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"PROCEDE DE CONVERSION D'ALCOOLS @@ @UIFATES"
Cetteinvention concerne.La sulfurisation, en. vue de leur conversion en sulfate.?., d'alcools contenait.. huit ou plus de huit atomes de carbone dans la molécule, et plus spécialement un procède permettant de préparer les esters- sulfates des alcools de ce genre par le traitement d'une solution de ces alcools par une @issolution d'un agent sulfurisant dans un solvant depoint d'ébullition élevé dudit agent,
lequel solvant est de préférence aussi un solvant dudit alcool et de l'ester sulfate acide engen- dré dans l'opération de sulfurisation.
Les esters de l'acide sulfurique obtenus suivent l'invention conviennent en vue de leur emploi con me agent@ de dispersion, comme détergents pour les opérations de la- vage, de nettoyage et de blanchissais et comme agents de
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"j¯\: i.i' -"=. li.:'-ii== Le ti'i ."'"-'"'-'g'.t' (-.c*c*.-. i- S}:':'. g>L ::'1z:¯s"--e=.t *,, ±.càri ±l:'::7'. ce=te i}éj.:ti."Jtic, .-.1..j:: ' ..:-'-i.5r.e# .:.:;;#i? r, le c#iL#=, le feutre, etc.
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'-d'alcools pri-maires, de qui avait comme résultat que le surchauffage local et les reactions secondaires, quoique . limités dans-une certaine''masure, n'étaient pas supprimés.
/.. 'Lee alcools- ae-condaires et tertiaires sont beau- 'co moins-- stables. -que -,les alco.olN .prizaies; e:G le s deuJ\: .premiers grôtipeé -d-1 al,cool1- tendent activement à donner''nais- sance à des oléfines lôrsqu' on les traite par des agents-
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sulfur.sants 'de la manière e usuelle, Par conséquente il- est extrêmement désirable' et souvent nécessaire de réaliser la S\llfLsl3.t.;Lon.e .o.ss âJ.cools.-secondaixes et teTtiah'e± à- des 'températures' inférieures' a. celles appliquées -pour. sul- furiser les alcools primaires..
Parmi les buts les plus importants: de cette inven-
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tion, on'ment.ionnera les suivants; Réaliser d'une manière perfectionnée la sulfurisation d'alcools contenant huit ou plusde huit atomes de -carbone dans la structure,, molécu- laire; assurer la réaction d'un alcool de ce genre avec un
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agent stllfurisant en présence d'un solvant inerte de point d'ébullition élevé de l'alcool;
effectuer ce traitement en présence d'un diluant inerte qui est un solvant à la fois de l'alcool et de.l'agent sulfurisant; réaliser la sulfurisation d'un alcool en-présence d'un agent qui est un sol,.=.
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Vant commun de l'alcool, et de l'agent sulfurisant et qui agit de façon à purifier le sulfate produit;
utiliser le chlorure d'hydrogène obtenu, à titre de sous-produit de la conversion .en sulfate, pour engendrer de 1' acide chlor-
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suJ,fonÜlUe;-(" <?t:.Ifè1et. r ¯,d 1. t1-e manière perfectionnée la. conversion en sulfate de nappes ou corps relativement-min- ces' de dissolutions d'alcools dans un solvant de po-int d'ébullition élevé.. Ces divers buts et d'autres seront mis en évidence .au cours de la description qui
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suit.
D'une-façon générale, le procédé suivant Itinven- tion consiste à faire réagir un alcool contenant huit ou plus de huit atomes de carbone dans la structure de sa mo- lécule avec un agent sulfurisant convenable, de préférence un agent sulfurisant non aqueux ne donnant pas naissance à de l'eau dans la réaction de conversion en sulfate, comme par exemple l'acide chlorsulfonique ou l'anhydride sulfu- rique sec. On réalise le traitement en présence d'un éther halogène-substitué de point d'ébullition élevé, tel que 1'éther bis-béta-chloroéthylique, plus couramment connu sous l'appellation d'éther dichloréthylique, ou d'un autre solvant de point d'ébullition élevé à la. fois de l'alcool et de l'acide chlorsulfonique ou autre agent sulfurisant.
Parmi les solvants de point d'ébullition élevé de ce genre, on mentionnera aussi l'éther dichloro-isopropylique et l'éther béta-chloréthyl éthoxy chloréthylique. Lorsque l'a- gent sulfurisant appliqué est liquide, l'alcool et le dit agent sont tous deux appliqués sous forme de leurs disso- lutions dans le solvant de point d'ébullition élevé;
et, de préférence, des températures de traitementcomprises en- tre 0 C et 60 C sont appliquées,
Le mélange de réaction:résultant de la sulfurisa-' tion et contenant l'ester-sulfate acide est alors neutra- lisé par une base convenable, telle que les composés al- calins des métaux alcalins et alcalino-terreux, ou les bases. azotées. On peut avantageusement se servir d'une solution aqueuse diluée de l'agent neutralisant, la concentration 'de la solution dépendant de la solubilité des sulfates neu- tres. Lorsqu'on laisse reposer, le mélange neutralisé se sépare en plusieurs couches.
La couche aqueuse, qui contient
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l'ester-sulfate neutre, est évaporée dans le'vide. 'Le résidu contenant l'ester ¯peut être purifié par son traitement par du mêthanol 'ou un autre solvant organique dudit ester.
On filtre alors le mélange résultant pour éliminer les sels inorganiques'et le filtrat séché dans le'vide, donne l'es-
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teJ;'::puri"f1é't '" En général, dans 1.'opération de sulfurisati.on' on peut.adopter des températures plus élevées et des dissolu". tions plus. concentrées de l'alcool et de l'agent sulfuri. sant dans-le-solvant-.de point d'ébullition élevé pour '
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les alcools'primaires et les, alcoule',de faible poids molécu- laire 'que .pour les ¯alabo7.s secondaires ou tertiaires ou -les alcools de poids, moléculaire plus élevé.
Des. solutions d'al" cool,contenant 'de 0 à 99 eg de l'alcool et des so.ut..ons 'd'acide chlorsalfonique contenant de 10 % à 50 '% de luci- de conviennent spécialement, En général, il est préférable de réaliser, le traitement à '2Qo Q" environ en se servant d'une '-'-". solution d'alcool à z0 %' et dun solution d'acide chlpr- sulfonique à* 35 % t'En réalisant la sulfurisatio4 aux tem- pératures les plus élevées de l'échelle dont l'application est-rendue possible par l'invention, on peut éliminer aisé- ment le chlorure d'hydrogène engendré et la durée de la réaction est grandement diminuée, Le coût de la réfrigé- ration se trouve ainsi sensiblement diminué, outre que des pertes exagérées des réactifs par des réactions latérales non réprimées sont empêchées
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Pendant la s-ulfurZSâtion,
il est préférable duin- suffler à'travers le mélange liquide un gaz inerte tel que l'air, l'azote, l'hydrogène, le méthane ou l'anhydride carbonique à l'état sec, de façon à agiter parfaitement ce mélange et contribuer à maintenir une température constante
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en tous ses points.
Lorsque l'arhydride sulfurique gazeux est appli- qué comme agent sulfurisant, on mélange de préférence de faibles quantités de cet agent avec le gaz inerte, de telle sorts quton obtient un mélange plus ou moins dilué du ré- actif avec le gaz inerte, et on fait passer ce mélange sous forme de bulles à travers la solution d'alcool; ou ou l'amène au contact intime d'une mince nappe ou pellicu- le de ladite solution comme on le verra plus loin.
Au lieu d'appliquer un mélange gazeux synthétique d'anhydride sulfurique avec un gaz inerte, il est possible d'utiliser des gaz industriels, tels que des.gaz de conver- tisseur provenant d'une installation de fabrication de l'a- cide sulfurique par le procédé à contact. Dans ce cas, on refroidit d'abord les gaz aux températures choisies pour la sulfurisation de façon à empêcher la condensation d'an- hydride sulfurique solide sur les parois du récipient de - réaction pendant la sulfurisation..
Comme l'anhydride sulfurique réagit lentement avec 1'éther dichloroéthylique aux températures ambiantes, il est préférable, lorsque cet agent sulfurisant est appliqué, d'effectuer la sulfurisation à de basses températures (de 0 à -20 C) à l'aide de dissolutions de 5 % à 20 % de l'alcool, en poids, dans ledit éther.
Des résultats par- ticulièrement satisfaisants ont été obtenus dans des opé- rations réalisées à environ -10 C à l'aide d'une disso- luticn à 10 % de l'alcool dans ledit éther ou autre sol. vant de point drébullition élevé ,
Une caractéristique importante de ce mode de réa=- lisation de l'invention, basé sur l'application.de l'anhy- dride sulfurique gazeux, consiste à faire couler une mince
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nappè ou'pellicule (L'une dissolution de l'alcool dans l'éther
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dichloréthylique ou-son équivalent sur une surface ou dia- phragme' liéchangeur de chaleur maintenu par un dispositif réfrigérant convenable à l'état froid ou à la température de réaction désirée.
On fait passer un courant d'anhydride ; sulfurique contenant des:gaz inertes en contact intime avec la nappe de solution d'alcool, de préférence en contre- courant par rapport .au mouvement de cette nappe Une très- grande surface.de l'alcool.est exposée à Inaction de l'anhy-
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dride'sulfurique, de sorte que la durée de la réaction.né# 'oeSjSaire est remarquablement courte.
De plus, '1'efficacité de la 'surface d'échange de, chaleur ést élevée en raison du volume relativement limité de réactifs à refroidir par uni- té de'surface.. On peut.faire repasser une ou plusieurs fois
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la.solution'd'alcool et 1es É produite de 7.'a sulfurisatîon dans le cycle de traitement pour augmenter le rendement en sulfates acides.
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- 3jor.&qu'on'applique comme agent sulfurisan-t l'acide ohlorsulfônique ou un autre 'fluide contenant du Gh19X';:,les gaz s'échappant de la zone-de réaction contiennent du chlo- rure d'hydrogène. On peut faire passer ces gaz à travers une masse d'acide sulfurique fumant qui absorbe le chlorure
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"d'hydrogène-et donne naissance à de l'acide chlorsulfonique.
.Ce dernier'peut alors'.êt1"e utilisé dans lé procédé, Les exempl ¯suà.vaxzts feront comprendre l'invention. , Toutes les quantités indiquées. sont des .parties en poids, sauf indications contraires,,
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EXEMPLE- L. - . ,, :' - . Q'n.,,':;ef.;6i(li- 'à 16Q 0 une dissolution de 214 par- , ties de 7-éyl-méthyl,-undéanol dans 210 parties d'éther 'bi-béta chloroéthylique. Unsdissolution de 116,5 parties
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d'acide chlorsulfonique dans 300 parties d'éther bis-bétà chloroéthylique a été ajoutée graduellement à la dissolu- tion mentionnée en premier lieu au cours d'une période de 15 minutes pendant laquelle on a agité énergiquement le mé- lange et fait passe;. des bulles d'air à travers lui.
La température du mélange s'est élevée à 23, 5 C et a été maintenue à cette valeur pendant la réaction, Le courant de gaz inerte (air) a été continué pendant 15 minutes après Inachèvement de l'introduction de l'acide. Le gaz s'échap- pant du récipient de réaction a été conduit à travers une masse de 150 parties d'acide sulfurique fumant à 43 % . Cet acide a absorbé le chlorure d'hydrogène que contenaient les gaz, donnant ainsi naissance à de l'acide chlorsulfonique p-opre à être utilisé dans le procédé.
On a éliminé l'anhy- dride sulfurique que les gaz résiduels auraient pu entraî- ner en lavant ces gaz à l'aide d'eau-
Le mélange de réaction liquide, contenant l'ester sulfate acide, a été neutralisé par une solution 2 N de sou- de caustique. Le mélange neutralisé s'est séparé en deux couches lorsqu'on l'a laissé reposer. On a évaporé la couche aqueuse jusqu'à siccité sur un bain de vapeur sous des pressions sous-atmosphériques allant de 100 à 10 mm de mer- cure (pressions absolues). Le résidu a été dissous dans du méthanol, et le mélange résultant a été filtré en vue de l'élimination des substances inorganiques insolubles.
On a alors évaporé le filtrat sous des pressions absolues de 200 à 10 mm de mercure en vue de l'élimination du solvant, ce qui a donné l'ester-sulfate neutre de l'alcool tétradé cylique secondaire sous forme d'un solide blanc, soluble dans l'eau, le méthanol, l'acétone et l'éther. Il possédait
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un nombre 'de gouttes'.' de 80 à 30 C, cette constante ayant
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été d:4term-,L-née -çlé la manière indiquée plus. loin.
EXEMPLE 2..
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' Qn-a- ajouté graduellement une dissolution de 11, Se parties d-' aide= chlarsza7:¯for.que dans 30 parties déther bis-b'éta'chiQroéthylique à une dissolution c,onvenablement agitée de--19,2 parties de béta-phényléthyl isobutyl carbinol dans 40 partiès"d'éther bis-béta chloroéthylique.
On a fait passer un'courant de. gaz inerte (air) sous forme de bulles
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à travers-la. solution pour faciliter 1.'-enlèvement du chle1-une d'hydrogène engendré, Une température de 20 C environ a été maintenue pendant toutela durée de l'addition de l'aci-
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de. ka l'achèvement de la sulfurisation, neutralisé le mélange de réfaction à l'aide, d'une solution 1N de soude caus- tique', .et l'on atraitde la manière indiquée dans l'exem- ple 1 la couche aqueuse formée.
Le résidu final , 'ou.ester-
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sulfate neutre 'de l' isobutyl crbinol , était un solide ei- reux incolore qui produisait facilement de la mousse Lorsqu'on' ,-le secouait avec'de-.l'eau, Il était soluble dans les solvants ' organiques ordinaires tels que l'alcool,, l'acétone, l'éther, ainsi que dans l'eau. Son "nombre de gouttes'! à 30 C était 36.
#XEMPLE 3.
'On a fait réagir une dissolution de 11,65 parties
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d'acide chlorsulfonique dans 30 parties d'éther bïs-béta ohloroét'hylique avec une dissolution de 19,2 parties de béta-hexahydrophényléthyl isobutyl carbinbldans 40 parties dudit éther.¯-Lesconditions de la réaction et les opérations subséquentes ont été sensiblement les sèmes que celles spé-
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cifiées dans llexemple , Le produit final était un solide cireur incolore,' soluble'dans les solvants organiques or-
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û:.:.ires et dans l' ;::;:-'1. Il avait un "nombre de gouttes" de 44 à 30 C.
EXEMPLE 4.
On a fait couler une mince nappe d'une dissolution
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10 21,4 parties de 7-éthyl-2 ët3ylurdéano-4 dans 180 parties d'éther jis-b6ta chloroéthylique à travers un ré- cipient de réaction constitué par un tuyautage en verre de 61,35 de diamètre et de 15,5 mètresde-langueur disposé sous forme dtune hélice de 7,6 cm de diamètre, pendant sa descente à travers le récipient, la solution 4 été amenée
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au contact intime d'un contre-courant ascendant d'un inélan- ge de gaz contenant environ 3 /"P d'anhydride sulfurique ét un gaz inerte composé principalement d'azote. Pendant le
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passage du gaz au contact de la solution., 2,"héli-ce / '-été maintenue ù environ -1Q par un refroidissement convena blé.
Le débit du liquide était tel que 201,4 g de la solu- tion traversaient le récipient hélicoïdal -en 27 minutes.
Le Mélange sortant de l'hélice a été amené hors de contact de l'anhydride sulfurique et introduit dans
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un récipient collecteur maintenu a -IOOC,
On peut fire passer le mélange liquide du récipient collecteur d'une façon répétée à travers le récipient de
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réaction yaaur augmenter le degré dtabsorption de l'anhy- dride sulfurique. Par exemple, on a absorbé 93 % de la quantité théorique dl--nhydr4---'c --t7lfurioue en faisant passer trois fois la solution a travers le récipient-de réaction.
On a neutralisé le mélange de réaction résultant et complétée son traitement de la manière-décrite dans
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l'exemple 2. L* ester-sulfate neutre ainsi obtenu était une solide blanc soluble dans l'eau, le méthane!, l'acétone et l'éther. Il avait un "nombre de gouttes!! de 80 à 300--C..
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Le solvant de point d'ébullition élevé appliqué , suivant l'invention sert aussi à séparer des esters neutres la majeure partie des impuretés organiquesqu'il sont sus- ceptibles de contenir, telles que des traces d'oléfines ou d'al.cool n'ayant pas réagi. Les impuretés sont isolées dans la solution d'éther après neutralisation du mélange de-réaction de la conversion en sulfate par de l'alcali aqueux.
Quoique l'éther.bis-béta chloroéthylique de point
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dl 6bullitfon .-relativement élevé soit un solvant de''l'acide chiÓUl1':;'e ,'iÎ même t''éPS: qu'un solvant de{3. aicQ"o. :tls que le butyloctanol et le. di'benzylbutano?-, cet éther ne. ré- agit pas d'une façon appréciable avec le dit acide à la température, ambiante, de sorte qu'il peut-être appliqué.) même à ces, températures, comme, diluant inerte pour chacun
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des znéàot$/f1' de']a -smofùEï&ation..Iiqer) à Bégèi'le degré de,1:a réa(¯i,o.n et è, empêcher' le surchauffage'local tout en'-assurant la'présence de concentrations suffisantes.¯,de
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... .i:
¯ ,"\. chaque réactif pour que la réaction se poursuive prompte
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ment' sens-ïblem-ent jusqu'à l'achèvement.
'L'invention-n'est limitée par-aucune explication des phénomènes qui interviennent, mais on remarquera qu'il
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se peut que l'éther dichloréthylique et l'acidè ch7.osul. fonique donnent.naissance à quelque genre de composé fai- blement fixé, .comme cela est typique dans le cas des éthers, et que la présence de ce composé modère grandement la vio- lence de la. réaction entre l'alcool et l'acide.
Ceci res- sort du fait qu'il se développe une grande quantité de cha- leur lorsqu'on mélange l'acide chlorsulfonique avec 1'éther de-point d'ébullition élevé alors que la chaleur de réac- tion-engendrée pendant la sulfurisation est relativement fai-
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:..le..
Les solvants de point d'ébullition élevé appliqués dens le présent procédé sont aussi des solvants des sulfates=
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acide±; . klßE."i.tt?'''Gwy qui sont des liquides visqueux et lourde Ainsi, le mélange de réaction est en tout temps maintenu. à fêtât fluide qui convient pour faciliter une réaction qui s'accomplit uniformément jusqu'à l'achèvement.
Le courant de gaz inerte sec qu'on fait passer à travers le mélange de réaction pour enlever =le chlorure
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d'hydrogène et enpêchei les réactiol atérales, ruz élimine pas des quantités appréciables de solvants en raison du..- Laint dténulLitio5 rel#tîvement élevé desdits solvants, L'é- ther bis-bête. chloroéthyliqu.e bout à 1780 C à la pression , a t:HOs pli é ri que..
On peut, pour enlever le chlorure d'hydrogène engendré dans la réaction, appliquer d'autres procédés que celui décrite Par exemple,, la sulfurisation peut être ré- alisée dans le vide, les gaz de soufflage étant admis à la pression atmosphérique. Le chlorure d'hydrogène peut aussi être récupéré sous forme d'acide chlorhydrique dilué, ce qui s'obtient en lavant à l'aide d'eau, les gaz d'échap- pement qui le contiennentou bien on peut l'utiliser dans des synthèses bien connues , par exemple dans la fabrication du chlorure d'éthyle.
Les opérations de purification., par lesquelles les
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sels inorguniqu-es sont éliminés des esters-sulfates neu= tree par filtration de leur solution alcoolique peuvent être supprimées, étant donné que, pour beaucoup d'usages, la présence de ces sels n'est pas préjudiciable.
Pour sécher les esters neutres, onpeut, sans
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--- - 1 - 1 .2 ¯¯ ...L. - --- 1 - . --
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méthodes de séchage 'qui ne décomposent pas les esters, par exemple-à la pulvérisation dans le'vide,-
Les mesures susmentionnées relatives aux "nombres de gouttes" consistent à compter le nombre de gouttes for- mées par-un bec capillaire aplani par meulage lorsqu'on laisse couler lentement dans une masse de kérosène à 30 C un volume fixe (environ 10' ce dans un but de commodité-) d'une solution aqueuse contenant O, 25 % en poids de l'é-
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ahan illor,, Le bec possède des dimensions telles que, lorsque l'eau est-employée comme étalon de comparai-son,
ledit volume fixe'd'eau'se trouve divisé en 85 gouttes en- viron, -on règle le débit de façon que- les gouttes se for-
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''ment distinativement et qu'elles puissent être comptées commodément. Le pouvoir relatif que possèdent les échan- til)-ons,-dlabaisa-er la tension entre des surfaces est Kte- sure directement par le nombre de gouttes formées.
Le t-erme "salv-ant-de,poi22t d:' é.tz7.7.i.tiar! él'ev'é'" et 'las expressions- similaires' employés dans cette descrip- tion s'entendent généralement pour les solvants de points
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dtébullition voisins de 1700 C ou supérieurs, conformément 9. ,la nomenclature depuis longtemps employée dans 1''industrie . des'laques. ô.r: d.srt.uer .ces 'solvants des solvants de points d-1 ébüLl-Lifidil f aibl-es- et,. moyens.
Lt iiîveiit iau 'fpt sv14ce±tible/]de recevoir diverses
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"ALCOHOL CONVERSION PROCESS @@ @UIFATES"
This invention relates to sulfurization, in. In view of their conversion to sulfate.?., alcohols contained eight or more carbon atoms in the molecule, and more especially a process for preparing the ester-sulfates of such alcohols by the treatment of alcohols. a solution of these alcohols by a @issolution of a sulfurizing agent in a high boiling point solvent of said agent,
which solvent is preferably also a solvent for said alcohol and the acid sulfate ester generated in the sulfurization process.
The sulfuric acid esters obtained according to the invention are suitable for use as a dispersing agent, as detergents for washing, cleaning and laundering operations and as cleaning agents.
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'-of primary alcohols, which resulted in local overheating and side reactions, though. limited in - to a certain extent, were not removed.
/ .. 'Condial and tertiary alcohols are much less stable. -que -, alco.olN .prizaies; e: G le s deuJ \: .first grôtipeé -d-1 al, cool1- actively tend to give''- birth to olefins when treated by agents-
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sulfur.sants' in the usual way, therefore it is extremely desirable and often necessary to carry out the S \ llfLsl3.t.; Lon.e .o.ss âJ.cools.-secondaixes et teTtiah'e ± à - 'lower' temperatures' a. those applied -for. sulphurize primary alcohols.
Among the most important goals: of this invention
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tion, on'ment.ionnera the following; To carry out in a perfected manner the sulphurization of alcohols containing eight or more carbon atoms in the molecular structure; ensure the reaction of such alcohol with a
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stllfurizing agent in the presence of an inert solvent of high boiling point of alcohol;
carry out this treatment in the presence of an inert diluent which is a solvent for both the alcohol and the sulfurizing agent; carry out the sulfurization of an alcohol in the presence of an agent which is a sol,. =.
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Common product of alcohol and of the sulphurizing agent which acts in such a way as to purify the sulphate produced;
using the hydrogen chloride obtained, as a by-product of the conversion to sulfate, to generate chlorinated acid
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suJ, fonÜlUe ;-( "<? t: .Ifè1et. r ¯, d 1. t1-e. in an improved manner the conversion into sulphate of relatively thin layers or bodies of solutions of alcohols in a po solvent -int of high boiling. These various objects and others will be made evident in the course of the description which
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follows.
In general, the process according to the invention consists in reacting an alcohol containing eight or more carbon atoms in the structure of its molecule with a suitable sulphurizing agent, preferably a non-aqueous sulphurizing agent. not giving rise to water in the sulphate conversion reaction, such as, for example, chlorsulphonic acid or dry sulphuric anhydride. The treatment is carried out in the presence of a high boiling point halogen-substituted ether, such as bis-beta-chloroethyl ether, more commonly known as dichlorethyl ether, or other solvent of. high boiling point at the. both alcohol and chlorsulfonic acid or other sulfurizing agent.
Among such high boiling point solvents, there may also be mentioned dichloroisopropyl ether and beta-chlorethyl ethoxy chlorethyl ether. When the sulfurizing agent applied is liquid, the alcohol and said agent are both applied as their solutions in the high boiling solvent;
and, preferably, treatment temperatures between 0 C and 60 C are applied,
The reaction mixture resulting from the sulfurization and containing the acid ester-sulfate is then neutralized with a suitable base, such as the alkali compounds of the alkali and alkaline earth metals, or the bases. nitrogenous. Advantageously, a dilute aqueous solution of the neutralizing agent can be used, the concentration of the solution depending on the solubility of the neutral sulphates. When allowed to stand, the neutralized mixture separates into several layers.
The aqueous layer, which contains
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the neutral ester-sulfate, is evaporated in the vacuum. 'The residue containing the ester ¯ can be purified by its treatment with methanol' or another organic solvent for said ester.
The resulting mixture is then filtered to remove inorganic salts and the vacuum-dried filtrate gives es-.
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teJ; ':: puri "f1é't'" In general, in the sulfurization operation it is possible to adopt higher temperatures and more concentrated solutions of alcohol and alcohol. sulfurizing agent in-solvent- of high boiling point for '
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primary alcohols and alkolins of low molecular weight than for secondary or tertiary alcohols or alcohols of higher molecular weight.
Of. Al-cool solutions containing 0 to 99 eg alcohol and chlorsalfonic acid solutions containing 10% to 50% lucid are especially suitable. It is preferable to carry out the treatment at about 220 Q "using a z0% alcohol solution and a 35% chlpr-sulfonic acid solution. sulfurization at the highest temperatures of the scale the application of which is made possible by the invention, the hydrogen chloride generated can be easily removed and the duration of the reaction is greatly reduced. refrigeration is thus significantly reduced, in addition to preventing exaggerated losses of reagents by unrepressed side reactions.
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During the s-ulfurZSâtion,
it is preferable to suffuse through the liquid mixture an inert gas such as air, nitrogen, hydrogen, methane or carbon dioxide in the dry state, so as to stir this mixture perfectly and help maintain a constant temperature
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in all its points.
When sulfur trioxide gas is applied as a sulphurizing agent, preferably small quantities of this agent are mixed with the inert gas, in such a way that a more or less dilute mixture of the reagent with the inert gas is obtained, and this mixture is passed in the form of bubbles through the alcohol solution; or or brings it into intimate contact with a thin sheet or film of said solution as will be seen later.
Instead of applying a synthetic gas mixture of sulfur trioxide with an inert gas, it is possible to use industrial gases, such as converter gases from an acid production plant. sulfuric by the contact process. In this case, the gases are first cooled to the temperatures selected for the sulfurization so as to prevent condensation of solid sulfuric anhydride on the walls of the reaction vessel during the sulfurization.
Since sulfur trioxide reacts slowly with dichloroethyl ether at room temperatures, it is preferable, when this sulfurizing agent is applied, to carry out the sulfurization at low temperatures (0 to -20 C) using solutions. from 5% to 20% of the alcohol, by weight, in said ether.
Particularly satisfactory results have been obtained in operations carried out at about -10 ° C. using a 10% dissolution of the alcohol in said ether or other sol. high boiling point,
An important characteristic of this embodiment of the invention, based on the application of gaseous sulfuric anhydride, consists in flowing a thin
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nappè or 'film (the one dissolving alcohol in ether
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dichlorethyl or its equivalent on a surface or diaphragm of the heat exchanger maintained by a suitable cooling device in the cold state or at the desired reaction temperature.
A stream of anhydride is passed; sulfuric acid containing inert gases in intimate contact with the web of alcohol solution, preferably countercurrent to the movement of this web. A very large area of the alcohol is exposed to the inaction of the alcohol. anhy-
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sulfuric acid, so that the reaction time is remarkably short.
In addition, the efficiency of the heat exchange surface is high due to the relatively small volume of reagents to be cooled per unit area. One or more ironing can be done.
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the alcohol solution and the sulfurization produced in the process cycle to increase the yield of acid sulfates.
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- 3jor. & When ohlorsulfonic acid or other 'fluid containing Gh19X' is applied as the sulfurizing agent, the gases escaping from the reaction zone contain hydrogen chloride. These gases can be passed through a mass of steaming sulfuric acid which absorbs the chloride
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"hydrogen-and gives rise to chlorsulfonic acid.
. The latter can then be used in the process. Examples will illustrate the invention. All amounts indicated are by weight, unless otherwise indicated.
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EXAMPLE- L. -. ,,: '-. Q'n. ,, ':; ef.; 6i (li-' to 16Q 0 a solution of 214 parts of 7-eyl-methyl, -undeanol in 210 parts of bi-beta chloroethyl ether. of 116.5 parts
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of chlorsulfonic acid in 300 parts of bis-beta-chloroethyl ether was gradually added to the first-mentioned solution over a 15 minute period during which the mixture was stirred vigorously and passed; . air bubbles through it.
The temperature of the mixture rose to 23.5 ° C and was maintained at this value during the reaction. The flow of inert gas (air) was continued for 15 minutes after the completion of the introduction of the acid. The gas escaping from the reaction vessel was passed through a mass of 150 parts of fuming 43% sulfuric acid. This acid absorbed the hydrogen chloride contained in the gases, thus giving rise to p-op chlorsulfonic acid to be used in the process.
Sulfuric anhydride, which the residual gases could have entrained by washing these gases with water, was removed.
The liquid reaction mixture, containing the acid sulfate ester, was neutralized with 2N sodium hydroxide solution. The neutralized mixture separated into two layers when allowed to stand. The aqueous layer was evaporated to dryness on a steam bath under subatmospheric pressures ranging from 100 to 10 mm mercury (absolute pressures). The residue was dissolved in methanol, and the resulting mixture was filtered to remove insoluble inorganic substances.
The filtrate was then evaporated under absolute pressures of 200-10 mm Hg for solvent removal to give the neutral ester-sulfate of the secondary tetraded cyclic alcohol as a white solid. , soluble in water, methanol, acetone and ether. He had
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a number of 'drops'.' from 80 to 30 C, this constant having
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summer d: 4term-, L-née -çlé the way indicated more. far.
EXAMPLE 2 ..
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'Qn-a- gradually added a solution of 11, Se parts of help = chlarsza7: ¯for. That in 30 parts bis-b'éta'chiQroethyl ether to a c, suitably stirred solution of - 19.2 parts of beta-phenylethyl isobutyl carbinol in 40 parts of bis-beta chloroethyl ether.
We made a current of. inert gas (air) in the form of bubbles
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across the. solution to facilitate removal of the generated hydrogen chloride. A temperature of about 20 ° C was maintained throughout the addition of the acid.
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of. Upon completion of the sulphurization, the reaction mixture is neutralized with the aid of a 1N solution of causative soda ', and the aqueous layer formed is treated in the manner indicated in Example 1 .
The final residue, 'ou.ester-
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neutral sulphate of isobutyl crbinol, was a colorless solid which easily foamed when shaken with water, it was soluble in ordinary organic solvents such as alcohol, acetone, ether, as well as in water. His "number of drops" at 30 ° C was 36.
#XAMPLE 3.
'We reacted a dissolution of 11.65 parts
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of chlorsulfonic acid in 30 parts of bis-beta ohloroethyl ether with a dissolution of 19.2 parts of beta-hexahydrophenylethyl isobutyl carbinbl in 40 parts of said ether. ¯ -The conditions of the reaction and the subsequent operations were substantially the seeds than those spec-
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The end product was a colorless waxing solid, soluble in organic solvents or-
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û:.:. ires and in the; ::;: - '1. He had a "drop count" of 44 to 30 C.
EXAMPLE 4.
We poured out a thin sheet of a solution
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10 21.4 parts of 7-ethyl-2-4-ethylurdeano in 180 parts of jis-beta-chloroethyl ether through a reaction vessel consisting of glass tubing 61.35 in diameter and 15.5 meters in length. -length arranged in the form of a propeller 7.6 cm in diameter, during its descent through the container, the solution 4 was brought
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in intimate contact with an upward countercurrent of a gas mixture containing about 3 / "P of sulfur trioxide and an inert gas composed mainly of nitrogen.
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passage of the gas in contact with the solution., 2, heli-ce / '-was maintained at about -1 ° by cooling is suitable.
The flow rate of the liquid was such that 201.4 g of the solution passed through the helical vessel in 27 minutes.
The mixture leaving the propeller was taken out of contact with sulfur trioxide and introduced into
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a collecting vessel maintained at -IOOC,
The liquid mixture can be passed from the collecting vessel repeatedly through the collecting vessel.
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The reaction will increase the degree of absorption of sulfuric anhydride. For example, 93% of the theoretical amount of hydrochloride was absorbed by passing the solution three times through the reaction vessel.
The resulting reaction mixture was neutralized and its work-up completed as described in
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Example 2. The neutral ester sulfate thus obtained was a white solid soluble in water, methane, acetone and ether. He had a "number of drops !! from 80 to 300 - C ..
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The high boiling point solvent applied according to the invention also serves to separate from neutral esters the major part of the organic impurities which it is likely to contain, such as traces of olefins or alcohol n. 'having not reacted. The impurities are isolated from the ether solution after neutralization of the reaction mixture of the conversion to sulfate with aqueous alkali.
Although point chloroethyl bis-beta ether
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relatively high dl 6bullitfon is a solvent for the acid chiÓUl1 ':;' e, 'even the EPS: a solvent of {3. aicQ "o.: tls that butyloctanol and. di'benzylbutano? -, this ether does not react appreciably with the said acid at room temperature, so that it can be applied .) even at these, temperatures, as, inert diluent for each
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znéàot $ / f1 'de'] a -smofùEï & ation..Iiqer) at Bégèi 'the degree of, 1: a réa (¯i, on and è, prevent' local overheating 'while' ensuring the 'presence of sufficient concentrations. ¯, of
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... .i:
¯, "\. Each reagent so that the reaction proceeds promptly
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ment 'meaningfully until completion.
'The invention is not limited by any explanation of the phenomena involved, but it will be noted that it
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it may be that dichlorethyl ether and ch7.osul acid. Phonics give rise to some kind of weakly bound compound, as is typical in the case of ethers, and the presence of this compound greatly moderates the violence of the. reaction between alcohol and acid.
This is evident from the fact that a large amount of heat develops when the chlorsulfonic acid is mixed with the high boiling ether while the heat of reaction generated during the sulfurization. is relatively do-
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:..the..
The high boiling point solvents applied in the present process are also solvents for sulfates =
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acid ±; . klßE. "i.tt?" 'Gwy which are viscous and heavy liquids Thus, the reaction mixture is at all times maintained at a suitable fluid level to facilitate a reaction which proceeds uniformly until completion. .
The stream of dry inert gas which is passed through the reaction mixture to remove = chloride
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hydrogen and less side reactiol, ruz does not remove appreciable amounts of solvents due to the relatively high laint of said solvents, the bis-beast ether. chloroéthyliqu.e boils at 1780 C under pressure, at: HOs folded ..
In order to remove the hydrogen chloride generated in the reaction, it is possible to apply other methods than that described. For example, the sulfurization can be carried out in a vacuum, the blowing gases being admitted at atmospheric pressure. Hydrogen chloride can also be recovered in the form of dilute hydrochloric acid, which is obtained by washing with water the exhaust gases which contain it or it can be used in well known syntheses, for example in the manufacture of ethyl chloride.
Purification operations, by which the
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Inorganic salts are removed from neu = tree ester sulphates by filtration of their alcoholic solution can be removed, since for many uses the presence of these salts is not detrimental.
To dry the neutral esters, one can, without
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--- - 1 - 1 .2 ¯¯ ... L. - --- 1 -. -
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drying methods 'which do not break down esters, for example - by spraying in the' vacuum, -
The above measurements relating to "number of drops" consist in counting the number of drops formed by a flattened capillary nozzle by grinding when a fixed volume (about 10 ° cc) is slowly allowed to flow into a mass of kerosene at 30 ° C. for convenience-) an aqueous solution containing 0.25% by weight of the e-
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ahan illor ,, The beak has such dimensions that, when water is used as a standard of comparison,
said fixed volume of water is divided into approximately 85 drops, -we adjust the flow so that- the drops are formed-
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distinctively and can be conveniently counted. The relative power possessed by the samples -ons, -dlabaisa-er the tension between surfaces is measured directly by the number of drops formed.
The term "salv-ant-de, poi22t d: 'é.tz7.7.i.tiar! Él'ev'é'" and 'similar expressions' used in this description are generally understood to mean point solvents
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boiling point around 1700 C or higher, in accordance with 9., the nomenclature long used in the industry. des'laques. ô.r: d.srt.uer .these 'solvents of point solvents d-1 ebüLl-Lifidil f aibl-es- and ,. means.
Lt iiîveiit iau 'fpt sv14ce ± tible /] to receive various