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Perfectionnements à l'hydrogénation destructive.
On a déjà proposé, pour la fabrication et la pro- duction d'hydrocarbures de valeur à partir de diverses expè ces de charbon, de goudrons, d'huiles minérales ou bien de fractions ou de produits de transformation de ces matières par traitement à température élevée et sous pression par l'hydrogène ou par des gaz en fournissant, d'ajouter des catalyseurs sous forme finement divisée, par exemple sous forme colloïdale. On ajoute les catalyseurs aux matières premières avant de chauffer ces dernières, puis on amène le mélange à la température de réaction et on l'introduit dans la chambre de réaction. Toutefois, lorsqu'on opère de
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cette façon, les catalyseurs n'exercent souvent pas leur pleine activité.
On a trouvé que cette diminution d'activité était probablement due au fait que, pendant le chauffage préalable, c'est-à-dire à des températures où il ne se pro- duit pas d'hydrogénation, des substances asphaltiques de poids moléculaire élevé se déposent ou forment un enduit sur les catalyseurs et nuisent à leur activité.
Or, on a trouvé qu'on obtient pour les catalyseurs une grande activité si le catalyseur finement divisé desti- né à être dispersé dans les matières carbonées leur est ajou- té, au moins en partie, à un point où ces matières premières ont subi entièrement ou presque entièrement le chauffage ou le chauffage préalable nécessaire pour les porter à la tem- pérature de réaction. En disant ici qu'une matière a subi la presque totalité du chauffage ou du chauffage préalable né- cessaire pour l'amener à la température de réaction on entend indiquer qu'elle a atteint une température supérieure à la normale d'au moins 90 % de l'intervalle de température entre la normale et la température de réaction. L'expression "point" employée ici se rapporte aussi bien à l'espace qu'au temps.
Parmi les moyens de chauffage ou de chauffage préa- lable employés suivant la présente invention on peut mention- ner les serpentins chauffants ou bien plusieurs tubes paral- lèles chauffés par les gaz enflammés ou par des gaz de combus- tion chauds, les dispositifs chauffants comportant plusieurs brûleurs, des éléments chauffants électriques ou des disposi- tifs chauffants dans lesquels on emploie des fluides chauds, liquides, gaz, vapeurs ou fontes, si on le désire sous pression, par exemple sensiblement égale à celle à laquelle s'opère la réaction.
L'agent chauffant employé aura généralement une tem- -
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pérature supérieure à celle de la réaction quoique, s'il se dégage une quantité suffisante de chaleur au cours de l'hydrogénation destructive elle-même, il pourra avoir une température égale ou inférieure à celle de la réaction.
Si le catalyseur est ajouté tout d'un coup, il im- porte qu'il soit ajouté aux matières premières après qu'elles ont subi la totalité ou la presque totalité de leur chauffage ou de leur chauffage préalable.
Toutefois, on a trouvé qu'il était particulière- ment avantageux d'ajouter le catalyseur par fractions, auquel cas, si on le désire, une partie dù catalyseur peut être ajoutée aux matières premières préalablement à tout chauf- fage ou chauffage préalable de celles-ci.
En opérant suivant la présente invention, on évite que la totalité du catalyseur nécessaire traverse l'ensemble de l'appareil du commencement à la fin et soit exposé à des conditions diminuant son activité.
Un avantage particulier du procédé suivant la pré- sente invention réside dans le fait que, par suite de l'ac- tivité accrue des catalyseurs finement divisés, on obtient d'excellents rendements en substances à point d'ébullition relativement peu élevé, en particulier en essences et en huiles moyennes, à partir de charbons ou de matières pre- mières à point d'ébullition élevé.
Lorsqu'on ajoute la totalité du catalyseur d'un seul coup, le procédé suivant la présente invention peut être exécuté de la manière suivante : catalyseur finement divisé est introduit, soit tel quel soit en mélange pâteux avec des huiles, directement dans la chambre de réaction, en un ou plusieurs points à l'aide de dispositifs d'éclusage et on l'y mélange avec la matière première déjà portée à la tem- pérature de réaction.
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En introduisant le catalyseur suivant la présente invention par fractions ou en divers points de l'appareil on obtient ce résultat qu'une certaine quantité de catalyseur frais ou presque frais est présent dans la chambre de réac- tion pendant toute la réaction.
Dans l'exécution du procédé il est avantageux d'a- jouter une partie du catalyseur finement divisé soit seul soit dispersé dans un liquide exempt d'asphalte, par exemple dans une huile moyenne, de l'huile lourde, de l'essence ou des mélanges de celles-ci et au moyen de dispositifs d'éclusage en un ou plusieurs points du préchauffeur après le commence- ment du chauffage préalable, puis d'introduire le restant dans le récipient de réaction, également en divers points si on le désire. Une partie du catalyseur peut aussi, suivant la présente invention, être ajoutée à la matière première avant le chauffage préalable.
Il est avantageux de disposer, au ou aux points où le catalyseur est ajouté aux matières pre- mières, des récipients dans lesquels on opère un mélange in- time du catalyseur avec la matière première, récipients qui pourront être munis d'agitateurs si on le désire. Comme il a été dit, le dispositif de chauffage préalable peut présenter la forme d'un serpentin ou de plusieurs tubes parallèles re- liés par des collecteurs. Le mélange intime peut également s'opérer dans les tubes de chauffage préalable eux-mêmes. A cet effet; il est intéressant d'introduire le catalyseur dans les coudes ou les raccords reliant les divers tubes. Les cou- rants tourbillonnaires existant en ces points contribuent beau- coup à assurer un mélange intime de ces matières, de sorte qu'en ce cas les dispositifs de brassage deviennent inutiles.
L'addition du catalyseur peut s'opérer en divers points du préchauffeur où règnent des températures différentes.
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Ainsi, par exemple, dans le cas d'un préchauffeur tubulaire, une partie du catalyseur peut être introduite en un point où règne une température de 10 à 200 C., une autre partie en un point où règne une température de 200 à 300 C. et une autre partie dans une zône de température comprise entre 300 et 400 C.,tandis que de nouvelles quantités sont introduites dans le tube de raccordement entre le réchauffeur et le ré- cipient de réaction. Lorsqu'on ajoute le catalyseur à des températures supérieures à 200 C, mais plus particulièrement supérieures à 300 C., il est également très avantageux d'a- jouter de l'hydrogène en même temps que le catalyseur. Il est avantageux d'employer ce dernier à l'état de pâte avec de l'huile.
Dans le récipient de réaction lui-même on peut dis- poser des tubes de différentes longueurs par lesquels il est possible d'introduire le catalyseur, par exemple, dans la ré- gion inférieure, moyenne et supérieure du récipient de réac- tion. Lorsqu'on emploie plusieurs récipients de réaction, une partie du catalyseur peut être introduite préalablement à l'entrée des matières carbonées dans chaque récipient de ré- action, ou dans la partie inférieure de chaque récipient de réaction, ou en un ou plusieurs points d'un ou de plusieurs de ces récipients de réaction, ou à l'un quelconque desdits points pris dans leur ensemble. L'huile avec laquelle le ca- talyseur peut, si on le désire, être converti en pâte peut être chauffée préalablement afin qu'aucune chute de tempéra- ture ne se produise au point où l'on introduit le catalyseur.
Pour cette même raison il peut être nécessaire parfois d'a- jouter des quantités d'huile préalablement chauffée supérieu- res à celles strictement nécessaires pour la transformation du catalyseur en pâte.
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Lorsqu'on traite du charbon, il est souvent avan- tageux de mélanger une partie du catalyseur avec le charbon à traiter et,de préférence, d'imprégner le charbon d'une solution du catalyseur et d'introduire cette masse, au be- soin convertie en pâte, en divers points du récipient de réaction.
Comme catalyseurs on peut mentionner en particulier les métaux, ou leurs composés, des groupes 2 à 8 du système périodique et tels, par exemple, que le zinc, le magnésium, le cadmium, le bore, le titane, l'étain, le plomb, lè vanadium, le manganèse, le fer, le cobalt, le rhénium et spécialement ceux du 6e. groupe tels que le chrome, le molybdène, le tung- stène ou l'uranium. Parmi les composés qu'on peut employer, les oxydes ou sulfures ou halogénures ou phosphures sont par- ticulièrement convenables. Les catalyseurs peuvent être pré- cipités sur des supports finement divisés, par exemple de la terre de Floride, de la terre d'infusoires, du gel de silice ou du charbon de bois actif. La préparation des masses de ce genre s'opère, par exemple, en imprégnant ou aspergeant les supports avec des solutions des catalyseurs.
Par exemple, on peut employer des solutions àqueuses de molybdates ou de tungstates, ou de l'oxalate d'étain dissous dans une solution d'oxalate d'ammonium. On peut donc employer des catalyseurs qui se décomposent pendant la réaction et tels, par exemple, que les composés halogénés des métaux, les'carbonyles métalli- ques, les oxalates ou les carbonates décomposables.
Des oxydes métalliques tels, par exemple, que l'oxyde d'étain ou l'oxyde de molybdène peuvent être ajoutés aux ma- tières premières carbonées en même temps qu'un composé de l'hydrogène et d'un'.métalloïde, par exemple de l'hydrogène bromé ou iodé.
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Lorsqu'on emploie des catalyseurs qui se décomposent pendant la réaction il est avantageux de prendre des mesures pour empêcher leur décomposition prématurée avant qu'ils soient introduits dans le préchauffeur ou dans le récipient de réaction. On obtient ce résultat, de préférence, en proté- geant les conduites d'introduction contre l'influence de la chaleur et (ou) en employant à l'état froid le liquide utilisé comme milieu de dispersion du catalyseur. La première mesure peut être réalisée en calorifugeant ou en réfrigérant les tuyaux d'introduction ou bien, avantageusement, en employant des tuyaux d'introduction à double paroi dont l'espace in- termédiaire peut être rempli, si on le désire, d'une matière calorifuge ou réfrigérante.
Les quantités de catalyseur introduites en divers points de l'appareil sont choisies de façon que la proportion de catalyseur à la matière première employée existant dans le récipient de réaction soit toujours celle nécessaire pour la transformation. Ainsi, par exemple, la moitié de la quantité de catalyseur nécessaire peut être introduite dans le réchauf- feur et l'autre moitié dans la récipient de réaction.
Divers types de catalyseur peuvent également être utilisés dans la même réaction. En ce cas, on a trouvé qu'il y a avantage à ajouter aux matières premières contenues dans le réchauffeur des catalyseurs qui ont une action hydrogénante sur les matières asphaltiques, par exemple un mélange d'acide molybdique et d'oxyde de zinc, ou ceux dont l'activité n'est pas facilement diminuée par des substances nuisibles, par exemple l'oxalate d'étain. D'autre part, en des points si- tués en aval du préchauffeur, on peut employer des catalyseurs facilement décomposables, ou bien ceux qui sont plus sensi- bles à l'action des substances asphaltiques, par exemple le
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sulfure de tungstène ou des composés contenant du phosphore, du molybdène et du chrome.
Lorsqu'on traite du charbon converti en pâte avec de l'huile, il est avantageux d'opérer le chauffage préala- ble de façon que la matière première ne soit pas soumise trop longtemps à une température supérieure à 250 C. A cette fin, le chauffage préalable s'opère avantageusement dans plusieurs appareils de chauffage préalable, trois par exemple. Ainsi, ces appareils peuvent être constitués par trois serpentins disposés dans un bain de matière fondue, par exemple de mé- tal fondu, la matière première étant portée à 150 C. dans le premier, à 300 C. dans le second et à la température de ré- action dans le troisième.
En règle générale, le chauffage préa- lable des matières à transformer s'opère pendant une période s'élevant à environ un cinquième à la moitié de la période de réaction après que les matières à transformer ont atteint une température de 250 C.
Lorsqu'on traite du charbon converti en pâte il est avantageux, afin d'éviter les ennuis au cours de la réaction, d'employer une huile exempte de constituants asphaltiques in- solubles dans le benzol.
L'hydrogénation destructive suivant la présente in- vention s'opère à des températures comprises entre 250 et 700 C et de préférence à des températures supérieures à 300 C.
Les résultats les plus avantageux s'obtiennent à des tempé- ratures comprises entre 380 et 600 C. Les pressions employées dépassent de préférence 20 atm. et il y a avantage à employer des pressions supérieures à 50 atm., par exemple de 100, 200, 300, 500 ou 1000 atm. Si on le désire, la pression peut être augmentée graduellement dans les divers stades du procédé.
Les huiles moyennes ou des résidus contenant des huiles ob-
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tenues dans le procédé peuvent être réintroduites, en tota- lité ou en partie, dans le récipient de réaction, de préfé- rence après un réchauffage opéré d'ordinaire dans un réchauf- feur distinct de celui employé pour le chauffage préalable de la matière première neuve. Lorsqu'on opère de cette façon, on a trouvé qu'il était avantageux que les matières plus stables aux hautes températures soient portées à une tempé- rature plus élevée que celles qui sont plus sensibles à l'ac- tion de la chaleur.
Lorsqu'on traite des matières premières à point d'é- bullition élevé dans plusieurs récipients de réaction, il est avantageux d'incorporer à la matière présente dans le premier récipient, qu'on maintient à une température rela- tivement peu élevée, un catalyseur possédant une action hy- drogénante énergique, tandis que, dans le second récipient de réa.ction qu'on maintient à une température supérieure, on introduit un catalyseur favorisant plus particulièrement le dédoublement.
Les substances résultant de la réaction peuvent être évacuées continuellement ou périodiquement dans la phase de vapeur et (ou) dans la phase liquide. Par exemple, des pro- duits liquides contenant du catalyseur peuvent être soutirés continuellement ou périodiquement du bas du récipient de réaction ou d'un récipient de séparation connexe, le cata- lyseur étant récupéré, par exemple, par extraction des sub- stances liquides, par exemple au moyen de benzène. On peut régénérer le catalyseur d'une manière convenable quelconque et le réintroduire dans la chambre de réaction ainsi qu'il est spécifié ici.
La récupération du catalyseur à partir des résidus peut s'opérer par divers procédés, par exemple à l'aide de
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dissolvants, ou par un traitement thermique tel qu'une car- bonisation à basse température ou bien, si on le désire, par un traitement chimique au moyen d'acides ou d'alcalis, qui peut être précédé par un grillage ou un autre traitement ther- mique si on le désire. On peut aussi traiter les résidus di- rectement par des gaz qui se combinent avec le métal cataly- tique pour donner des composés volatils, par exemple par le chlore ou l'oxyde de carbone, composés dont on peut ensuite récupérer les métaux.
Le terme "hydrogénation destructive" comprend, outre la production de substances à bas point d'ébullition à partir de matières carbonées à point d'ébullition élevé, le raffina- ge, par hydrogénation destructive des huiles lubrifiantes, du benzol brut, de l'essence ou du pétrole lampant, accompagné d'une désulfuration ou d'une désoxydation, ou la production d'essences non détonnantes à partir de produits riches en hydrogène.
Le procédé suivant la présente invention convient plus particulièrement pour des opérations effectuées sur des matières premières à l'état liquide ou solide. Toutefois, si les catalyseurs sont maintenus en suspension, il peut égale- ment convenir pour une opération en phase de vapeur.
L'hydrogénation destructive suivant la présente in- vention peut s'opérer avec de l'hydrogène ou bien des gaz qui en contiennent ou en fournissent, et dans les proportions connues pour la réaction. Outre le catalyseur en dispersion, une matière catalytique peut également être disposée dans le récipient de réaction, soit rigidement, soit fixée sur des parties mobiles, soit chargée dans ledit récipient.
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Les exemples suivants montreront mieux comment l'invention peut être réalisée, mais il doit être entendu qu'elle ne se limite pas à ces exemples. Sauf indication contraire, les parties sont évaluées en poids.
EXEMPLE 1:
A cet exemple se rapporte le dessin ci-joint qui montre en coupe verticale un type d'appareil susceptible d'être employé pour l'exécution du procédé suivant la pré- sente invention.
On broie finement de la houille et on l'imprègne d'une solution aqueuse d'oxalate d'étain de façon que le charbon contienne 0,02 % d'étain. On convertit ensuite la poudre de charbon en pâte en l'additionnant d'un poids égal d'une huile bouillant au-dessus de 200 C. obtenue par hydro- génation destructive du même charbon et l'on introduit cette pâte, avec de l'hydrogène sous une pression de 200 atm., au point A du serpentin de chauffage préalable B qu'on chauffe à l'aide de gaz enflammés.
En un point C du serpentin B on introduit dans celui-ci, au moyen d'une pompe à haute pres- sion, un mélange par parties égales d'un catalyseur formé d'acide molybdique et d'oxyde de zinc finement pulvérisés et d'une huile lourde pauvre en asphalte obtenue par hydrogéna- tion du même charbon, la quantité de catalyseur ajoutée à la pâte de charbon étant telle que celle-ci contienne 0,01 % de molybdène, sur la base du poids du charbon, à son entrée dans le récipient de réaction. La matière première arrive dans le récipient de réaction D à une température de 450 C. Un mé- lange de catalyseur à base d'acide molybdique et d'huile lourde
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ayant la composition susindiquée est également introduit dans le récipient de réaction par les tubes E et F.
Ici enco- re, on règle l'introduction de façon que la quantité de cata- lyseur introduite par chaque tube augmente de 0,01 la pro- portion de molybdène rapportée au poids du charbon. Le pro- duit de réaction obtenu est envoyé dans le récipient de sépa- ration G. Les produits gazeux et vaporeux sont envoyés à travers le récupérateur de chaleur H où ils cèdent la majeu- re partie de leur chaleur à l'hydrogène circulant en sens contraire. Les produits traversent ensuite le refroidisseur J où une partie en est condensée puis ils passent dans le réci- pient séparateur K au bas duquel ils sont soutirés. L'hydro- gène et les constituants gazeux sont envoyés à travers l'épu- rateur L où l'hydrogène est débarrassé des produits volatils du soufre et où les hydrocarbures gazeux tels que le méthane sont éliminés.
L'hydrogène passe ensuite, en même temps que l'hydrogène frais introduit en M, à travers l'échangeur de température H et de là dans le réchauffeur B.
95 % du carbone contenu dans les matières premières sont transformés en produits liquides utiles. Les résidus so- lides ou à peu près solides contenant de l'huile sont retirés en N du bas du récipient G et sont mélangés avec une huile moyenne qu'on a, de préférence, obtenue par hydrogénation du même charbon. Ce diluant doit contenir, de préférence, au moins une certaine proportion déterminée d'hydrocarbures sa- turés qu'il y a avantage à fixer d'avance par une détermina- tion du point d'aniline. On a trouvé qu'il y avait avantage à employer une huile ayant un point d'aniline supérieur à + 5 C Plus il y a de composés de nature asphaltique dans les résidus oléagineux, plus le point d'aniline de l'huile diluan-
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te doit être élevé.
Par exemple, lorsqu'on traite une boue contenant 29 % de charbon résiduel et 20 % de substances asphaltiques, on emploie une huile ayant un point d'aniline de + 15 C. Le résidu ainsi dilué est ensuite filtré ou cen- trifugé.
Il est avantageux d'opérer en deux stades le traite- ment des résidus. Ainsi., le résidu peut être mélangé avec son propre poids du mélange huileux provenant du second stade du traitement et constitué par un mélange d'huile lourde et de diluant, après quoi on le centrifuge. Les constituants soli- des sont ensuite mélangés avec une huile diluante pure et cen- trifugés à nouveau. Les constituants solides ainsi obtenus et le liquide extrait par centrifugeage sont distillés à part avec de la vapeur ou de l'azote en vue de récupérer l'huile diluante. L'huile lourde ainsi obtenue peut être employée pour convertir en pâte du charbon frais. Les constituants so- lides résiduels peuvent être débarrassés de l'huile qu'ils contiennent par un traitement thermique dans un four tubulai- re rotatif à boulets, de préférence chauffé extérieurement.
Les boulets peuvent aussi servir de véhicules pour la chaleur du fait qu'on peut les chauffer à l'extérieur du four et les ajouter ensuite.
EXEMPLE 2.
Une huile minérale allemande bouillant au-dessus de 3250C. est portée à une température d'environ 450 C. en même temps que de l'hydrogène. Avant que ces matières pénètrent dans le récipient de réaction où l'on maintient une pression de 250 atm., on leur ajoute une solution d'iode dans de l'huile d'éclairage, en proportion telle qu'elles contiennent 0,05 -'iode. Dans la partie inférieure du récipient de réaction tu-
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bulaire vertical on introduit encore une quantité égale de solution diode au moyen d'un tube pénétrant dans le réci- pient de réaction. Les matières en traitement sont à l'état liquide pendant la réaction.
Les produits de réaction vapo- reux qui s'échappent en même temps que l'hydrogène sont con- densés dans un refroidisseur et recueillis dans un récipient séparateur. 70% de ces produits bouillent au-dessous de 325 C Les produits à point d'ébullition supérieur obtenus à partir du condensat par distillation sont à nouveau intro- duits dans le réchauffeur.
EXEMPLE 3.
On broie finement de la houille et l'on en fait une pâte avec un poids égal d'une huile obtenue par hydrogénation destructive du même charbon et bouillant au-dessus de 325 C.
On soumet cette pâte à un chauffage préalable avec de l'hydro- gène sous une pression de 250 atm., dans un appareil chauffé au gaz à une température de 450 C. On fait une pâte avec du bromure stanneux finement broyé et un poids égal d'une huile légère dérivée de la houille. Cette pâte est mélangée aux ma- tières premières dans la dernière partie d'un réchauffeur où une température de réaction de 450 C. a déjà été atteinte, en quantité telle que la proportion de catalyseur à la quantité de charbon utilisée soit de 0,05 %. La pâte de charbon passe ensuite dans le récipient de réaction dans le premier tiers duquel on ajoute ainsi qu'il a été dit une quantité de cata- lyseur égale à celle déjà présente.
Dans le récipient sépa- rateur relié au récipient de réaction on débarrasse les pro- duits vaporeux des résidus solides et des huiles lourdes. Les dits produits vaporeux sont condensés dans un refroidisseur et on laisse tomber ensuite la pression d'hydrogène à laquel- le ils sont soumis.
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De cette manière, 95 % du carbone traité sont transformés en hydrocarbures liquides sensiblement exempts de constituants asphaltiques.
On obtient des résultats semblables en employant une solution de brome dans une huile moyenne dérivée du même charbon.
EXEMPLE 4.
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On convertit en pâte du charbon de la Ruhr finement pulvérisé avec une proportion égale des constituants bouillant au-dessus de 325 C. d'une huile obtenue par l'hydrogénation destructive du même charbon. La pâte de charbon est introduite, en même temps que de l'hydrogène sous une pression de 200 atm., dans un réchauffeur fonctionnant au gaz et dans lequel elle est portée à 450 C. Les matières premières passent ensuite dans la chambre de réaction dans laquelle on fait arriver, par le moyen d'un tuyau ascendant, 2 % d'un catalyseur fine- ment broyé, proportion rapportée au charbon, constitué par de l'acide molybdique réduit par l'hydrogène à 460 C. et con- verti en pâte avec un poids égal d'huile lourde exempte d'as- phalte.
Le mélange du catalyseur et de la pâte de charbon s'effectue grâce aux mouvements tourbillonnaires à l'inté- rieur de la chambre de réaction. 95 % du charbon introduit sont transformés en hydrocarbures liquides et gazeux. 25 % des hydrocarbures liquides nouvellement formés bouillent à une température allant jusqu'à 180 C. et 75 % entre 180 et 325 C.
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Improvements in destructive hydrogenation.
It has already been proposed for the manufacture and production of valuable hydrocarbons from various experiments of coal, tars, mineral oils or else fractions or products of transformation of these materials by treatment at temperature. high and under pressure by hydrogen or by gases providing, adding catalysts in finely divided form, for example in colloidal form. The catalysts are added to the raw materials before heating the latter, then the mixture is brought to the reaction temperature and introduced into the reaction chamber. However, when operating from
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in this way, the catalysts often do not perform their full activity.
It has been found that this decrease in activity is probably due to the fact that during preheating, i.e. at temperatures where hydrogenation does not occur, asphaltic substances of high molecular weight are deposited or form a coating on the catalysts and impair their activity.
However, it has been found that a great activity is obtained for the catalysts if the finely divided catalyst intended to be dispersed in the carbonaceous materials is added to them, at least in part, to a point where these raw materials have undergone. all or almost all of the heating or preheating necessary to bring them to the reaction temperature. By saying here that a material has undergone almost all of the heating or preheating necessary to bring it to the reaction temperature is meant to indicate that it has reached a temperature above normal by at least 90%. the temperature interval between normal and the reaction temperature. The expression "point" used here relates to both space and time.
Among the preliminary heating or heating means employed according to the present invention, mention may be made of heating coils or else several parallel tubes heated by the ignited gases or by hot combustion gases, the heating devices comprising several burners, electric heating elements or heating devices in which hot fluids, liquids, gases, vapors or cast iron are used, if desired under pressure, for example substantially equal to that at which the reaction takes place.
The heating agent employed will usually have a -
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temperature higher than that of the reaction, although if a sufficient quantity of heat is given off during the destructive hydrogenation itself, it may have a temperature equal to or lower than that of the reaction.
If the catalyst is added suddenly, it is important that it be added to the raw materials after they have undergone all or almost all of their heating or preheating.
However, it has been found to be particularly advantageous to add the catalyst in portions, in which case, if desired, a portion of the catalyst may be added to the raw materials prior to any preheating or preheating thereof. -this.
By operating in accordance with the present invention, it is avoided that all of the catalyst required passes through the entire apparatus from start to finish and is exposed to conditions decreasing its activity.
A particular advantage of the process according to the present invention is that, as a result of the increased activity of the finely divided catalysts, excellent yields of relatively low boiling substances, in particular, are obtained. in gasolines and medium oils, from coals or high boiling raw materials.
When all of the catalyst is added all at once, the process according to the present invention can be carried out as follows: finely divided catalyst is introduced, either as such or as a pasty mixture with oils, directly into the chamber. reaction, at one or more points using sluice devices and mixed there with the raw material already brought to the reaction temperature.
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By introducing the catalyst of the present invention in portions or at various points in the apparatus, it is achieved that a certain amount of fresh or nearly fresh catalyst is present in the reaction chamber throughout the reaction.
In carrying out the process it is advantageous to add a part of the finely divided catalyst either alone or dispersed in an asphalt-free liquid, for example in medium oil, heavy oil, gasoline or mixtures of these and by means of locks at one or more points of the preheater after the start of the preheating, and then to introduce the remainder into the reaction vessel, also at various points if desired . A part of the catalyst can also, according to the present invention, be added to the raw material before the preliminary heating.
It is advantageous to have, at the point or points where the catalyst is added to the raw materials, receptacles in which an intimate mixing of the catalyst with the starting material is carried out, receptacles which can be fitted with stirrers if necessary. longed for. As has been said, the preheating device can have the form of a coil or of several parallel tubes connected by collectors. Intimate mixing can also take place in the pre-heating tubes themselves. For this purpose; it is advantageous to introduce the catalyst into the elbows or the fittings connecting the various tubes. The vortex currents existing at these points go a long way in ensuring an intimate mixing of these materials, so that in this case the stirring devices become unnecessary.
The addition of the catalyst can take place at various points of the preheater where different temperatures prevail.
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Thus, for example, in the case of a tubular preheater, part of the catalyst can be introduced at a point where a temperature prevails from 10 to 200 C., another part at a point where a temperature from 200 to 300 C. prevails. and another part in a temperature zone between 300 and 400 ° C., while new quantities are introduced into the connection tube between the heater and the reaction vessel. When adding the catalyst at temperatures above 200 ° C., but more particularly above 300 ° C., it is also very advantageous to add hydrogen at the same time as the catalyst. It is advantageous to use the latter in the form of a paste with oil.
In the reaction vessel itself there can be arranged tubes of different lengths through which it is possible to introduce the catalyst, for example, into the lower, middle and upper region of the reaction vessel. When more than one reaction vessel is used, part of the catalyst may be introduced prior to the entry of the carbonaceous material into each reaction vessel, or into the lower part of each reaction vessel, or at one or more points. one or more of these reaction vessels, or any of said points taken as a whole. The oil with which the catalyst can, if desired, be converted to a paste can be preheated so that no temperature drop occurs at the point where the catalyst is introduced.
For this same reason, it may sometimes be necessary to add quantities of preheated oil greater than those strictly necessary for the transformation of the catalyst into a paste.
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When treating carbon, it is often advantageous to mix part of the catalyst with the carbon to be treated and, preferably, to impregnate the carbon with a solution of the catalyst and to introduce this mass, if necessary. carefully converted into paste at various points in the reaction vessel.
As catalysts, there may be mentioned in particular the metals, or their compounds, of groups 2 to 8 of the periodic system and such, for example, as zinc, magnesium, cadmium, boron, titanium, tin, lead , vanadium, manganese, iron, cobalt, rhenium and especially those of the 6th. group such as chromium, molybdenum, tungsten or uranium. Among the compounds which may be employed, the oxides or sulphides or halides or phosphides are particularly suitable. The catalysts can be precipitated on finely divided supports, for example, Florida earth, diatomaceous earth, silica gel or activated charcoal. The preparation of masses of this kind is carried out, for example, by impregnating or spraying the supports with solutions of the catalysts.
For example, aqueous solutions of molybdates or tungstates, or tin oxalate dissolved in a solution of ammonium oxalate can be employed. It is therefore possible to employ catalysts which decompose during the reaction and such as, for example, the halogen compounds of the metals, the metal carbonyls, the oxalates or the decomposable carbonates.
Metal oxides such as, for example, tin oxide or molybdenum oxide can be added to the carbonaceous raw materials together with a compound of hydrogen and a metaloid, for example. example of brominated or iodinated hydrogen.
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When employing catalysts which decompose during the reaction it is advantageous to take measures to prevent their premature decomposition before they are introduced into the preheater or into the reaction vessel. This is preferably achieved by protecting the feed lines against the influence of heat and (or) by using the liquid used in the cold state as the catalyst dispersion medium. The first measurement can be carried out by insulating or refrigerating the introduction pipes or, advantageously, by using double-walled introduction pipes, the intermediate space of which can be filled, if desired, with a heat-insulating or refrigerating material.
The amounts of catalyst introduced at various points of the apparatus are chosen so that the proportion of catalyst to the employed raw material existing in the reaction vessel is always that necessary for the conversion. Thus, for example, half of the amount of catalyst required can be introduced into the heater and the other half into the reaction vessel.
Various types of catalyst can also be used in the same reaction. In this case, it has been found that it is advantageous to add to the raw materials contained in the heater catalysts which have a hydrogenating action on the asphaltic materials, for example a mixture of molybdic acid and zinc oxide, or those whose activity is not easily diminished by harmful substances, for example tin oxalate. On the other hand, at points situated downstream of the preheater, catalysts which can easily decompose can be used, or else those which are more sensitive to the action of asphaltic substances, for example.
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tungsten sulfide or compounds containing phosphorus, molybdenum and chromium.
When treating coal converted to paste with oil, it is advantageous to carry out the preliminary heating so that the raw material is not subjected for too long to a temperature above 250 C. For this purpose, the pre-heating advantageously takes place in several pre-heaters, three for example. Thus, these devices can be constituted by three coils placed in a bath of molten material, for example molten metal, the raw material being brought to 150 ° C. in the first, to 300 ° C. in the second and to the temperature. of reaction in the third.
As a general rule, the pre-heating of the materials to be transformed takes place for a period of about one-fifth to one-half of the reaction period after the materials to be transformed have reached a temperature of 250 C.
When treating coal converted to paste it is advantageous, in order to avoid trouble during the reaction, to employ an oil free of asphaltic constituents insoluble in benzol.
The destructive hydrogenation according to the present invention takes place at temperatures between 250 and 700 C and preferably at temperatures above 300 C.
The most advantageous results are obtained at temperatures between 380 and 600 C. The pressures employed preferably exceed 20 atm. and it is advantageous to employ pressures greater than 50 atm., for example 100, 200, 300, 500 or 1000 atm. If desired, the pressure can be increased gradually in the various stages of the process.
Medium oils or residues containing oils ob-
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held in the process may be reintroduced, in whole or in part, into the reaction vessel, preferably after reheating usually carried out in a heater separate from that employed for the preheating of the raw material. new. When operating in this way, it has been found to be advantageous that materials more stable at high temperatures are brought to a higher temperature than those which are more sensitive to the action of heat.
When processing high-boiling raw materials in several reaction vessels, it is advantageous to incorporate into the material present in the first vessel, which is maintained at a relatively low temperature, a catalyst having a vigorous hydrogenating action, while, in the second reaction vessel which is maintained at a higher temperature, a catalyst is introduced which more particularly promotes resolution.
Substances resulting from the reaction can be discharged continuously or periodically in the vapor phase and (or) in the liquid phase. For example, liquid products containing catalyst can be withdrawn continuously or periodically from the bottom of the reaction vessel or an associated separation vessel, the catalyst being recovered, for example, by extraction of the liquid substances. for example by means of benzene. The catalyst can be regenerated in any convenient manner and reintroduced to the reaction chamber as specified herein.
The recovery of the catalyst from the residues can be carried out by various methods, for example using
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solvents, or by heat treatment such as low temperature carbonization or, if desired, by chemical treatment with acids or alkalis, which may be preceded by roasting or other treatment thermal if desired. The residues can also be treated directly with gases which combine with the catalytic metal to give volatile compounds, for example with chlorine or carbon monoxide, compounds from which the metals can then be recovered.
The term "destructive hydrogenation" includes, in addition to the production of low-boiling substances from high-boiling carbonaceous materials, the refining, by destructive hydrogenation of lubricating oils, of crude benzol, gasoline or kerosene, accompanied by desulfurization or deoxidation, or the production of non-explosive gasoline from products rich in hydrogen.
The process according to the present invention is more particularly suitable for operations carried out on raw materials in the liquid or solid state. However, if the catalysts are kept in suspension, it may also be suitable for vapor phase operation.
The destructive hydrogenation according to the present invention can be carried out with hydrogen or with gases which contain or furnish it, and in the proportions known for the reaction. In addition to the catalyst in dispersion, a catalytic material can also be arranged in the reaction vessel, either rigidly, or attached to moving parts, or loaded into said vessel.
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The following examples will better show how the invention can be carried out, but it should be understood that it is not limited to these examples. Unless otherwise indicated, parts are evaluated by weight.
EXAMPLE 1:
This example relates to the accompanying drawing which shows in vertical section a type of apparatus capable of being used for carrying out the process according to the present invention.
Coal is finely ground and impregnated with an aqueous solution of tin oxalate so that the carbon contains 0.02% tin. The charcoal powder is then converted into a paste by adding an equal weight of an oil boiling above 200 ° C. obtained by destructive hydrogenation of the same charcoal and this paste is introduced with 'hydrogen under a pressure of 200 atm., at point A of the pre-heating coil B which is heated with the aid of ignited gases.
At a point C of the coil B is introduced into it, by means of a high pressure pump, a mixture of equal parts of a catalyst formed of molybdic acid and finely pulverized zinc oxide and d 'a heavy oil poor in asphalt obtained by hydrogenating the same coal, the amount of catalyst added to the coal paste being such that the latter contains 0.01% molybdenum, based on the weight of the coal, at its entry into the reaction vessel. The raw material arrives in the reaction vessel D at a temperature of 450 C. A mixture of catalyst based on molybdic acid and heavy oil
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having the above composition is also introduced into the reaction vessel through the tubes E and F.
Here again, the introduction is adjusted so that the quantity of catalyst introduced by each tube increases by 0.01 the proportion of molybdenum relative to the weight of the carbon. The reaction product obtained is sent to the separation vessel G. The gaseous and vaporous products are sent through the heat recuperator H where they give up most of their heat to the hydrogen flowing in the direction. opposite. The products then pass through cooler J where part of it is condensed, then they pass into separating vessel K at the bottom of which they are withdrawn. The hydrogen and gaseous constituents are passed through the scrubber L where the hydrogen is freed from volatile sulfur products and where gaseous hydrocarbons such as methane are removed.
The hydrogen then passes, at the same time as the fresh hydrogen introduced at M, through the temperature exchanger H and from there into the heater B.
95% of the carbon contained in raw materials is transformed into useful liquid products. The solid or nearly solid residues containing oil are removed at N from the bottom of vessel G and are mixed with a medium oil which has preferably been obtained by hydrogenation of the same carbon. This diluent should preferably contain at least a certain determined proportion of saturated hydrocarbons which it is advantageous to fix in advance by a determination of the aniline point. It has been found that there is an advantage in employing an oil having an aniline point greater than + 5 ° C. The more asphaltic compounds there are in the oilseed residues, the higher the aniline point of the diluan oil.
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te must be high.
For example, when treating a slurry containing 29% residual carbon and 20% asphaltic substances, an oil having an aniline point of + 15 ° C. is used. The residue thus diluted is then filtered or centrifuged.
It is advantageous to carry out the treatment of the residues in two stages. Thus, the residue can be mixed with its own weight of the oily mixture from the second stage of the treatment and constituted by a mixture of heavy oil and diluent, after which it is centrifuged. The solid components are then mixed with pure diluent oil and centrifuged again. The solid constituents thus obtained and the liquid extracted by centrifugation are distilled separately with steam or nitrogen in order to recover the diluent oil. The heavy oil thus obtained can be used to convert fresh coal into paste. The residual solid constituents can be freed from the oil they contain by heat treatment in a rotary tube ball kiln, preferably externally heated.
The balls can also serve as vehicles for heat as they can be heated outside the oven and then added.
EXAMPLE 2.
A German mineral oil boiling above 3250C. is brought to a temperature of about 450 C. at the same time as hydrogen. Before these materials enter the reaction vessel, where a pressure of 250 atm. Is maintained, a solution of iodine in illuminating oil is added to them in a proportion such that they contain 0.05 - 'iodine. In the lower part of the reaction vessel tu-
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vertical tube, an equal quantity of diode solution is introduced further by means of a tube entering the reaction vessel. The materials being processed are in a liquid state during the reaction.
The vaporous reaction products which escape together with the hydrogen are condensed in a cooler and collected in a separator vessel. 70% of these products boil below 325 ° C. The higher boiling point products obtained from the condensate by distillation are again introduced into the heater.
EXAMPLE 3.
Coal is finely ground and made into a paste with an equal weight of an oil obtained by destructive hydrogenation of the same coal and boiling above 325 C.
This paste is subjected to preheating with hydrogen under a pressure of 250 atm., In a gas-heated apparatus at a temperature of 450 C. A paste is made with finely ground stannous bromide and of equal weight. of a light oil derived from coal. This paste is mixed with the raw materials in the last part of a heater where a reaction temperature of 450 ° C. has already been reached, in an amount such that the proportion of catalyst to the amount of charcoal used is 0.05. %. The charcoal paste then passes into the reaction vessel, in the first third of which is added, as has been said, an amount of catalyst equal to that already present.
In the separating vessel connected to the reaction vessel, the vaporous products are freed from solid residues and heavy oils. Said vaporous products are condensed in a cooler and the hydrogen pressure to which they are subjected is then dropped.
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In this way, 95% of the treated carbon is transformed into liquid hydrocarbons substantially free of asphalt constituents.
Similar results are obtained by employing a solution of bromine in an average oil derived from the same coal.
EXAMPLE 4.
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Finely pulverized Ruhr coal with an equal proportion of constituents boiling above 325 ° C. of an oil obtained by the destructive hydrogenation of the same coal is converted to pulp. The coal paste is introduced, together with hydrogen under a pressure of 200 atm., Into a gas-operated heater and in which it is brought to 450 C. The raw materials then pass through the reaction chamber in which is made to arrive, by means of an ascending pipe, 2% of a finely ground catalyst, proportion related to the carbon, consisting of molybdic acid reduced by hydrogen at 460 C. and converted into a paste with an equal weight of heavy oil free of asphalt.
Mixing of the catalyst and the coal paste takes place by means of the vortex movements within the reaction chamber. 95% of the coal introduced is transformed into liquid and gaseous hydrocarbons. 25% of the newly formed liquid hydrocarbons boil at a temperature of up to 180 C. and 75% between 180 and 325 C.