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BREVET D'INVENTION " Alliage résistant à la. oorrosion et objets fabriqués a.veo oet alliage
Lorsqu'on chauffe dans un certain domaine de tempéra- ture allant en général de 500 à 800 des alliages auténiti- ques non oorrodables composés de fer et de chrome, de fer et de nickel ou de fer, de chrome et de niokel et oontenant du carbone, le carbone précipite à l'état de carbures aux limites des grains de cristallisation.
S'il ,s'est produit une telle précipitation, la résistance de la matière à la corrosion diminue considérablement car la oorrosion se propage le long des limites des grains suivant un phénomène bien connu. En pratique, il en résulte de grands inconvénient car par exemple dans la soudure on ne peut pas éviter un ohauffage dans la zone critique de 500 à 800 . On peut certainement redissoudre les carbures par un traitement @ ,thermique ultérieur à environ 1000 ou plus mais un tel traitement est dispendieux et souvent impossible à exécuter à cause de la dimension des objets ou pour d'autres raisons.
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On a imaginé et essayé beaucoup de procédés pour sur- @ monter ces inconvénients. @ ,
Une méthode connue consiste à réduire la teneur en carbone en-dessous de 0,07 %. Mais une telle réduction ne . J donne pas encore un alliage résistant dans toutes les oondi- tions. Elle est de plus coûteuse et difficile à exécuter. une seconde méthode consiste à ajouter au métal un corps capable de s'allier et qui forme des carbures stables, par exemple de titane, de vanadium ou du tantale. Cependant ces corps sont chers et de plus l'aptitude du produit à prendre un poli brillant est réduite par la présence de carbures durs et relativement cassants.
Comme troisième méthode, on a suggéré, pour éviter les difficultés provenant de la précipitation de carbures, d'introduire un élément produisant dans la structure austé- nitique une nouvelle phase, par exemple de la ferrite. Le but poursuivi a été de permettre la précipitation des carbures dans la nouvelle phase et ainsi d'empêcher une telle précipitation aux limites des cristaux des grains austénitiques. On a, par exemple, tenté de préparer des alliages avec du silicium, de l'aluminium et du molybdène mais on n'a pas obtenu de cette manière des résultats pra- tiques satisfaisants.
Après des essais approfondis, la Sté demanderesse a trouvé que le phosphore, qui a été considéré presque exclusivement jusqu'à présent en métallurgie comme ayant une action nuisible, exerce une influenoe très avantageuse au point de vue de la corrosion aux limites des grains, cette de influenoe dépendant évidemment du fait queYla ferrite ti- se forme dans la structure austénique. '. Elle a de plus a trouvé que, contrairement à ce qui/été antérieurement supposé, le phosphore n'a pas d'aotion préjudiciable sur la résistance normale à la oorrosion,o'est-à-dire sur la résistance que présente la matière après un traitement ther- mique normal par conséquent lorsqu'elle n'a pas été ohauf
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fée dans la zone critique.
Les alliages auxquels se rapporte l'invention sont des alliages de fer qui contiennent 10 à 40 % de Cr ou 10 à 40 % de Ni ou en même temps du Ni et du Cr en une quan- tité totale de 10 à 60 %.
La teneur minimum en phosphore pour obtenir une action favorable au point de vue de la corrosion aux limites des grains varie selon la teneur en autres substances telles que C, Cr, Ni et Mo; on peut indiquer comme limite inférieure 0,05 %. Dans les aciers austénitiques non oorrodables on a généralement essayé de conserver une teneur en phosphore aussi basse que possible et pour cette raison les alliages non corrodables actuellement sur le marché en contiennent environ 0,02 % au plus.
Conme l'action avantageuse du phosphore en ce qui conoerne la oorrosion aux limites des grains subsiste encore pour des teneurs plus élevées et comme les teneurs élevées en phosphore exercent aussi, dans quelqueoas, une influenoe favorable sur la résistance normale à la corrosion, particulibrement dans les attaques par les acides organiques, par exemple par l'acide acétique, on peut quelquefois avoir intérêt à recourir à des teneurs relativement élevées en P, par exemple 5 %.
On peut mentionner, à titre d'exemple de résultats obtenus dans des expériences, une série d'essais avec des alliages de fer accusant à l'analyse les compositions ci-dessous;
EMI3.1
<tb>
<tb> Alliage <SEP> 1 <SEP> Alliage <SEP> 2 <SEP> Alliage <SEP> 3 <SEP> Alliage <SEP> 4 <SEP>
<tb> C <SEP> 0,07 <SEP> 0,07 <SEP> 0,07 <SEP> 0,07
<tb> Cr <SEP> 18,8 <SEP> 18,8 <SEP> 18,8 <SEP> 18,8
<tb> Ni <SEP> 8,0 <SEP> 8,0 <SEP> 8,0 <SEP> 8,0
<tb> P <SEP> 0,024 <SEP> 0,072 <SEP> 0,144 <SEP> 0,
600
<tb>
Après chauffage à 650 pendant 30 minutes et après des essais durant 72 heures dans une solution bouillante de 10 % de sulfate de cuivre et 10 % d'acide sulfurique dans
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l'eau (oes essais étant communément opères pour rechercher la tendance à la oorrosion aux limites des grains) on a obtenu les résultats suivants :
Alliage 1 corrosion interne.
Alliage 2 faible corrosion en des points isolés.
Alliage 3 absence complète de corrosion.
Alliage 4 " " "
Les alliages en question accusent les propriétés de résistance suivantes après requit à 1075* et trempe à l'eau.
EMI4.1
<tb>
<tb>
Limite <SEP> de <SEP> Limite
<tb> rupture <SEP> d'élasticité <SEP> Allongement <SEP> Contraotion
<tb>
EMI4.2
kg/nm2 1/om'- 10 x d %
EMI4.3
<tb>
<tb> Alliage <SEP> 1 <SEP> 69,9 <SEP> 32,3 <SEP> 46,8 <SEP> 71,4
<tb> Alliage <SEP> 2 <SEP> 76,5 <SEP> 35,3 <SEP> 40,6 <SEP> 71,2
<tb> Alliage <SEP> 3 <SEP> 77,1 <SEP> 37,1 <SEP> 41,2 <SEP> 69,7
<tb> Alliage <SEP> 4 <SEP> 90,1 <SEP> 49,7 <SEP> 39,4 <SEP> 69,6
<tb>
On a ainsi obtenu ,pour des teneurs supérieures en phosphore, une augmentation de la limite de rupture et de la limite d'élasticité sans diminution oorrespondante de 1allongement et de la contraction.
L'alliage avec le phosphore procure donc une amélioration des caractéristiques de résistance.
Lorsque l'on essaie à la corrosion des alliages ayant subi un traitement thermique à partir de 1.075' , on obtient les résultats suivants :
EMI4.4
<tb>
<tb> Alliée <SEP> Essayé <SEP> Température <SEP> Changement <SEP> de <SEP> poids <SEP> gr/m2 <SEP> par <SEP> heure
<tb> n <SEP> dans <SEP> d <SEP> essai <SEP> 0-6 <SEP> heures <SEP> 6-24 <SEP> heures <SEP> 24-72 <SEP> heures
<tb>
EMI4.5
1 No3H à la% 20. -0, 763 -0, 0.0 0. 000
EMI4.6
<tb>
<tb> 2 <SEP> " <SEP> " <SEP> -0,135 <SEP> -0,017 <SEP> ¯ <SEP> 0.
<SEP> 000
<tb> 3 <SEP> " <SEP> " <SEP> -0,368 <SEP> -0,037 <SEP> 0.000 <SEP>
<tb> 4 <SEP> " <SEP> " <SEP> -0,250 <SEP> -0,065 <SEP> ¯ <SEP> 0.000
<tb>
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EMI5.1
<tb>
<tb> 1 <SEP> aoide <SEP> acétique <SEP> Ebullition <SEP> -5,08 <SEP> -2,35 <SEP> - <SEP> 0,139
<tb>
EMI5.2
<tb>
<tb> a <SEP> 50%
<tb>
EMI5.3
<tb>
<tb> 2 <SEP> -3,74 <SEP> -1,65 <SEP> ¯ <SEP> 0,000
<tb> 3 <SEP> -4,86 <SEP> la,088 <SEP> - <SEP> 0,002
<tb>
EMI5.4
4 12, 87 -fil,024 0,000
EMI5.5
<tb>
<tb> 1 <SEP> KOH <SEP> à <SEP> 50 <SEP> % <SEP> -0,100 <SEP> -0,033 <SEP> 0,000 <SEP>
<tb> 2 <SEP> " <SEP> -0,118 <SEP> -0,051 <SEP> 0,000 <SEP>
<tb> 3 <SEP> " <SEP> -0,071 <SEP> -0,059 <SEP> 0,000 <SEP>
<tb> 4 <SEP> " <SEP> -0,003 <SEP> -0,193 <SEP> 0,000 <SEP>
<tb>
Comme il ressort du tableau ci-dessus,
la résistance à la corrosion pour des aciers alliés au phosphore est particulièrement bonne dans l'aoide acétique.
Les essais ont de plus établi que le phosphore exerce une influenoe favorable sur la fusibilité et l'aptitude de l'alliage à se laisser souder et travailler par des outils coupants. Ainsi il peut être avantageux d'introduire du phosphore dans des alliages non oorrodables même s'il n'existe aucun risque de corrosion aux limites des grains.
Naturellement , l'invention n'est pas limitée aux alliages de fer non oorrodables ne contenant, outre le fer et le carbone, que Cr, Ni ou Cr-Ni mais elle peut être appliquée à d'autres alliages similaires plus oomplexes oontenant, en plus de C, par exemple S, Si, Mn, Cu, Co, Mo, W, Al, Ti, V, Ta, Nb, Zr et Se. Un alliage de composition appropriée et faisant partie de l'invention contient jusqu'à 0,15 % C, environ 18 % Cr, environ 8 % Ni, 1,5 % Mo, si on la désire, et environ 0,05 à 0,30 % P.
Les alliages établis conformément à l'invention se prêtent particulièrement à la fabrication d'objets devant être soumis, pendant la fabrication ou ------ en servioe, à un chauffage de 500 à 800' environ (particulièrement par soudure) et ultérieurement , sans traitement thermique
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(chauffage à au moins 1.000. avec trempe consécutive) à une attaque oorrodante.
On doit remarquer qu'il est très éoonomique d'utiliser du phosphore comme matière d'alliage. R E'S U M E L'invention concerne
1 - Un alliage de fer et de chrome, de fer et de nickel ou de fer, de chrome., et de nickel contenant 10 à 40 % de Cr, 10 à 40 % de Ni ou 10 à 60 % de Gr+Ni respec- tivement, environ 0,5 à 5 % de phosphore et, si on le désire, ou plusieurs des corps suivants : C, Si, Un. Cu, Co, Mo, W, Al, Ti, V, Ta, Nb, Zr et Se.
2 .- Une variété de l'alliage spéoifié en 1 dans laquelle figurent environ 0,15 % de carbone, environ 18 % Cr, environ 8 % Ni, environ 1,5 % Mo, si on le désire, et environ 0,5 à 0,30 % P.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
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PATENT OF INVENTION "Corrosion-resistant alloy and articles produced a.veo oet alloy
When heating to a certain temperature range, generally from 500 to 800, non-corrodible autenitic alloys composed of iron and chromium, iron and nickel or iron, chromium and niokel and containing carbon, the carbon precipitates in the form of carbides at the limits of the crystallization grains.
If such precipitation has occurred, the corrosion resistance of the material decreases considerably because the corrosion propagates along the grain boundaries according to a well known phenomenon. In practice, this results in great drawbacks since, for example, in welding it is not possible to avoid heating in the critical zone of 500 to 800. The carbides can certainly be redissolved by subsequent heat treatment at about 1000 or more, but such treatment is expensive and often impossible to perform due to the size of the objects or for other reasons.
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Many methods have been devised and tried to overcome these drawbacks. @,
One known method is to reduce the carbon content below 0.07%. But such a reduction does not. I do not yet give an alloy which is resistant in all conditions. It is also more expensive and difficult to perform. a second method consists in adding to the metal a body capable of alloying and which forms stable carbides, for example of titanium, vanadium or tantalum. However, these bodies are expensive and in addition the ability of the product to take a bright polish is reduced by the presence of hard and relatively brittle carbides.
As a third method, it has been suggested, in order to avoid the difficulties arising from the precipitation of carbides, to introduce an element which produces a new phase in the austenic structure, for example ferrite. The aim pursued was to allow the precipitation of the carbides in the new phase and thus to prevent such precipitation at the limits of the crystals of the austenitic grains. Attempts have been made, for example, to prepare alloys with silicon, aluminum and molybdenum, but satisfactory practical results have not been obtained in this way.
After extensive tests, the Applicant Company has found that phosphorus, which has been considered almost exclusively until now in metallurgy as having a harmful action, exerts a very advantageous influence from the point of view of corrosion at the grain boundaries, this of influence obviously depending on whether the ferrite is formed in the austenic structure. '. She further found that, contrary to what / was previously supposed, phosphorus has no detrimental effect on the normal resistance to corrosion, that is to say on the resistance that the material presents after normal heat treatment therefore when it has not been warmed
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fairy in the critical area.
The alloys to which the invention relates are iron alloys which contain 10 to 40% Cr or 10 to 40% Ni or at the same time Ni and Cr in a total amount of 10 to 60%.
The minimum phosphorus content to obtain a favorable action from the point of view of corrosion at the grain boundaries varies according to the content of other substances such as C, Cr, Ni and Mo; 0.05% can be specified as the lower limit. In non-corrodible austenitic steels, attempts have generally been made to keep a phosphorus content as low as possible and for this reason the non-corrodible alloys currently on the market contain approximately 0.02% at most.
As the advantageous action of phosphorus in regard to grain boundary corrosion still subsists at higher contents and as high phosphorus contents also exert, in some cases, a favorable influence on normal corrosion resistance, particularly in attacks by organic acids, for example by acetic acid, it may sometimes be advantageous to resort to relatively high P contents, for example 5%.
By way of example of results obtained in experiments, mention may be made of a series of tests with iron alloys showing the following compositions on analysis;
EMI3.1
<tb>
<tb> Alloy <SEP> 1 <SEP> Alloy <SEP> 2 <SEP> Alloy <SEP> 3 <SEP> Alloy <SEP> 4 <SEP>
<tb> C <SEP> 0.07 <SEP> 0.07 <SEP> 0.07 <SEP> 0.07
<tb> Cr <SEP> 18.8 <SEP> 18.8 <SEP> 18.8 <SEP> 18.8
<tb> Ni <SEP> 8,0 <SEP> 8,0 <SEP> 8,0 <SEP> 8,0
<tb> P <SEP> 0.024 <SEP> 0.072 <SEP> 0.144 <SEP> 0,
600
<tb>
After heating at 650 for 30 minutes and after testing for 72 hours in a boiling solution of 10% copper sulfate and 10% sulfuric acid in
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water (these tests are commonly carried out to find the tendency to oorrosion at the grain boundaries) the following results were obtained:
Alloy 1 internal corrosion.
Alloy 2 low corrosion at isolated points.
Alloy 3 complete absence of corrosion.
Alloy 4 "" "
The alloys in question exhibit the following strength properties after requirement at 1075 * and water quenching.
EMI4.1
<tb>
<tb>
Limit <SEP> of <SEP> Limit
<tb> rupture <SEP> of elasticity <SEP> Elongation <SEP> Contraotion
<tb>
EMI4.2
kg / nm2 1 / om'- 10 x d%
EMI4.3
<tb>
<tb> Alloy <SEP> 1 <SEP> 69.9 <SEP> 32.3 <SEP> 46.8 <SEP> 71.4
<tb> Alloy <SEP> 2 <SEP> 76.5 <SEP> 35.3 <SEP> 40.6 <SEP> 71.2
<tb> Alloy <SEP> 3 <SEP> 77.1 <SEP> 37.1 <SEP> 41.2 <SEP> 69.7
<tb> Alloy <SEP> 4 <SEP> 90.1 <SEP> 49.7 <SEP> 39.4 <SEP> 69.6
<tb>
Thus, for higher phosphorus contents, an increase in the tensile strength and the yield strength without corresponding decrease in elongation and contraction was obtained.
The alloy with phosphorus therefore provides an improvement in strength characteristics.
When testing alloys that have undergone heat treatment from 1.075 'for corrosion, the following results are obtained:
EMI4.4
<tb>
<tb> Ally <SEP> Tried <SEP> Temperature <SEP> Change <SEP> of <SEP> weight <SEP> gr / m2 <SEP> by <SEP> hour
<tb> n <SEP> in <SEP> d <SEP> test <SEP> 0-6 <SEP> hours <SEP> 6-24 <SEP> hours <SEP> 24-72 <SEP> hours
<tb>
EMI4.5
1 No3H at 20%. -0, 763 -0, 0.0 0. 000
EMI4.6
<tb>
<tb> 2 <SEP> "<SEP>" <SEP> -0.135 <SEP> -0.017 <SEP> ¯ <SEP> 0.
<SEP> 000
<tb> 3 <SEP> "<SEP>" <SEP> -0.368 <SEP> -0.037 <SEP> 0.000 <SEP>
<tb> 4 <SEP> "<SEP>" <SEP> -0.250 <SEP> -0.065 <SEP> ¯ <SEP> 0.000
<tb>
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EMI5.1
<tb>
<tb> 1 <SEP> using <SEP> acetic <SEP> Boiling <SEP> -5.08 <SEP> -2.35 <SEP> - <SEP> 0.139
<tb>
EMI5.2
<tb>
<tb> a <SEP> 50%
<tb>
EMI5.3
<tb>
<tb> 2 <SEP> -3.74 <SEP> -1.65 <SEP> ¯ <SEP> 0.000
<tb> 3 <SEP> -4.86 <SEP> la, 088 <SEP> - <SEP> 0.002
<tb>
EMI5.4
4 12, 87 -wire, 024 0.000
EMI5.5
<tb>
<tb> 1 <SEP> KOH <SEP> to <SEP> 50 <SEP>% <SEP> -0,100 <SEP> -0,033 <SEP> 0,000 <SEP>
<tb> 2 <SEP> "<SEP> -0.118 <SEP> -0.051 <SEP> 0.000 <SEP>
<tb> 3 <SEP> "<SEP> -0.071 <SEP> -0.059 <SEP> 0.000 <SEP>
<tb> 4 <SEP> "<SEP> -0.003 <SEP> -0.193 <SEP> 0.000 <SEP>
<tb>
As can be seen from the table above,
corrosion resistance for phosphorus alloy steels is particularly good in acetic acid.
The tests further established that phosphorus exerts a favorable influence on the meltability and the ability of the alloy to be welded and worked by cutting tools. Thus it may be advantageous to introduce phosphorus into non-corrodible alloys even if there is no risk of corrosion at the grain boundaries.
Naturally, the invention is not limited to non-corrodible iron alloys containing, in addition to iron and carbon, only Cr, Ni or Cr-Ni but it can be applied to other similar more complex alloys containing, in more than C, for example S, Si, Mn, Cu, Co, Mo, W, Al, Ti, V, Ta, Nb, Zr and Se. An alloy of suitable composition and forming part of the invention contains up to 0.15% C, about 18% Cr, about 8% Ni, 1.5% Mo, if desired, and about 0.05 to 0 , 30% P.
The alloys produced in accordance with the invention are particularly suitable for the manufacture of articles which must be subjected, during manufacture or ------ in servioe, to heating from 500 to 800 'approximately (particularly by welding) and subsequently. , without heat treatment
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(heating to at least 1,000. with consecutive quenching) to an oorroding attack.
It should be noted that it is very economical to use phosphorus as the alloying material. R E'S U M E The invention relates to
1 - An alloy of iron and chromium, iron and nickel or iron, chromium, and nickel containing 10 to 40% Cr, 10 to 40% Ni or 10 to 60% Gr + Ni respec - tively, about 0.5 to 5% phosphorus and, if desired, or more of the following: C, Si, Un. Cu, Co, Mo, W, Al, Ti, V, Ta, Nb, Zr and this.
2 .- A variety of the alloy specified in 1 in which there are approximately 0.15% carbon, approximately 18% Cr, approximately 8% Ni, approximately 1.5% Mo, if desired, and approximately 0.5 at 0.30% P.
** ATTENTION ** end of DESC field can contain start of CLMS **.