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"PROCEDE DE FABRICATION DU CARBONATE DE CALCIUM PRECIPITE"
Les méthodes connues pour la fabrication du carbonate de calcium précipité peuvent se diviser en deux classes, dont l'uns exige l'emploi d'un calcaire particulièrement pur et blanc, tandis que l'autre permet l'utilisation d'un calcaire quelconque.
Dans les méthodes de la première classe, on calcine le calcaire blanc et pur dans un four, construit de manière que le combustible ne soit pas mélangé au calcaire et que les cendres ne soient donc pas mêlées à la chaux calcinée. Cette opération est évidemment relativement coûteuse.
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L'acide carbonique qui se dégage du four est conduit dans la chaux éteinte provenant d'une opération antérieure et que l'on a diluée dans l'eau au degré voulu.
On pourrait également, eu lieu de recueillir l'acide car- bonique dans une suspension fine de chaux, utiliser cette chaux pour caustifier une solution d'un carbonate alcalin, par exem- ple le carbonate de sodium.
Ces procédés présentent l'inconvénient d'exiger une craie très pure, dont les gisements sont rares, et une cuisson du calcaire dans des conditions onéreuses.
Dans les méthodes de la deuxième classe,, on peut partir d'un calcaire à peu près quelconque et le dissoudre dans un acide généralement. on utilise l'acide le moins cher qui est l'acide chlorhydrique, et l'on prépare une solution de chlo" rure de calcium que l'on épure. A cette solution de chlorure de calcium, on ajoute un carbonate alcalin, généralement du carbonate de sodium, pour précipiter le carbonate de calcium, suivant la réaction :
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cacl2 + Ne2003 CaiC03 + 2NaCl
La réalisation de ces méthodes offre le désavantage d'exiger une consommation diacide chlorhydrique et de carbo- nate de sodium qui sont finalement transformés en chlorure de sodium de valeur beaucoup inférieure.
On connaît aussi des procédés dans lesquels le ou les sous-produits obtenus au courant de la fabrication de carbo- nate de calcium précipité sont retransformés en matière de départ et réutilisés en circuit fermé pour la précipitation de carbonate de calcium..
Ainsi, il est connu de transformer de la chaux vive en chlorure ou nitrate de calcium. au moyen de chlorure ou ni trate d'ammonium, et de précipiter le carbonate de calcium
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par adduction d'acide carbonique dans la solution de chlorure ou de nitrate de calcium additionnée d'ammoniaque. Comme produit secondaire on obtient du chlorure, respectivement du ni- trate de calcium qui servira à une nouvelle opération. Ce procédé nécessite oependant une calcinât ion préalable du calcaire et l'emploi d'acide carbonique. Celui-ci doit être de provenance étrangère au procédé en question, si, comne c'est souvent le cas, 1 t'acide carbonique formé pendant la calcination du calcaire s'échappe du four à chaux avec les gaz de combustion.
Il est en plus connu de précipiter du carbonate de calcium en traitant avec du carbonate d'ammonium une solution de chlorure de calcium, Simultanément avec le carbonate de calcium, précipité, il se forme du chlorure d'ammonium d'où on récupère l'ammoniaque au moyen de chaux vive qui est transformée en chlorure de calcium, tandis que le carbonate d'ammonium est reconstitué en faisant agir l'ammoniaque avec de l'acide carbonique provenant de la cuisson du calcaire. Le calcaire destiné à être transformé en carbonate de calcium précipité est donc soumis à la cduisson. Cette dernière doit avoir lieu sur place, sans quoi l'acid.e carbonique prévenant de la cuisson du calcaire ne serait pas à disposition immédiate.
Les deux procédés montrent les inconvénients de beaucoup de procédés à circuit fermé, inconvénients qui se manifestent surtout lorsqu'il ne s'agit pas de fabrication sur très grande échelle: ils demandent un appareillage relativement compliqué qui augmente les frais d'installation, d'entretien et de maind'oeuvre de fabrication. Lors d'un arrêt de fabrication, il reste dans les appareils des produits mi-ouvragés en nombre relativement considérable (correspondant aux différents stades de fabrication) qui provoquent souvent des difficultés d'emma- gasinage et de réutilisation. Il faut aussi compter avec les
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pertes inévitables en matières restant en circuit fermé, en l'occurence par exemple en ammoniaque.
Ces pertes peuvent de* venir très sensibles lorsque les matières restant en circuit fermé ont une valeur relativement considérable par rapport à la valeur du produit à obtenir.
Dans la présente invention est décrit un procédé qui éli- mine ces inconvénients, tout en permettant l'utilisation de calcaire impur,, n'entraînant pas la transformation de matières premières plus coûteuses en produits finals de moindre valeur et ne recourant pas à des procédés à circuit fermé exigeant des installations compliquées qui augmentent les frais d'in- stallation, d'entretien et de main-d'oeuvre de fabrication.
Le procédé suivant l'invention consiste à relier la fa- brication du carbonate de calcium précipité à celle du nitrate d'ammonium qui est produit en très grandes quantités en vue de la préparation d'engrais.
Dans la fabrication habituelle du nitrate d'ammonium. on fait réagir l'ammoniaque, le plus souvent gazeux, sur l'acide nitrique dilué ; obtient ainsi une solution de nitrate d'am- monium que l'on concentre par évaporation.
Suivant la présente invention, 1''acide nitrique destiné à la préparation du nitrate d'ammonium est d'abord employé pour attaquer du caleaire en roches. Il se forme ainsi une solution de nitrate de calcium, tandis que l'acide carbonique se dégage de l'appareil dans lequel la réaction s'est effec- tuée. Cet acide carbonique est recueilli dans une solution aqueuse de lammoniaque destiné à la fabrication du nitrate d'ammonium, et produit la formation de carbonate d'ammonium.
La dite solution de nitrate de calcium, convenablement épurée et filtrée, est alors additionnée à la dite solution de carbonate d'ammonium. Il se forme du nitrate d'ammonium
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ca(NO3)2 + (NI14)e3 = CaC03 't- 2àH4NO3
La solution de nitrate d'ammonium est séparée et est envoyée à l'atelier d'évaporation du nitrate d'ammonium.
Il s'ensuit que le carbonate de calcium précipité est obtenu en employant du calcaire impur et uniquement les matiè- res premières nécessaires à la fabrication du nitrate d'ammo- nium par les méthodes usuelles, sans que la production de ni* trate d'ammonium soit diminuée ni altérée par rapport à celle obtenue par les méthodes connues avec les mêmes quantités de matières premières.
A simple titre exemplatif, un mode de réalisation du procédé suivant l'invention se trouve décrit ci-après en ré- férence au dessin annexé qui montre schématiquement une vue d'ensemble de l'appareillage employé.
Les appareils décrits dans la suite peuvent évidemment être modifiés sans que le principe, même de l'invention soit atteint, principe qui consiste à relier la fabrication du carbonate de calcium à celle du nitrate d'ammonium et ainsi à ne consommer comme matière première que du calcaire impur' tout en obtenant un carbonate de calcium de la qualité désirée, étant donné que l'on peut faire varier les conditions de tem- pérature et de concentration des solutions, pour obtenir le précipité de carbonate de calcium à la densité et à l'état de finesse voulus.
Comme montré au dessin, l'installation comporte une tour A, chargée de calcaire, dans laquelle on amène de l'acide ni- trique, par un tuyau B. Dans la tour A, il se forme ainsi une solution de nitrate de calcium, tandis que le CO2 se dégage par le tuyau C et est recueilli dans un absorbeur D, qui ren- ferme une solution aqueuse d'ammoniaque.
Les gaz,,inertes s'échappent par E. Il est bien entendu qu'on peut utiliser plusieurs absorbeurs disposés en série.
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Lorsque le calcaire contenu dans A est dissous, on soutire, par la vanne F, la solution de nitrate de calcium que l'on purifie par les procèdes connus.
La solution filtrée est alors versée dans une cuve de précipitation G, munie d'un agitateur H, et dans laquelle on amène également la solution de carbonate d'ammonium venant des absorbeurs D, desquels cette solution est, par exemple, soutirée par la vanne I.
Le contenu de la cuve G est passé à un filtre-presse ou à un filtre rotatif. Le gâteau est lavé d'une façon appropriée et les eaux de lavage peuvent servir comme diluant de l'acide nitrique pour une nouvelle fabricat ion.
REVENDICATIONS.
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1 - Procédé de fabrication de carbonate de calcium précipité,, en partant de calcaire impur, caractérisé en ce que ce procédé est combiné avec celui de la fabrication du nitrate d'ammonium de manière à obtenir oes deux produits en utilisant uniquement du calcaire impur et les matières premiè- res normalement nécessaires à la fabrication isolée du nitrate d'ammonium.
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"PROCESS FOR MANUFACTURING PRECIPITATED CALCIUM CARBONATE"
The known methods for the manufacture of precipitated calcium carbonate can be divided into two classes, one of which requires the use of a particularly pure and white limestone, while the other allows the use of any limestone.
In the methods of the first class, the pure white limestone is calcined in a furnace, constructed in such a way that the fuel is not mixed with the limestone and therefore the ash is not mixed with the calcined lime. This operation is obviously relatively expensive.
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The carbonic acid which is released from the furnace is conducted in the slaked lime resulting from a previous operation and which has been diluted in water to the desired degree.
One could also, instead of collecting the carbonic acid in a fine suspension of lime, use this lime to caustify a solution of an alkali carbonate, for example sodium carbonate.
These processes have the drawback of requiring very pure chalk, the deposits of which are rare, and calcareous firing under expensive conditions.
In the methods of the second class, one can start from almost any limestone and dissolve it in an acid generally. the cheapest acid, which is hydrochloric acid, is used, and a solution of calcium chloride is prepared which is purified. To this solution of calcium chloride, an alkali carbonate, generally of sodium carbonate, to precipitate calcium carbonate, according to the reaction:
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cacl2 + Ne2003 CaiC03 + 2NaCl
The realization of these methods has the disadvantage of requiring a consumption of hydrochloric acid and sodium carbonate which are ultimately converted into sodium chloride of much lower value.
Processes are also known in which the by-product (s) obtained in the course of the manufacture of precipitated calcium carbonate are transformed back into the starting material and reused in a closed circuit for the precipitation of calcium carbonate.
Thus, it is known practice to transform quicklime into calcium chloride or nitrate. by means of ammonium chloride or trate, and precipitate calcium carbonate
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by adduction of carbonic acid in the solution of chloride or calcium nitrate with the addition of ammonia. As a secondary product, chloride and calcium nitrate respectively are obtained, which will be used for a new operation. This process requires oependant a preliminary calcination of the limestone and the use of carbonic acid. This must be of foreign origin to the process in question, if, as is often the case, 1 the carbonic acid formed during the calcination of the limestone escapes from the lime kiln with the combustion gases.
It is also known to precipitate calcium carbonate by treating a solution of calcium chloride with ammonium carbonate, Simultaneously with the calcium carbonate, precipitated, ammonium chloride is formed from which the ammonium chloride is recovered. ammonia by means of quicklime which is transformed into calcium chloride, while ammonium carbonate is reconstituted by causing ammonia to act with carbonic acid from the cooking of the limestone. The limestone intended to be transformed into precipitated calcium carbonate is therefore subjected to heating. The latter must take place on site, otherwise the carbonic acid preventing calcareous cooking would not be available immediately.
The two processes show the drawbacks of many closed-circuit processes, drawbacks which manifest themselves especially when it is not a question of very large-scale manufacturing: they require relatively complicated equipment which increases the costs of installation, maintenance and manufacturing labor. During a production stoppage, there remain in the devices a relatively large number of semi-finished products (corresponding to the various stages of manufacture) which often cause storage and reuse difficulties. We must also take into account
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inevitable losses of materials remaining in a closed circuit, in this case for example ammonia.
These losses may become very significant when the materials remaining in a closed circuit have a relatively considerable value compared to the value of the product to be obtained.
In the present invention, a process is described which eliminates these drawbacks, while allowing the use of impure limestone, which does not involve the transformation of more expensive raw materials into end products of less value and does not resort to processes. closed loop systems requiring complicated installations that increase installation, maintenance and manufacturing labor costs.
The process according to the invention consists in connecting the manufacture of precipitated calcium carbonate with that of ammonium nitrate which is produced in very large quantities for the preparation of fertilizers.
In the usual manufacture of ammonium nitrate. ammonia, most often gaseous, is reacted with dilute nitric acid; thus obtains a solution of ammonium nitrate which is concentrated by evaporation.
In accordance with the present invention, nitric acid for the preparation of ammonium nitrate is first used to attack rock hardwood. A solution of calcium nitrate is thus formed, while carbonic acid is evolved from the apparatus in which the reaction has taken place. This carbonic acid is collected in an aqueous solution of ammonia intended for the manufacture of ammonium nitrate, and produces the formation of ammonium carbonate.
Said solution of calcium nitrate, suitably purified and filtered, is then added to said solution of ammonium carbonate. Ammonium nitrate is formed
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ca (NO3) 2 + (NI14) e3 = CaCO3 't- 2àH4NO3
The ammonium nitrate solution is separated and is sent to the ammonium nitrate evaporation plant.
It follows that the precipitated calcium carbonate is obtained by employing impure limestone and only the raw materials necessary for the manufacture of ammonium nitrate by the usual methods, without the production of ammonium nitrate. ammonium is reduced or altered compared to that obtained by known methods with the same quantities of raw materials.
By way of example, an embodiment of the process according to the invention is described below with reference to the appended drawing which schematically shows an overall view of the apparatus employed.
The devices described below can obviously be modified without the principle, even of the invention being reached, principle which consists in linking the manufacture of calcium carbonate to that of ammonium nitrate and thus to consume as raw material only of impure limestone while obtaining a calcium carbonate of the desired quality, since the conditions of temperature and concentration of the solutions can be varied, to obtain the precipitate of calcium carbonate at the density and at the desired state of finesse.
As shown in the drawing, the installation comprises a tower A, loaded with limestone, in which nitric acid is brought through a pipe B. In tower A, a solution of calcium nitrate is thus formed, while the CO2 escapes through pipe C and is collected in an absorber D, which contains an aqueous solution of ammonia.
The inert gases escape through E. It is understood that one can use several absorbers arranged in series.
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When the limestone contained in A is dissolved, the calcium nitrate solution is withdrawn through valve F, which is purified by known methods.
The filtered solution is then poured into a precipitation tank G, fitted with a stirrer H, and into which the ammonium carbonate solution coming from the absorbers D, from which this solution is, for example, withdrawn by the valve is also brought. I.
The contents of tank G are passed through a filter press or rotary filter. The cake is appropriately washed and the washings can serve as a nitric acid diluent for re-manufacture.
CLAIMS.
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1 - A method of manufacturing precipitated calcium carbonate, starting from impure limestone, characterized in that this process is combined with that of the manufacture of ammonium nitrate so as to obtain oes two products using only impure limestone and the raw materials normally required for the isolated manufacture of ammonium nitrate.