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Procédé pour l'adjonction de soufre à des suostances à liaisons multiples de caractere aliphatique.
@ La présente invention a pour objet un procédé pour l'adjonction de soufre à des combinaisons à liaisons doubles ou multiples de caractère aliphatique, ou pour faciliter la polymérisation de semblables substances en présence de soufre. Le nouveau procédé présente,par rapport aux modes de travail usuels jusqu'à présent des avantages de différents genres et sera d'abord exposé dans le cas de la fabrication d'huiles sulfurées (factices).
Jusqu'à présent, le factice était habituellement fabriqué par le traitement d'huiles grasses végétales ou animales au moyen de soufre à chaud. Les produits ootenus ont l'inconvénient d'être assez fortement colorés (factice brun), ce qui est un inconvénient dans le cas d'emploi comme addition pour des produits de caoutchouc clairs.
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Un autre procédé consiste à traiter les matières de départ par du chlorure de soufre à froid, Il se forme alors des produits clairs (factice blanc) qui contiennent toutefois du chlore, ce qui souvent n'est pas désirable pour la suite du traitement.
Les inconvénients des deux procédés sont évités suivant la présente invention par le fait qu'à la place de soufre ou de chlorure de soufre, on fait agir du soufre et de l'hydrogène sulfuré simultanément). On parvient de cette manière à obtenir un factice clair exempt de chlore. Il est avantageux de travailler à des températures supérieures à 1000 et de favoriser la réaction par des catalyseurs. Comme catalyseurs on peut employer des substances basiques ou autres qui sont quelque peu solubles dans l'huile et agissent comme véhicules de soufre.
Les bases ne doivent pas avoir d'action saponifiante sur l'huile, ou en avoir seulement dans une minime mesure dans les conditions de réaction dans lesquelles l'opération est conduite, On peut par exemple employer l'ammoniaque, l'hydrazine, des amines aliphatiques, des amines aromatiques, des aminés hétérocycliques, la pipéridine, des amides d'acide, etc., et en outre les substances connues comme accélérateurs de vulcanisation, telles que la guanidine di- ou trisubstituée, des sulfures thiuramiques, la cyclohexyléthylamine, et les matières analogues.
Les catalyseurs peuvent être employés séparément ou en mélange entre eux, éventuellement en présence de matieres de charge solides ou liquides ou d'huiles minérales,
L'hydrogène sulfuré nécessaire pour la réaction peut être amené comme tel dans n'importe quel état d'agrégation ou bien on peut employer des substances à partir desquelles, pendant la réaction, de l'hydrogène sulfuré est mis en liberté, par exemple du suif hydrate d'ammonium.
Le procédé n'est pas limité à la fabrication de factices, mais est utilisable d'une manière tout à fait générale dans les
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cas où il s'agit de l'adjonction de soufre à des liaisons dou- bles ou multiples de nature aliphatique) ou de la polymérisa- tion de semblables,combinaisons en présence de soufre, par exem- ple lors de l'adjonction de soufre aux huiles animales, végéta- les ou minérales qui servent à la fabrication de savons ou d'a- gents d'imprégnation ou de produits convenant pour des applica- tions d'enduisage, en outre à des alcools non saturés et à des esters de la série du terpène, des huiles éthérées, de l'acétate vinylique et des matières analogues.
Les substances à sulfurer peuvent suivant les cas être traitées comme telles ou en solution ou en suspension. Le procédé convient particulièrement aussi pour la fabrication de produits de caoutchouc à partir du caoutchouc, et de produits vulcanisés à partir de balata ou de gutta-percha.
La sulfuration du caoutchouc peut par exemple être exécutée de telle manière que des couches de caoutchouc obtenues à partir de solutions par dilution du dissolvant ou à partir de latex, et contenant les additions nécessaires (par exemple du soufre, du factice, etc..) sont soumises à une chaleur modérée dans une atmosphère d'hydrogène sulfuré.,
D'après les idées dominantes, il se produit lors de la vulcanisation avec du soufre ou du chlorure de soufre une adjonction de ces substances à des liaisons doubles.
Dans le nouveau procédé, la vulcanisation semble reposer sur le fait qu'il se produit une réaction d'addition entre les liaisons doubles et des hydrures de soufre formés intermédiairement (cataly- tiquement),
A la place d'un mélange de soufre et d'hydrogène sulfuré, on peut également employer avantageusement, pour la fabrication de factice clair, des composés qui contiennent les deux constituants, par exemple des polysulfures d'hydrogène, Il est a-
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vantageux, lors de la fabrication et de 1''emploi des polysulfures d'hydrogène, de travailler en présence de substances stabilisantes,
agissant de préférence par élévation de la tension superficielle et dont les points d'ébullition peuvent en cas de besoin se trouver également en-dessous de la température de sulfuration employée de sorte qu'elles se vaporisent lors de la réaction de sulfuration. Parmi ces matières on peut citer en particulier comme donnant de bons résultats des hydrocarbures halogénés comme le tétrachloreéthane, le bromure de méthylène, le dichloreéthylène, le dichloreéthane et d'autres.
Lors de l'emploi de polysulfures d'hydrogène pour la fabrication de factice, il se produit le plus souvent une séparation de soufre, On peut avec ce factice contenant du soufre libre, apte à la réaction, sans autre addition de soufre, vulcaniser du caoutchouc, l'absorption du soufre par le caoutchouc se faisant de façon particulièrement avantageuse.
Les procédés faisant l'omet de la présente invention, pour l'adjonction de soufre à des liaisons multiples de caractère aliphatique par traitement au moyen de soufre et d'hydro- gène sulfuré ou au moyen de polysulfures d'hydrogène, peuvent également être employés pour l'obtention d'huiles partiellement sulfurées seulement, qui sont utilisées comme telles ou sont traitées ultérieurement suivant l'un des procédés connus (chlorure de soufre) ou l'un des procédés du présent brevet.
Si l'on ajoute par exemple aux huiles une quantité, insuffisante pour former un produit solide, de soufre et d'hydrogène, sulfuré ou de polysulfures d'hydrogène, ou si l'on interrompt la réaction de sulfuration prématurément, on obtient une huile épaisse, presque incolore, de laquelle le soufre en excès éventuellement présent peut être séparé par filtration. Cette huile peut être employée comme factice liquide, par exemple pour la fabrication d'agents d'enduisage ou d'imprégnation.
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Dune manière tout à fait générale, le procédé a l'avantage que l'adjonction de soufre est possible à de plus basses températures que suivant la façon de travailler usuelle par chauffage avec du soufre, de sorte que dans les cas où les matieres de départ ne permettent pas un chauffage plus élevé, une sulfu- ration est possible seulement suivant le nouveau procédé. L'é- lévation de la température et la durée de la réaction sont différentes naturellement pour les différentes matières de départ et peuvent se déterminer facilement dans chaque cas.
Lors de la fabrication de factice, le nouveau procédé possède l'avantage que l'on obtient des produits clairs quine contiennent pas de chlore et conviennent avantageusement pour la fabrication de produits de caoutchouc de coloration claire, vulcanisés à froid aussi bien que vulcanisés à chaud,
On a constaté en outre que les matières convenant comme catalyseurs agissent en partie très fortement et même à la température ordinaire pour accélérer la polymérisation et cela aussi bien dans le cas du factice brun fabriqué de la manière u- .suelle que dans le cas du factice clair du nouveau procédé.
E x e m p les .
Exemple 1.
100 kg d'huile de ricin sont mis en réaction avec 21 kg de soufre et 1 kg d'un catalyseur, par exemple le disuifure tétraméthyl-thiuramique, avec passage d'un courant énergique d'hy- drogène sulfuré, à 150 . Après la prise de la masse, on la laisse reposer à environ 1300 jusqu'à ce que la polymérisation ait atteint le degré désiré. La suite du traitement se fait comme pour le factice brun ordinaire. Le produit obtenu a en couche épaisse une transparence rougeâtre, et est jaune orangé sous la forme moulue.
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Exemple 2.
100 kg d'huile de navette sont traités lentement par 35 kg d'un mélange de 90% de polysulfures d'hydrogène bruts et de 10% d'un hydrocarbure aliphatique chloré, par exemple tétrachlore - éthane, à environ 150 , avec forte agitation. La réaction est assez fortement exothermique et s'effectue à cette température en un temps très court. L'addition du mélange de suifuration se règle d'après la rapidité de la consommation. L'huile devient petit à petit de plus en plus épaisse pour durcir finalement en une masse élastique faiblement jaune, devenant assez rapidement dure qui contient, suivant la pureté des polysulfures d'hydrogène employés, des quantités variables de soufre libre. La limite inférieure de la teneur en soufre libre vaut environ 8%.
Par la vitesse d'addition des polysulfures d'hydrogène, on peut conduire la réa.ction de façon qu'il ne se produise aucun développement d'hydrogène sulfuré.
Exemple 3.
On travaille dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 2, mais au lieu de 35 kg on emploie seulement 25 kg du mélange de sulfuration, On obtient alors, lors du refroidissement, une huile jaune épaisse, dans laquelle du soufre cristallise. Le produit peut, après séparation par filtration du soufre cristallisé, être chauffé de nouveau à environ 145 et être traité par une nouvelle quantité de 10 à 15 kg du mélange de sulfuration pour fournir un factice dont la teneur en soufre libre vaut vers le bas jusqu'à 3%. La température est maintenue constante par refroidissement extérieur jusqu'à ce que la masse devienne lentement plus épaisse pour ensuite durcir brusquement, On laisse réagir l'huile complètement avec refroidissement lent et on la traite après refroidissement comme du factice ordinaire.
On obtient un produit à peu pres incolore à l'état broyé, d'un jaune clair en couche épaisse, tres transparente qui ne présente
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aucune coloration rougeâtre.
Si l'on ne sépare pas par filtration le soufre de l'huile épaisse obtenue tout d'abord mais si on la chauffe assez longtemps, le soufre se combine avec une coloration d'un brun clair.
On obtient un factice d'un brun clair. Si l'on effectue au contraire le chauffage ultérieur en présence d'hydrogène sulfure et de catalyseurs, on obtient un produit tres clair.
Exemple 4.
1 ig d'ester éthylique d'acide de cannelle est traité par 100 gr de soufre et 5 gr de pipéridine comme catalyseur.
Lors du passa.ge d'hydrogène sulfuré, la réaction commence à 60 tandis que lors de la sulfuration connue avec du soufre la réaction se produit seulement au-dessus de 2200,
Le styrol réagit par exemple aussi dans les mêmes conditions et de la même manière.
Résumé.
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Process for the addition of sulfur to multi-bonded substances of aliphatic character.
@ The present invention relates to a process for the addition of sulfur to combinations with double or multiple bonds of aliphatic character, or to facilitate the polymerization of similar substances in the presence of sulfur. The new process presents advantages of various kinds compared to the usual working methods up to now and will first be explained in the case of the manufacture of sulphurous oils (dummy).
Until now, the dummy was usually made by treating fatty vegetable or animal oils with hot sulfur. The ootenuse products have the disadvantage of being quite strongly colored (brown dummy), which is a disadvantage when used as an addition for clear rubber products.
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Another method is to treat the starting materials with cold sulfur chloride. Clear products (white dummy) are then formed which, however, contain chlorine, which is often undesirable for further processing.
The drawbacks of the two processes are avoided according to the present invention by the fact that instead of sulfur or sulfur chloride, sulfur and hydrogen sulfide are made to act simultaneously). In this way, a clear chlorine-free dummy is obtained. It is advantageous to work at temperatures above 1000 and to promote the reaction with catalysts. As catalysts, basic or other substances can be employed which are somewhat soluble in oil and act as sulfur vehicles.
The bases must not have any saponifying action on the oil, or have only a minimal extent under the reaction conditions in which the operation is carried out. For example, ammonia, hydrazine, aliphatic amines, aromatic amines, heterocyclic amines, piperidine, acid amides, etc., and in addition substances known as vulcanization accelerators, such as di- or trisubstituted guanidine, thiuramic sulfides, cyclohexylethylamine, and the like.
The catalysts can be used separately or as a mixture with one another, optionally in the presence of solid or liquid fillers or mineral oils,
The hydrogen sulphide necessary for the reaction can be brought as such into any state of aggregation or one can employ substances from which during the reaction hydrogen sulphide is released, for example hydrogen sulphide. tallow ammonium hydrate.
The process is not limited to the manufacture of dummies, but can be used in a quite general manner in
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where it is the addition of sulfur to double or multiple bonds of an aliphatic nature) or the polymerization of similar combinations in the presence of sulfur, for example during the addition of sulfur animal, vegetable or mineral oils which are used in the manufacture of soaps or impregnating agents or products suitable for coating applications, in addition to unsaturated alcohols and esters of the series of terpene, ethereal oils, vinyl acetate and the like.
The substances to be sulphurized can, depending on the case, be treated as such or in solution or in suspension. The process is also particularly suitable for the manufacture of rubber products from rubber, and vulcanized products from balata or gutta-percha.
The sulfurization of rubber can for example be carried out in such a way that rubber layers obtained from solutions by dilution of the solvent or from latex, and containing the necessary additions (for example sulfur, dummy, etc.) are subjected to moderate heat in an atmosphere of hydrogen sulfide.,
According to the prevailing ideas, during vulcanization with sulfur or sulfur chloride, an addition of these substances to double bonds occurs.
In the new process, vulcanization seems to be based on the fact that an addition reaction takes place between the double bonds and hydrides of sulfur formed intermediately (cataly- tically),
Instead of a mixture of sulfur and hydrogen sulfide, it is also possible to advantageously use, for the manufacture of clear dummy, compounds which contain both components, for example hydrogen polysulfides.
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advantageous, during the manufacture and use of hydrogen polysulphides, to work in the presence of stabilizing substances,
preferably acting by raising the surface tension and the boiling points of which can, if necessary, also be below the sulfurization temperature employed so that they vaporize during the sulfurization reaction. Among these materials, halogenated hydrocarbons such as tetrachlorethane, methylene bromide, dichlorethylene, dichlorethane and others may be mentioned in particular as giving good results.
When using hydrogen polysulphides for the production of dummy, sulfur separation most often occurs. With this dummy containing free sulfur, suitable for the reaction, without further addition of sulfur, it is possible to vulcanize rubber, the absorption of sulfur by the rubber being particularly advantageous.
Methods omitting the present invention for the addition of sulfur to multiple bonds of aliphatic character by treatment with sulfur and hydrogen sulfide or with hydrogen polysulfides can also be employed. for obtaining partially sulphurized oils only, which are used as such or are subsequently treated according to one of the known processes (sulfur chloride) or one of the processes of the present patent.
If, for example, an amount of sulfur and hydrogen, sulphide or hydrogen polysulphides is added to oils, insufficient to form a solid product, or if the sulphurization reaction is stopped prematurely, an oil is obtained. thick, almost colorless, from which any excess sulfur which may be present can be filtered off. This oil can be used as a liquid factice, for example for the manufacture of coating or impregnating agents.
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Quite generally, the process has the advantage that the addition of sulfur is possible at lower temperatures than in the usual way of working by heating with sulfur, so that in cases where the starting materials do not allow higher heating, sulfurization is possible only according to the new process. The temperature rise and the reaction time are naturally different for the different starting materials and can easily be determined in each case.
In the manufacture of dummy, the new process has the advantage that one obtains clear products which do not contain chlorine and are advantageously suitable for the manufacture of light colored rubber products, cold vulcanized as well as hot vulcanized. ,
It has furthermore been found that the materials suitable as catalysts work in part very strongly and even at room temperature to accelerate the polymerization and this both in the case of the brown dummy produced in the usual way as in the case of the dummy. clear of the new process.
E x e m p les.
Example 1.
100 kg of castor oil are reacted with 21 kg of sulfur and 1 kg of a catalyst, for example tetramethyl-thiuramic disulfide, with passage of a vigorous stream of hydrogen sulphide, at 150. After solidifying, it is allowed to stand at about 1300 until polymerization has reached the desired degree. The rest of the treatment is as for the ordinary brown dummy. The product obtained has a reddish transparency in a thick layer, and is orange-yellow in the ground form.
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Example 2.
100 kg of rapeseed oil is slowly treated with 35 kg of a mixture of 90% crude polysulfides of hydrogen and 10% of a chlorinated aliphatic hydrocarbon, for example tetrachlor - ethane, at about 150, with strong stirring . The reaction is quite strongly exothermic and takes place at this temperature in a very short time. The addition of the sulphurization mixture is regulated according to the speed of consumption. The oil gradually becomes thicker and finally hardens into a weak yellow elastic mass, becoming fairly quickly hard which contains, depending on the purity of the hydrogen polysulphides employed, varying amounts of free sulfur. The lower limit of the free sulfur content is about 8%.
By the speed of addition of the hydrogen polysulphides, the reaction can be carried out so that no development of hydrogen sulphide occurs.
Example 3.
The work is carried out under the same conditions as in Example 2, but instead of 35 kg, only 25 kg of the sulphurization mixture is used. On cooling, a thick yellow oil is then obtained, in which sulfur crystallizes. The product can, after filtering off the crystallized sulfur, be heated again to about 145 and treated with a further 10 to 15 kg of the sulfurization mixture to provide a dummy with a free sulfur content down to. 'at 3%. The temperature is kept constant by external cooling until the mass slowly becomes thicker and then suddenly hardens. The oil is allowed to react completely with slow cooling and after cooling it is treated as ordinary dummy.
This gives an almost colorless product in the ground state, light yellow in a thick layer, very transparent which does not present
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no reddish coloration.
If the sulfur is not filtered off from the thick oil obtained first, but if it is heated long enough, the sulfur combines with a light brown color.
We get a light brown dummy. If, on the contrary, the subsequent heating is carried out in the presence of hydrogen sulfide and catalysts, a very clear product is obtained.
Example 4.
1 μg of cinnamon acid ethyl ester is treated with 100 g of sulfur and 5 g of piperidine as catalyst.
During the passage of hydrogen sulfide, the reaction starts at 60 while during the known sulfidation with sulfur the reaction only occurs above 2200,
Styrol reacts, for example, also under the same conditions and in the same way.
Summary.
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