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Perfectionnements aux procédés et appareils pour l'affinage des métaux.
La présente invention concerne un procédé et un appareil pour affiner les métaux, notamment le cuivre et les métaux similaires qui s'oxydent facilement à l'état de fusion et retiennent, lors de la solidification, les oxydes résultants, ce qui a un effet nuisible sur le mé- tal.
Un des objets de l'invention consiste à produi- re du cuivre, ou des métaux similaires, à un état indus- triellement usinable, libre de cavités gazeuses génantes, et pratiquement libre d'oxygène combiné, ou contenant de faibles quantités d'oxygène étroitement contrôlées, des- tinées à combattre l'effet nuisible de certaines impure- tés métalliques dont la présence peut être inévitable.
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Dans la mise en oeuvre de l'invention on peut se servir avantageusement d'un procédé de réduction au carbone, suivi par un seul processus industriellement réalisable, qui empêche la réadmission d'oxygène, 'sauf si on la dési- re, et dans ce cas en quantités utiles soigneusement con- trôlées, jusqu'à ce que le métal soit refroidi au point où de l'oxygène n'est pas de nouveau absorbé lors de l'ex- position à l'air.
D'autres objets de l'invention comprennent des procédés et des appareils pour enlever le soufre ou les impuretés similaires, pour réchauffer le métal si néces- saire ou désirable, et pour soumettre rapidement et effec- tivement tout le métal, dans un bain de fusion, au contact avec l'agent réducteur, dans le but d'enlever complètement l'oxygène.
D'autres objets et avantages de l'invention ap- paraîtront dans la description qui va suivre.
Il existe un groupe bien connu de métaux non ferreux, utilisés pour des applications industrielles, mé- taux qui souffrent sérieusement de la porosité et des im- puretés et qu'il est très difficile de débarrasser de ces caractéristiques nuisibles. Le cuivre, l'aluminium, le nickel, le zinc, le magnésium et d'autres métaux et leurs alliages sont compris dans ce groupe, et la présente in- vention vise tous ces métaux en tant qu'elle leur est ap- plicable, mais pour la brièveté et la clarté de la des- cription, les explications qui vont suivre seront limi- tées au cuivre.
Le cuivre est utilisé dans de nombreuses appli- cations dans lesquelles son usinabilité, sa résistance et sa conductivité électrique sont des qualités extrèmement importantes. Par exemple du fil de cuivre est fréquem- ment étiré à des dimensions très fines pour des applica- tions électriques et si le métal est poreux ou mélangé d'impuretés le fil est faible et de faible conductivité.
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On sait depuis longtemps que l'oxygène est la cause de la mauvaise qualité du cuivre, et que si la quantité d'oxy- gène présent est trop élevée, le cuivre n'est pas poreux, mais qu'un excès d'oxyde de cuivre diminue la résistance et la conductivité du cuivre, et que si l'oxygène est présent en quantité trop faible, le cuivre est extrême- ment poreux. La quantité d'oxygène qui donne le meilleur cuivre varie quelque peu avec la quantité des autres impu- retés, mais est en général de 0,03 %. Jusqu'ici il a été d'usage de s'en tenir au jugement d'opérateurshabiles, quant à la quantité d'oxygène qui doit être laissée dans chaque bain de métal.
Il existe de nombreuses théories pour expliquer pourquoi le cuivre contenant moins de 0,03 % d'oxygène est de qualité inférieure. Jusqu'à présent aucune de ces théories n'est d'acceptation générale. Mais d'après une théorie qui a été acceptée ces derniers temps la porosité est dûe à une réaction de l'oxygène avec l'hydrogène pen- dant le cours de la solidification du cuivre.
Il existe- rait un certain rapport entre les quantités d'hydrogène et d'oxygène qui peuvent être présentes simultanément pendant que le cuivre est à l'état de fusion, et lorsqu'un excès d'oxygène est présent la teneur en hydrogène est si faible qu'aucune réaction avec de l'oxygène ou des oxydes ne peut avoir lieu pour la formation de vapeur d'eau dans le métal se solidifiant, tandis que si la quantité d'oxygène présen- te est inférieure à une quantité critique, la quantité d'hydrogène qui peut rester dans le métal est si grande que la réaction se produit avec l'oxygène restant.
Cette théorie et toutes les autres théories ad- mettent comme un fait que l'oxygène est la cause dû trou- ble et qu'une certaine quantité d'oxygène est toujours présente. Même des quantités minuscules peuvent provoquer une porosité nuisible. En se basant sur cette supposition, on a procédé à de nombreux essais pour fabriquer du cuivre
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débarrassé d'oxygène au point que la réaction provoquant la porosité ne puisse pas avoir lieu. On a trouvé que des substances métalliques, ou des scories telles que les scories phosphoreuses, le chlorure de baryum, etc..., en- lèvent complètement l'oxygène, mais ces substances sont elles-mêmes sujettes à objection. Elles sont très coûteu- ses et si elles ne sont pas employées avec le maximum de précision, elles ne donnent pas de résultats satisfaisants.
Si la quantité de ces substances employée est trop faible, l'oxygène n'est pas complètement enlevé, et si la quanti- té employée est trop grande, l'excès nuit au cuivre en le rendant cassant, en diminuant sa conductivité, ou autre- ment.
L'Inventeur a trouvé que tout l'oxygène peut être enlevé sans se servir de ces agents réducteurs mé- talliques. Ce résultat s'obtient à l'aide d'un agent ré- ducteur carboné ou d'un autre agent réducteur non métal- lique, ou bien si l'oxygène n'est pas présent au début, il peut être tenu à l'écart par l'agent carboné ou les autres agents réducteurs, ou même par certaines substan- ces inertes qui ne provoquent pas d'effets nuisibles sur le métal. Ce résultat s'obtient en se servant du procédé et de l'appareil d'après la présente invention.
On sait évidemment que le carbone réduit la te- neur en oxygène du métal. Il a été longtemps employé dans le traitement du cuivre. Il peut dans certaines con- ditions enlever tout l'oxygène d'un bain soigneusement protégé. De faibles quantités de cuivre libre d'oxygène peuvent être fabriquées de cette manière par des procédés de laboratoire ou d'autres procédés à petite échelle. On peut par exemple laisser le métal se solidifier en lieu et place. Pour des travaux de laboratoires cette manière de procéder est satisfaisante car le récipient peut être enlevé, mais si le métal se solidifie dans un four, il ne peut pas être enlevé sans détruire le four. Ces méthodes
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sont entièrement impraticables dans le domaine 'indus- triel.
Pour posséder une valeur industrielle le procédé doit être continu et de nature à donner un produit uni- forme.
D'après l'invention, il est possible de fabri- quer du cuivre libre d'oxygène à l'état solide, dans les formes commercialement usuelles au moyen d'appareils et de processus pratiques et industriellement économiques.
L'Inventeur a réussi à produire de nombreuses tonnes de cuivre de cette manière et on décrira maintenant l'appa- reil et le mode opératoire de l'invention.
Le procédé de l'invention peut être mis en oeu- vre dans différentes formes d'appareil, mais à titre d'il- lustration on a représenté une forme préférée.
La fig. 1 des dessins ci-joints est une coupe verticale schématique de cet appareil. Cette figure ne montre pas tous les détails, mais indique la nature et la disposition des divers dispositifs qui peuvent être utili- sés, et ce de manière suffisante pour permettre au spécia- liste de construire l'appareil et de mettre en oeuvre le procédé.
Si on suppose que le métal pris pour le traite- ment est suffisamment pur au début, il suffit de le main- tenir pur pendant le processus d'affinage pyrométallique subséquent. Le cuivre cathodique dont on se sert en géné- ral possède d'ordinaire cette pureté. Le procédé de l'in- vention doit maintenir le métal pur et si le métal est contaminé, il doit aussi enlever les impuretés. Dans la mise en oeuvre du procédé au moyen de l'appareil représen- té, le métal est chargé par la porte 55 dans le four de coulée 30; l'appareil représenté à gauche du four 30, comprenant la tête de liaison 25, est considéré comme n'étant pas présent à ce moment.
Le four est construit pour contenir une quantité relativement grande de métal, afin d'éviter des changements de température dans le
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métal coulé par suite du chargement de métal.
Une couverture en charbon de bois G est main- tenue sur le bain S de métal pour enlever l'oxygène de ce bain. Si le métal est libre d'oxygène lors de son chargement, la couverture de carbone seule, ou même une atmosphère inerte pour empêcher l'admission d'air, suffi- sent et on n'a pas besoin de mesure particulière pour obtenir un contact étendu entre le carbone et le métal.
Par exemple le métal peut être chargé sous formes solides telles que les cathodes qui sont pratiquement pures ou peut être chargé pur à l'état fondu, en provenance d'un processus d'affinage précédent. Il suffit d'appliquer suffisamment de chaleur pour fondre le métal ou pour le maintenir en fusion suivant que requis. On peut employer un moyen de chauffage quelconque à condition qu'il n'in- troduise pas d'impuretés nuisibles telles que le soufre et l'oxygène. Pour cette raison il faut éviter des mo- yens de chauffage tels que des flammes découvertes qui donnent d'ordinaire des gaz de combustion.
On préfère chauffer le métal par des chauffeurs ou radiateurs électriques à induction 34, car nun seule- ment ils évitent complètement la contamination, mais assurent aussi une circulation parfaite du métal. Ceci fait passer à reprises fréquentes tout le métal à la sur- face ce qui est extrèmement important lorsque la couvertu- re de carbone ou autre agent est employée pour enlever les impuretés du métal. Le carbone est un agent désoxy- dant actif, mais dans certains cas il n'enlève pas tout l'oxygène car un contact intime avec le métal n'a pas été réalisé. Par exemple un bain de métal fondu peut compor- ter une couverture de carbone maintenue sur le bain pen- dant un temps prolongé, sans être desoxydée,si on ne pro- voque pas de circulation appropriée.
La circulation pro- voquée par un chauffage à induction aide à assurer une désoxydation extrèmement rapide et effective.
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Lorsque de l'oxygène doit être enlevé du métal contenu dans le bain, on préfère se servir aussi d'un dé- soxydant gazeux, au lieu ou en plus de la couverture de carbone. Le métal peut être pris sous forme solide ou liquide, le soufre et autres impuretés métalliques étant de préférence enlevés. Par exemple le métal peut être pris d'un four à réverbère juste avant la phase de cou- lée usuelle. Un moyen de production de cet agent gazeux consiste à engendrer de l'oxyde de carbone à l'extérieur et à l'introduitre dans le four.
On peut aussi produire de manière semblable un gaz composé comprenant de l'oxyde de carbone, de l'azote et de faibles quantités de bioxyde de carbone, ce gaz étant quelque peu moins coûteux. Ou bien on peut introduire du bioxyde de carbone, ou de fai- bles quantités d'air exactement contrôlées, qui, par réaction avec la couverture de carbone, produisent de l'oxyde de carbone. Une entrée réglable 31 peut être utilisée pour l'introduction de l'un quelconque de ces gaz.
Si les gaz désoxydants ou inertes sont amenés en continu et s'échappent en continu du four, ils rédui- sent la quantité d'hydrogène qui peut être présent dans le métal, aussi bien que l'oxygène. Ce résultat s'obtient du fait de la tendance de l'hydrogène, aidée par la cir- culation du métal, à s'échapper du bain et à se mélanger avec les autres gaz ou à les diluer, et à être enlevé avec eux. Tant qu'on introduit du gaz frais libre d'hy- drogène, l'hydrogène du bain se mélange avec ce gaz et on peut obtenir l'enlèvement de l'hydrogène par dilution.
Si le four ne comporte pas d'ouvertures de sor- tie de gaz régulières, il existe toujours un certain échappement de gaz par des fentes ou pores par suite de la pression gazeuse régnant dans le four. Cette pression reste toujours supérieure à la pression atmosphérique, que le gaz soit injecté ou qu'il soit produit uniquement
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par l'action du carbone sur les impuretés du métal.
Après avoir obtenu dans le four du métal libre d'oxygène, il est ensuite nécessaire de l'obtenir à l'é- tat solide, sous forme de barres, de plaques, de tubes, de billets, de lopins, etc... Cette partie du procédé doit être effectuée avec le maximum de soin car la réab- sorption de l'oxygène dans le métal a lieu avec une ra- pidité extrême, et des quantités même faibles d'oxygène suffisent à souiller le métal. Dans des procédés connus, le métal est exposé à l'air en un point ou l'autre, et ceci n'est pas admissible. Le métal doit être complète- ment protégé jusqu'à ce qu'il soit refroidi au point où il ne réabsorbe plus de gaz nuisibles. Comme l'oxygène n'est plus réabsorbé après solidification du métal, il est nécessaire de protéger ce métal jusqu'à ce point au moins.
L'Inventeur a trouvé que la protection requise ne peut être assurée que par une construction enveloppan- te et par une enveloppe de gaz close pour le métal, pen- dant qu'il est versé et par une construction enveloppante ou une couverture protectrice pendant qu'il refroidit. De préférence la construction enveloppante est en forme de conduit disposé de façon à envelopper le courant de dé- versement. Cette disposition non seulement permet l'accès et l'inspection par les opérateurs, ce qui ne serait pas possible par exemple avec des enveloppes logeant l'ensem- ble de l'appareil de coulée, mais assure en outre une ap- plication et une conservation convenables du gaz protec- teur. Elle protège aussi complètement l'opérateur contre les gaz nuisibles.
Le dispositif d'enveloppement pour la coulée doit être articulé pour tenir compte des mouvements d'in- clinaison du four pendant la coulée. Dans l'exemple re- présenté, l'orifice de coulée 32 est disposé sur un côté du plan vertical central du four cylindrique et le
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métal est versé de l'orifice lorsque le four tourne sur ses supports, L'articulation est assurée dans ce cas par des plaques de revêtement sur le four 30 et par le cha- peau protecteur 33 pour le courant ou jet. Les plaques sont assemblées les unes aux autres par des moyens appro- priés quelconques, de préférence élastiques.
Dans certains cas le chapeau ou hotte peut être prolongé et disposé de façon à faire directement joint avec un moule à billettes 43, mais un entonnoir peut être parfois désirable, notamment lorsqu'on coule dans de peti- tes ouvertures, et on a représenté un semblable entonnoir.
Il est logé à l'intérieur de l'enveloppe 42 qui est jointoyée avec le moule à billettes et est reliée au cha- peau 33. L'enveloppe et le chapeau, ou le moule, sont disposés pour un léger mouvement vertical en vue d'éta- blir et de rompre le contact avant et après la coulée.
Il est désirable que l'opérateur puisse en tout temps contrôler les opérations de coulée, et on a prévu dans ce but dans le conduit ou couloir de coulée des regards pourvus de glaces étanches. Dans le présent exemple il existe trois regards 47,48, 49, qui assurent des directions de vision telles qu'indiquées par les traits mixtes, vers l'orifice de coulée, l'entonnoir, le jet sortant de l'entonnoir, le sommet du moule et le fond du moule.
Un écumoir 37 peut être prévu dans le four pour retenir la scorie. Des radiateurs électriques 39 et 44, ou d'autres moyens de chauffage he provoquant pas de contamination du métal peuvent être employés à l'orifi- ce et à l'entonnoir, pour maintenir le métal en fusion en ces points, où il tendrait sans cela à se solidifier entre des coulées.
Le moule et le conduit le reliant au four peu- vent être rempli.s d'un gaz inerte ou désoxydant tel que de l'oxyde )de carbone, du gaz d'éclairage ou de l'azote,
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à une pression supérieure à la pression atmosphérique, de sorte qu'il peut se produire une certaine fuite à l'exté- rieur mais aucune entrée d'air à l'intérieur.
Ce gaz peut être introduit du four, ou peut être engendré dans le moule ou le conduit, ou peut. être intro- duit dans le moule ou le conduit de sources autres que le four. Lorsqu'il est amené du four, il passe par un con- duit de détour 38 au delà de l'écumoir , dans le chapeau et de là par les ouvertures de coin 50 au delà de l'en- tonnoir dans le moule. Avant de commencer la coulée, le fond 45 du moule est enlevé pour permettre aux gaz d'ex- pulser l'air de ce moule. Lorsque les gaz sont amenés sé- parément au conduit, ils peuvent être injectés par une ad- mission 46 dans l'enveloppe de l'entonnoir, auquel cas le conduit de détour peut être fermé, à moins qu'on désire que les gaz montent d'en-dessous dans l'intérieur du four.
Cette dernière méthode comporte certains avantages lorsque le conduit de détour n'est pas bouché, car s'il existe des poussières provenant du four, elles ne peuvent pas suivre le métal dans le moule.
Lorsque le métal contenu dans le four est ini- tialement libre d'oxygène, il est avantageux d'employer le gaz inerte seul, au lieu du gaz désoxydant, dans le conduit et le moule.
Avant de couler le métal dans les moules à bil- lettes, ces moules sont soigneusement nettoyés à l'inté- rieur et sont enduits d'une substance désoxydante appro- priée, de préférence de noir animal.
Les billettes sont de préférence coulées dans des moules verticaux profonds, et la coulée est conduite assez lentement pour assurer la solidification du fon vers le haut, lorsque les moules sont froids, afin de re- fouler les gaz vers le haut et d'éviter ainsi qu'ils soient retenus dans le métal ce qui nuirait à la qualité de ce dernier.
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Il est important de maintenir une température de coulée uniforme, et dans ce but le conjoncteur de cou- rant menant aux éléments de chauffage 34 est contrôlé par un pyromètre 51 et par des relais appropriés Rl, R2, etc... de la manière connue pour le contrôle de conjonc- teurs de force au moyen de pyromètres. Le pyromètre doit être logé dans un tube de silicate d'alumine, fermé à l'extrémité interne, pour le protéger du métal. On ne connaît aucune matière pouvant servir d'enveloppe et ré- sistant à l'action de l'oxygène dans le métal fondu, mais on peut se servir du pyromètre pour le contrôle car le métal contenu dans le four est libre d'oxygène au point d'employer un tube réfractaire et en conséquence un pyro- mètre.
Après la coulée et avant l'échappement du gaz protecteur, on couvre les billettes pour empêcher la réo- xydation. On se sert d'une couverture telle que du char- bon de bois finement pulvérisé, du chlorure de baryum. du chlorure de calcium, ou un gaz lourd, le charbon de bois étant préféré car il enlève l'oxygène de la surface au cas où de l'oxygène a été absorbé par une brève exposi- tion éventuelle. Parmi les substances de couverture men- tionnées se trouvent des scories métalliques dont l'em- ploi a été rejeté, mais dans leur utilisation dans la présente invention elles ne provoquent qu'une faible con- tamination superficielle, qui est admissible car l'extré- mité supérieure de la billette est de toute manière enle- vée. On laisse la scorie jusqu'à ce que le métal soit refroidi au-dessous du point où il réabsorbe des gaz de l'atmosphère.
Bien que le four d'induction utilisé dans le présent exemple soit préférable pour obtenir un chauffa- ge propre et une circulation parfaite du métal, il peut ne pas être le plus économique. Pour cette raison il peut être désirable de fournir une partie de la chaleur
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de fusion au métal avant qu'il entre dans le four 30. Si le métal contient beaucoup d'impuretés, il peut aussi être désirable de fondre et d'affiner partiellement le mé- tal avant de l'introduire dans le four 30. Dans ce but on a prévu un réchauffeur 15 comportant un dispositif de chauffage électrique, par exemple des radiateurs à ré- sistance 16, ou d'autres dispositifs de chauffage, et dans certains cas on prévoit le four de fusion 20 qui est chauffé inductivement.
Le réchauffeur en plus de ce qu'il fournit éco- nomiquement de la chaleur, peut être employé pour enlever le soufre éventuellement présent. Par exemple après in- troduction d'une charge 10 de métal brut par la porte 13 dans la chambre 12 au moyen du transporteur 11, on abaisse la porte 14 et un gaz, par exemple de l'hydrogè- ne (pour le cuivre) peut être injecté à l'admission 21 pour réduire le soufre et une certaine partie de l'oxygène aussi dès que le métal est suffisamment chauffé. Pour d'autres métaux et pour enlever d'autres impuretés on peut évidemment employer d'autres gaz, par exemple de l'oxyde de carbone pour du laiton, de l'aluminium, etc... Les gaz de combustion s'échappent par la sortie 23.
Les charges sont transportées par le transporteur 17 tout en étant chauffées et sont finalement déchargées dans le four de fusion 20, lorsqu'on se sert de ce four.
Lorsqu'on se sert d'hydrogène, le bain contenu dans le four 20 reste découvert et l'action continue par suite de la circulation produite par le chauffage à induc- tion. Le procédé mis en oeuvre dans le four 30 est ap- proprié pour l'enlèvement d'une partie de l'hydrogène res- té dans le métal.
Un orifice de coulée 24, protégé contre la sor- tie de la matière de couverture comme l'orifice 33, et chauffé lui aussi par un dispositif ne provoquant pas de contamination, peut être employé pour faire passer le métal
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au four 30. Un chapeau articulé 25 constitue une fer- meture pour des gaz désoxydants ou inertes coulant du four 30 vers le four 20, dans le but de protéger le métal pendant qu'il est versé.
Au lieu de se servir d'hydrogène pour enlever le soufre on peut aussi se servir d'air, si le bain con- tenu dans le four 20 est protégé par une couverture ap- propriéetelle que du carbone. Lorsqu'on se sert d'air, la porte interne 14 reste ouverte en permanence et après introduction d'une charge, la porte externe 13 reste ouverte dans une faible mesure pour admettre la pe- tite quantité d'air requise. Les fumées d'échappement peuvent s'échapper par l'ouverture 21 ou par un autre près évent prévu/de l'extrémité four de la chambre de réchauf- fage l'autre évent 23 étant fermé dans cette opération.
L'air forme évidemment des oxydes additionnels dans le métal, mais ces oxydes sont réduits sous la cou- verture de carbone dans le bain du four 20 et tout res- te est complètement enlevé dans le four 30.
Il peut être désira-ble de couvrir le bain dans le four 20 de carbone même lorsque de l'hydrogène est employé dans le réchauffeur pour enlever le soufre et l'oxygène. Dans ce cas et si la teneur initiale en oxy- gène est faible, il peut arriver que le carbone enlève tout le résidu d'oxygène ou le réduit à une très faible quantité et que le métal peut être versé directement du four 20 dans les moules. En pareil cas la protection pendant et après la coulée doit être assurée de la maniè- re décrite pour le métal du four 30.
Dans toutes les variantes du procédé ci-dessus décrit, le métal est traité dans une atmosphère inerte ou réductrice, qui d'ordinaire est maintenue, en partie au moins, par une couverture de carbone sur le bain. D'autre part le métal est fondu ou maintenu à l'état de fusion à l'intérieur d'un four électrique d'induction chauffé de
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manière à engendrer une'circulation par chauffage et ef- fets électriques de façon à amener à reprises fréquentes tout le métal à la surface pour faire contact avec le carbone ou l'atmosphère réductrice.
L'assurance d'obtenir du métal.pur à l'état fi- nal est donnée par le soin extrême pris.pour protéger le courant fondu à l'aide d'enveloppes étanches et le con- tact d'un gaz lorsque le métal est déversé pendant la coulée et aussi en couvrant le métal dans les moules jus- qu'à ce qu'il passe de l'état de fusion à l'état solide.
On évite de cette manière la combinaison d'hydrogène et d'oxygène dans le métal' fondu au stage final et on ob- tient un métal sain. Les gaz restants peuvent être faci- lement enlevés en travaillant à chaud le métal à l'état solide.
On peut enlever à la fin du procédé certaines impuretés qui diminuent la conductivité électrique du cuivre, par exemple le fer, l'arsenic et le silicium. Il est d'ordinaire plus désirable de produire un métal sain libre d'oxygène, qu'un métal possédant le maximum de conductivité. Mais si on désire une grande conductivité électrique, elle peut être assurée en admettant une fai- ble quantité contrôlée d'air ou d'oxygène au courant de métal pendant la coulée, par exemple au moyen du tuyau 57. Cet air ou oxygène oxyde le fer et augmente la con- ductivité du métal.
En cas d'admission d'oxygène il faut prévoir de grandes quantités de gaz inerte à l'oxygène, tel que C02 et Az, et seulement une quantité relativement faiblP de gaz s'oxydant, tel que CO, auquel cas l'oxygène attaque de préférence le fer dans le cuivre fondu, au lieu du gaz CO. On peut utiliser du bioxyde de carbone seul. En aucun cas la quantité d'oxygène dans le métal final doit dépasser la quantité requise pour se combiner avec les impuretés oxydables. On évite ainsi de former des quantités nuisibles de vapeur d'eau par combinaison
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de l'oxygène avec l'hydrogène dans le métal se solidifiant.
On sait que de faibles quantités d'oxygène et d'hydrogène peuvent exister dans le métal fondu, et si on n'introduit de nouveau que la quantité requise d'oxygène, elle ne se combine qu'avec le fer, l'arsenic ou le silicium, et non pas avec l'hydrogène, lorsque cet hydrogène n'est présent qu'en faible quantité.
Le métal obtenu peut recevoir des formes diver- ses. Lorsqu'on se sert du métal en formes qui sont ensui- te usinées, il est préférable de se servir de moules pro- fonds et de couler verticalement. Les formes particuliè- res préférées sont des billettes rondes ; tiges à côtés parallèles et une extrémité au moins pointue, et des lin- gots dont les côtés sont à peu près parallèles.
Le métal obtenu au moyen du procédé ci-dessus décrit possède des caractéristiques physiques et de struc- . ture qui le différencient du métal obtenu par d'autres procédés connus, et ces caractéristiques peuvent être ob- servées par examen microscopique ou par des photomicro- graphes de spécimens convenablement préparés par polissa- ge et attaque à l'acide de sections de ce métal.
Dans les explications qui vont suivre on pren- dra le cuivre comme exemple spécifique eu égard au fait que les photomicrographes ci-dessous mentionnés ont été faits d'après des spécimens de cuivre, mais il est évident que des résultats similaires s'obtiennent avec d'autres métaux ou alliages non ferreux, qui à l'état de fusion ont une affinité marquée pour l'oxygène qui les endommage.
En général, le cuivre obtenu d'après le présent procédé possède les caractéristiques suivantes par les- quelles il peut être distingué d'autre cuivre. La première caractéristique du cuivre coulé obtenu d'après le procédé de l'invention, cuivre appelé dans la suite "libre d'oxy- gène", est relative à l'union intime entre le métal pur de cristaux voisins, et l'absence de toute matière étrangère
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entre ces cristaux.
'Le cuivre fondu commercial ordinaire qui sera appelé le cuivre "standard" contient de l'oxyde cuprique (CU20), et on sait que pendant la solidification du cuivre fondu, le cuivre pur se solidifie d'abord pour former des cristaux, et qu'ensuite à une température quel- que peu plus basse l'eutectique, qui dans ce cas est un mélange de cuivre et d'oxyde cuprique, se solidifie entre les faces des cristaux de cuivre en forme d'une couche ou d'une série de globules qui séparent le métal pur d'un cristal du métal pur des cristaux voisins. En se repor- tant par exemple à la fig. 2 qui est une microphvtogra- phie d'un spécimen poli et traité à l'acide de- cuivre standard, à un agrandissement de 1000 diamètres, on voit que les cristaux ou grains a sont séparés par les glo- bules nettement définis b d'oxyde. cuprique.
La fig. 3 est une reproduction d'une photomicrographie d'un spéci- men semblable, quelque peu plus fortement mordu à l'acide, au même agrandissement que la fig. 2. Dans cette derniè- re photographie) la séparation des cristaux par une cou- che de matière de séparation apparaît très clairement.
Les photographies 2 et 3 sont des illustrations typi- ques de cuivre standard obtenu par les méthodes ordinai- res.
Par contre, le cuivre fondu libre d'oxygène ob- tenu par le procédé ci-dessus ne contient pas d'eutecti- que, et il en résulte que le cuivre pur de chaque grain est en contact direct avec le métal pur des grains adja- cents, sans l'interposition d'une couche ou de,globules de séparation quelconques. La fig. 4 montre une repro- duction d'une photomicrographie d'un spécimen poli et mordu à l'acide de cuivre libre d'oxygène à un agrandis- sement de 75 diamètres. On voit que les limites des grains sont nettes et montrent le métal pur en contact direct. La fig. 5 est une reproduction d'une photomicro- graphie d'un spécimen semblable quelque peu plus f ortement
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mordu à l'acide, à un agrandissement de 1000 diamètres, montrant de nouveau les limites des grains.
Le contraste entre les fig. 3 et 5 prises à de relativement forts agrandissements identiques et de spécimens préparés pour l'examen par la même méthode, et montrant d'une part sur la fig, 3 la séparation des grains par une couche distinc- te, et d'autre part sur la fig. 5 le contact direct et l'absence de toute matière de séparation, sert à illustrer très clairement cette différence caractéristique de struc- ture entre le cuivre fondu standard et le cuivre fondu li- bre d'oxygène.
La deuxième caractéristique distinctive du cui- vre fondu libre d'oxygène concerne son manque relatif de porosité telle qu'observée d'ordinaire dans le cuivre stan- dard. On sait que le cuivre standard contient toujours un grand nombre de trous, dont beaucoup sont visibles et les autres microscopiques ; trous étant formés par l'évolu- tion de gaz pendant la solidification et le refroidissement.
Les parois de ces trous sont très souvent enduites d'une pellicule d'impuretés. La présence et la nature de ces trous sont aisément observables à l'examen microscopique.
Par exemple sur la fig. 6, qui est une reproduction d'une photomicrographie d'un spécimen de cuivre standard à un agrandissemenz de 100 diamètres, on peut voir les trous ± qui sont caractéristiques du cuivre standard.
Le cuivre libre d'oxygène possède un autre genre de porosité. Quelle que soit la théorie exacte quant aux raisons pour cette différence caractéristique, le fait ob- servable au microscope consiste en ce que tandis que dans le cuivre standard on voit des trous formés par le gaz, d'ordinaire de forme ronde, ovale ou irrégulière, on obser- ve dans le cuivre libre d'oxygène, premièrement des trous qui sont complètement ou presque complètement remplis par l'influx de métal, et deuxièmement des trous qui bien qu'incomplètement fermés ont été fortement resserrés par le
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rapprochement mutuel des parois. La fig. 7 montre une reproduction d'une photomicrographie à l'agrandissement de 100 diamètres d'un spécimen de cuivre fondu libre d'oxygène, dans laquelle on voit des trous d qui ont été remplis de métal.
La fig. 8 prise à un agrandisse- ment de 1000 diamètres montre un autre exemple d'un trou rempli, et la fig. 9, prise à un agrandissement de 2000 diamètres, est un exemple typique d'un trou contracté.
La troisième caractéristique distinctive du cuivre libre d'oxygène fondu concerne l'homogénéité du mé- tal. On sait que des essais ont été effectués pour ob- tenir du cuivre libre d'oxygène par addition d'agents dé- soxydants, tels que le phosphore, le baryum, le calcium ou d'autres métaux ou composés; au métal liquide, et on fabrique et vend un certain cuivre "spécial", qu'on peut appeler ainsi pour le distinguer du cuivre standard, trai- té de cette manière. La difficulté consiste à calculer avec précision la quantité appropriée de désoxydant à ajouter. Si la quantité est trop faible, de l'oxyde est encore présent dans le métal ; la quantité est trop forte, l'excès de désoxydant forme une solution avec le métal, ou forme un nouveau constituant de structure.
En tout cas, même si la quantité d'agent désoxydant est cal- culée avec précision le produit de sa réaction avec l'o- xyde reste dans le métal et peut être décelé par l'exa- men approprié du spécimen, et si la quantité est calculée de façon inexacte, on peut aussi le déceler. Des spéci- mens de cuivre libre d'oxygène d'après l'invention, exa- minés au microscope-, montrent en plus des caractéristi- ques de limites nettes et de porosité spéciale, déjà dé- crites une surface homogène. D'autre part le cuivre spécial dans lequel on s'est servi de désoxydants qui peuvent entrer en solution solide, montre d'ordinaire au microscope' des surfaces marbrées avec des aires sombres et lumineuses irrégulières, qui indiquent que les cristaux
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sont hétérogènes dans leur composition.
Si le spécimen examiné est un spécimen dans lequel l'agent désoxydant n'entre pas en solution solide, des traces du produit ré- sultant sont trouvées dans le métal comme inclusions sé- parées.
Le cuivre fondu libre d'oxygène peut aussi être facilement distingué par examen microscopique d'un cuivre obtenu par dépôt galvanique ou d'un cuivre de cathode,qui évidemment est libre d'oxygène. Dans le cuivre fondu li- bre d'oxygène, l'orientation des cristaux est irrégulière.
Dans le cuivre galvanique, les grains sont uniformément orientés, et sont disposés perpendiculairement à la surfa- ce de la cathode.
Le cuivre fondu libre d'oxygène de l'invention contient d'ordinaire de faibles quantités d'autres subs- tances métalliques, telles que présentes dans le cuivre électrolytique du commerce. Mais en raison de l'absence d'oxygène, une partie de ces substances métalliques en- trent en solution solide avec le cuivre, et contribuent probablement aux caractéristiques physiques du cuivre, telles que l'augmentation de résistance, que le cuivre chimiquement pur ne possède pas. En conséquence le cuivre fabriqué d'après l'invention peut être distingué du cuivre chimiquement pur par la présence de ces substances métal- liques qui peuvent être décelées par analyse chimique ou photomicrographique même si leur présence n'est pas obser- vable à l'examen microscopique.
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Improvements in processes and apparatus for refining metals.
The present invention relates to a method and apparatus for refining metals, especially copper and the like which oxidize readily in the molten state and retain, upon solidification, the resulting oxides, thereby having an adverse effect. on metal.
One of the objects of the invention is to produce copper, or similar metals, in an industrially machinable state, free of annoying gas cavities, and practically free of combined oxygen, or containing small amounts of oxygen. tightly controlled, designed to combat the harmful effect of certain metallic impurities whose presence may be unavoidable.
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In carrying out the invention a carbon reduction process, followed by a single industrially feasible process, which prevents re-entry of oxygen, unless desired, can advantageously be used. this case in carefully controlled useful amounts, until the metal is cooled to the point that oxygen is not re-absorbed on exposure to air.
Other objects of the invention include methods and apparatuses for removing sulfur or the like impurities, for heating the metal if necessary or desirable, and for quickly and effectively subjecting all the metal to a bath of. melting, on contact with the reducing agent, in order to completely remove oxygen.
Other objects and advantages of the invention will appear in the description which follows.
There is a well known group of non-ferrous metals, used for industrial applications, which seriously suffer from porosity and impurities and which are very difficult to rid of these deleterious characteristics. Copper, aluminum, nickel, zinc, magnesium and other metals and their alloys are included in this group, and the present invention relates to all such metals as it is applicable to them, but for the sake of brevity and clarity of description, the following explanations will be limited to copper.
Copper is used in many applications where its machinability, strength and electrical conductivity are extremely important qualities. For example copper wire is frequently drawn to very fine dimensions for electrical applications and if the metal is porous or mixed with impurities the wire is weak and of low conductivity.
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It has long been known that oxygen is the cause of the poor quality of copper, and that if the amount of oxygen present is too high, the copper is not porous, but an excess of oxide of copper decreases the resistance and conductivity of copper, and if oxygen is present in too small an amount, copper is extremely porous. The amount of oxygen which gives the best copper varies somewhat with the amount of other impurities, but is generally 0.03%. Heretofore it has been customary to adhere to the judgment of skilled operators as to how much oxygen should be left in each metal bath.
There are many theories as to why copper containing less than 0.03% oxygen is of inferior quality. So far none of these theories have general acceptance. But according to a theory which has recently been accepted the porosity is due to a reaction of oxygen with hydrogen during the course of solidification of copper.
There would be a certain relationship between the amounts of hydrogen and oxygen which may be present simultaneously while the copper is in the molten state, and when an excess of oxygen is present the hydrogen content is so low that no reaction with oxygen or oxides can take place for the formation of water vapor in the solidifying metal, while if the amount of oxygen present is less than a critical amount, the amount of hydrogen that can remain in the metal is so large that the reaction occurs with the remaining oxygen.
This theory and all the other theories take it for granted that oxygen is the cause of the disorder and that a certain amount of oxygen is always present. Even tiny amounts can cause harmful porosity. Based on this assumption, many attempts were made to fabricate copper
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so free of oxygen that the reaction causing porosity cannot take place. It has been found that metallic substances, or slags such as phosphorous slags, barium chloride, etc., completely remove oxygen, but these substances are themselves open to objection. They are very expensive and if they are not used with maximum precision, they do not give satisfactory results.
If the quantity of these substances employed is too small, the oxygen is not completely removed, and if the quantity employed is too great, the excess harms the copper by making it brittle, by reducing its conductivity, or the like. - is lying.
The inventor has found that all oxygen can be removed without the use of these metal reducing agents. This is achieved with the aid of a carbonaceous reducing agent or other non-metallic reducing agent, or if oxygen is not present at the start, it may be retained. spread by the carbonaceous agent or other reducing agents, or even by certain inert substances which do not cause harmful effects on the metal. This is achieved by making use of the method and apparatus according to the present invention.
We obviously know that carbon reduces the oxygen content of the metal. It has long been used in the processing of copper. It can under certain conditions remove all oxygen from a carefully protected bath. Small amounts of oxygen free copper can be made in this way by laboratory or other small scale processes. For example, the metal can be left to solidify instead. For laboratory work this way of proceeding is satisfactory because the container can be removed, but if the metal solidifies in an oven, it cannot be removed without destroying the oven. These methods
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are entirely impracticable in the industrial field.
To have industrial value, the process must be continuous and such as to give a uniform product.
According to the invention, it is possible to manufacture oxygen free copper in solid state, in commercially customary forms by means of practical and industrially economical apparatus and processes.
The Inventor has succeeded in producing many tonnes of copper in this manner and the apparatus and procedure of the invention will now be described.
The method of the invention can be carried out in various forms of apparatus, but by way of illustration a preferred form has been shown.
Fig. 1 of the accompanying drawings is a schematic vertical section of this apparatus. This figure does not show all the details, but indicates the nature and arrangement of the various devices which can be used, and this in a manner sufficient to enable the specialist to construct the apparatus and to carry out the method.
If it is assumed that the metal taken for processing is sufficiently pure at the start, it is sufficient to keep it pure during the subsequent pyrometallic refining process. Cathodic copper, which is generally used, usually possesses this purity. The process of the invention must keep the metal pure and if the metal is contaminated, it must also remove the impurities. In carrying out the method by means of the apparatus shown, the metal is charged through the door 55 into the casting furnace 30; the apparatus shown to the left of the oven 30, comprising the connection head 25, is considered not to be present at this time.
The furnace is constructed to contain a relatively large amount of metal, in order to avoid temperature changes in the
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metal cast as a result of metal loading.
A charcoal blanket G is held over the metal bath S to remove oxygen from this bath. If the metal is free of oxygen when loaded, the carbon blanket alone, or even an inert atmosphere to prevent the admission of air, is sufficient and no special measures are required to obtain contact. extended between carbon and metal.
For example the metal can be charged in solid forms such as cathodes which are substantially pure or can be charged pure in the molten state, from a previous refining process. It suffices to apply sufficient heat to melt the metal or to keep it molten as required. Any heating means can be employed provided that it does not introduce harmful impurities such as sulfur and oxygen. For this reason, heating means such as open flames, which usually give off combustion gases, should be avoided.
It is preferred to heat the metal by electric induction heaters or heaters 34, as they not only completely avoid contamination, but also ensure perfect circulation of the metal. This frequently causes all of the metal to pass over the surface which is extremely important when the carbon blanket or other agent is used to remove impurities from the metal. Carbon is an active deoxidizing agent, but in some cases it does not remove all of the oxygen because intimate contact with the metal has not been made. For example, a molten metal bath may have a carbon blanket held on the bath for an extended time, without being deoxidized, if proper circulation is not provided.
The circulation caused by induction heating helps to ensure extremely rapid and effective deoxidation.
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When oxygen is to be removed from the metal in the bath, it is preferred to also use a gaseous deoxidizer, instead of or in addition to the carbon blanket. The metal can be taken in solid or liquid form, with sulfur and other metallic impurities preferably being removed. For example the metal can be taken from a reverberation furnace just before the usual casting phase. One way of producing this gaseous agent is to generate carbon monoxide on the outside and introduce it into the oven.
A compound gas comprising carbon monoxide, nitrogen and small amounts of carbon dioxide can also be produced in a similar fashion, which gas is somewhat less expensive. Or carbon dioxide can be introduced, or small quantities of exactly controlled air, which, on reaction with the carbon blanket, produce carbon monoxide. An adjustable inlet 31 can be used for the introduction of any of these gases.
If the deoxidizing or inert gases are continuously supplied and continuously escape from the furnace, they reduce the amount of hydrogen which may be present in the metal, as well as oxygen. This is achieved by the tendency of hydrogen, aided by the circulation of the metal, to escape from the bath and mix with or dilute other gases, and to be removed with them. As long as fresh hydrogen free gas is introduced, the hydrogen in the bath mixes with this gas and the removal of the hydrogen can be achieved by dilution.
If the oven does not have regular gas outlet openings, there is still some gas escaping through gaps or pores as a result of the gas pressure in the oven. This pressure always remains higher than atmospheric pressure, whether the gas is injected or whether it is produced only
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by the action of carbon on the impurities of the metal.
After obtaining oxygen-free metal in the furnace, it is then necessary to obtain it in the solid state, in the form of bars, plates, tubes, banknotes, slips, etc. This part of the process must be carried out with the utmost care because the reabsorption of oxygen into the metal takes place with extreme speed, and even small amounts of oxygen suffice to contaminate the metal. In known methods, the metal is exposed to air at one point or another, and this is not permissible. The metal must be completely protected until it is cooled to the point where it no longer reabsorbs harmful gases. As oxygen is no longer reabsorbed after solidification of the metal, it is necessary to protect this metal up to this point at least.
The inventor has found that the required protection can only be provided by an enveloping construction and a closed gas jacket for the metal while it is being poured and by an enveloping construction or protective covering while it is being poured. 'it cools. Preferably the enveloping construction is in the form of a conduit arranged to envelop the discharge stream. This arrangement not only allows access and inspection by the operators, which would not be possible for example with envelopes housing the whole of the casting apparatus, but also ensures an application and a proper preservation of the shielding gas. It also completely protects the operator against harmful gases.
The casting wrapping device must be hinged to accommodate the tilting movements of the furnace during casting. In the example shown, the pouring orifice 32 is disposed on one side of the central vertical plane of the cylindrical furnace and the
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Metal is poured from the orifice when the furnace rotates on its supports. The articulation is ensured in this case by covering plates on the furnace 30 and by the protective cap 33 for the stream or jet. The plates are joined to each other by any suitable means, preferably elastic.
In some cases the cap or hood may be extended and arranged so as to make a direct seal with a billet mold 43, but a funnel may sometimes be desirable, especially when pouring into small openings, and there is shown a similar funnel.
It is housed inside the casing 42 which is grouted with the billet mold and is connected to the cap 33. The casing and cap, or mold, are arranged for slight vertical movement for the purpose of. 'establish and break contact before and after casting.
It is desirable for the operator to be able at all times to control the casting operations, and for this purpose there are provided in the duct or casting passage manholes provided with sealed glasses. In the present example there are three manholes 47, 48, 49, which provide viewing directions as indicated by the dashed lines, towards the pouring orifice, the funnel, the jet leaving the funnel, the top of the mold and the bottom of the mold.
A skimmer 37 may be provided in the oven to retain the slag. Electric heaters 39 and 44, or other heating means which do not cause contamination of the metal may be employed at the orifice and the funnel, to maintain the molten metal at these points, where it would tend without strain. this to solidify between castings.
The mold and the duct connecting it to the oven can be filled with an inert or deoxidizing gas such as carbon monoxide, lighting gas or nitrogen,
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at a pressure higher than atmospheric pressure, so that there may be some leakage to the outside but no entry of air inside.
This gas can be introduced from the oven, or can be generated in the mold or the duct, or can. be introduced into the mold or duct from sources other than the oven. When brought from the oven it passes through a bypass line 38 past the skimmer into the cap and thence through the corner openings 50 beyond the funnel into the mold. Before starting the casting, the bottom 45 of the mold is removed to allow the gases to expel the air from this mold. When the gases are supplied separately to the duct, they can be injected through an inlet 46 into the casing of the funnel, in which case the bypass duct can be closed, unless it is desired that the gases rise. from below into the oven interior.
The latter method has some advantages when the bypass duct is not clogged, because if there is dust from the oven, it cannot follow the metal in the mold.
When the metal in the furnace is initially free of oxygen, it is advantageous to use the inert gas alone, instead of the deoxidizing gas, in the conduit and the mold.
Before pouring the metal into the ball molds, these molds are thoroughly cleaned inside and coated with a suitable deoxidizing substance, preferably animal black.
The billets are preferably poured into deep vertical molds, and the pouring is carried out slowly enough to ensure solidification of the fon upwards, when the molds are cold, in order to repress the gases upwards and thus avoid that they are retained in the metal which would adversely affect the quality of the latter.
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It is important to maintain a uniform casting temperature, and for this purpose the current contactor leading to the heating elements 34 is controlled by a pyrometer 51 and by appropriate relays R1, R2, etc ... in known manner. for the control of force conjunctions by means of pyrometers. The pyrometer should be housed in an alumina silicate tube, closed at the inner end, to protect it from metal. No material is known which can act as a shell and resist the action of oxygen in the molten metal, but the pyrometer can be used for control, since the metal contained in the furnace is free of oxygen in the molten metal. there is no point in using a refractory tube and consequently a pyrometer.
After casting and before the escape of the protective gas, the billets are covered to prevent reoxidation. A blanket such as finely pulverized charcoal or barium chloride is used. calcium chloride, or a heavy gas, charcoal being preferred because it removes oxygen from the surface in case oxygen has been taken up by possible brief exposure. Among the cover substances mentioned are metal slags, the use of which has been rejected, but in their use in the present invention they cause only a slight surface contamination, which is permissible because the extrusion. - the upper end of the billet is removed anyway. The slag is left until the metal has cooled below the point where it reabsorbs gases from the atmosphere.
Although the induction furnace used in the present example is preferable for obtaining clean heating and perfect metal circulation, it may not be the most economical. For this reason it may be desirable to provide some of the heat.
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to the metal before it enters the furnace 30. If the metal contains a lot of impurities, it may also be desirable to melt and partially refine the metal before it is introduced into the furnace 30. In For this purpose there has been provided a heater 15 having an electric heating device, for example resistance radiators 16, or other heating devices, and in some cases the melting furnace 20 is provided which is inductively heated.
The heater, in addition to economically providing heat, can be used to remove any sulfur that is present. For example, after introducing a load 10 of raw metal through the door 13 into the chamber 12 by means of the conveyor 11, the door 14 is lowered and a gas, for example hydrogen (for copper). can be injected at the inlet 21 to reduce the sulfur and a certain part of the oxygen also as soon as the metal is sufficiently heated. For other metals and to remove other impurities it is obviously possible to use other gases, for example carbon monoxide for brass, aluminum, etc. The combustion gases escape through exit 23.
The charges are carried by the conveyor 17 while being heated and are finally discharged into the melting furnace 20, when this furnace is in use.
When hydrogen is used, the bath in furnace 20 remains uncovered and the action continues as a result of the circulation produced by the induction heater. The process carried out in furnace 30 is suitable for removing part of the hydrogen remaining in the metal.
A pouring orifice 24, protected against the exit of the covering material like the orifice 33, and also heated by a device which does not cause contamination, can be used to pass the metal.
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oven 30. A hinged cap 25 provides a closure for deoxidizing or inert gases flowing from oven 30 to oven 20 for the purpose of protecting the metal as it is poured.
Instead of using hydrogen to remove sulfur, air can also be used, if the bath contained in furnace 20 is protected by a suitable blanket such as carbon. When air is used, the inner door 14 remains permanently open and after introduction of a load, the outer door 13 remains open to a small extent to admit the small amount of air required. The exhaust fumes can escape through opening 21 or another near vent provided / from the furnace end of the heating chamber, the other vent 23 being closed in this operation.
The air obviously forms additional oxides in the metal, but these oxides are reduced under the carbon blanket in the bath of furnace 20 and all remainder is completely removed in furnace 30.
It may be desirable to cover the bath in the furnace 20 with carbon even when hydrogen is employed in the heater to remove sulfur and oxygen. In this case and if the initial oxygen content is low, it can happen that the carbon removes all the oxygen residue or reduces it to a very small amount and the metal can be poured directly from the furnace 20 into the molds. . In such a case the protection during and after the casting must be provided as described for the furnace metal 30.
In all variations of the process described above, the metal is treated in an inert or reducing atmosphere, which is usually maintained, in part at least, by a carbon blanket on the bath. On the other hand the metal is melted or maintained in the state of fusion inside an electric induction furnace heated from
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so as to generate circulation by heating and electric effects so as to frequently bring all the metal to the surface to contact the carbon or reducing atmosphere.
The assurance of obtaining pure metal in the final state is given by the extreme care taken to protect the molten current with the aid of tight envelopes and the contact of a gas when the metal is poured during casting and also by covering the metal in the molds until it changes from molten state to solid state.
In this way the combination of hydrogen and oxygen in the molten metal at the final stage is avoided and a sound metal is obtained. The remaining gases can be easily removed by hot working the solid state metal.
At the end of the process, it is possible to remove certain impurities which decrease the electrical conductivity of copper, for example iron, arsenic and silicon. It is usually more desirable to produce a healthy metal free of oxygen, than a metal having the maximum conductivity. But if high electrical conductivity is desired, it can be ensured by admitting a controlled small amount of air or oxygen to the metal stream during casting, for example by means of pipe 57. This air or oxygen oxidizes it. iron and increases the conductivity of the metal.
If oxygen is admitted, large amounts of oxygen inert gas, such as CO2 and Az, and only a relatively small amount of oxidizing gas, such as CO, must be provided in which case oxygen attacks. preferably iron in molten copper, instead of CO gas. Carbon dioxide alone can be used. In no case should the quantity of oxygen in the final metal exceed the quantity required to combine with the oxidizable impurities. This avoids forming harmful amounts of water vapor by combination
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oxygen with hydrogen in the solidifying metal.
It is known that small amounts of oxygen and hydrogen can exist in the molten metal, and if only the required amount of oxygen is introduced again, it only combines with iron, arsenic or silicon, and not with hydrogen, when this hydrogen is only present in small quantities.
The metal obtained can take various forms. When using metal in shapes which are then machined, it is best to use deep molds and pour vertically. Particular preferred shapes are round billets; stems with parallel sides and one end at least pointed, and ingots whose sides are nearly parallel.
The metal obtained by means of the process described above has physical and structural characteristics. ture which differentiates it from the metal obtained by other known methods, and these characteristics can be observed by microscopic examination or by photomicrographs of specimens suitably prepared by polishing and acid etching of sections of this metal .
In the explanations which follow copper will be taken as a specific example in view of the fact that the photomicrographs mentioned below were made from copper specimens, but it is evident that similar results are obtained with d other non-ferrous metals or alloys, which in the molten state have a marked affinity for oxygen which damages them.
In general, the copper obtained by the present process has the following characteristics by which it can be distinguished from other copper. The first characteristic of the cast copper obtained according to the process of the invention, copper hereinafter referred to as "free of oxygen", relates to the intimate union between the pure metal of neighboring crystals, and the absence of of any foreign matter
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between these crystals.
Ordinary commercial molten copper which will be referred to as "standard" copper contains cupric oxide (CU20), and it is known that during the solidification of molten copper, pure copper first solidifies to form crystals, and that 'then at a somewhat lower temperature the eutectic, which in this case is a mixture of copper and cupric oxide, solidifies between the faces of the copper crystals in the form of a layer or a series globules which separate the pure metal of a crystal from the pure metal of neighboring crystals. Referring for example to FIG. 2 which is a microphvtogra- phy of a polished and acid-treated specimen of- standard copper, at a magnification of 1000 diameters, it is seen that the crystals or grains a are separated by the sharply defined globules b of ' oxide. cupric.
Fig. 3 is a reproduction of a photomicrograph of a similar specimen, somewhat more strongly acid-bitten, at the same magnification as FIG. 2. In this last photograph) the separation of the crystals by a layer of separating material appears very clearly.
Photographs 2 and 3 are typical illustrations of standard copper obtained by ordinary methods.
On the other hand, the oxygen-free molten copper obtained by the above process does not contain any eutectic, and the result is that the pure copper of each grain is in direct contact with the pure metal of the grains adja - cents, without the interposition of a layer or of any separating globules. Fig. 4 shows a reproduction of a photomicrograph of a polished and bitten specimen with oxygen free copper acid at an enlargement of 75 diameters. We see that the grain boundaries are sharp and show the pure metal in direct contact. Fig. 5 is a reproduction of a photomicrograph of a somewhat more strongly similar specimen
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bitten with acid, at a magnification of 1000 diameters, again showing the grain boundaries.
The contrast between figs. 3 and 5 taken at relatively strong identical enlargements and of specimens prepared for examination by the same method, and showing on the one hand in fig, 3 the separation of the grains by a distinct layer, and on the other hand in fig. The direct contact and the absence of any separating material serves to illustrate very clearly this characteristic difference in structure between standard molten copper and oxygen free molten copper.
The second distinguishing feature of oxygen free molten copper is its relative lack of porosity as commonly seen in standard copper. It is known that standard copper always contains a large number of holes, many of which are visible and the others microscopic; holes being formed by the evolution of gas during solidification and cooling.
The walls of these holes are very often coated with a film of impurities. The presence and nature of these holes are easily observable on microscopic examination.
For example in fig. 6, which is a reproduction of a photomicrograph of a standard copper specimen at an enlargement of 100 diameters, one can see the ± holes which are characteristic of standard copper.
Oxygen-free copper has another kind of porosity. Whatever the exact theory as to the reasons for this characteristic difference, the fact observable under the microscope is that while in standard copper we see holes formed by gas, usually round, oval or irregular in shape. , we observe in the oxygen-free copper, firstly holes which are completely or almost completely filled by the influx of metal, and secondly holes which although not completely closed have been strongly constricted by the
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mutual approximation of the walls. Fig. 7 shows a reproduction of a 100-diameter magnification photomicrograph of a specimen of oxygen-free molten copper, showing d-holes which have been filled with metal.
Fig. 8 taken at a magnification of 1000 diameters shows another example of a filled hole, and FIG. 9, taken at a magnification of 2000 diameters, is a typical example of a contracted hole.
The third distinguishing characteristic of molten oxygen-free copper relates to the homogeneity of the metal. It is known that attempts have been made to obtain oxygen free copper by the addition of deoxidizing agents, such as phosphorus, barium, calcium or other metals or compounds; liquid metal, and a certain "special" copper, which may be called that to distinguish it from standard copper, processed in this manner, is made and sold. The difficulty is in accurately calculating the appropriate amount of deoxidizer to add. If the amount is too low, oxide is still present in the metal; the amount is too great, the excess deoxidizer forms a solution with the metal, or forms a new structural component.
In any case, even if the amount of deoxidizing agent is calculated with precision the product of its reaction with the oxide remains in the metal and can be detected by the appropriate examination of the specimen, and if the quantity is incorrectly calculated, it can also be detected. In addition, specimens of oxygen-free copper according to the invention, examined under a microscope, show in addition to the already described clear boundary and special porosity characteristics a homogeneous surface. On the other hand, the special copper, in which deoxidizers have been used which can enter into solid solution, usually show under the microscope 'mottled surfaces with irregular dark and luminous areas, which indicate that the crystals.
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are heterogeneous in their composition.
If the specimen examined is one in which the deoxidizing agent does not go into solid solution, traces of the resulting product are found in the metal as separate inclusions.
Oxygen-free molten copper can also be easily distinguished by microscopic examination of a copper obtained by galvanic deposition or of a cathode copper, which of course is free of oxygen. In oxygen-free molten copper, the orientation of the crystals is irregular.
In galvanic copper, the grains are uniformly oriented, and are arranged perpendicular to the surface of the cathode.
The oxygen-free molten copper of the invention usually contains small amounts of other metallic substances, such as are present in commercial electrolytic copper. But due to the absence of oxygen, some of these metallic substances come into solid solution with the copper, and probably contribute to the physical characteristics of copper, such as the increase in resistance, which chemically pure copper does not. do not have. Accordingly the copper produced according to the invention can be distinguished from chemically pure copper by the presence of those metallic substances which can be detected by chemical or photomicrographic analysis even if their presence is not observable by means of microscopic examination.