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Procédé pour obtenir des produits contenant des spinelles.
L'invention concerne la fabrication de produits contenant des spinelles en partant de bains de fusion siliceux produisant des spinelles en se solidifiant. De tels bains de fusion peuvent être des sous-produits, par exemple dans les opérations de réduction métallurgiques, ou bien ils peuvent être préparés à part et pour eux-mêmes par fusion d'une charge dosée de façon appropriée.
Dans l'application du nouveau procédé on opère de la façon suivante. On fait en sorte que la silice soit
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fixée, par le réglage de la teneur en chaux dans le bain de fusion, entièrement ou en majeure partie au moment de la solidification sous forme de composée silico-calcàires. On obtient ce résultat en ajoutant à la masse en fusion plus de chaux que cela est stoechiométriquement nécessaire pour saturer la silice et la convertir en silicate de calcium simple.
Après le refroidissement on élimine ces silicates de chaux entièrement ou partiellement, par exemple par des procédés connus de dissolution ou de préparation. On obtient finalement ainsi des produits contenant des spinelles et ayant une grande valeur.
De préférence, conformément au nouveau procédé, on dose la quantité de matière à ajouter à la charge et contenant de l'oxyde de calcium de façon que le bain de fusion se désagrège entièrement ou en majeure partie, pendant ou après le refroidissement, en matière pulvérulente ou granuleuse.
Cette désagrégation se produit notamment dans les bains de fusion qui sont de nature très basique et qui contiennent beaucoup d'oxyde de calcium. Chose surprenante, la présence de cristaux des spinelles en quantité considérable n'empêche pas la désagrégation de ces composés silico-calcaires.
On a trouvé que la désagrégation du bain de fusion en refroidissement ou déjà refroidi est particulièrement rapide lorsque la masse contient plus de 2 mol. de CaO pour 1 mol. de silice, et on a trouvé également que la désagrégation se produit déjà lorsque 20 % environ seulement des composés silico-calcaires en question sont en présence dans la masse, la teneur de la masse en silicates de ce genre pouvant d'ailleurs varier dans une très grande mesure. @
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Pour obtenir le produit contenant des spinelles et ayant une grande valeur ou aussi des spinelles pratiquement purs en partant du bain de fusion refroidi, au procède de préférence de la façon suivante.
On utilise la différence de poids spécifique entre les spinelles d'une part et le silicate de chaux d'autre part, Parmi les procédés appropriés on citera par exemple les suivants : leprocédé de tamisage au tarare, le procédé à sédimentation dans des appareils à circulation d'eau, tels que les buses en pointe, les appareils de triage, les claies à secousses, etc.
Le traitement chimique, par exemple le procédé à dissolution, constitue vautre moyen d'élimination des silicates de chaux. On citera dans ce cas: le traitement du bain de fusion après refroidissement au moyen d'acide chlorhydrique ou d'anhydride sulfureux dans une solution aqueuse ou le traitement par un chlorure, tel que du chlorure d' aluminium, ou un autre sel. On peut aussi utiliser un traitement par une solution d'acide sulfurique ; il se forme alors une boue de sulfate de calcium que l'on peut séparer immé- diatement après par décantation ou par un autre procédé de préparation.
La silice libérée par le traitement au moyen d'un acide et restant, après élimination de la chaux par dissolution, dans la matière contenant les spinelles, peut aussi être séparée par l'un des procédés de préparation mécanique cités plus haut. cependant on peut parfois y renoncer entièrement ou partiellement et utiliser la silice comme liant dans la fabrioation de corps moulés au moyen des spinelles.
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Le traitement chimique, c'est-à-dire le procédé de séparation par solution, peut aussi être appliqué en combinaison avec des procédés de traitement mécanique, par exemple en vue de l'épuration complémentaire de la masse des spinelles qui a été séparée, et on peut aussi l'utiliser pour extraire encore des spinelles de la matière riche en silicate de calcium et séparée par un traitement mécanique.
Lorsqu'on utilise une solution d'acide sulfureux la solution obtenue, contenant du sulfite de calcium, peut être utilisée par exemple dans l'industrie de la cellulose sulfitique.
Lorsqu'on opère en vue d'obtenir un laitier se désagrégeant il convient, avant d'appliquer des procédés de traitement mécanique, de séparer préalablement par tamisage les parties qui ne se sont pas désagrégées. Il est utile en outre d'ajouter ici que la masse de fusion désagrégée peut être soumis aussi, le cas échéant,à un procédé de broyage léger à sec ou humide, pour mieux dégager les uns des autres les silicates d'une part et les spinelles de l'autre. Toutefois on procédera à ce broyage de préférence de façon que les cristaux des spinelles en présence soient détruits le moins possible.
Le cas échéant il convient de broyer seulement certaines parties du bain de fusion refroidi, par exemple les produits intermédiaires obtenus au cours du traitement et dans lesquels on peut encore reconnaître une formation assez prononcée de spinelle et de silicate. En pareil cas le broyage sera suivi d'une nouvelle séparation.
Une agitation énergique dans l'eau, par exemple
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dans un récipient mu-ni d'un agitateur, a été également re- connu avantageux avant la séparation ou pendant certaines phases de la séparation. Dans le même but il convient aussi de conserver la masse de fusion ou les produits de la sépa- ration à l'état humide pendant un temps plus ou moins long.
On peut obtenir une autre amélioration des pro- duits par les procédés de séparation magnétique. Des aimants produisant des champs magnétiques relativement faibles peuvent servir à éliminer les grains métalliques contenus dans le bain de fusion ou dans le laitier. D'autre part, des appareils produisant des champs magnétiques intenses, par exemple le séparateur magnétique d'Ullrich, permettent aussi d'effectuer la séparation entre les spinelles et le silicate.
En effet les silicates sont amagnétiques, tandis que les spi- nelles, de même que les cristaux de périclase pouvant se trouver en présence, sont généralement attirés par les champs magnétiques intenses. Il se peut que ce phénomène intéressant soit basé sur une faible teneur en oxyde de fer dans les spi- nelles, et il est également possible de renforcer la permé- abilité magnétique par une augmentation systématique de la teneur en FeO. Les spinelles contenant une assez grande quan- tité de Cr2O3 ont des actions favorables sur les champs mag- nétiques, car ces spinelles possèdent une perméabilité magné- tique plus grande, peut-être à cause de ce fait que les spi- nelles riches en oxyde de chrome contiennent généralement aussi une assez grande quantité de FeO.
Pour faciliter la séparation magnétique il convient d'ajouter au bain de fusion une certaine quantité d'oxydes de fer que l'on n'introduit de préférence, dans la fabrication
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simultanée d'alliages du chrome, en particulier de fern- chrome très riche en carbone, qu'un peu avant ou pendant la coulée. Par suite de leur agglomération plus facile pendant la fabrication de corps moulés réfractaires, ces masses de spinelles contenant FeO ou Fe203 produisent déjà, par la cuisson à basse température, des produits ayant une grande résistance.
La séparation magnétique est combiné de préférence avec un ou plusieurs des procédés de séparation mentionnés plus haut. Parmi des autres procédés de séparation pouvant encore être utilisés dans le cas présent, on citera les pro- cédés électrostatiques, ainsi que le procédé à flottation, procédés qui, dans bien des cas, se prêtent particulièrement bien à la séparation des spinelles, du périclase et des si- licates.
Le procédé décrit se prête bien, en premier lieu, à la fabrication de spinelles contenant de l'oxyde de magné- sium et dont les éléments acides sont principalement l'alu- mine ou l'oxyde de chrome, ou les deux. Le cas échéant, l'oxyde de magnésium peut aussi être remplacé en partie, par exemple jusqu'à 10 % environ, par d'autres oxydes donnant naissance à des spinelles, tels que FeO. Ces spinelles peuvent être obtenus facilement, par un réglage approprié de la composition de la charge, à partir de laitiers obtenus sous forme de sous-produits dans la fabrication de chrome ou d'alliages du chrome par réduction de minerai de chrome ou de façon analogue.
Les minerais de chrome contiennent géné- ralement de l'oxyde de magnésium ainsi que de l'alumine et en réglant la quantité d'agent de réduction on peut produire
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des spinelles contenant plus ou moins d'oxyde de chrome.
Ainsi qu'on l'a déjà dit, on ajoute à la charge une matière contenant de l'oxyde de calcium, de préférence sous forme de chaux vive, et on règle la composition de la charge ou du laitier de façon qu'après sa solidification le laitier se désagrège lorsqu'on le laisse reposer à l'air libre. Le laitier désagrégé est soumis à une séparation, de la façon décrite.
On obtient ainsi, dans la fabrication de ferrochrome contenant beaucoup de carbone, par exemple de 6 à 10% de C et de 60 à 70 % de Or, des spinelles pauvres en oxyde de chrome. Si l'on opère en vue d'obtenir du ferro-chrome contenant environ 4 à 6 % de C, on obtient également desspinelles contenant un peu plus d'oxyde de chrome. En opérant en vue d'obtenir un ferro-chrome plus pauvre en oarbone ou du fer allié à du chrome, ainsi que de l'acier chromé par réduction de minerai de chrome ou d'un minerai analogue au moyen d'un agent de réduction contenant du carbone, il faut maintenir élevée la teneur du laitier en oxyde de chrome et on obtient généralement ainsi des spinelles contenant beaucoup d'oxyde de chrome, par exemple de 30 à 40 % et davantage.
On peut aussi produire des masses de fusion ou des laitiers du type indiqué plus haut en faisant fondre directement ensemble des matières premières appropriées. Il faut que la charge contienne de l'oxyde de calcium, de l'oxyde de magnésium, de l'alumine et/ou de l'oxyde de chrome. Parmi les matières premières appropriées on citera la magnésite, la dolomite, la bauxite et la chromite (fer chromaté naturel)
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On peut obtenir des spinelles pauvres en oxyde de chrome ou n'en contenant pas du tout én faisant fondre par exemple une charge composée entièrement ou en partie de dolomite et de bauxite. Les matières premières sont introduites dans le four de préférence après avoir été calcinées ou concrétées.
On ob- tient par contre des spinelles riches en oxyde de chrome en faisant fondre du minerai de chrome avec de la bauxite et de la dolomite. Les impuretés constituées par des oxydes de fer sont séparées de préférence, entièrement ou partiellement par . réduction.
On peut agir sur la grosseur des grains de spinelle par le refroidissement du bain de fusion, ainsi que par le réglage de la composition des silicates contenant de l'oxyde de calcium. Dans ce cas on peut admettre, en règle générale, que les laitiers fournissent des cristaux de spinelle d'au- tant plus gros que les intervalles de solidification sont eux-mêmes plus grands. Plus le point de fusion des silicates est élevé, plus les cristaux de spinelle obtenus sont petits, toutes conditions étant d'ailleurs égales.
Si le laitier ou le bain de fusion contiennent un grand excès d'oxyde de mag- nésium par rapport aux quantités d'alumine et d'oxyde de chrome, on obtient des silicates très basiques contenant peu dlumine et ayant un point de fusion élevé ; la teneur en oxyde de magnésium, des cristaux de périolase peuvent aussi se former. Dans ce cas on conduira la séparation de préfé- renoe de façon à obtenir les cristaux de périclase en même temps que les spinelles, mail il est également possible, ainsi qu'on l'a dit plus haut, de séparer le périclase des spinelles et de le traiter le cas échéant séparément.
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En augmentant la teneur en alumine et en oxyde de chrome par rapport à la teneur en oxyde de magnésium, on obtient des silicates contenant plus d'alumine et d'oxyde de chrome et dont le point de fusion est inférieur à celui des silicates plus basiques. comme la plupart des minerais de chrome contiennent une quantité d'oxyde de magnésium plus grande que celle qui est nécessaire pour la formation de spinelle (MgO A1203), il convient, dans la fabrication de ferrochrome contenant relativement beaucoup de carbone, d'ajouter une matière contenant de l'alumine, par exemple de l'alundum, de la bauxite ou de la chamotte. Ceci a pour effet d'augmenter l'intervalle de solidification et de favoriser la formation de cristaux de spinelle plus gros.
Le spinelle produit conformément à la présente invention sert en premier lieu à faire des produits céramiques de grande valeur et il est utilisé seul ou avec d'autres matières premières réfractaires telles que le corindon, la magnésite, le périolase, etc. Il convient de mentionner particulièrement ici l'utilisation de aes spinelles avec du chromite ou une matière de fusion broyée dont les éléments principaux sont les oxydes de l'aluminium, du magnésium et du chrome (jusqu'à 75% et davantage), ainsi que de petites quantités de silice (de préférence moins de 15%).
Lorsque les spinelles ainsi produits sont utilisés mélangés avec d'autres matériaux, il peut constituer l'élé- ment principal ou, sous forme pulvérulente, servir de matière de remplissage entre les grains d'autres matières premières. La grosseur relative des grains est alors choisie de préférence, par exemple conformément à la courbe de Fuller
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ou à d'autres principes applicables à la densité de la structure d'une matière granuleuse non plastique, de façon à produire des blocs aussi denses que possible au moyen d'une haute pression mécanique dans la fabrication de corps moulés.
Pour assurer la forme des corps bruts, on n'utilisera de préférence que des agglutinants organiques disparaissant à la cuisson et on cuira à des températures assez élevées, de préférence environ 1700 C et davantage, pour que les grains de spinelle puissent s'agglomérer tout au moins à la surface.
Il est toutefois également possible de faire des blocs comprimés et cuits en utilisant les liants les plus divers. On citera à ce sujet l'argile, le kaolin, le silicate d'alumine contenant beaucoup d'alumine, la silice amorphe ou sous forme de quartz, le minerai de chrome, la bauxite, de préférence agglomérée ou fondue et transformée en corindon contenant du sous-oxyde de fer, la sillimanite, les oxydes de fer, la lessive résiduelle de sulfite, etc.
Sous forme pulvérulente les produits conformes à l'invention peuvent aussi servir d'enduits réfractaires, de préférence mélangés avec une petite quantité d'argile.
On citera aussi d'utilisation des produits conformes à l'invention comme abrasifs et enfin l'utilisation de spinelles contrant beaucoup d'oxyde de chrome pour la fabrication du chrome ou d'alliages du chrome.
E x e m p 1 e s de r é a li s a t i o n .
1) Dans la fabrication de ferro-chrome on a ajouté,à une charge constituée par du minerai de chrome, des agents de réduction et un peu de bauxite, une quantité de chaux vive
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telle qu'on obtienne un laitier contenant environ 24 % de CaO et 12 % de SiO2. Le laitier a été retiré du four et exposé à l'air en vue de son refroidissement. Quelques heures après sa solidification il était réduit en poudre et en matière granaleuse.
La masse ainsi désagrégée fut soumise à une séparation mécanique humide, et immédiatement après à une épuration complémentaire au moyen d'un acide ; on a obtenu ainsi un produit de séparation représentant 50 % environ de la masse totale du laitier. Ce produit avait la composition suivante: Al2O3 60 %, Cr20 12 % et 27,6 % de MgO,
L'une des parties du laitier, celle qui avait été éliminée par dissolution et qui était constituée principalement par des silicates et du périclase, a donné à l'analyse la composition suivante: 47,8 % de CaO, 24,5 % de SiO2, 22 % de MgO, 1,9 % d'Al2O3 et 2,0 % de Cr203.
On ajoutera, à titre de comparaison, qu'un laitier contenant 23,7 % de CaO et 17,4 % de SiO2 ne présentait aucune tendance à la désagrégation. La désagrégation du laitier n'a lieu que lorsque la quantité de chaux, rapportée à 1 mol. de silice, est supérieure à 2 mol. de CaO et en même temps lorsque MgO, exprimé en mol., équivaut à la somme des mol. de Al2O3 et de Cr2O3 ou lui est supérieur. Dans ce dernier cas on peut obtenir du périclase en plus de la formation de cristaux de spinelle.
Si la quantité de MgO est inférieure, en mol., à la somme des mol. d'AL2O3 et de Cr2O,3, il faut, pour obtenir un laitier se désagrégeant, que la teneur en CaO soit supé- rieure à la règle suivante :
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a CaO + b MgO = 2c SiO2 + d A1203 + e Cr2O3, a, b, c, d, et e représentant les teneurs en mol.
2) Prendre 100 parties en poids de dolomite calcinée ayant la composition suivante : 56 % de CaO, 37 % de MgO et 5 % de SiO2, ainsi que 140 parties en poids de bauxite calcinée ayant la composition suivante : 70 % d'Al2O3, 14 % de FeO, 12 % de SiO2 et 3 % de TiO2, les introduire dans un four électrique et les y faire fondre par fusion réductrice.
Lorsque la masse est fondue, la retirer du four et l'exposer à l'air pour la laisser refroidir. Quelques heures après le refroidissement cette masse est réduite en poudre et en matière granuleuse.
3) Prendre 100 parties de dolomite et 140 parties de bauxite ayant la même composition que dans l'exemple 2, ainsi que 30 parties de magnésite calcinée ayant la composition suivante : 93 % de MgO, 3 % de FeO et 2 % de SiO2 et les faire fondre dans un four électrique. Après refroidissement la masse retirée du four est réduite en quelques heures en poudre et en matière granuleuse. Elle est soumise à une séparation mécanique et immédiatement après à une séparation magnétique.
On a obtenu 140 parties d'un produit contenant du spinelle et du périclase et en tout 36 % de MgO et 60 % d'A1203.
4) On a pris du minerai de chrome broyé, on l'a trié ou traité de façon analogue pour en extraire les parties les plus fines, qu'on a remplacées par une quantité correspon- dante de spinelle produit conformément à l'invention. Après avoir ajouté de l'eau et le cas échéant aussi des liants, cette masse a été moulée et les produits moulés ont été sou-
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mis a une cuisson.
5) Mélanger 100 parties de spinelle produit conformément à l'invention avec 100 parties de minerai de chrome fine ment broyé et préparer avec ce mélange, en le mélangeant avec 200 parties de minerai de chrome moins finement broyé et avec des agglutinants, une masse capable d'être moulée, à la presse ou autrement. Après séchage les produits moulés obtenus avec cette masse sont soumis à une cuisson. L'application de températures de cuisson relativement hautes, par exemple supérieures à SK 20 (cône de Seger), est particulièrement avantageuse.
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