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1 -1 <:1,; w : ,..5; "Conversion thermique par catalyse du ahJrb m ,àe'-Y*.hûile ou des gaz à l'eau ou de leurs mélanges En benzène ou homologues du benzène ou autres hydrocarbures de valeur". la présente invention concerne le traitement thermique par catalyse des gaz ou mélanges gazeux contenant du carbone et de l'hydrogène tels que les gaz résultant de ou formés par
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ou paudant wn la distillation, la gazéification ou le crk1- du charbon ou les gaz résultant de la dis tillation, de la gaz@ fication ou du cracking des huiles ou les mélanges des gaz de l'un ou l'autre de ces origines, ou en fait tous les produits gazeux provenant du traitement par la chaleur du charbon ou de l'huile ou à la fois du charbon et de l'huile,
en vue de con- vertir c es produits en benzène ou homologues du benzène
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ou autres hydrocarbures de valeur.
L'invention s'applique spécialement aux gaz résultant de la conversion des acides du goudron ou mélangea d'huile des créosote et d'huile minérale en benzène et homologues du ben- zène et autres hydrocarbures de valeur, ou pendant que s'accom plit cette conversion. Toutefois,on fera rentrer dans les gaz qui,conformément à la présente invention,peuvent servir de ma- tière première, les gaz produits par ou pendant la distillati- du charbon à haute ou à basse température,le gaz de gazogène, le gaz à l'eau ou le gaz à l'eau carburé, les gaz résultant de la distillation et/ou de la gazéification des ligni tes, les gaz résultant du craquage de l'un des sous-produits de la dis- tillation du charbon ou ses fractions;
ou les gaz provenant de la distillation, du craquage ou de la gazéification des produits à base d'huile, le gaz de Pintsch, le gaz d'huile et , d'une façon générale,les gaz ou les mélanges gazeux provenant du traitement par la chaleur des matières carbonacées et hydro- carbures provenant en totalité ou par fractions du traitement par la chaleur du charbon de toutes qualités depuis la tourbe jusqu'à l'anthracite, également les gaz provenant du traitement par la chaleur des huiles minérales de toute espèce, de l'as- phalte, des bitumes ou des huiles de schiste et les gaz prove- nant du traitement par la chaleur des mélanges de charbon et produits oléagineux dans toute proportion avec ou sans présence de vapeur,
gaz qui sont susceptibles .quand ils sont soumis à - traitement thermique par catalyse conformément à la présente invention, de donner du benzène et des homologues du benzène comme produit principal avec ou sans formation de naphtalène et autres hydrocarbures de valeur, L'objet principal de la présen- te invention est de soumettre les gaz contenant du carbone et de l'hydrogène et spécialement les gaz résiduaires provenant du traitement @ de la houille ou de l'huile ou de ces deux
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éléments, ou le gaz à l'eau ou des mélanges de certains de ces constituants ou de tous ceux-ci, à un traitement thermique par catalyse,
en vue de les convertir en un produit volatil liqui- de pouvant convenir ou servir comme combustible liquide moteur ou en autres produits de vale ur .
Conformément à la présente invention, on soumet les gaz dont il a été question plus haut, à un contact extensif avec de la matière catalytique dans les conditions opératoires spé- ciales qui conviennent, en ce qui concerna la température et la durée de contact pour que les gaz soient convertis en benzène ou en homologues du benzène (toluène , été.) comme produit principal, mélangé à quelques autres constituants hy- drocarbures de valeur, susceptibles de convenir comme produits anti-détonnants à additionner au combustible moteur ou pour toutes autres fins connues dans la technique.
Des reoherches et des expériences détaillées accomplies sur petite échelle et également industriellement avec une large gamme de matière première gazeuse et d'agents catalyti- ques et à des températures,pressions,vitesses d'écoulement très diverses,permettent de conclure que bien que les rende- ments et l'intensité de la conversion des gaz en benzène va- rient naturellement, suivant les conditions et les gaz, la conversion des gaz dérivés du charbon et de l'huile et égale- ment du gaz à l'eau et/ou de leurs mélanges en benzène et en homologues du benzène et autres hydrocarbures de valeur est réalisée en soumettant les gaz à un contact de surface étendu et à un degré gazeux plus ou moins accusé,
en les projetant sur ou en contact avec de la matière catalytique appropriée maintenue dans une gamme de température ad hoc.
Les quatre facteurs principaux qui déterminent la nature, la vitesse et l'efficacité de la réaction sont la finesse et l'uniformité de la distribution de la matière gazeuse en réac- tien sur et à travers la matière catalytique, la nature de la
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matière catalytique elle-même, la température et la vitesse du courant de matière gazeuse. Il va de soi que la vitesse du courant et la température sont intimement dépendants; la température permise est d'autant plus élevée, en effet, que la vitesse est plus grande.
D'une façon générale, les tempé- ratures oscillent entre 600 C et 1200 0, mais bien que l'inven- teur ne se limite pas à cette gamme, il préfère les tempéra- tures comprises entre ces limites ou légèrement au-dessus ou au-dessous de celles-ci, températures auxquelles la conversion en produits volatils liquides du type requis s'effectue avec le minimum de formation de carbone et de gaz et avec le mini- mum d'action destructive des produits requis.
Si les gaz qui doivent être traités ne sont pas directe- ment disponibles, en peut les préparer au cours d'un stade préparatoire qui s'accomplit à une température nettement infé- rieure à 600 C, tel que par exemple celui de la conversion des acides du goudron en benzène; après absorption des hydrocarbu- res légère par la charbon activé, on soumet les gaz qui n'ont pas été absorbés à une seconds opération conforme à la présen- te invention ;
à cette fin, on les met, à une température su- p érieure à 800 0 environ, en contact avec la matière catalyti- que destinée à les convertir en benzène,homologues du benzène et autres hydrocarbures de valeur. Cornue autre exemple de l'opé ration en deux stades, on peut signaler la conversion,tout d'abord du gaz à l'eau en méthane à la température de 3500 à 400 0 avec de la matière catalytique et ensuite,après élimina- tion de l'anhydride carbonique, le passage du méthane sur la matière catalytique à la température de 800 C pour le conver- tir en benzène, en homologues du benzène et autres hydrocarbu- res de valeur.
Dans aucun de ces cas toutefois, et jamais au surplus, on n'opère avec ua gaz chimiquement pur,mais toujours avec un mélange de gaz plus ou moins accusé.
Les recherches qui ont porté sur les matières catalytiques
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convenant le mieux pour le but poursuivi, ont mis en évidence toute une quantité de matières, métaux,métalloïdes et alliages et des matières non-inorganiques plus ou moins chimiquement inerte s.
D'une façon générale cependant, on peut les diviser en deux classes principales , savoir ; celle des métaux et de leurs alliages ou matières catalytiques qui se recouvrent Qu se g argent de matière carbonée et se laissent pénétrer par les gaz hydrocarbures, qui, ensuite à la température de la ré action,carbonisent les gaz ainsi ocolus dans le catalyseur, telles certaines formes de charbon poreux ou de matière cata- lytique métallique;
à cette classe appartiennent comme métaux, le fer libre,le nickel libre,l'acier et les alliage s dans les- quels ces métaux prédominant, leurs mélanges ou composés; dans la seconde classe rentrent les métaux,métalloïdes et alliages de ceux-ci et les matières non métalliques plus au moins chimiquement inertes (généralement, quoique pas nécessairement d'origine non organique) qui ne se recouvrant pas d'un dépôt de carbone et ne donnent pas naissance par destruction à des produits de réaction gazeux ou tout au moins en beaucoup moins grande quantité que les corps de la première classe.
A cette seconde catégorie appartiennent les métaux tels que le cuivre, le cobalt, le manganèse, le chrome, le molybdène, le tungstène l'étain,l'aluminium, les métaux alcalins, les métaux alcalino- terreux, les métalloïdes silicium et bore,et les alliages, métaux ou composés de ceux-ci, et les matières non-métallique telles que pierre ponce , brique réfrac taire, gel de silice , porcelaine, silice et oxydes, carbonates, silicates et sels des métaux et métalloïdes dont il vient d'âtre question ou des oxydes difficilement fusibles.
Evidemment, les catalyseurs naturels de la seconde classe sont préférables à ceux de la première et, en fait,si l'on se sert de catalyseurs de la première classe, il est nécessaire ou tout au moins désirable, de prendre des mesures pour assurer l'élimination,constante
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ou intermittente, du dépôt de carbone. Des catalyseurs qui conviennent particulièrement sont ceux que l'on forme à l'aies de matière catalytique poreuse en comblant les pores de celle- ci avec une matière catalytique métallique ou non, par exempl: en formant de la matière catalytique à l'état dispersé dans une matière poreuse, comme cela se fait en réduisant le sel métallique correspondant ou autrement,pour former le métal.
Il est particulièrement important dans le procédé, au point de vue de la vie des catalyseurs que ces derniers puis, sent résister aux températures très élevées auxquels ils sont soumis, qu'ils ne deviennent pas cassants sous l'effet de ces températures élevées en usage- continu et que l'on puisse en éliminer les dépôts de carbone qu'ils contiennent par un pro- cédé de calcination ou autre bien connu dans la technique;
parmi les catalyseurs qui sont à même de résister continuel- lement à ces températures élevées se trouvent les produits des fours électriques tel s que alliages de fer et d'aluminium carborundum, siloxicon et les composés oxygénés du silicium qui avoisinent directement la zone du carborundun dans le four électrique, le silicium lui-même, le carbone à l'état semi-graphitique, le graphite ou les autres formes de carbone électrique (traitement au four), l'alun (oxyde d'aluminium fondu au four électrique), les carbures, les nitrures, les siliçures, les borures, les mélanges ou composés de tous les produits précédents et d'une façon générale tous les produit s formés à haute température au four -électrique qui ne rentrent pas dans la nomenclature des catalyseurs précédents,
qui ne sont pas décomposés ou influencés par les hautes températures agissant en continu.
La conversion catalytique peut être réglée avec une précision su.ffisante pour que certaines matières gazeuses ou certains éléments gazeux cités dans l'exemple I puissant être convertis quantitativement ou presque en benzène et en
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homologues du benzène et en naphtaline ou autres hydrocarbures de valeur. Il est entendu que tous les gaz non convertis dans le premier stade peuvent être rentrés en circulation ou mélan- gés à de la matière gazeuse fraîche et réintroduits dans le circuit.
Les exemples qui suivent montrent la manière dont on peut réaliser l'invention et quels sont les résultats obtenus.
EXEMPLE I.
En faisant passer un mélange de cinquante parties en poids de huile de créosote et d'huile minérale dans une zone catalytique chauffée à la température de 450 à 550 0 et à la pression atmosphérique, on forme ou produit pendant l'opération les gaz correspondant aux analyses et aux compositions qui suivent:
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<tb> n 1 <SEP> n 2 <SEP> n 3
<tb>
<tb> 002 <SEP> et <SEP> H2S <SEP> 0,6% <SEP> 0,6% <SEP> O, <SEP> ,,
<tb>
<tb> 02 <SEP> 0,1 <SEP> 0,0 <SEP> 0,1
<tb>
<tb> méthane <SEP> et <SEP> éthane <SEP> 43,4 <SEP> 45,2 <SEP> 40,9
<tb>
<tb> autres <SEP> hydrocarbures <SEP> de <SEP> la <SEP> série
<tb>
<tb> CnH2n <SEP> et <SEP> 33,9 <SEP> 44,0 <SEP> 46,0
<tb>
<tb> CnH2n <SEP> + <SEP> 2
<tb>
<tb> 00 <SEP> 1,4 <SEP> 0,8 <SEP> 0,1
<tb>
<tb> H2 <SEP> 12,0 <SEP> 9,2 <SEP> 11,6
<tb>
<tb> N2 <SEP> 8, <SEP> 6 <SEP> 0,2 <SEP> 0,6
<tb>
Quand on fait passer lanternent , les numéros 1,2 ou 3 de ces échantillons de gaz types, à la température de 800 à 8500 dans une zone à réaction catalytique formée par de la matière qui résiste aux hautes températures, telle que chrome, molybdè- ne, tungstène ou autres alliages, silicium,
carbone graphiti- que, graphite non poreux ou cuivre, ou les produits du four électrique cités plus haut, il se convertit, presque quanti- tativement en un liquide dont plus de 80% sont du benzène et autres hydrocarbures de valeur.
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EXEMPLE 2.
On fait passer lentement à la température de 700 à 800 C dans une zone catalytique formée par des catalyseurs qui ré- sistant aux températures élevées tels que ceux cités dans l'exemple 1 les matières suivantes: les gaz provenant de la distillation destructive des huiles tels le gaz de Pintsch et comprenant environ 35% d'hydrocarbures non saturés et 45% d'hydrocarbures saturés et de l'hydrogène pour le restant;
ou des gaz provenant du craquage des huiles, de la fraction Diesel ou plus légères que l'on conduit dais des tuyaux qui ne forment pas de carbone libre, tels que tuyaux en cuivre ou en chrome garnis de bagues de ouivre ou de chrome ou des tuyaux ou des zones formées par les produits du four électri- que chauffés approximativement à 700-750 C, gaz qui consistant en 70-80% de propylène et butylène et 10-15% d'éthylène; ou des gaz consistant en 30-40% de butane, 30-40% de propane et de méthane et d'éthane surtout pour le surplus. Il se forme ainsi un condensât liquide contenant de 60 à 70% de benzène au premier cycle et d'homologues du benzène et autres hydro- carbures de valeur.
EXEMPLE 3.
Quand on fait passer un gaz à l'eau carburé consistant en 13% d'hydrocarbures non saturés, 15% d'hydrocarbures saturés, d'hydrogène 35% et 34% d'oxyde de carbone approximative- ment tout d'abord dans une zone de conversion catalytique à la température de 450 C environ pour le convertir ea méthane et en oléfines; ensuite dans une zone de réaction catalytique formée par les catalyseurs dent il a été question dans les exemple I et 2, maintenue à la température de 800 C environ, il se forme tout d'abord un condensât liquide dont 60% ou plus sont constitués par du benzène et par ses homologues et par d'autres hydrocarbures de valeur.
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EXEMPLE 4.
Quand on traite dans les conditions exposées dans les exemples 1,2 et 3, un gaz d'oléfine préparé en craquant un produit de la distillation du charbon ou en craquant de l'hui- le ou à la fois en craquant de la houille et de l'huile, on obtient un condensât liquide consistant en 70% de benzène approximativement et de toluène, de xylène et de naphtalène pour le surplus et autres hydrocarbures de valeur.
L'opération doit toujours être conduite à une vitesse de courant suffisamment grande pour qu'il n'y ait que peu ou pas d'action destructive de nature à libérer du carbone ou de l'hydrogène par suite de contact trop long avec la matière catalytique dans la zone de conversion catalytique. On consta te d'autre part, que la vitesse est trop grande par la présen- ce dans la produit final d'une certaine quantité de matière gazeuse brute non convertie. L'opération peut se faire à la pression atmosphérique, à une pression plus élevée ou encore sous des pressions très élevées. L'inventeur préfère toutefois pour des motifs d'ordre économique, opérer dans la plupart des cas à la pression atmosphérique.
La matière gazeuse brute peut être traitée, conformément à la présente invention dans un appareil à réaction catalyti- que chauffé électriquement suivant le procédé bien connu dans la technique; le traitement peut aussi se faire en continu ou en discontinu dans tout four convenable à température élevée. La matière première servant à la construction des fours de l'espèce peut être et est de préférence celle dont se l'on/sert pour la construction des fours électriques, ainsi qu'exposé plus haut; mais on ne revendique pas un type ou un modèle déterminé de four, car ces fours sont bien connus dans la technique.
Au point de vue de la réalisation commerciale de l'in- vention, il est toutefois de la plus grande importance que
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les catalyseurs ainsi que la matière première de construction elle-même soient préparés à l'aide dss pro duit s du four électrique dont il a été question plus haut; en effet, le plus grand obstaole au succès commercial jusqu'à l'heure ac- tuelle a été le fait qu'aucune matière première n'était à même de résister pendant un temps assez lcng aux températures élevées qui sont nécessaires et en outre qu'aucun catalyseur employé pour réaliser la conversion ne pcuvait supporter non plus pendant de longues périodes ces mêmes températures éle- vées.
Cependant, quand on fait appel à des matières de four électrique, il importe d'éviter de se servir de catalyseurs de four électrique poreux tels que le graphite, qui permettent la pénétration de la matière gazeuse brute et aux gaz ainsi occlus de former du carbone, lequel empoisonne alors rapide- ment ces catalyseurs.qui perdent de ce fait leur pouvoir de conversion.
On doit se servir de catalyseurs non poreux ou de catalyseurs qui deviennent non poreux, dans les conditions du travail; ou bien encore, quand on se sert de catalyseurs poreux tels que le graphite, on doit boucher leurs pores par de la matière catalytique; à cet effet, on les mélange par exemple, à un liant qui est lui-même catalytique et en état de boucher les pores, sinon., on doit boucher ces derniers par des particules de métal catalytique, de toute manière connue;.
REVENDICATIONS.
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