories produites/
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dans un haut fourneau, il est avantageux, comme on l'a
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6, déjà fait remarquer, d'ajouter de 5 10 % ou même 20 % en plus de spath fluor et, par exemple, 10 ou 20 % de chaux calcinée.
Il est évident qu'on doit choisir la compo- sition de la scorie et la valeur de la pression diminuée pour se conformer au cas individuel considéré. On a une grande latitude pour choisir ces deux facteurs, comme on le voit d'après les équations (4) et (12). En géné- ral, on doit choisir ces deux facteurs de façon que le rapport du soufre contenu dans la scorie au soufre contenu dans la fonte brute excède 100 :1 et, de préfé- rence, 200 :1.
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4, Comme,expliqué ci-dessous en détails, il est souvent avantageux d'employer une scorie de désulfura- tion que l'on peut revivifier ou traiter pour enlever le soufre qu'elle contient, de façon qu'on puisse l'en- ployer de nouveau à plusieurs reprises. Les scories calciques dont il a été question remplissent cette con- dition, On revivifie la scorie de désulfuration, après qu'elle a absorbé, par exemple, 12 % de soufre, en enlevant le soufre de la scorie jusqu'à ce qu'il reste, par exemple, moins de 1 % de soufre. On emploie alors, à plusieurs reprises, cette scorie revivifiée pour désulfurer d'autres quantités de fonte brute fondue.
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DESULFURATION La'fonte brute que l'on emploie dans le procédé est, dans la plupart des cas, de la fonte brute produite dans le haut fourneau à coke, lorsqu'on le fait fonctionner dans des conditions de température modérée et de basicité modérée de la scorie pour pro- duire une fonte brute d'un bas prix de revient, mais d'une teneur en soufre plus élevée que la teneur que l'on désire obtenir en dernier lieu. La teneur en soufre de la fonte brute produite dans ces conditions économi- ques dans le haut fourneau à coke peut âtre de 0,25 %, 0,30 ou même plus élevée. On peut, bien entendu, appliquer l'invention à une fonte brute d'une teneur normale en soufre, qui contient, par exemple, 0,04 % de soufre.
La fonte brute à désulfurer est mise au contact de la scorie de désulfuration dans des conditions appro- priées. On peut, par exemple, charger d'abord la scorie de désulfuration dans une proche de fonderie ou dans un autre récipient et on peut ensuite ajouter la fonte brute. Si la scorie de désulfuration doit contenir une scorie de haut fourneau, on peut extraire cette scorie de haut fourneau fondue, si on le désire, du haut four- neau.
On peut ajouter la chaux et le spath fluor néces- saires à la scorie de haut fourneau fondue et on peut faire fondre le mélange complet en le chauffant de nou- veau avant d'ajouter la fonte brute, si on le désire, ou l'on peut ajouter la chaux et le spath fluor à l'état-
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solide dans le récipient de désulfuration, avant, pendant, ou après l'addition de fonte brute. De façon à obtenir un mélange intime de fonte et de scorie de désulfuration, la scorie doit être fondue et présenter une faible viscosité avant d'ajouter de la fonte en quantité appré- ciable.
On peut, par exemple, effectuer la désulfura- tion dans un récipient tel que celui qui est représenté sur les figures 2 à 5 inclusivement, qui représentent un chariot de poche de coulée qui est bien connu pour transporter des récipients de fonte en fusion. Le chariot comprend un corps de poche de coulée, recouvert d'une enveloppe métallique 21 comportant une partie centrale cylindrique 22 et des parties d'extrémité coniques 23 et 24 qui aboutissent dans des fonds 25 et 26. Les fonds supportent des tourillons 27, 271, 272, 273, qui sont placés dans des coussinets 28, 281, 282 et 283; Ces coussinets sont supportés par un châssis principal 29, qui, à son tour, repose sur des trucs de voie ferrée appropriés quelconques 30 et 31, roulant sur une voie 32.
Pour pouvoir balancer ou basculer le chariot de la poche, le châssis principal est courbé en 33.
On peut accrocher le crochet d'une grue au châssis principal, en 34 par exemple, pour relever un côté du châssis principal, en dégageant ainsi les tourillons 271
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des coussinets 281 et, éventuellement, en amenant ainsi les tourillons 273 dans les coussinets 283. On peut
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soulever et abaisser un côté du châssis princi- ,pal, en accrochant le crochet de la grue en IJ. On peut utiliser la levée et la descente de l'un des côtés du châssis principal pour agiter le contenu liquide du ohariot de la poche, et, lorsqu'on soulève ou abaisse le châssis en s'accrochant en 34, on peut utiliser ces mouvements pour effectuer la coulée de la poche.
Il n'est pas nécessaire que les moyens pour lever et abaisser le chariot de la poche soient ceux qui sont représentés, car on peut en employer d'autres appropriés quelconques. On peut, par exemple, faire tourner le récipient de réaction du chariot de la poche au moyen d'un moteur et d'une courroie de commande, tels que ceux qui sont employés dans les fours de puddlage rotatifs. Un revêtement 35 en matière réfrac- taire appropriée est placé à l'intérieur de l'enveloppe
21. Ce revêtement est normalement en graphite ou en un autre carbone réfractaire approprié, bien qu'on puisse utiliser toute autre matière de revêtement appro- priée, telle que de la magnésite ou de la brique en argile réfraotaire, par exemple.
Si le revêtement est en carbone, on peut l'exécuter en damant le carbone avec un liant de goudron ou en lui donnant la forme désirée au moyen de blocs en carbone préparés d'avance* On peut
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fabriquer ces blocs en pressant, sous pression élevée, environ 40 parties d'anthracite calcinée ou de coke passant au tamis de 10 mailles par pouce (16 mailles par centimètre carrée et de dimensions suffisantes pour ne pas passer à travers un tamis de 30 mailles par pouce' (121 mailles par centimètre carré), avec 50 parties de coke broyé pour passer à travers un tamis de 50 mailles par pouce (576 mailles par centimètre carré), et 10 par- ties d'asphalte à point de fusion élevé ou de goudron de houille passant dans un tamis de 50 mailles par pouce (576 mailles par centimètre carré).
Ce mélange doit, de préférence, âtre mélangé avec de l'eau et environ 5 à 10 % de silicate de soude. On peut sécher ce mélange, après fusion, pour en former une masse très dure, qui est ap- propriée pour être employée sans cuisson. Bien entendu, on peut la chauffer, avant de l'employer, si on le désire.
Dans ce cas, on peut supprimer le silicate de soude et l'eau, la masse étant, de préférence, utilisée à chaud pour obtenir une agglomération due au goudron ou à 1' asphalte qui sont présents.
On charge la poche par un orifice de chargement
36, au moyen d'un canal ou auge de coulée 37 d'un haut fourneau à coke 38. On peut fermer l'orifice de chargement ¯par un couvercle 39 qui forme un joint étanche awgaz au moyen d'une garniture 40 placée entre des rebords 41 et 42.
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fabriquer ces blocs en pressant, sous pression élevée, environ 40 parties d'anthracite calcinée ou de coke passant au tamis de 10 mailles par pouce (16 mailles par centimètre carré et de dimensions suffisantes pour ne pas passer à travers un tamis de 30 mailles par pouce (121 mailles par centimètre carré), avec 50 parties de coke broyé pour passer à travers un tamis de 50 mailles par pouce (576 mailles par centimètre carré), et 10 par- ties d'asphalte à point de fusion élevé ou de goudron de houille passant dans un tamis de 50 mailles par pouce (576 mailles par centimètre carré). Ce mélange doit, de préférence, âtre mélangé avec de l'eau et environ 5 à 10 % de silicate de soude.
On peut sécher ce mélange, après fusion, pour en former une masse très dure, qui est ap- propriée pour être employée sans cuisson. Bien entendu, on peut la chauffer, avant de l'employer, si on le désire.
Dans ce cas, on peut supprimer le silicate de soude et eau, la masse étant/de préférence, utilisée à chaud pour obtenir une agglomération due au goudron ou à 1' asphalte qui sont présents.
On charge la poche par un orifice de chargement - 36, au moyen d'un canal ou auge de coulée 37 d'un haut fourneau à coke 38, On peut former l'orifice de chargement ,par un couvercle 39 qui forme un joint étanche auxgaz au moyen d'une garniture 40 placée entre des rebords 41 et 42.
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le haut fourneau pour conserver, fondu, le contenu du récipient de désulfuration et pour fondre la scorie de désulfuration, lorsque celle-ci n'est pas chargée fondue.
Comme ordinairement il n'y a aucun arc électrique, il ne
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- se produit pas d'habitude de earbono de calcium dans la scorie. Pour montrer schématiquement que l'on peut appli- quer au chariot de la poche tous moyens appropriée de chauffage non susceptibles de nuire à la qualité de la fonte, on a représenté sur la figure 5a des électrodes 50 (une seule série de celles-ci étant visibile sur la figure) destinées à être connectées à une source appro- priée d'énergie électrique pour former un arc de chauf- fage. On n'a pas cherché à représenter sur la figure, soit une isolation électrique autour des électrodes, soit un dispositif pour les protéger contre une rentrée d'air, parce que cette isolation et ce dispositif peu- vent âtre réalisés de différentes manières bien connues.
En fait, il n'est pas nécessaire de prendre des précau- tions pour éviter une rentrée d'air parce que on peut remplacer les électrodes et les couvercles qui les por-
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6- tent par des couvercles étanches aUjaz1 après avoir chauffé et avant d'avoir fait le vide.
Pour éviter qu'il soit nécessaire de boulonner ou de fixer d'autre manière le couvercle sur le récipient de désulfuration, on peut utiliser les constructions représentées sur les figures 9 et 10, dans lesquelles
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on a prévu des surfaces courbes, qui agissent en com- binaison, sur le couvercle et sur le col du récipient ainsi que des organes d'étanchéité plastiques.
Sur la figure 9, la surface inférieure du couvercle 391 est sphérique et convexe en I2I. Le col 122 du récipient de désulfuration comporte un rebord circulaire convexe 123, qui agit en combinaison avec la surface sphérique I2I du couvercle, les surfa- ces I2I et 123 étant en contact l'une avec l'autre comme indiqué en 124. L'espace 125 situé entre les courbes divergentes du couvercle et le rebord est rempli
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4 avec tout lutage approprié, de 1 axgié. par exemple ou toute autre matière plastique d'étanchéité. Si l'on fait le vide par le tuyau 49, la pression atmosphéri- que tend à maintenir en place le couvercle 39 le et éga- lement à appuyer fortement le lutage contre les surfa- ces 123 et I2I.
La figure 10 représente une variante du dispo- sitif de scellement de la figure 9. Le couvercle 392 a la forme générale d'un chapeau comportant, en 1211 une surface sphérique qui est en contact avec un support annulaire 1231 placé sur l'enveloppe de la poche. L'es- pace situé entre les surfaces divergentes 1211 et 1231 est rempli par un lutage 1251. Comme dans le dispositif représenté sur la figure 9, la pression atmosphérique
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tend à maintenir en place le couvercle et le lutage, si l'on fait le vide par le tuyau 49. Les parois du récipient de la figure 10 sont évasées au-dessus du centre de la poche à une plus grande hauteur que celle du récipient de la figure 3, ce qui rend plus facile la coulée en 126 par-dessus le sommet de la poche.
Un cycle d'opérations est représenté sur la figure 6. Les données numériques portées sur cette fi- gure sont légèrement différentes de celles mentionnées dans d'autres exemples, et elles sont données à titre d'exemple du procédé, sans vouloir limiter l'invention.
Le chariot de la poche, qui contient environ 2,5 tonnes de scories de désulfuration fondue, de pré- férence de la scorie qui a déjà été employée pour désulfurer une charge précédente de fonte brute fondue, est rempli avec 100 tonnes environ de fonte brute fondue, qui provient du haut fourneau à coke par le canal 37 et qui contient jusqu'à 0,3 % de soufre ou plus (par exemple 0,26 %).
La scorie fondue est main- tenue au contact de la fonte brute fondue, de préféren- ce sous la pression diminuée appropriée, pendant une heure ou plus, jusqu'à ce que la teneur en soufre de la fonte brute fondue soit tombée entre environ 0,03 % et 0,10 % (par exemple à 0,05 %) et que la teneur en soufre de la scorie ait augmenté jusqu'à atteindre
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environ 5 % ou même beaucoup plus (par exemple 10,8 %).
Sous de bonnes conditions de fonctionnement avec des scories efficaces, la scorie peut absorber jusqu'à 12 % de soufre, la teneur en soufre de la fonte brute étant alors abaissée à 0,04 % ou 0,05 %. Il est dési- rable d'obtenir'une forte concentration de soufre dans la scorie, lorsqu'on doit la revivifier, puisque la quantité nécessaire de scorie est, de ce fait, réduite.
A ce moment, on retire la scorie de la poche par l'orifice de coulée 43.
Suivant le procédé préféré, on ajoute mainte- nant environ 2,5 tonnes d'une deuxième scorie de compo- sition similaire à celle de la première scorie, et l'on effectue une autre désulfuration de la fonte brute fondue.
On maintient la fonte brute et la scorie en contact l'une avec l'autre, de préférence pendant une heure supplémentaire ou pendant plus longtemps, et, depréférence, sous une,pression diminuée, et la teneur en soufre de la fonte brute peut, par ce moyen, âtre réduite à 0,015 %, O,OIO % ou même être plus réduite si on le désire. La teneur en soufre de la deuxième scorie peut augmenter depuis une quantité négligeable qu'elle avait au début jusqu'à 1 %, 2 % ou plus.
On sépare alors la fonte brute de la seconde scorie, par exemple en coulant la deuxième scorie, en retirant
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la fonte brute, et en reversant la deuxième scorie dans le chariot de la poche, ou en maintenant la scorie fondue dans la poche pendant qu'on coule la fonte, par exemple en submergeant l'orifice de coulée au- dessous du niveau de la scorie avant de retirer le boulon de l'orifice de coulée, et en maintenant le niveau de la scorie au-dessus de l'orifice de coulée pendant la coulée à partir du chariot de la poche.
On renvoie alors le chariot de la poche au fourneau qui produit de la fonte brute à haute teneur en soufre, pour le charger de nouveau, par exemple de 100 tonnes, puis l'on désulfure cette nouvelle charge, en le traitant en premier lieu par la scorie que l'on avait employée comme deuxième scorie pour les précé- dentes charges, en enlevant la scorie à haute teneur en soufre ainsi produite, et en ajoutant une scorie fraiche, et ainsi de suite.
Il est évidemment entendu qu'on peut employer une pocho, un mélangeur ou un four fixe, si cet appareil est équipé de manière appropriée.
La quantité de scorie nécessaire par tonne de fonte brute désulfurée dépend de la quantité de soufre à enlever de la fonte brute et de la quantité de soufre absorbée par la scorie. Si, par exemple, on désulfure une fonte brute à haute teneur en soufre, contenant 0,26 %, jusqu'à ce que cette teneur tombe à 0,015 %,
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la scorie peut absorber 0,245 tonne de soufre par 100 tonnes de fonte brute. Si la teneur en soufre de la scorie absorbe 9,8 %, il est nécessaire d'employer
2,5 tonnes de scorie pour traiter 100 tonnes de fonte brute.
Pour désulfurer une fonte brute à haute teneur en soufre, un procédé, comportant des opérations succes- sives, comme celui décrit ci-dessus, est très efficace, puisqu'il permet d'enlever le soufre avec une faible quantité de scorie et qu'il ne nécessite que la régénéra- tion d'une plus faible quantité de scorie pour une désul- furation ultérieure. On peut obtenir une désulfuration efficace, avec un rapport du pourcentage de soufre dans la scorie au pourcentage de soufre dans la fonte .brute égal à 250 : 1, ou même plus grand. Une scorie de désul- furation, qui est au contact d'une fonte brute ayant 0,15 % de soufre, peut ainsi avoir absorbé 2,5 % du soufre de la fonte brute.
Si l'on voulait traiter 100 tonnes de fonte pour enlever 0,25 tonne de soufre, il pourrait être nécessaire d'employer 10 tonnes de scorie si la désul- furation était effectuée en une seule opération.
Si l'on désulfure la fonte brute en employant un procédé comportant des opérations successives suivant le schéma de la figure 6, en ramenant d'abord la teneur en soufre à environ 0,05 % et en séparant la scorie, riche en soufre, contenant la,8 $ de soufre, en ajoutant
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.
une deuxième scorie fraiche pour rompre l'équilibre du soufre dans la fonte brute afin d'abaisser sa teneur en soufre jusqu'à 0,015 %, en séparant de la fonte brute la deuxième scorie qui contient environ 2,4 % de soufre pour l'utiliser dans le traitement préliminaire de la charge suivante de fonte brute riche en soufre comme ci-dessus décrit, on peut retirer 0,245 tonne de soufre de 100 tonnes de fonte brute avec 2,5 tonnes seulement de scorie, bien qu'on puisse employer 3,5 tonnes de scorie ou plus.
En traitant par opérations successives, on peut abaisser la teneur en soufre de la fonte brute depuis une valeur supérieure à 0,10 %, par exemple 0,3 %, pour l'amener à moins de 0,01 %, en une ou deux heures, au moyen de scories qui absorbent moins de 8 % et, en général, pas plus de 5 % du poids de la fonte brute.
Cependant, il n'est pas nécessaire de procéder par opérations successives dans tous les cas. Si l'on emploie, par exemple, une scorie de désulfuration composée d'environ 70 % de scorie de haut fourneau, 10 % de spath fluor et 20 % de chaux calcinée, en particulier si l'on opère sous une pression réduite, on peut purifier conve- nablement la fonte brute avec une quantité de scorie et une dépense de scorie limitées, sans procéder par opéra- tions successives. Dans un mode de réalisation d'un trai- tement de ce type, on ajoute à la poche contenant la
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quantité désirée de scorie de haut fourneau fondue, du spath fluor, de la chaux et de la fonte brute. On pro- cède alors à la désulfuration, de préférence, 1 sous- ,une pression réduite.
Après avoir effectué la purification nécessaire, on peut séparer la scorie de la fonte brute, et la rejeter ou la revivifier, comme on le désire. Un cycle de fonctionnement de ce type est représenté sur la figure 8.
Dans l'exemple de la figure 8, on extrait 100 tonnes de fonte brute et 2,8 tonnes de scorie fondue du haut fourneau et on les introduit dans une poche, de préférence du type de celle représentée sur les figures 2 à 4. On ajoute à la poche 0,4 tonne de spath fluor et 0,8 tonne de chaux calcinée. Il est également désirable d'ajouter du carbone, bien qu'ordinairement le carbone contenu dans la fonte brute et dans le revêtement en carbone soit suffisant. Lorsqu'on emploie une pression réduite; on scelle la poche et on la relie à une pompe à vide, la pression étant, de préférence, inférieure à 380 millimètres de mercure, et il est même très désirable qu'elle soit inférieure à 76 millimètres de mercure.
Pour obtenir les meilleurs résultats, la soorie doit être très liquide à la température régnante. On a constaté qu'une température de 1400 C. était économique et appropriée, bien qu'on puisse utiliser des tempéra- tures supérieures ou inférieures. Il est évident que si la scorie est liquide à 12002 C., elle est très liquide à 14002 C,
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Une scorie donnant satisfaction peut contenir 45 % de CaO, 40 % de CaF2, et 15 % de SiO2. On peut, pour abaisser le point de fusion de la scorie, ajouter un peu d'alumine, et employer, par exemple, une scorie contenant 43 % de CaO, 38 % de CaF2, 14 % de SiO2, et 5 % d'alumine.
On peut, avec une scorie de la nature de l'une de celles dont il a été question, absorber, à la pression atmosphérique, 10 % ou plus de soufre dans la scorie, et l'on peut, dans des conditions favorables, obtenir, une fois la désulfuration terminée, un rapport du soufre contenu dans la scorie au soufre contenu dans 'la fonte brute supérieur à 250:1.
Dans le cas d'une scorie calcique, le soufre passe dans la scorie à l'état de sulfure de calcium. Le sulfure de fer présent dans la phase fonte se dissocie suivant la formule :
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La réaction entre le soufre et la chaux ou un autre oxyde RxO de la scorie s'effectue suivant la formule :
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Pour que cette réaction s'effectue correctement, et pour désulfurer la fonte brute, il est nécessaire
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de prendre des agents réducteurs dont l'activité 4$ d'oxygène est faible.
Le contenu en carbone élevé de la
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fonte brute a, lui-même, une certaine action réductrice, et il est nettement préférable de désulfurer la fonte pendant qu'elle possède encore son contenu de carbone pour faciliter la réduction, au lieu de la désulfurer pendant une opération ultérieure.lorsque son contenu de carbone a diminué, pour atteindre, par exemple, celui de l'acier. Dans de nombreux cas, le contenu de carbone de la fonte brute lui-même sert à maintenir des condi- tions réductrices lorsque l'air, l'acide carbonique, l'oxyde de carbone et l'eau sont exclus.
Il est désirable d'employer un revêtement en carbone dans le chariot de la poche de coulée, et il sert à aider efficacement à maintenir des conditions réductrices. Il est également très désirable, lorsqu'on emploie un revêtement en carbone, et beaucoup plus désirable lorsqu'on n'emploie pas un tel revêtement, d'introduire du coke ou du charbon de bois dans la scorie, en maintenant une couche appréciable de carbone flottante sur la fonte brute fondue. On voit, en 53, dans la poche
51 du carbone flottant sur la fonte brute fondue 52.
On peut assurer l'exclusion de substances oxydantes, comme de l'air, non seulement par la cons- truction fermée du récipient de désulfuration, mais également en maintenant dans le récipient un gaz réduc- teur non susceptible de nuire à la qualité de la fonte.
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Lorsque le carbone n'est pas l'agent réducteur ou lorsqu'on ne profite pas de l'avantage que présente une pression inférieure à la pression atmosphérique, on peut, de préférence, maintenir m'atmosphère réductrice à une pression supérieure à la pression atmosphérique, de façon qu'un passage de gaz par des fissures quelcon- ques de l'appareil se produise vers l'extérieur. Le gaz réducteur peut, de préférence, comporter de l'oxyde de carbone ou un mélange d'oxyde de carbone, d'acide carbonique, et d'azote, qui doit son pouvoir réducteur à une quantité d'oxyde de carbone élevée par rapport à celle d'acide carbonique. Lorsqu'on doit fabriquer de l'acier au moyen de la fonte brute, on peut employer sans inconvénient un gaz réducteur hydrocarburé.
Au cas où l'on utilise une pression réduite, lorsqu'on a enlevé le soufre sous le vide et avant d'avoir fait cesser le vide, c'est-à-dire avant le moment où il est opportun de rétablir la pression atmos- phérique normale, il est désirable d'introduire un gaz protecteur, de l'azote par exemple, sous la pression atmosphérique, exempt de quantités nuisibles d'oxygène, d'acide carbonique, d'oxyde de carbone et de vapeur d'eau. Si on introduit un gaz, ainsi exempt de gaz nuisibles, sous la pression atmosphérique, pour remplir l'espace situé au-dessus de la charge, il faut empêcher que la fonte brute ne se sulfure de nouveau durant le
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oourt intervalle de temps pendant lequel on sépare la scorie de la fonte.
On peut utiliser d'autres agents réducteurs que le carbone pour enlever l'oxygène suivant la réaction (3), pourvu qu'on obtienne une activité d'oxygène suf-
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6-.fisamment faible. Plus l'activité - d'oxygène est faible plus grande est le rapport possible du pourcen- tage du soufre dans la scorie au pourcentage de soufre dans la fonte à la fin de la désulfuration, plus,com- plète est la désulfuration et plus rapide est la réac- tion. On considère, par exemple, que la réaction entre l'aluminium et l'oxygène se produit comme suit :
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Pour la réaction (14), dans des conditions d'équilibre à 14009 c., l'activité d'oxygène (AO2) est considérée comme étant inférieure à 10-22 , ou (AO )2 inférieur à 10-11.
Dans les équations (9) et (12) l'ac- tivité d'oxygène étant considérée comme étant respec- -9 1/2 -10 tivement telle que (AO )1/2 = 8,2 x 10 et (AO2)1/2 =8,2x10-10.
2 2
On peut obtenir une activa d'oxygène faible appropriée en ajoutant de l'aluminium métallique aux phases scorie-métal en réaction. Si l'on ajoute l'aluminium à la fonte fondue, il est dissout dans la fonte. Il est recommandé d'employer une solution d'aluminium diluée
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cf, dans la fonte brute pour éoenomicor la quantité d'aluminium
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nécessaire. Cependant, lorsque cet aluminium est trop dilué, le pouvoir réducteur de l'aluminium dans la solution diminue. Il apparaît que l'aluminium résiduel en quantités de 0,05 % en poids dans la fonte brute permet d'obtenir une condition réductrice avantageuse- ment énergique. On peut employer des concentrations plus faibles que la précédente, et aussi faibles que 0,005 % ou moins, suivant le degré de désulfuration désiré.
On peut employer des concentratiops supérieures à 0,05 % si leur coût n'est pas considéré comme inacceptable.
Pour chaque 32 parties en poids de soufre à retirer de la fonte, il est nécessaire d'employer 18 parties en poids d'aluminium environ pour obtenir la réaction :
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De façon à réduire à un minimum la consommation d'aluminium, on peut procéder à la première opération de la désulfuration en utilisant du carbone ou d'autres agents réducteurs, puis en ajoutant de l'aluminium pour achever l'étape finale de désulfuration.
Le magnésium et le calcium métalliques peuvent se combiner avec l'oxygène pour créer une activité
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if d t oxygène 4vès faible, comparable à celle de l'aluminium.
Le silicium et le manganèse possèdent des propriétés réductrices, mais l'activité d'oxygène qu'ils créent, en particulier lorsqu'on les utilise sous forme de
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leurs ferro-alliages, est beaucoup plus grande que celle de l'aluminium, du magnésium ou du calcium. On peut remplacer les éléments ci-dessus décrits par d'autres éléments réducteurs ou d'autres substances réductrices.
On peut appliquer avec un quelconque des agents réducteurs métalliques le procédé dans lequel on utilise le carbone comme agent réducteur pendant les opérations initiales de désulfuration et on emploie un agent réduc- teur métallique pendant les opérations ultérieures. On peut remplacer le carbone utilisé pour les opérations initiales de la réaction par le carbone dissous dans la fonte brute dans, certains cas, ou par un revêtement de carbone et (ou) par du carbone libre ajouté au réci- pient de réaction, que la réaction soit effectuée à une pression égale ou inférieure à la pression atmosphérique.
On peut ajouter l'agent réducteur métallique, par exemple l'aluminium, après le début de la réaction, en réduisant ainsi beaucoup la consommation d'agent réducteur métal- lique. On peut utiliser une pression réduite après avoir ajouté l'agent réducteur métallique, également pour accentuer l'action désulfurante due à l'agent réduc- teur carbone dissous dans la fonte brute, ou au revête- ment en carbone, ou bien au carbone libre ajouté dans le récipient de réaction.
Dans le cas où l'on emploie des agents réduc- teurs tels que de l' 1 aluminium métallique, 1 du magnésium
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ou du calcium, on utilise, conformément à l'invention, une atmosphère protectrice entourant les phases métal- scorie en réaction pour exclure positivement des gaz oxydants, de façon à obtenir de faibles activités d'oxygène. Il est recommandé d'employer l'azote comme atmosphère protectrice.
On doit considérer l'acide carbonique comme trop oxydant pour obtenir de bons résultats. Même l'oxyde de carbone très concentré peut réagir avec de l'aluminium métallique, etc... et diminuer l'efficacité de désulfuration
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Cette réaction de l'aluminium dans un bain dtacier est bien connue, et on lui attribue le pouvoir "dégazéifiant" de l'aluminium lorsquton l'ajoute à l'acier.
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cm144 Le gaz utilisé pour protéger %le l'air doit avoir une faible activité d'oxygène.
Lorsqu'on emploie un agent réducteur métallique, le gaz protecteur doit avoir une composition telle qu'il crée dans la scorie et le métal en réaction une activité d'oxygène sensible- ment inférieure à celle que l'on peut obtenir par la réaction, à la pression atmosphérique, entre le carbone et l'oxygène, pour former de l'oxyde de carbone, dans des conditions d'équilibre, à la température de la fonte brute.
Il est évident qu'au moyen de la présente
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invention on peut accentuer la désulfuration en obtenant, dans la phase en réaction, une activité d'oxygène sensi- blement inférieure à celle que l'on peut obtenir par la réaction, à la pression atmosphérique, entre le carbone et l'oxygène pour former de l'oxyde de carbone, dans des conditions d'équilibre à la température de la fonte brute. Pour obtenir les meilleurs résultats, la racine carrée de l'activité d'oxygène à 14009 C, doit -9 âtre sensiblement inférieure à 8,2 x 10 .Lorsque le carbone est l'agent réducteur, on peut obtenir cette faible activité d'oxygène en opérant à l'abri de l'air et en appliquant une pression inférieure à la pression atmosphérique.
Lorsqu'on emploie, au lieu de carbone, un agent réducteur métallique, on est certain d'obtenir l'activité d'oxygène voulue dans le récipient de réaction,
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zfen choisissant un agent réducteur, tel que 4w l'aluminium, le magnésium ou le calcium, et en opérant à l'abri de l'air au moyen d'un gaz protecteur.
On peut. agiter le métal et la scorie pour faciliter la désulfuration. On peut effectuer cette agi- tation en basculant ou en faisant tourner le chariot de la poche, en soulevant et en abaissant un côté de ce chariot, etc,....
Lorsqu'on effectue la désulfuration à la pres- sion atmosphérique, on peut effectuer l'agitation en soufflant à travers la masse fondue un gaz réducteur tel que de l'oxyde de carbone ou des hydrocarbures
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6-(lorsqu'on doit fabriquer de l'acier au moyen de la fonte) .
On est certain d'avoir un excès d'oxyde de carbone au moment de la désulfuration en soufflant un gaz, contenant de l'oxyde de carbone, sur ou dans la charge fondue, bien qu'on obtienne le même résultat en maintenant du carbone en excès en contact aveo la fonte brute et (ou) avec la scorie, ou en maintenant en contact de l'oxyde de carbone avec la surface de la charge fondue.
Le gaz que l'on maintient en contact avec la surface de la charge fondue ou que l'on souffle dans cette charge peut être du gaz de gazogène à coke ou à charbon de bois, qui contient un mélange réducteur d'oxyde de carbone et d'azote, et qui, naturellement, contient une quantité appréciable d'oxyde de carbone.
On peut utiliser la fonte brute désulfurée provenant de la poche de coulée sous toute forme qui convient à l'emploi de la fonte brute, par exemple pour fabriquer de la fonte grise ou des pièces coulées rendues malléables, etc... En général on utilise une grande partie de la fonte brute désulfurée/ dans les fours de fabrication d'acier pour fabriquer de l'acier à peu près de la même manière que l'on utilise maintenant
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Gle produit sulfuré courant du haut fourneau à coke.
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Lorsqu'on fabrique de l'acier, l'économie réa- lisée dans la fabrication de la matière première procure une économie générale dans la fabrication de l'acier.
Un autre important avantage pour la fabrication de l' acier réside dans le fait qu'il n'est jamais nécessaire de prendre des précautions quelconques en fabriquant de l'acier pour enlever le soufre, comme cela est quel- quefois nécessaire lorsque la fonte brute de haut four-
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neau a une teneur Ge+h excessive en soufre. Cela a une importance spéciale dans la fabrication de l'acier électrique, auquel cas l'élimination du soufre prend
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+ une parti,essentielle du temps, et contribue au prix de revient. Il n'est pas non plus nécessaire d'écarter certains minerais ou oertains cokes à cause de leurre teneur en soufre, lorsqu'on fond la fonte brute pour fabriquer de l'acier.
Les détails du raffinage de la fonte brute pour fabriquer de l'acier ne font pas partie de l'inven- tion, et %'on peut utiliser la fonte brute désulfurée dans un four à sole ouvert acide ou basique, dans un four électrique, dans un convertisseur Bessemer ou de toute autre manière appropriée pour fabriquer de l'acier.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
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It Improvements in the desulphurization of cast iron "
The invention relates to the production of pig iron and the manufacture of steel, and, in particular, to the desulphurization of pig iron. .
. The object of the invention is to operate a coke blast furnace with a view to obtaining a pig iron containing more sulfur than that which is desired.
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lastly, and preferably at a lower cost price than the normal price, by operating the blast furnace at a lower temperature and (or) with less basic slag and (or) with a small quantity of raw materials, which results in
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4. ' 4a higher sulfur content of the feed / and / of the molten pig iron, thus produced, in the molten state under strictly reducing conditions in a desulphurization vessel, without substantial additions of substances oxidizing agents, and without significantly heating the container,
after having removed it from the blast furnace and before transforming it into steel, if it is intended, by a basic desulphurization slag containing calcium dioxide or lime in an amount less than or equal to 55% as well as fluorspar and silica
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of which the poeopvttiea in a total quantity Pe # equal to or greater than 25%, the remainder, if any, of the slag components (not including the sulfur components) being
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basic, for example consisting of alumina or sodium hydroxide, and the treatment being carried out in the presence of carbon and of a reducing atmosphere containing carbon monoxide, preferably at a temperature equal to or lower than 14 002 C. The pig iron thus obtained can be used as malleable iron or as a raw material for making steel.
The subject of the invention is also the following various operations:
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Desulphurize molten pig iron in the presence of
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an excess of carbon (preferably consisting of a carbon coating) of a reducing slag;
Desulfurize pig iron containing excess sulfur by treating the molten pig iron with a basic desulfurizing liquid slag at 1200 C., and preferably containing more than 30% of RxO type oxide, where. R is a metal of the alkaline earth or alkaline group, preferably calcium, but, if desired, strontium, baryhm, sodium, etc.,.,. and x is
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the number 2 or 1 depending on the Vale2U) / d metal R.
A mixture of these oxides or of substances producing these oxides, for example lime and sodium carbonate with fluorspar and preferably silica, can be used, if desired.
Desulfurize pig iron, when employing any of the methods described herein, using basic slag, outside the blast furnace, in the presence of carbon, subjecting together the slag and molten pig iron to pressure below normal atmospheric pressure to remove excess sulfur from the molten pig iron, and naturally avoiding as much as possible the presence of oxidizing substances *
Desulfurize molten pig iron with a basic desulfurizing slag outside the blast furnace,
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with absolute exclusion of air and other oxidizing substances, using a reducing agent other than carbon to obtain an oxygen activity significantly lower than that obtainable under equilibrium conditions during the reaction,
at atmospheric pressure, between carbon and oxygen to form carbon monoxide at the temperature of pig iron.
Exclude air from desulfurizing slag and pig iron during desulfurization by a gas, preferably nitrogen, whose affinity for oxygen is significantly lower than that of the reaction, at atmospheric pressure, between the carbon and oxygen to form carbon monoxide under conditions of equilibrium at the temperature of pig iron, preferably less than 8.2 x 10-9 affinity.
Stir the molten pig iron during the desulphurization treatment with a basic slag under reducing conditions and excluding oxidizing substances. While the pig iron and the slag are being stirred, they can preferably be subjected to a pressure below atmospheric pressure.
Desulfurize molten pig iron with an excessive sulfur content by treating it in a closed vessel with a basic desulfurizing slag, without contact with the atmosphere. When to use lower pressure
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at normal atmospheric pressure, a tight seal should be provided to prevent outside air from entering.
When a pressure equal to or greater than atmospheric pressure can be used, a reducing gas which is not liable to adversely affect the quality of the iron, such as carbon monoxide, obtained for example by reaction of the carbon present in the desulfurization vessel with oxygen,
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serves to oxidize oxidizing gases, such as air, and to maintain the reducing conditions necessary for desulfurization. We can, in this case, put this gas
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reducing agent at a pressure inside at atmospheric pressure to prevent air infiltration, and it can be mixed with nitrogen and (or) with non-oxidizing amounts of carbon dioxide.
Form a ratio between the sulfur contained in the slag and the sulfur contained in the pig iron higher than that which would be obtained with the same slag at atmospheric pressure.
Obtain desulfurization by means of a slag which would not be desulfurizing at the temperature at atmospheric pressure marl.
Desulfurize a cast iron bath in vacuum and in the presence of a slag and then prevent the bath from re-sulfiding, while the slag is being removed, by filling the space above the bath with non-gas likely to affect the quality of the iron, the atmospheric pressure,
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Prevent from re-sulphurizing a bath of molten iron from which the sulfur has been removed in a vacuum, by filling the vacuum space with a gas not contaminated by oxygen, carbonic acid, carbon dioxide. carbon and water vapor.
Obtain desulfurizing slag economy in any of the processes, the discovery of which is the subject of the present invention, by proceeding by
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c - '/ -' m # stages in the de8u1furati treatments; firstly, preferably, the pig iron with a first desulfurizing slag with a relatively high sulfur content and therefore having a limited desulfurizing power, and, after removal of the first slag, by treating the pig iron with one or more other slags with a lower sulfur content, and consequently having a greater desulfurizing power.
In this way, the sulfur content of pig iron containing substantially more than 0.1% sulfur, for example 0.3% sulfur or more, can be reduced to less than 0.05%, i.e. that is, less than one-half, by treating it for an hour or more with slag totaling less than 8% (eg only about 5%) by weight of pig iron.
Desulfurize molten pig iron with a slag capable of absorbing a quantity of sulfur up to a percentage which is at least equal to one hundred times the
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percentage of sulfur present in the desulfurized pig iron, separate the slag from the desulfurization vessel and the molten pig iron, and revitalize the slag while it is no longer in contact with the pig iron so that it can still be used for desulphurizing cast iron.
Remove molten pig iron and molten slag from the blast furnace, and desulfurize the molten pig iron with the molten slag under reducing conditions in a vessel maintained at a pressure below. normal atmospheric pressure by a vacuum pump or the like.
Desulfurize pig iron with blast furnace slag which has been mixed with an appropriate amount of lime and, preferably, fluorspar, carrying out the desulfurization in the presence of
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z .... 1.,. ",., .. d. L 4 carbon, 1 at the axis! iefl to fC air 1 at a pressure equal to or, preferably, less than atmospheric pressure, or in the presence of some other reducing agent, such as a metallic reducing agent, for example aluminum
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. metallic a <i? t? 9XelUSïi.SR & 'air and any pressure applied. property preferably at atmospheric pressure.
When carbon is employed it may in some cases be supplied by the carbon of pig iron, although it is preferable that the reaction be carried out in a carbon coating, preferably in the presence of carbon. free that we add.
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Desulphurise molten pig iron with a basic slag, preferably containing lime, in the presence of a metallic reducing agent capable of maintaining the desired low affinity for oxygen, excluding air by a gas having low affinity for oxygen, eg nitrogen. The preferred metal reducing agent to be employed is aluminum metal, although either magnesium metal or calcium metal can be used.
Desulphurize pig iron, outside the blast furnace, with lime slag and metallic aluminum, excluding air, preferably with a suitable protective gas.
Carry out the desulfurization during the first stage under the influence of carbon as a reducing agent, preferably carbon dissolved in the pig iron or carbon added in the reaction vessel, and carry out the following desulfurization under the influence of a metallic reducing agent, preferably metallic aluminum, excluding air throughout the duration of the desulfurization.
Desulphurize molten pig iron in stages and preferably in a closed vessel at a pressure below normal atmospheric pressure, treating it first with a first slag of a relatively high sulfur content and which we used to desulfurize a
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previous load of bruje cast iron and which has not since been revivified, and then treating it with a second slag with a relatively low sulfur content, revivifying each slag, previously put out of contact with the pig iron, when its sulfur content becomes high enough to prevent effective desulfurization.
In normal operation, the first slag is immediately revived, after having used it, and the second slag is kept, after having used it, for the treatment of the next batch of pig iron before revivifying it.
Revitalizing pig iron desulfurization slag by removing the slag from the desulfurization vessel and the molten pig iron, and then removing the sulfur from the slag as a volatile compound.
Revivifying a desulfurization slag, and recovering elemental sulfur or a sulfur compound from the revived slag; which makes it possible to use the slag again for subsequent desulphurization, and to reduce the cost of the treatment operation by the value of the sulfur or of the sulfur compound recovered.
Desulphurize a molten pig iron with a slag, so as to prevent the slag from undergoing
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the influence of free oxygen, partly oxidizing carbon oxides, and water during the desulfurization process, using, where appropriate, pressure /
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reduced to aid desulfurization, then treat the sulfur-containing slag in the presence of carbonic acid and water to remove its sulfur content and use the treated slag for additional desulfurization of pig iron.
Spray a desulphurization slag from pig iron, containing an alkaline earth sulphide such as calcium sulphide, to mix it with water, and subject this mixture to the action of carbonic acid gas to revive the slag. . The carbonic acid gas can preferably be obtained starting from the combustion products of the blast furnace gases.
Remove sulfur from a pig iron desulfurization slag containing an alkaline earth sulfide by treating the slag with carbonic acid and water to produce hydrogen sulfide, and burn the hydrogen sulfide either with a quantity of oxygen sufficient to produce sulfur dioxide, or with the quantity of oxygen necessary to obtain elemental sulfur.
Produce pig iron desulphurization slag, which is liquid at about 12,002 C. and has the property of disintegrating itself as it solidifies and cools, to facilitate revivification of the slag and avoid need to spray it.
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Desulphurize pig iron with a basic liquid slag, separate the slag from the desulphurizing vessel and revitalize the slag by blowing a gas, containing free oxygen, through the molten slag to oxidize the sulfur.
Revitalize pig iron desulfurization slag containing calcium sulfide, or the like, by pulverizing the slag, roasting the slag to produce lime sulfate, mixing the roasted slag with the proper amount of slag containing calcium. calcium sulfide, and calcining the mixture at a temperature high enough to remove sulfur dioxide.
Revive a pig iron desulfurization slag by contacting the slag with a molten matte-forming metal, such as drunk, under moderate oxidizing conditions and vigorously oxidizing the matte-forming metal to remove the sulfur, after separating the metal forming a matte of the soorie.
Obtain a pig iron desulfurization slag containing 30 to 55% lime, 20 to 50% fluorspar and 5 to 25% silica, and preferably containing about 45% lime, about 40% fluorspar and about 15% silica, the slag being liquid at 12002 0.
Desulphurize pig iron with slag.
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in a closed vessel, preferably provided with a carbon coating, and means for agitating the molten contents of the vessel, and connected, preferably to a vacuum pump to maintain in the vessel a pressure lower than pres - normal atmospheric pressure.
To use desulfurized pig iron in the manner object of the present invention to make steel, preferably by employing a continuous process in which the pig iron remains melted from the time it leaves the blast furnace until the time when it leaves the steel-making furnace.
Other subjects of the invention appear in the description which follows.
The invention relates not only to the process, but also to the slag and apparatus employed.
The accompanying drawings, which are quite schematic, are intended to assist in understanding the invention, or to illustrate the apparatus which may be employed in carrying out the process. All devices are
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shown very schematically and intentional avoidance of complicating the explanations is made by showing details which are known to those skilled in the art.
Figure 1 shows a curve whose ordinates are the square roots of various values of sulfur activity from the dissociation of iron sulfide, and the abscissas are absolute temperatures.
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Figure 2 shows, in side elevation, a desulfurization vessel which can be used to substantially carry out the invention.
Figure 3 is an elevation of the left end of the container shown in Figure 2.
Figure 4 is a cross section taken along line 4-4 of Figure 2 with the top port open to allow material to be introduced; this figure also shows the blast furnace and the pouring channel.
Figures 5 and 5a are partial views corresponding to a part of Figure 4, which is respectively provided or not with suitable heating electrodes.
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prayed / and which represent the orifice 36 closed by an airtight cover.
Figure 6 is a diagram of a. process according to the invention, preferably to be applied for desulphurizing pig iron and revitalizing slag.
FIGS. 6a, 6b, 6c are diagrams of variants of the method, the diagram of which is shown in FIG. 6.
Figure 7 is a schematic view of an apparatus which may be employed to revitalize slag.
FIG. 8 is a diagram of an alternative process for the deaulphurization of pig iron, according to the invention.
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Figures 9 and 10 show, in section, various cover devices for the desulfurization vessel, Figure 9 being a partial view.
In the drawings, the same numbers refer to like parts, and in the brief, the same symbols refer to the same subjects.
EMI14.1
± 9ar "pig iron" is understood to denote the product '"of the blast furnace characterized by a high carbon content, which is usually 3 to 4%, or greater, and always greater than 2%, and by contents ranging from - riable in metalloids. The blast furnace product is referred to as pig iron whether it is intended for use either as malleable iron or for making steel.
To produce pig iron from low sulphide feedstocks (e.g. charcoal and low sulphide ores), it is useful to operate the blast furnace in such a way as to obtain vigorous desulphurization conditions in the hearth and furnace. display of the blast furnace. The operation of the high-powered charcoal furnace is therefore very economical, unless the purchase prices for charcoal and low-sulfur ores are excessive. However, in most cases it is necessary, due to the high cost of charcoal, to replace it with coke as fuel.
When using coke, one must /
<Desc / Clms Page number 15>
to obtain a vigorous action of desulfurization in the hearth and the display of the blast furnace, so as to obtain a product of which the sulfur content is sufficiently low to be able to be used commercially.
To obtain a strong desulfurizing action, it is necessary to have a higher temperature and a slag containing more lime. More fuel must be used to achieve a higher temperature.
The composition of a typical slag from a charcoal blast furnace is approximately as follows:
EMI15.1
<tb> SiO2 <SEP> $ 7.0%
<tb>
<tb> Al2O3 <SEP> 18.0%
<tb> CaO <SEP> 27.0%
<tb>
<tb> MgO <SEP> 3.0%
<tb>
<tb> S <SEP> 0.1%
<tb>
In this slag, the silica content is greater than the total lime and magnesia content. The sulfur content of pig iron is approximately 0.02%.
The composition of a typical coke blast furnace slag is approximately as follows:
EMI15.2
<tb> SiO2 <SEP> 34.0%
<tb>
<tb> Al2O3 <SEP> 12.0%
<tb>
<tb> CaO <SEP> 40.0%
<tb>
<tb> MgO <SEP> 10.0%
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> S <SEP> 1.7%
<tb>
<Desc / Clms Page number 16>
In this slag, the silica content is lower than the total lime and magnesia content. The sulfur content of pig iron is approximately 0.03%.
It should be noted that charcoal blast furnace slag contains less than 40% lime, while coke blast furnace slag contains at least about 40% lime or more.
The temperatures of slag and pig iron, when poured from a charcoal blast furnace, are, respectively, about 1450 C. and 1410 C. These same temperatures, when using a blast furnace coking are, respectively, about 1525 C. and 1475 C. It is therefore unnecessary in the case of the charcoal blast furnace to expend as much heat to produce slag and pig iron as in the case of the charcoal blast furnace. blast furnace with coke.
It is evident from the foregoing information that the cost of desulphurizing pig iron carried out simultaneously with the smelting of the ore in a blast furnace is considerable.
One of the objects of the invention consists in the fact of reducing the cost of manufacturing the pig iron for use, either as malleable iron or as a product for the manufacture of steel, by suppressing the energetic desulfurizing action. currently considered necessary in the coke blast furnace, due to the sulfur-containing feeds. The merger operation
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is carried out in the coke blast furnace under conditions of temperature and slag basicity suitable to produce pig iron at a lower cost price, but with a higher sulfur content than that which is desired in last place. The sulfur content in the produced pig iron can, for example, be 0.25%.
After obtaining this high sulfur pig iron, it is treated according to the invention, in a completely independent operation, to remove the excess sulfur.
The cost of desulfurization is low and pig iron of suitable quality can be produced with considerable economy. Obviously, high sulfur pig iron does not need to contain up to 0.25% sulfur before processing. The process is also applicable to the desulphurization of pig iron containing 0.10% or 0.05% sulfur or even less, depending on the particular conditions of each case.
Pig iron with a higher sulfur content than what is ultimately desired is transported from the coke blast furnace to a container.
EMI17.1
appropriate desulfurization agent as described later. The pig iron is subjected, in this vessel, to the action of a strongly basic sodium hydroxide under reducing conditions. Sulfur is generally considered to be present in pig iron in the state of FeS. Iron sulphide dissociates as follows:
EMI17.2
<Desc / Clms Page number 18>
Thanks to this dissociation, sulfur has a certain activity in the molten pig iron, an activity which is measured, at constant temperature, by the equilibrium constant according to equation (1).
We thus have:
EMI18.1
) 6 (AS2) E 1 or e.S or (AFe) - iron activity (AS2) = sulfur activity (AFeS) = iron sulphide activity
K1 = equilibrium constant.
Iron sulphide is considered to be present in the molten pig iron solution and its activity varies with the concentration. The relationship between sulfur activity and sulfur concentration
EMI18.2
a4.4- is represented in figure 1, borrowed from the volume page 263 of H. Schenck, Physikalische Chemie der Eisenhüttenprozesse (Verlag von Julius Springer, Berlin, 1932). In this figure, the ordinates are the square roots of the sulfur activities obtained by the dissociation of iron sulphide and the abscissas are the temperatures in absolute degrees (K). The curves refer to a carbon-free iron sulfide system.
Inside the D C E F G H I surface, iron sulfide and iron are liquid solutions.
<Desc / Clms Page number 19>
In these solutions, the sulfur activity is a function of the sulfur concentration. In Figure 1, the diagonal dashed lines are plotted in correspondence with the sulfur percentages, indicated by the numbers placed to the right of the dashed lines. The sulfur activity resulting from a given sulfur percentage in the molten iron and a given temperature is shown by these dashed lines. It would be necessary to have recourse to a third dimension to represent the relation between the activity of sulfur, the concentration and the. temperature for liquids containing iron, iron sulphide and carbon. To get an approximation, for example, of conditions relating to molten pig iron with a sulfur content of 0.02% at 1400 C.
(1673 K) we can extend the line corresponding to 0.02% sulfur content outside the DCEFGHI surface, and inside the ', BCEFG surface until reaching the temperature of 1673 K. We then see in J that (AS2) 1/2 is approximately equal to 10-5.1 for a sulfur content of 0.02% at 1400 C.
It is deduced from Figure 1 that, when pig iron is subjected to conditions which decrease the activity of sulfur, the sulfur content decreases.
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The desulfurization slag contains basic oxides of alkaline earth and alkali metals such as lime, barite, strontian, etc., either singly or grouped together in some way. These are generally referred to as oxides R x 0, where R is an alkaline earth or alkali metal and x is the number 2 or 1, depending on the valence of the metal.
Slag oxides tend to react with sulfur from pig iron according to the formula:
RxO + 1 / 2S2 = RxS + 1/2 O2 (3)
According to this reaction, equilibrium at constant temperature is represented by
EMI20.1
where (ARxO) is the activity of RxO (ARxS) is the activity of RxS (AO2) is the activity of oxygen
K2 is the equilibrium constant.
It is evident from reaction (3) that the sulfur activity is low and that sulfur can be removed from pig iron to penetrate the slag more efficiently if the oxygen activity is. low. In other words, one can decrease the activity of sulfur directly by decreasing the activity of oxygen. This is why the desulphurization slag is made to act on the pig iron in the presence of a reducing agent, such as, for example, excess coal.
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Coal produces low oxygen activity following the reaction:
EMI21.1
The equilibrium expression for this reaction is:
EMI21.2
where (AC) is the activity of carbon (Aco) is the activity of carbon monoxide
K3 is the equilibrium constant.
We can calculate the equilibrium constant K
EMI21.3
csv starting from Qg free energy of Gibbs reaction (5) by the equation: - #Fo = RT L K3 L K3 (7) where - # Fo is the variation of free energy
R is the gas constant
T is the absolute temperature
EMI21.4
i means logarithm.
The variation of free energy at a given temperature is given by the following equation taken in the International Critical Tables, volume VII, page 243: #Fo = -26.600 .- 2.15 T, LT + 0.00215 T2 - 0 , 0000002 T3
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At I673 K. (14002 C.) the variation of free energy # Fo = - 61.938. By substituting this value in equations (7) and (6), we obtain as the value of the oxygen activity at 1400 C. (AO2) 1/2; 8.2 x 10-9 assuming carbon activity and carbon monoxide activity are 1.
When carbon is the reducing agent, it is desirable that the activity of carbon monoxide be less than 1, and this desirable condition is obtained by lowering the reaction pressure between pig iron and pig iron. slag below normal atmospheric pressure of 760 millimeters of mercury. This pressure can, for example, be lowered to about 76 millimeters of mercury, thereby reducing the activity of carbon monoxide to about a tenth of its previous value. By doing so, the previous value of (AO2) 1/2, as calculated from equations (6) and (7), is reduced from 8.2 x 10-9 to -10 8.2 x 10.
If, in order to better understand the invention, it is assumed that one wishes to desulfurize a pig iron until the sulfur activity reaches a point at which (As) 1/2 = 10-5, one can increase in equation (4) this value of (AS2) 1/2 and the value of (AO2) 1/2 = 8.2 x 10-9 for a pressure of 760 millimeters of mercury, and we have:
<Desc / Clms Page number 23>
EMI23.1
If the pressure is reduced to 76 millimeters of mercury, then (AO2) 1/2 = 8.2 x 10 -10, and equation (11) becomes: (ARxS) = (1.2 x 104) (ARxO) K2 (12)
The value of (ARxS) is a measure of the concentration or percentage of RxS in the desulfurization slag.
It obviously follows from equation (12) that when the pressure on the slag and pig iron drops below the normal atmospheric pressure of 760 millimeters of mercury, the value of (AR S) x increases proportionally. Thus, for a pressure of 76 millimeters of mercury, when the pressure drops to one tenth of normal atmospheric pressure, (ARxS) value increases tenfold. It is therefore very advantageous to subject the desulfurization slag and pig iron to a pressure lower than atmospheric pressure, so as to intensify the desulfurization action.
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When using reduced pressure, the value of the reduced pressure depends on the slag chosen and other conditions which will now be discussed. In order to perform desulfurization under the most economical conditions, it is desirable, when the desulfurization is complete, to have a
EMI24.1
the high ratio of the sulfur contained in the slag to the sulfur contained in the pig iron, ie a high percentage of RxS in the slag. This is achieved by taking the high product (ARXO) K2 by choosing a slag of suitable chemical composition, and by taking the pressure on the slag as lower than atmospheric pressure as is practically possible and economically.
From this point of view, it is interesting to note that the conditions which accompany the desulphurization of pig iron in the hearth of the blast furnace are not particularly favorable, since the pressure is 760 millimeters higher than mercury or more at atmospheric pressure.
SLAG
Regarding the choice of a desulfurization slag, it is preferable, to give details
EMI24.2
E. e lilconcernant, to relate to a slag in which the active desulfurization oxide is lime CaO. We declared
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previously that other aloalino-earth or alkaline oxides could be used. However, the inventor has discovered that lime CaO is a very advantageous and very economical desulfurizing agent, and is used for the explanations which follow, but it is obvious that the other oxides of which can be used. it is discussed above in a similar fashion, after slightly altering the chemical and physical properties of the other oxides.
Pure lime CaO has a high melting point (25702 C.). The melting point of lime should be lowered to form easily meltable slag, by adding silica SiO2 and possibly alumina Al2O3 and other oxides.
One can, for example, form a slag, which is liquid at 1400 ° C. having the following approximate composition:
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<tb> CaO <SEP> 44 <SEP>%
<tb>
<tb>
<tb> MgO <SEP> 4 <SEP>%
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Al2O3 <SEP> 15 <SEP>%
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> SiO2 <SEP> 37 <SEP>%
<tb>
In this slag, the presence of 37% silica and 15% alumina reduces the activity of lime. Slag having this approximate composition is used as desulfurizing agents in the blast furnace, and can give a 60: 1 ratio between the
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percentage of sulfur that is in the slag, and the percentage of sulfur that is in pig iron.
It has been found that such a slag can be used in the present invention, especially if the slag and pig iron to be desulfurized are subjected to a pressure of 150 millimeters of mercury or less, thereby increasing. medium, the ratio of sulfur contents up to 100: 1 or 200: 1 or even more depending on the particular conditions.
If ordinary blast furnace slag is used, it may be desirable to mix it with 5% to 10% or more (even 20% or more) by weight fluorspar, and, if delusional, with a weight. calcined lime or substances with a high lime content, such as dolomite or calcined dolomitic lime of up to 20% or more. An addition of about 2% lime is the minimum addition which could be effective. A typical mixture may consist of 70% blast furnace slag, 10% fluorspar and 20% lime.
When a slag of this type is placed in contact with pig iron with a high sulfur content (0.16%), at 1400 ° C. in a non-oxidizing atmosphere, at normal pressure, it reduces the sulfur content iron up to 0.015%, and the sulfur content of the slag increases to 2.66%. A similar slag, under an absolute pressure of 35 millimeters of mercury,
<Desc / Clms Page number 27>
reduces the sulfur content of cast iron to 0.001% and the slag contains 2.83% sulfur.
A blast furnace slag mixed with lime and (or) with fluorspar can be employed, as has been explained, in any of the embodiments according to the invention, employing as a reducing agent either carbon at a pressure equal to or less than atmospheric pressure, ie a metal such as aluminum, magnesium or calcium, as is explained below. When carbon is employed as a reducing agent, it can in most cases be supplied by the carbon dissolved in pig iron, which normally contains more than 2% carbon, and in other cases it can be replacing this dissolved carbon with a carbon coating placed in the reaction vessel and (or) with free carbon added to the reaction vessel.
The silica SiO 2 content of the desulphurization slag can be further reduced and slag containing up to 15% silica only or less has been synthetically obtained. It has been found that such slag is very advantageous, especially when the slag and pig iron being processed cannot be subjected to low pressures.
It has been found, for example, that a slag having
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the following composition was very satisfactory:
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<tb> CaO <SEP> 45%
<tb>
<tb> CaF2 <SEP> 40 <SEP>%
<tb>
<tb> SiO2 <SEP> 15 <SEP>%
<tb>
Such a slag can easily be synthetically produced by mixing lime and commercial fluorspar, and adjusting the desired percentage of silica by addition of silica sand, after taking into account the existing silica as an impurity. lime and fluorspar. Magnesia in an amount which is the normal impurity of good lime, as well as alumina in small amounts are harmless.
In fact, it seems advantageous to add about 5% alumina, as this addition lowers the melting point of the desulfurization slag somewhat. The slag referred to above is liquid at 12002 ° C. and this property is very beneficial for efficient desulfurization.
High sulfur content (0.25%) molten pig iron was subjected to the action of slag containing silica, fluorspar and lime, discussed above, at 1400 C, for one hour, at atmospheric pressure, in a refractory vessel composed of carbon in the form of graphite.
The slag and pig iron were under strongly reducing conditions and the desulfurization vessel
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was arranged so as to avoid direct contact with the atmosphere or with combustion gases high in oxygen, carbonic acid or water. Under these conditions, the sulfur content of the slag increased to 10.79% and the sulfur content of pig iron was reduced to 0.03%, so that the sulfur content of the slag was more than a hundred times higher than that of pig iron.
In other cases where the initial pig iron contained only 0.03% sulfur, the sulfur content of the pig iron was reduced to 0.002% and that of the slag reached 0.11%.
These good desulfurization results can be further improved if the pressure on the slag is reduced, for example to 380 millimeters of mercury or below. It should be noted, however, that low pressures, of 30 millimeters of mercury for example, are not recommended when using slag rich in fluorspar, unless means are provided to guard against volatile products such as such. slag releases at low pressures. The sulfur content of pig iron can be reduced up to
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Av less than a half, or less than a quarter, or even ml2 (less than a tenth of the original content of the pig iron before treating it in accordance with the invention.
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Slag with a lime content of up to 55% can be used; they have, for example, the following composition:
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<tb> CaO <SEP> 55 <SEP>%
<tb>
<tb> CaF2 <SEP> 33 <SEP>%
<tb>
<tb> SiO2 <SEP> 12 <SEP>%
<tb>
In the slag which is preferable to use, lime or a similar oxide does not exceed 55% and calcium fluoride plus silica total more than 25%. In the slag which is most preferable to employ, the content of CaO is 30-55%, the content of fluorspar is 20-50%, and the content of silica is 5-25%.
Within these limits, a preferable example of slag contains more than 30% lime, more than 20% fluorspar, more than 5% silica, and 1 to 5% alumina, the composition being adjusted to make the slag liquid at 12002 C., or at least 1300 C. or 1400 C.
Studies have been made to replace lime with soda in desulfurization slag. The desulfurizing action of sodium hydroxide, for example sodium carbonate, on pig iron is well known and this substitution can be carried out. It has been found, however, that pure soda is easily attacked by carbon at a temperature of 14 009 C. or even at lower temperatures, producing steam of ,,,
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sodium which is very effective in converting iron sulphide FeS into sodium sulphide Na2S, and consequently in desulphurizing pig iron.
The sodium vapor gives rise to difficulties in handling the sodium slag, and the reaction must be carried out in such a way as to limit the formation of volatile sodium hydroxide derivatives, so as to avoid excessive loss in the form of vapor.
Slag containing sodium hydroxide Na2O, silica SiO2 and alumina Al2O3 with other oxides can be used to prevent loss by volatilization due to sodium carbonate. Soda can be used, for example, with lime. In addition, the revivification of sodium slag to remove sulfur and allow it to be reused presents special difficulties which do not arise in the case of calcium slag.
I have therefore omitted the details relating to the special operations which are necessary when using sodium slag, and the explanations which follow are limited, in general, to slags containing alkaline earth oxides as constituents. predominant assets. However, the invention includes the use of slag containing soda or other alkali metal oxides such as
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active desulfurizing ingredients, when used to replace or accompany alkaline earth oxides, such as lime, as active ingredients.
For best results, the amount of RxO type oxides contained in the initial slag should exceed 30%.
It is preferable to use a calcium slag because of its low cost and resistance to volatilization, although this preference is subject to change depending on economic and metallurgical conditions.
When choosing the slag, it is desirable to have one which has low viscosity and which can be worked at a temperature of 1400 C .; and, for this purpose, the slag should preferably be liquid below 12002 C. or, in some cases, 1300 C.
It is very advantageous to use a slag which allows a high ratio of the sulfur concentration in the slag after use to the sulfur concentration of the desulfurized or partially desulfurized pig iron to be obtained. If, for example, 0.25% sulfur is to be removed from the pig iron, and the slag removes the sulfur to the point of containing 12.5%,
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one tonne of desulphurised slag 50 tonnes of pig iron.
It should be noted that an ordinary coke blast furnace slag can absorb about 1.75% sulfur and lowers the sulfur content of pig iron up to
0.03% at a pressure 760 millimeters above atmospheric pressure. It has been found that such an ordinary blast furnace slag, when subjected under suitable conditions to a pressure equal to about one tenth of normal atmospheric pressure (for example at a pressure of 76 millimeters
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1 of mercury), 1 becomes capable of absorbing 6% or more sulfur, and it can, therefore, lower the sulfur content to 0.03% or less. In such a case, the ratio of the percentage of sulfur existing in the slag to the percentage of sulfur existing in the pig iron is equal to or greater than 200: 1.
By employing reduced pressure, the desulfurization power of special synthetic slags, such as any of those previously described, which contains 45% lime CaO, 40% fluorspar CaF2, and 15% fluorspar can be improved. of silica SiO2, where the desulphurizing power of ordinary blast furnace slag or similar slag of lower desulfurizing capacity can be improved to such an extent that they can replace special synthetic slags. When slag produced /
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in a blast furnace, it is advantageous, as we have
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6, already pointed out, to add 10% or even 20% more fluorspar and, for example, 10 or 20% calcined lime.
It is evident that the composition of the slag and the value of the reduced pressure must be chosen to conform to the individual case considered. There is a great deal of latitude in choosing these two factors, as can be seen from equations (4) and (12). In general, these two factors should be chosen so that the ratio of sulfur contained in the slag to sulfur contained in pig iron exceeds 100: 1 and preferably 200: 1.
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4. As, explained in detail below, it is often advantageous to employ a desulfurization slag which can be revitalized or treated to remove the sulfur it contains, so that it can be removed. - bend again several times. The calcium slags mentioned above fulfill this condition. The desulfurization slag is revitalized, after it has absorbed, for example, 12% sulfur, by removing the sulfur from the slag until it remains, for example, less than 1% sulfur. This revitalized slag is then used several times to desulfurize further quantities of molten pig iron.
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DESULFURATION The crude iron employed in the process is, in most cases, pig iron produced in the coke blast furnace, when operated under conditions of moderate temperature and moderate basicity of. slag to produce pig iron at a low cost, but with a higher sulfur content than what is ultimately desired. The sulfur content of pig iron produced under these economic conditions in the coke blast furnace can be 0.25%, 0.30 or even higher. The invention can, of course, be applied to pig iron having a normal sulfur content, which contains, for example, 0.04% sulfur.
The pig iron to be desulfurized is brought into contact with the desulfurization slag under suitable conditions. One can, for example, first load the desulphurization slag in a nearby foundry or other container and then add the pig iron. If the desulphurization slag is to contain blast furnace slag, this molten blast furnace slag can be extracted, if desired, from the blast furnace.
The necessary lime and fluorspar can be added to the molten blast furnace slag and the complete mixture can be melted by reheating it before adding pig iron, if desired, or lime and fluorspar can be added to the state-
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solid in the desulfurization vessel, before, during, or after the addition of pig iron. In order to obtain an intimate mixture of pig iron and desulphurization slag, the slag must be melted and have a low viscosity before adding iron in appreciable quantity.
The desulfurization can, for example, be carried out in a vessel such as that shown in Figures 2 to 5 inclusive, which shows a ladle cart which is well known for transporting vessels of molten iron. The carriage comprises a casting ladle body, covered with a metal casing 21 comprising a cylindrical central part 22 and conical end parts 23 and 24 which terminate in funds 25 and 26. The bases support journals 27, 271 , 272, 273, which are placed in pads 28, 281, 282 and 283; These bearings are supported by a main frame 29, which in turn rests on any suitable railroad stuff 30 and 31, rolling on a track 32.
In order to be able to swing or tilt the pocket cart, the main frame is curved at 33.
The hook of a crane can be hooked to the main frame, for example at 34, to raise one side of the main frame, thus freeing the journals 271
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bearings 281 and, optionally, thereby bringing the journals 273 into the bearings 283. It is possible to
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raise and lower one side of the main frame, hooking the crane hook in IJ. One can use the lifting and lowering of either side of the main frame to agitate the liquid contents of the bag trolley, and when raising or lowering the frame by hooking in at 34, these movements can be used. to perform the casting of the ladle.
The means for raising and lowering the pocket carriage need not be as shown, since any other suitable means may be employed. For example, the reaction vessel of the ladle carriage can be rotated by means of a motor and a drive belt, such as those employed in rotary puddling furnaces. A liner 35 of suitable refractory material is placed inside the casing.
21. This coating is normally graphite or other suitable refractory carbon, although any other suitable coating material can be used, such as magnesite or refractory clay brick, for example.
If the coating is carbon, it can be done by tamping the carbon with a tar binder or by giving it the desired shape by means of carbon blocks prepared in advance * You can
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make these blocks by pressing, under high pressure, about 40 parts of calcined anthracite or coke passing through a 10 mesh per inch sieve (16 meshes per square centimeter and of sufficient size so as not to pass through a sieve of 30 mesh per inch inch '(121 meshes per square centimeter), with 50 parts of coke crushed to pass through a 50 mesh per inch (576 meshes per square centimeter) screen, and 10 parts of high-melting asphalt or Coal tar passing through a 50 mesh per inch (576 mesh per square centimeter) sieve.
This mixture should preferably be mixed with water and about 5 to 10% sodium silicate. This mixture can be dried, after melting, to form a very hard mass, which is suitable for use without cooking. Of course, you can heat it, before using it, if you want.
In this case, the sodium silicate and water can be omitted, the mass preferably being used hot to obtain agglomeration due to the tar or the asphalt which are present.
The bag is loaded through a loading port
36, by means of a channel or pouring trough 37 of a coke blast furnace 38. The charging port ¯ can be closed by a cover 39 which forms a gas tight seal by means of a gasket 40 placed between flanges 41 and 42.
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make these blocks by pressing, under high pressure, about 40 parts of calcined anthracite or coke passing through a 10 mesh per inch sieve (16 meshes per square centimeter and of sufficient size so as not to pass through a sieve of 30 mesh per inch inch (121 meshes per square centimeter), with 50 parts of coke crushed to pass through a 50 mesh per inch (576 meshes per square centimeter) screen, and 10 parts of high melting asphalt or tar of coal passing through a 50 mesh per inch screen (576 mesh per square centimeter) This mixture should preferably be mixed with water and about 5 to 10% sodium silicate.
This mixture can be dried, after melting, to form a very hard mass, which is suitable for use without cooking. Of course, you can heat it, before using it, if you want.
In this case, the sodium hydroxide silicate can be omitted, the mass being / preferably used hot to obtain agglomeration due to the tar or the asphalt which is present.
The ladle is charged through a loading orifice - 36, by means of a pouring channel or pouring trough 37 of a coke blast furnace 38. The loading orifice can be formed by a cover 39 which forms a tight seal auxgaz by means of a gasket 40 placed between flanges 41 and 42.
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the blast furnace for preserving, molten, the contents of the desulfurization vessel and for melting the desulfurization slag, when the latter is not charged molten.
Since there is usually no electric arc, there is no
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- does not usually occur calcium earbono in the slag. To show schematically that one can apply to the trolley of the ladle all appropriate means of heating which are not liable to adversely affect the quality of the cast iron, there is shown in FIG. 5a electrodes 50 (a single series of these being visible in the figure) intended to be connected to a suitable source of electrical energy to form a heating arc. No attempt has been made to represent in the figure either an electrical insulation around the electrodes, or a device for protecting them against a re-entry of air, because this insulation and this device can be produced in various well-known ways. .
In fact, it is not necessary to take precautions to avoid a re-entry of air because the electrodes and the covers which carry them can be replaced.
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6- Tent by airtight lids aUjaz1 after heating and before having evacuated.
To avoid the need to bolt or otherwise fix the cover to the desulfurization vessel, the constructions shown in Figures 9 and 10 can be used, in which
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curved surfaces, which act in combination, on the cover and on the neck of the container, as well as plastic sealing members, are provided.
In FIG. 9, the lower surface of the cover 391 is spherical and convex in I2I. The neck 122 of the desulfurization vessel has a convex circular rim 123, which acts in combination with the spherical surface I2I of the cover, the surfaces I2I and 123 being in contact with each other as indicated at 124. L ' space 125 between the divergent curves of the cover and the rim is filled
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4 with any appropriate luting, of 1 axgié. for example or any other sealing plastic material. If the vacuum is evacuated through pipe 49, atmospheric pressure tends to hold cover 391 in place and also to strongly press against surfaces 123 and I2I.
FIG. 10 represents a variant of the sealing device of FIG. 9. The cover 392 has the general shape of a cap comprising, at 1211 a spherical surface which is in contact with an annular support 1231 placed on the casing. the pocket. The space between the divergent surfaces 1211 and 1231 is filled by a luting 1251. As in the device shown in Figure 9, the atmospheric pressure
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tends to hold the lid and lute in place, if evacuated through pipe 49. The walls of the container of Figure 10 are flared above the center of the pocket at a greater height than that of the container of Figure 3, which makes it easier to cast 126 over the top of the pocket.
A cycle of operations is shown in Fig. 6. The digital data shown in this figure is slightly different from that mentioned in other examples, and they are given by way of example of the process, without wishing to limit the value. invention.
The ladle carriage, which contains about 2.5 tonnes of molten desulphurization slag, preferably slag that has already been used to desulphurize a previous load of molten pig iron, is filled with about 100 tonnes of pig iron. molten, which comes from the coke blast furnace through channel 37 and which contains up to 0.3% sulfur or more (eg 0.26%).
The molten slag is held in contact with the molten pig iron, preferably under the appropriate reduced pressure, for an hour or more, until the sulfur content of the molten pig iron has fallen to about 0 , 03% and 0.10% (e.g. 0.05%) and the sulfur content of the slag has increased until it reaches
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about 5% or even much more (eg 10.8%).
Under good operating conditions with efficient slag, the slag can absorb up to 12% sulfur, the sulfur content of pig iron then being lowered to 0.04% or 0.05%. It is desirable to obtain a high concentration of sulfur in the slag when it is to be revitalized, since the required amount of slag is thereby reduced.
At this time, the slag is removed from the ladle through the pouring orifice 43.
In the preferred process, about 2.5 tonnes of a second slag similar in composition to the first slag is now added, and further desulfurization of the molten pig iron is carried out.
Pig iron and slag are kept in contact with each other, preferably for an additional hour or longer, and preferably under reduced pressure, and the sulfur content of the pig iron can, by this means, hearth reduced to 0.015%, O, OIO% or even be more reduced if desired. The sulfur content of the second slag can increase from a negligible amount that it had at the beginning to 1%, 2% or more.
The pig iron is then separated from the second slag, for example by pouring the second slag, by removing
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pig iron, and pouring the second slag back into the ladle trolley, or keeping the molten slag in the ladle while the cast iron is being poured, for example by submerging the pouring hole below the level of the ladle. slag before removing the pouring hole bolt, and maintaining the level of the slag above the pouring hole while pouring from the ladle carriage.
The ladle trolley is then returned to the furnace which produces pig iron with a high sulfur content, to load it again, for example with 100 tonnes, then this new load is desulfurized, by treating it first by the slag which had been used as a second slag for the previous feeds, removing the high sulfur slag thus produced, and adding fresh slag, and so on.
It is of course understood that a pocho, a mixer or a stationary oven can be employed, if this apparatus is suitably equipped.
The amount of slag required per tonne of desulfurized pig iron depends on the amount of sulfur to be removed from the pig iron and the amount of sulfur absorbed by the slag. If, for example, a high sulfur pig iron, containing 0.26%, is desulfurized until this content drops to 0.015%,
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the slag can absorb 0.245 tonnes of sulfur per 100 tonnes of pig iron. If the sulfur content of the slag absorbs 9.8%, it is necessary to use
2.5 tonnes of slag to process 100 tonnes of pig iron.
For desulphurizing high sulfur pig iron, a process involving successive operations, such as that described above, is very effective, since it allows sulfur to be removed with a small amount of slag and that it only requires regeneration of a smaller amount of slag for subsequent desulphurization. Efficient desulfurization can be achieved with a ratio of percent sulfur in slag to percent sulfur in pig iron equal to 250: 1, or even greater. Desulphurization slag, which is in contact with pig iron having 0.15% sulfur, may thus have absorbed 2.5% of the sulfur in pig iron.
If one wanted to treat 100 tonnes of cast iron to remove 0.25 tonnes of sulfur, it might be necessary to use 10 tonnes of slag if the desulphurization was carried out in one operation.
If the pig iron is desulfurized by employing a process comprising successive operations according to the diagram in FIG. 6, by first reducing the sulfur content to about 0.05% and by separating the slag, rich in sulfur, containing the, $ 8 of sulfur, adding
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.
a second fresh slag to upset the sulfur balance in the pig iron in order to lower its sulfur content to 0.015%, by separating from the pig iron the second slag which contains about 2.4% sulfur for the Use in the pretreatment of the next batch of sulfur-rich pig iron as described above, 0.245 tons of sulfur can be removed from 100 tons of pig iron with only 2.5 tons of slag, although 3 can be used 3 , 5 tons of slag or more.
By treating in successive operations, the sulfur content of pig iron can be lowered from a value greater than 0.10%, for example 0.3%, to bring it to less than 0.01%, in one or two hours, using slag which absorbs less than 8% and, in general, not more than 5% of the weight of pig iron.
However, it is not necessary to proceed by successive operations in all cases. If one employs, for example, a desulfurization slag composed of about 70% blast furnace slag, 10% fluorspar and 20% calcined lime, in particular if the operation is carried out under reduced pressure, the can suitably purify pig iron with a limited quantity of slag and a limited slag expenditure, without proceeding by successive operations. In one embodiment of such a treatment, the bag containing the
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desired amount of molten blast furnace slag, fluorspar, lime and pig iron. Desulfurization is then carried out, preferably at 1 under reduced pressure.
After performing the necessary purification, the slag can be separated from the pig iron, and discarded or revitalized, as desired. An operating cycle of this type is shown in Figure 8.
In the example of Figure 8, 100 tons of pig iron and 2.8 tons of molten slag are extracted from the blast furnace and introduced into a ladle, preferably of the type shown in Figures 2 to 4. add 0.4 ton of fluorspar and 0.8 ton of calcined lime to the bag. It is also desirable to add carbon, although usually the carbon contained in the pig iron and the carbon coating will be sufficient. When using reduced pressure; the bag is sealed and connected to a vacuum pump, the pressure preferably being less than 380 millimeters of mercury, and it is even very desirable that it be less than 76 millimeters of mercury.
For best results, the soorie should be very liquid at the prevailing temperature. It has been found that a temperature of 1400 ° C. is economical and suitable, although higher or lower temperatures can be used. It is obvious that if the slag is liquid at 12002 C, it is very liquid at 14 002 C,
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A satisfactory slag can contain 45% CaO, 40% CaF2, and 15% SiO2. To lower the melting point of the slag, one can add a little alumina, and use, for example, a slag containing 43% CaO, 38% CaF2, 14% SiO2, and 5% alumina. .
It is possible, with a slag of the nature of one of those in question, to absorb, at atmospheric pressure, 10% or more of sulfur in the slag, and it is possible, under favorable conditions, to obtain , upon completion of desulfurization, a ratio of the sulfur contained in the slag to the sulfur contained in the pig iron greater than 250: 1.
In the case of a calcium slag, the sulfur passes into the slag in the form of calcium sulphide. The iron sulphide present in the melting phase dissociates according to the formula:
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The reaction between sulfur and lime or another oxide RxO of the slag is carried out according to the formula:
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For this reaction to take place correctly, and to desulphurize the pig iron, it is necessary
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to take reducing agents with low oxygen activity.
The high carbon content of
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Pig iron itself has some reducing action, and it is much preferable to desulfurize the pig iron while it still has its carbon content to facilitate reduction, rather than desulfurize it during a subsequent operation. of carbon has decreased, reaching, for example, that of steel. In many cases, the carbon content of pig iron itself serves to maintain reducing conditions when air, carbonic acid, carbon monoxide and water are excluded.
It is desirable to employ a carbon coating in the ladle carriage, and it serves to effectively aid in maintaining reducing conditions. It is also very desirable when a carbon coating is employed, and much more desirable when such a coating is not employed, to introduce coke or charcoal into the slag, maintaining an appreciable layer of carbon. floating carbon on molten pig iron. We see, in 53, in the pocket
51 of the carbon floating on the molten pig iron 52.
The exclusion of oxidizing substances, such as air, can be ensured not only by the closed construction of the desulfurization vessel, but also by maintaining in the vessel a reducing gas which is not liable to adversely affect the quality of the gas. melting.
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When carbon is not the reducing agent or when the advantage of a pressure below atmospheric pressure is not taken advantage of, it is preferably possible to maintain the reducing atmosphere at a pressure above the pressure. atmospheric, so that the passage of gas through any cracks in the apparatus occurs to the exterior. The reducing gas may preferably comprise carbon monoxide or a mixture of carbon monoxide, carbonic acid, and nitrogen, which owes its reducing power to a quantity of carbon monoxide which is high relative to to that of carbonic acid. Where steel is to be made from pig iron, a hydrocarbon reducing gas can be employed without inconvenience.
In the case where a reduced pressure is used, when the sulfur has been removed under vacuum and before the vacuum has ceased, that is to say before the moment when it is opportune to restore the atmospheric pressure - normal spherical, it is desirable to introduce a protective gas, for example nitrogen, at atmospheric pressure, free from harmful amounts of oxygen, carbonic acid, carbon monoxide and water vapor . If a gas, thus free of harmful gases, is introduced at atmospheric pressure to fill the space above the charge, it is necessary to prevent the pig iron from re-sulphurizing during the heating process.
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o short time interval during which the slag is separated from the cast iron.
Reducing agents other than carbon can be used to remove oxygen following reaction (3), provided sufficient oxygen activity is obtained.
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6-. Extremely weak. The lower the oxygen activity, the greater the possible ratio of the percentage of sulfur in the slag to the percentage of sulfur in the pig iron at the end of desulphurization, the more complete the desulphurization and the faster is the reaction. It is considered, for example, that the reaction between aluminum and oxygen occurs as follows:
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For reaction (14), under equilibrium conditions at 14009 c., The oxygen activity (AO2) is considered to be less than 10-22, or (AO) 2 less than 10-11.
In equations (9) and (12) the oxygen activity being considered as being respectively -9 1/2 -10 such that (AO) 1/2 = 8.2 x 10 and (AO2) 1/2 = 8.2x10-10.
2 2
A suitable low oxygen activity can be obtained by adding metallic aluminum to the reacting slag-metal phases. If aluminum is added to the molten cast iron, it is dissolved in the cast iron. It is recommended to use a dilute aluminum solution
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cf, in the crude iron for éoenomicor the quantity of aluminum
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necessary. However, when this aluminum is too diluted, the reducing power of the aluminum in the solution decreases. It appears that the residual aluminum in amounts of 0.05% by weight in the pig iron provides an advantageously vigorous reducing condition. Concentrations lower than the previous one, and as low as 0.005% or less, may be employed depending on the degree of desulfurization desired.
Concentrations greater than 0.05% may be used if their cost is not considered unacceptable.
For every 32 parts by weight of sulfur to be removed from the cast iron, it is necessary to use approximately 18 parts by weight of aluminum to obtain the reaction:
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In order to minimize aluminum consumption, the first step of the desulfurization can be carried out using carbon or other reducing agents, followed by adding aluminum to complete the final desulfurization step.
Metallic magnesium and calcium can combine with oxygen to create activity
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very low oxygen, comparable to that of aluminum.
Silicon and manganese have reducing properties, but the oxygen activity they create, especially when used as
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their ferroalloys, is much greater than that of aluminum, magnesium or calcium. The elements described above can be replaced by other reducing elements or other reducing substances.
The process in which carbon is used as a reducing agent during the initial desulfurization operations and a metallic reducing agent is employed during subsequent operations can be applied with any of the metallic reducing agents. The carbon used for the initial reaction operations can be replaced by carbon dissolved in pig iron in some cases or by a coating of carbon and (or) by free carbon added to the reaction vessel, which the reaction is carried out at a pressure equal to or less than atmospheric pressure.
The metallic reducing agent, for example aluminum, can be added after the start of the reaction, thereby greatly reducing the consumption of metallic reducing agent. Reduced pressure can be used after adding the metallic reducing agent, also to enhance the desulphurizing action due to the carbon reducing agent dissolved in the pig iron, or the carbon coating, or the free carbon. added to the reaction vessel.
In the case where reducing agents such as metallic aluminum are employed, magnesium
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or calcium, in accordance with the invention, a protective atmosphere is used surrounding the reacting metal-slag phases to positively exclude oxidizing gases, so as to obtain low oxygen activities. It is recommended to use nitrogen as a protective atmosphere.
Carbonic acid must be regarded as too oxidizing to obtain good results. Even highly concentrated carbon monoxide can react with metallic aluminum, etc. and decrease the efficiency of desulfurization
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This reaction of aluminum in a bath of steel is well known, and is credited with the "degassing" power of aluminum when added to steel.
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cm144 The gas used to protect% the air must have low oxygen activity.
When a metallic reducing agent is employed, the protective gas should have a composition such that it creates in the slag and the metal in reaction a substantially lower oxygen activity than that obtainable by the reaction. at atmospheric pressure, between carbon and oxygen, to form carbon monoxide, under equilibrium conditions, at the temperature of pig iron.
It is evident that by means of the present
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invention, the desulphurization can be accentuated by obtaining, in the reaction phase, an oxygen activity significantly lower than that which can be obtained by the reaction, at atmospheric pressure, between carbon and oxygen to form carbon monoxide, under equilibrium conditions at the temperature of pig iron. For best results, the square root of the oxygen activity at 14009 C should be substantially less than 8.2 x 10. When carbon is the reducing agent, this low activity of oxygen can be obtained. oxygen by operating in the absence of air and by applying pressure below atmospheric pressure.
When a metallic reducing agent is used instead of carbon, it is certain to obtain the desired oxygen activity in the reaction vessel.
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zfen choosing a reducing agent, such as 4w aluminum, magnesium or calcium, and operating in the absence of air by means of a protective gas.
We can. stirring the metal and slag to facilitate desulphurization. This agitation can be accomplished by tilting or rotating the bag trolley, raising and lowering one side of this trolley, etc., ....
When the desulfurization is carried out at atmospheric pressure, the stirring can be carried out by blowing through the melt a reducing gas such as carbon monoxide or hydrocarbons.
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6- (when steel must be made by means of cast iron).
It is certain to have an excess of carbon monoxide at the time of desulfurization by blowing a gas, containing carbon monoxide, on or in the molten charge, although the same result is obtained by maintaining carbon excess in contact with pig iron and / or slag, or by maintaining carbon monoxide in contact with the surface of the molten charge.
The gas which is maintained in contact with the surface of the molten charge or which is blown into this charge may be coking or charcoal gasifier gas, which contains a reducing mixture of carbon monoxide and nitrogen, and which naturally contains an appreciable amount of carbon monoxide.
The desulphurized pig iron from the ladle can be used in any form suitable for the use of pig iron, for example to make gray iron or castings made malleable, etc. much of the desulfurized pig iron / in steelmaking furnaces to make steel in much the same way that is used now
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The current sulfur product from the coke furnace.
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When making steel, the economy achieved in the manufacture of the raw material results in a general economy in the manufacture of steel.
Another important advantage in the manufacture of steel is that it is never necessary to take any precautions in making steel to remove sulfur, as is sometimes necessary when pig iron. high oven
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Water has an excessive Ge + h sulfur content. This has special importance in the manufacture of electrical steel, in which case the removal of sulfur takes
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+ a party, essential of time, and contributes to the cost price. It is also not necessary to rule out certain ores or cokes because of the lure sulfur content, when pig iron is smelted to make steel.
The details of refining pig iron to make steel are not part of the invention, and desulfurized pig iron can be used in an acidic or basic open hearth furnace, in an electric furnace, in a Bessemer converter or in any other suitable manner for making steel.
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